JP4545254B2 - Root canal filling material - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、根管充填材に関する。さらに詳しくは、歯髄摘出(抜髄)後の歯の根管に充填して根管内腔を密封するための根管充填材に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、歯髄摘出(抜髄)後の歯の根管に充填して根管内腔を密封するために種々の根管充填材が使用されており、具体的には、銀ポイントやガッタパーチャポイントなどの針状の固形剤料、これらの固形剤料と根管壁との隙間をシールするための水酸化カルシウム製剤などの硬化しないタイプの糊剤や、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの硬化性セメントが使用されている。
【0003】
しかしながら、上記した従来の根管充填材では、屈曲した根管や根管側枝など細かい部分には緊密に充填し難かった。また、水酸化カルシウム製剤や酸化亜鉛ユージノールセメント等のように耐水性の低い剤料では経時的にその剤料が崩壊し、充填の緊密性を失ってしまう等の問題があった。また、従来の根管充填材は歯質に対する接着性がないか、又はあっても非常に弱く、根管壁や根尖口の封鎖性が不足していた。根管充填材料によって根管内が緊密に封鎖されていないと、歯質と根管充填材料の隙間から根尖歯周組織に細菌等の異物が侵入し、根尖病変を発生させることがある。
【0004】
上記の問題点を解決するため、根管内に注入するときは流動性が高く、硬化後は長期間にわたり耐久性がある重合硬化性の根管充填材がこれまでに多く検討されている。例えば、特開昭61−148109号公報及び特開昭61−171404号公報には、重合性単量体、重合性開始剤、及び粒径や粒子形状が規定された充填剤を含む流動性の高い組成物が開示されている。また、特開平8−119822号公報には、ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイル−3−アミノフェニル硼酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸等の重合性単量体、X線不透過性充填剤、および重合開始剤からなる歯質接着性の高い組成物が開示されている。さらに、特開平8−3014号公報には、エポキサイド−アミン付加重合体を形成する重合性単量体、およびX線造影剤を含む組成物が開示されている。そして、重合性を有するメタクリル基を有するフッ素樹脂共重合体オリゴマー、X線不透過性充填剤として硫酸バリウム、重合開始剤としてトリ−n−ブチルボランを含有し、重合後、歯根部の変形に追従して緊密性を確保できる弾性硬化物を与える組成物が、日本歯科保存学会誌、35[1](1992)p162〜191に発表されている。
【0005】
しかしながら、上記に開示された組成物は、いずれも重合性単量体の重合によって硬化する機構を有し、組成により程度の差はあるものの重合時に体積の収縮を伴う。この重合収縮によって歯質と根管充填材との界面が剥離したり、根管充填材内部でクラックが発生するなどして、根管の封鎖性が低下することがある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
一方、重合硬化性組成物の重合収縮を改良する根管充填材として、特開昭50−42694号公報に、湿潤な根管内で吸水膨張するような吸水性樹脂からなる根管充填材が提案されている。しかしながら、この根管充填材は、過度な吸水膨張により周辺組織を圧迫し、生体に悪影響を及ぼすことがある。特に、根尖口からの剤料の突出によって根尖歯周組織が圧迫された場合、組織が異物として認識し、根尖病変が発生する可能性がある。また、これをさらに改善する根管充填材として、特開平6−135813号公報に、ガッタパーチャなどの熱可塑性弾性樹脂と吸水性樹脂からなり、過度な吸水膨張を抑制する組成物が提案されている。しかしながら、この組成物はあらかじめ樹脂を含有するため、充填時に根管の細部にまで進入する高い流動性を得ることは困難である。したがって、本発明の目的は、複雑な歯根管の細部まで容易に充填される高い流動性を有し、硬化後は該歯根管内に空隙を作らず、且つ周辺組織に対して機械的付加をかけることなく、緊密に封鎖することができる根管充填材を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、親水性重合性単量体、重合開始剤、X線不透過性充填剤及び水からなる根管充填材によれば、根管に注入するときは流動性が高く根管の細部まで行き渡り、且つ硬化後は制御された一定量の体積膨張によって根管を緊密に封鎖することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、親水性重合性単量体(a)、重合開始剤(b)、X線不透過性充填剤(c)、及び水(d)からなる根管充填材であって、親水性重合性単量体(a)が重合することによって得られる硬化体の飽和含水率が5〜50重量%であり、且つ該硬化体の飽和含水量に対して70〜99重量%の水(d)が配合されている根管充填材である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の根管充填材に使用される親水性重合性単量体(a)は、アクリル系、クロトン酸エステル系、ケイヒ酸エステル系等のように特殊な反応条件にさらさなくても容易に重合するものであれば使用可能であるが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性の点から(メタ)アクリレート系モノマーが好ましい。(メタ)アクリレート系モノマーとしては、分子式中に炭素と水素以外のヘテロ原子を比較的多く有する化合物が好ましく、ヘテロ原子数/炭素数>0.4の化合物が好適である。このような化合物として、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホン酸塩基、エーテル基、環状エーテル基、アシル基等の親水性基を有する親水性重合性単量体が吸水性樹脂を形成するため最も好適に用いられる。
【0011】
低分子量の親水性重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−および2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−1,3−ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ(メタ)アクリレート、メソエリスリトールのモノ、ジ、トリ(メタ)アクリレート、キシリトールのモノ、ジ、トリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートの塩酸塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−アルキル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−および3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールのモノ及びジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノおよびジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、ピロリドンの(メタ)アクリレート、ソルビトールの(メタ)アクリレートなどをあげることができる。
【0012】
低分子量の親水性重合性単量体で、分子内に一つ以上の酸性基、例えばリン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等を有する重合性単量体は、根管充填材の歯質に対する接着強さを向上させるため好適に用いられる。かかる重合性単量体のうち、リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンフォスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンフォスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンフォスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンフォスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル 2’−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等、およびこれらの酸塩化物をあげることができる。
【0013】
ピロリン酸基を有する親水性重合性単量体としては、ピロリン酸ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)等、およびこれらの酸塩化物を例示することができ、カルボン酸基を有する親水性重合性単量体としては、マレイン酸、マレイン酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物を例示することができ、スルホン酸基を有する親水性重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどをあげることができる。
【0014】
高分子量の親水性重合性単量体、いわゆるマクロモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールのモノおよびジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリビニルアルコールの(メタ)アクリレートなどをあげることができる。
【0015】
以上に例示したような親水性重合性単量体は一種又は複数種類で使用され、根管充填材の全量に対して通常5〜90重量%、好ましくは20〜70重量%で使用される。また、例示した親水性重合性単量体以外に、疎水性の重合性単量体を、剤料の補強の為や、剤料の吸水率を調節する為に使用することがある。そのような疎水性の重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数1〜12、芳香属基を含むエステルでは炭素数6〜12、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める)、アルカンジオールのジ(メタ)アクリレートその他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート2モルとジイソシアネート1モルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリル酸エステル類、具体的には特公昭55−33687号や特開昭56−152408号に開示されるモノマー等が好適である。
【0016】
単官能の(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートなどがあげられる。
【0017】
2官能の疎水性の重合性単量体としては、例えば、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネンペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAグリシジルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAグリシジルジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキサ−3,14−ジオキソ−5,12−ジアザヘキサデカン−1,16−ジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどがあげられる。
【0018】
3官能以上の疎水性重合性単量体としては、例えば、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあげられる。
【0019】
そのほか、さらにこれらのエチレンオキサイド変性された(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)との反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、その他を例示することができる。
以上に例示した疎水性の重合性単量体は、前述した親水性重合性単量体に対して必要に応じて0.1〜20重量%配合される。
【0020】
本発明に使用する重合開始剤(b)としては、レドックス系のラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤は、酸化剤(e)と還元剤(f)からなっているので、根管充填材の保存中に重合しないように、酸化剤(e)と還元剤(f)を同時に含まないように、2つ以上の組成物に分割するのが好ましい。
【0021】
かかる酸化剤(e)としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等があげられる。
【0022】
パーオキシエステル類としては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられる。上記した酸化剤は、1種類又は複数種類の組み合わせで用いられ、親水性重合性単量体(a)に対して、通常0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で配合される。
【0023】
還元剤(f)としては、芳香族3級アミン、脂肪族第3級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適に用いられる。芳香族第3級アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−i−プロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジt−ブチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−4−i−プロピルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジi−プロピルアニリン,N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジt−ブチルアニリン、4−ジメチル安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル等があげられる。
【0024】
脂肪族第3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等があげられる。
【0025】
還元剤(f)として、上記のアミン化合物に加えてスルフィン酸塩化合物を組み合わせることも好適である。特に酸性基を有する親水性重合性単量体を配合した組成物はレドックス系触媒によるラジカル重合を阻害する傾向があるため、スルフィン酸塩化合物をアミン化合物と併用することは重合を促進させるのにより効果的である。かかるスルフィン酸塩化合物としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−i−プロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−i−プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−i−プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等があげられる。 上記のような還元剤(f)は、1種類又は複数種類の組み合わせで用いられ、親水性重合性単量体(a)に対して、通常0.05〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲で配合される。
【0026】
本発明の根管充填材に配合される好ましいX線不透過性充填剤(c)としては、例えば、バリウムガラス、ランタンガラス、ストロンチウムガラス、アルミノシリケートガラス等の歯科剤料用途で通常用いられるガラス類や、硫酸バリウム、酸化イッテリビウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、フッ化イッテリビウム等の金属酸化物や金属塩などの100〜0.01μmの微粒子が好適に用いられる。これらのX線不透過性充填剤は1種類、もしくは数種類を組み合わせて用いられ、本発明の根管充填材に対して通常5〜80重量%配合されるが、重合前の根管充填材の流動性と、重合硬化後のX線造影強度の点から30〜60重量%がより好ましい。
【0027】
本発明の根管充填材に配合する水(d)は、イオン交換水や蒸留水など精製したものが生物学的安全性の面で好適である。尚、必要に応じて水(d)に水溶性無機塩を溶解し、含水ゲルの吸水速度を増大させることがある。かかる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸2水素カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩をあげることができる。水溶性無機塩は、根管充填材の内部で析出しないように水(d)に対して0.1〜10重量%の範囲で配合される。
【0028】
本発明の根管充填材は、本質的に、親水性重合性単量体(a)、重合開始剤(b)、X線不透過性充填剤(c)及び水(d)からなっているが、その組成割合は、親水性重合性単量体(a)5〜90重量%、重合開始剤(b)0.01〜20重量%、X線不透過性充填剤(c)5〜80重量%及び水(d)3〜50重量%である。
【0029】
また、水(d)と親水性重合性単量体(a)との相溶性を向上させるため、必要に応じて不揮発性の水溶性有機溶剤を配合することがある。かかる水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを例示することができ、これらは、根管充填材の全量に対して1〜50%配合される。
【0030】
本発明による根管充填材は、以上に述べた各成分の他、実用上の必要性や機能性の向上のため、次のような成分が添加されることがある。実用上必要となることのある成分は、例えば、粒径が1μm未満の二酸化ケイ素や、酸化アルミニウム等の微粒子からなる分散安定化剤や粘度調整剤である。また、保存時の重合を抑制する重合禁止剤として、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を添加することがある。さらに必要に応じて酸化防止剤、顔料、染料等を添加してもよい。
【0031】
機能性の向上のため添加される成分として、歯質に対する抗齲蝕性を付与する目的で、例えば、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズ、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素含有ガラスなど、フッ素イオンを水中に溶出する成分を配合することがある。また、抗菌性を付与する目的では、例えば、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する重合性単量体や、ポリヘキサメチレンジグアニドハイドロクロライドなどのカチオン性基を有するポリマーなどを配合してもよい。
【0032】
本発明の根管充填材は親水性であり、根管を封鎖するのに、歯質に対して十分な接着性を有しているが、さらに歯質への接着強さを向上させるためには、根管内に注入する前に、ラジカル重合反応によって硬化する歯科用接着剤を根管内に塗布すればよい。歯科用接着剤を塗布後、該根管充填材を根管内に注入し、歯科用接着剤とともに重合硬化させることによって該根管充填材はさらに強固に歯に接着し、根管壁と該組成物の硬化体との封鎖性がさらに高まる。かかる歯科用接着剤としては、酸性物質、親水性重合性単量体、及び重合触媒を含む歯質接着性組成物があげられるが、なかでも前述したようなレドックス系の重合触媒を含有するものが好ましい。
【0033】
また、本発明の根管充填材を構成する組成物中に、歯質に対する接着性を有する重合性単量体、例えばカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を分子内に少なくとも一つ以上有する重合性単量体を含有させることにより、歯に対する接着強さを向上させることもできる。さらに、歯科用接着剤や該根管充填材を根管に注入する前に、根管内壁の歯質を、リン酸、クエン酸等の酸性の水溶液を用いて所謂エッチング処理を行ったり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により接着の阻害となるタンパク質を分解除去するなどの処理を行うと、該根管充填材の歯質への接着強さの向上に対してより効果的である。
【0034】
本発明による根管充填材は、親水性重合性単量体(a)の重合によって得られる硬化体の飽和含水率が、硬化体の吸水飽和状態における重量の5〜50重量%のものが硬化体の吸水力や、含水ゲルの根管内における耐加水分解性を確保するため好ましく、10〜30重量%のものがより好ましい。また、本発明による根管充填材にあらかじめ配合される水(d)の量は、硬化体の飽和含水量に対し70〜99重量%が、硬化体の体積収縮がなく吸水膨張率を10%以下に抑制できるので好ましく、90〜95重量%が、吸水膨張率が5%以下となりより好ましい。
【0035】
なお、本発明で述べる根管充填材の硬化体の含水率は、該硬化体を37℃のイオン交換水中に浸漬し、該硬化体の重量変化を測定することにより、次式で求めることができる。水中浸漬における含水率の最大値を、飽和含水率(%)とする。
含水率(%)=100×{(Wt−W0)+W0×Raq}/Wt、ここで、W0は水中浸漬前における硬化体の重量、Wtは37℃の水中へ浸漬してt日後の硬化体の重量である。また、Raqは根管充填材にあらかじめ配合される水の配合量(重量%)である。
【0036】
次に本発明の根管充填材の好ましい製造方法を示す。本発明の根管充填材は、保存中に重合しないように、重合開始剤(c)の酸化剤(e)と還元剤(f)を同時に含まないように2つ以上の組成物に分割し、臨床適用時に2つ以上の組成物を混和して根管充填材として使用する。各成分の混合の際は、該根管充填材の硬化時間、重合硬化後の機械的強度、X線造影性などの物性の臨床使用毎の安定化をはかるため、各成分をより均一に分散、および溶解する必要がある。
【0037】
具体的な手順としては、例えば、水(d)、およびそのほか必要に応じて添加される水溶性有機溶剤などの液体成分を混合し、続いて親水性重合性単量体(a)と重合禁止剤を加え、重合や成分の分解が起こらないよう通常70℃以下、好ましくは40℃以下にてメカニカルスターラーなどで均一に攪拌溶解する。この混合溶液に酸化剤(e)又は還元剤(f)を添加し、メカニカルスターラーなどで上記の温度範囲で均一に攪拌溶解する。
【0038】
次に、X線不透過性充填剤、分散安定剤等の不溶性の粒子成分を該組成物中に均一に分散する。該粒子の分散方法としては通常公知の方法が用いられ、例えば毎分数百〜数千回転で高速回転する攪拌翼を有する攪拌分散装置を用いて攪拌する方法や、回転する2つのローラーの微少な間隙に組成物を繰り返し通過させる方法、組成物を入れた容器を振とう、または回転させる方法がある。該粒子の分散工程は、重合や成分の分解が発生しないよう通常70℃以下、好ましくは40℃以下にて行う。
【0039】
上記の方法によって得られた組成物は、酸化剤(e)と還元剤(f)を同時に含まないように2つ以上の組成物に分割し、シリンジ型や、ボトル型の容器に入れて保存し、臨床適用時に混合して液状、もしくは低粘度のペースト状の根管充填材として使用する。
【0040】
次に、本発明の根管充填材の好ましい使用方法を説明する。前述した2つ以上に分割し調製された組成物を、例えば、歯科医院で通常用いられるセメント練板上に該組成物を採取し、セメント練和用インスツルメントを用いるなどして均一に練和して根管充填材とする。練和された該根管充填材は、一旦シリンジに充填した後にシリンジの先端口から根管内に注入したり、スパチュラ等ですくいとり根管内に注入する。その後、該根管充填材は重合反応により根管内で自動的に硬化する。
【0041】
歯質への接着強さを向上させるためには、前述したように、根管充填材を根管内に注入する前に、ラジカル重合反応によって硬化する歯科用接着剤を根管内に塗布し、その後に根管充填材を注入して歯科用接着剤とともに重合硬化させればよい。これによって根管壁と該組成物の硬化体との封鎖性がさらに高まる。また、前述したように、該歯科用接着剤を根管内に注入する前や、該歯科用接着剤を用いない場合は、該根管充填材を根管に注入する前に、根管内壁の歯質を、リン酸、クエン酸等の酸性の水溶液を用いて、いわゆる酸エッチング処理を行った後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により根管壁歯質表層、および象牙細管内のタンパク質を分解除去すると、該歯科用接着剤や該根管充填材の歯質への接着強さがさらに向上し、より好ましい。以下、実施例において本発明を詳細に説明する。
【0042】
1)収縮膨張試験方法
実施例1〜7、比較例1〜3における根管充填材の収縮膨張試験の方法は以下のとおりである。▲1▼A液、B液に相当する所定の組成物をそれぞれ所定量づつ皿に採取してスパチュラで30秒間よく混和した。▲2▼あらかじめ内径と長さを測定した内径7mm、長さ20mmのステンレス製円筒管の型に混和液を充填し、37℃の恒温器中で24時間放置した。▲3▼型から円筒形の硬化体を外しとり、直径=(長径+短径)/2、長さ、重量を測定した。▲4▼硬化体を37℃のイオン交換水中に浸漬し、一日おきに▲3▼と同様に直径、長さ、重量を測定した。
【0043】
2)体積変化率の計算
上述の収縮膨張試験で測定した硬化体の寸法から、硬化体の体積を計算し、下式により各時点での硬化体の体積変化率を計算した。各組成物とも3日間の水中浸漬で殆ど体積変化がなくなったため、水中浸漬5日後の体積変化率を、37℃における体積変化率とした。体積変化率(%)=100×(V t −V0)/V0、なお、Vtは水中浸漬t日後の硬化体の体積、V0は円筒形型の内側円筒の体積である。
【0044】
3)含水率の計算
上述の収縮膨張試験で測定した硬化体の重量から、下式により各時点での硬化体の飽和含水率を計算した。各組成物とも3日間の水中浸漬でほとんど重量変化がなくなったため、水中浸漬5日後の含水率を、37℃における飽和含水率とした。含水率(%)=100×{(W5−W0)+W0×Raq}/W5、ここで、W0は水中浸漬前の硬化体の重量であり、W5は水中浸漬5日後の硬化体の重量である。また、Raqは、根管充填材中の水分配合量(重量%)である。実施例、および比較例における組成物の組成を表1に、表1に記載した成分の化合物名を表2に、体積膨張率、飽和含水率、および飽和含水量に対する組成物中にあらかじめ配合される水の量の割合を表3に示す。
【0045】
4)ヒト抜去歯根管充填試験
▲1▼湾曲根管を有するヒト抜去大臼歯を準備し、歯頂方向からダイヤモンドバーで切削して歯髄を露出させた。ハンドリーマーで歯髄を除去しながら根管を拡大し、さらにKファイルで根管を拡大した。▲2▼根管内を次亜塩素酸ナトリウム製剤「歯科用アンチホルミン」(日本歯科薬品社製)、および過酸化水素水(和光純薬工業社製)で洗浄した。▲3▼根管充填材のA液、B液に相当する所定の組成物をそれぞれ所定量づつ皿に採取し、スパチュラで30秒間よく混和した。▲4▼混和した根管充填材を、カートリッジ式シリンジ「CRシリンジ用ニードルチューブ」(セントリックス社製)に詰め、硬化前にヒト抜去歯の根管に注入し、約1時間放置した。▲5▼SiC研磨紙#1000にて注水下で抜去歯の側方から研磨し、根管断面を露出させた。▲6▼根管断面を、光学顕微鏡「OPTIPHOT」(ニコン社製)を用いて倍率200倍で観察し、根管内が根管充填材により緊密に充填されているか確認した。
【0046】
【実施例】
実施例1
1)組成物1の調製
ビーカーに、HEMA 200.0g、PEGMA 100.0g、EGDMA 2.5g、及びBHT 0.5gを投入し、室温下において攪拌分散装置「ホモディスパー DH−L」(特殊機化工業社製)を用い、攪拌翼回転数を約500rpmとして30分間攪拌し、均一に各成分を溶解した。続いてBPOを10.0g加えて約500rpmで1時間攪拌し、均一に溶解した。さらに、BaSO4の粉末を175.0g加えて、ビーカーを氷冷しながら約3000回転で30分間攪拌し、組成物1とした。該組成物中に粉末の凝集塊は認められなかった。
【0047】
2)組成物4の調製
ビーカーに、蒸留水 250.0g、及びグリセリン 50.0gを投入し、室温下において上記の攪拌分散装置を用い、攪拌翼回転数を約500rpmとして5分間攪拌し、均一に混合した後、DEPT 5.0g、及びBSS 5.0gを投入し、さらに約500rpmで1時間攪拌して各成分を均一に溶解した。さらにBaSO4の粉末を175.0g加えてビーカーを氷冷しながら約3000rpmで30分間攪拌し、組成物4とした。該組成物中に粉末の凝集塊は認められなかった。
【0048】
3)根管充填材の準備(組成物1と組成物4の混和)
組成物1と組成物4を表3に示す混和重量比で時計皿上に採取し、30秒間練和した後、前述した収縮膨張試験に供した。
【0049】
4)結果
収縮膨張試験の結果を表3に示す。体積膨張率は1.5%であり、根管を封鎖して且つ周辺組織の圧迫を抑制するのに好ましい、0〜5%の範囲となった。また、飽和含水率は26.5%であり、水中浸漬前にあらかじめ配合された水分量は、飽和含水量の95.5%に相当した。さらに、ヒト抜去歯根管充填試験では、根管充填材が隙間なく根管壁に密着し、緊密に充填されていることが確認され、根管充填操作における重合硬化前の流動性や、重合硬化後の封鎖性が優れていることが確認された。
【0050】
実施例2〜実施例7
実施例1と同様な手順で、表1に従って所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。上記の実施例1を含め、表3にまとめた各実施例の結果から、各実施例において、飽和含水率が10〜50重量%程度の異なる吸水力の硬化体が得られ、これらの硬化体の重合硬化前にあらかじめ配合されている水分量は、75〜95重量%程度であることがわかった。また、各実施例の硬化体において体積収縮は発生せず、体積膨張率は0〜6%程度であり過度な膨張が抑制されており、比較例の根管充填材よりも優れていた。さらに、ヒト抜去歯根管充填試験では、実施例1と同様に根管充填材が隙間なく根管壁に密着し、緊密に充填されていることが確認され、根管充填操作における重合硬化前の流動性や、重合硬化後の封鎖性が優れていることが確認された。
【0051】
比較例1及び比較例2
実施例1と同様な手順で、表1に従って所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。実施例4、および5と同じ重合性単量体組成を有し、飽和含水率もこれらとほぼ同等であった、体積膨張率が15〜20%と大きく、臨床適用時の周辺組織への圧迫の可能性が示唆された。比較例1及び2の組成物において飽和含水量に対してあらかじめ配合された水の割合は、およそ60%程度であった。
【0052】
比較例3
実施例1と同様な手順で、所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。飽和含水率が0.06%と大変小さく、吸水性は殆どなかった。また、重合収縮が2.3%発生した。また、ヒト抜去歯根管充填試験では、この重合収縮の影響から根管充填材と根管壁の間に隙間が生じており、根管充填の緊密性が損なわれていることが確認された。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【発明の効果】
本発明の根管充填用組成物は、低粘性の重合性単量体を主成分とするため流動性に富み、また、吸水性樹脂であるため根管壁となじみやすいため複雑な根管にも充填し易い。また、あらかじめ該樹脂に水を配合してあるため吸水性樹脂に有りがちな吸水膨張による周辺組織への過度の圧迫を防止する。また、必要に応じて根管内の該組成物の重合硬化物を容易に除去可能であり、根管充填用組成物としての使用に特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is root canal fillingMaterialRelated. More specifically, root canal filling for filling the root canal of the tooth after pulpectomy (spinning) and sealing the root canal lumenMaterialRelated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various root canal filling materials have been used to seal the root canal lumen by filling the root canal of the tooth after pulpectomy (specifically pulpectomy). Specifically, silver points, gutta-percha points, etc. Non-hardening type pastes such as needle-shaped solid preparations, calcium hydroxide preparations to seal the gaps between these solid preparations and root canal walls, and curable cements such as zinc oxide Eugenol cement are used. ing.
[0003]
However, with the above-described conventional root canal filling materials, it is difficult to closely fill fine portions such as bent root canals and root canal side branches. In addition, there is a problem that a material having low water resistance such as a calcium hydroxide preparation or zinc oxide Eugenol cement collapses with time and loses the tightness of filling. Further, the conventional root canal filling material has no adhesiveness to the tooth substance or is very weak, and the sealing ability of the root canal wall and the root apex is insufficient. If the root canal is not tightly sealed by the root canal filling material, foreign substances such as bacteria may invade the apical periodontal tissue from the gap between the tooth and the root canal filling material and cause apical lesions. .
[0004]
In order to solve the above-mentioned problems, many polymer curable root canal filling materials have been studied so far, which have high fluidity when injected into the root canal and are durable for a long time after curing. For example, JP-A-61-148109 and JP-A-61-171404 disclose a fluidity containing a polymerizable monomer, a polymerizable initiator, and a filler having a defined particle size and particle shape. High compositions are disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-119822 discloses hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N- (meth) acryloyl-3-aminophenylboric acid, N- (meth) acryloyl-5- A composition having high adhesiveness to teeth comprising a polymerizable monomer such as aminosalicylic acid, a radiopaque filler, and a polymerization initiator is disclosed. Further, JP-A-8-3014 discloses a composition comprising a polymerizable monomer that forms an epoxide-amine addition polymer and an X-ray contrast agent. Fluorine resin copolymer oligomer having methacrylic group having polymerizability, barium sulfate as radiopaque filler, tri-n-butylborane as polymerization initiator, and following deformation of tooth root after polymerization Thus, a composition that gives an elastic cured product capable of securing tightness is published in Journal of the Japan Dental Preservation Society, 35 [1] (1992) p162-191.
[0005]
However, each of the compositions disclosed above has a mechanism that cures by polymerization of a polymerizable monomer, and is accompanied by volume shrinkage during polymerization, although the degree varies depending on the composition. Due to this polymerization shrinkage, the interface between the tooth and the root canal filling material may be peeled off, cracks may be generated inside the root canal filling material, and the root canal sealing performance may be lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, as a root canal filling material for improving polymerization shrinkage of a polymerization curable composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-42694 discloses a root canal filling material made of a water-absorbing resin that absorbs and expands in a wet root canal. Proposed. However, this root canal filling material may exert pressure on the surrounding tissue due to excessive water absorption and may adversely affect the living body. In particular, when the apical periodontal tissue is compressed by the protrusion of the agent from the apical mouth, the tissue may be recognized as a foreign substance, and a apical lesion may occur. Further, as a root canal filling material for further improving this, JP-A-6-13581 proposes a composition comprising a thermoplastic elastic resin such as gutta percha and a water-absorbing resin and suppressing excessive water-swelling. . However, since this composition contains a resin in advance, it is difficult to obtain high fluidity that penetrates into the details of the root canal during filling. Accordingly, the object of the present invention is to have a high fluidity that can be easily filled up to the details of complex root canals, and after hardening, no voids are created in the root canals and mechanical additions are made to the surrounding tissue. Root canal filling that can be tightly sealed withoutMaterialIt is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied, and according to the root canal filling material composed of a hydrophilic polymerizable monomer, a polymerization initiator, a radiopaque filler and water, the fluidity when injected into the root canal. It has been found that the root canal can be tightly sealed by a controlled and constant volume expansion after spreading to a high detail in the root canal and after curing. That is, the present invention relates to a root canal filling material comprising a hydrophilic polymerizable monomer (a), a polymerization initiator (b), a radiopaque filler (c), and water (d).The saturated water content of the cured product obtained by polymerizing the hydrophilic polymerizable monomer (a) is 5 to 50% by weight, and 70 to 99 with respect to the saturated water content of the cured product. Root canal filling material containing water (d) in weight%It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrophilic polymerizable monomer (a) used in the root canal filling material of the present invention can be easily used without being exposed to special reaction conditions such as acrylic, crotonic acid ester, and cinnamic acid ester. Although it can be used as long as it polymerizes, a (meth) acrylate monomer is preferable from the viewpoint of simplicity of the polymerization operation and safety to the living body. As the (meth) acrylate monomer, a compound having a relatively large number of heteroatoms other than carbon and hydrogen in the molecular formula is preferable, and a compound having the number of heteroatoms / carbon number> 0.4 is preferable. Examples of such compounds include hydroxyl group, amino group, carboxyl group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, ammonium base, phosphonium base, sulfonic acid group, ether group, cyclic ether group, and acyl group in the molecule. A hydrophilic polymerizable monomer having a hydrophilic group is most preferably used because it forms a water-absorbing resin.
[0011]
Examples of the low molecular weight hydrophilic polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3- and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, pentaerythritol mono, di, tri (meth) acrylate, mesoerythritol mono, di, tri (meth) acrylate, xylitol mono, di, tri (meth) Acrylate, (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydrochloride of 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylamide, , N-bis- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-alkyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, methacrylamidepropyltrimethylammonium chloride, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol mono and di (meth) acrylate, triethylene glycol mono and di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meta ) Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, (meth) acrylate of pyrrolidone, sorbitol Or the like can be mentioned (meth) acrylate.
[0012]
A low molecular weight hydrophilic polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule, for example, a phosphate group, a pyrophosphate group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, etc. It is preferably used for improving the adhesive strength of the filler to the tooth. Among the polymerizable monomers, examples of the polymerizable monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl Dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyl Carboxyethyl phenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2'-bromoethyl hydrogen phosphate, can be mentioned (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate, etc., and their acid chlorides.
[0013]
Examples of the hydrophilic polymerizable monomer having a pyrophosphate group include di (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyrophosphate, and acid chlorides thereof, and hydrophilic groups having a carboxylic acid group. As the polymerizable monomer, maleic acid, maleic anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic anhydride, 5- (meth) acryloylaminopentyl Examples thereof include carboxylic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and acid chlorides thereof, and hydrophilic groups having a sulfonic acid group. As the polymerizable monomer, for example, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfone , Styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
[0014]
High molecular weight hydrophilic polymerizable monomers, so-called macromonomers include, for example, polyethylene glycol mono- and di (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono- or di (meth) acrylate, methoxy Examples thereof include polypropylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylate of polyvinyl alcohol.
[0015]
One or more hydrophilic polymerizable monomers as exemplified above are used, and usually 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total amount of the root canal filling material. In addition to the exemplified hydrophilic polymerizable monomer, a hydrophobic polymerizable monomer may be used for reinforcing the agent or adjusting the water absorption rate of the agent. As such a hydrophobic polymerizable monomer, for example, (meth) acrylic acid ester (in the case of an alkyl ester, C 1-12 of an alkyl group, C 6-12 in an ester containing an aromatic group, these Those having a substituent such as a polyethylene glycol chain in the group of (including their carbon number), di (meth) acrylates of alkanediol and other polyfunctional (meth) acrylic acid esters, and hydroxyl groups ( Urethane (meth) acrylic esters which are reaction products of 2 moles of meth) acrylate and 1 mole of diisocyanate, specifically, monomers disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 55-33687 and 56-152408. Is preferred.
[0016]
Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofur Lil (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol (meth) acrylate, etc. (meth) acrylates such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0017]
Examples of the bifunctional hydrophobic polymerizable monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nenepentyl glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. A di (meth) acrylate, bisphenol A glycidyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A glycidyl di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) Propane, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxa-3,14-dioxo-5,12-diazahexadecane-1,16-diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester di ( Data) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate.
[0018]
Examples of the tri- or higher functional hydrophobic polymerizable monomer include trimethylol methane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0019]
In addition, these ethylene oxide-modified (meth) acrylates, reaction products of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexane diisocyanate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexane diisocyanate, Reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and trimethylhexamethylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl Reaction product of (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction product of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate It can be exemplified other.
The hydrophobic polymerizable monomer exemplified above is blended in an amount of 0.1 to 20% by weight as necessary with respect to the hydrophilic polymerizable monomer described above.
[0020]
As the polymerization initiator (b) used in the present invention, a redox radical polymerization initiator is preferably used. Since such a polymerization initiator consists of an oxidizing agent (e) and a reducing agent (f), the oxidizing agent (e) and the reducing agent (f) are used so as not to polymerize during storage of the root canal filling material. It is preferable to divide into two or more compositions so that they are not included simultaneously.
[0021]
Examples of the oxidizing agent (e) include organic peroxides such as dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. Specifically, examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, and the like.
[0022]
Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy- Examples of dialkyl peroxides such as 2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisopropyl carbonate include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, and ketone peroxides. Examples of hydroperoxides such as methyl ethyl ketone peroxide include t-butyl hydroperoxide. The oxidizing agent described above is used in one kind or a combination of plural kinds, and is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the hydrophilic polymerizable monomer (a). Formulated in a range.
[0023]
As the reducing agent (f), aromatic tertiary amines, aliphatic tertiary amines and sulfinic acid or salts thereof are preferably used. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (2 -Hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-di 2-hydroxyethyl) -4-i-propylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,5-di-propylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,5 -Di-t-butylaniline, ethyl 4-dimethylbenzoate, n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-methacryloyloxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
[0024]
Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- Examples thereof include methyl diethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate and the like.
[0025]
As the reducing agent (f), it is also preferable to combine a sulfinate salt compound in addition to the above amine compound. In particular, since a composition containing a hydrophilic polymerizable monomer having an acidic group tends to inhibit radical polymerization by a redox catalyst, using a sulfinate compound in combination with an amine compound promotes polymerization. It is effective. Such sulfinate compounds include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, toluenesulfinate, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, calcium toluenesulfinate. , Lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfine Acid calcium, 2,4,6-i-propylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-i-propylbenzenes Potassium fins acid, 2, 4, 6-i-propyl benzene calcium fin acid and the like. The reducing agent (f) as described above is used in one kind or a combination of plural kinds, and is generally 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1%, based on the hydrophilic polymerizable monomer (a). It is mix | blended in 10 weight%.
[0026]
As a preferable radiopaque filler (c) to be blended in the root canal filling material of the present invention, for example, glass usually used for dental agent applications such as barium glass, lanthanum glass, strontium glass, aluminosilicate glass and the like. And fine particles of 100 to 0.01 μm such as metal oxides and metal salts such as barium sulfate, ytterbium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, ytterbium fluoride, etc. are preferably used. These radiopaque fillers are used alone or in combination of several kinds, and are usually blended in an amount of 5 to 80% by weight based on the root canal filler of the present invention. 30-60 weight% is more preferable from the point of fluidity | liquidity and the X-ray contrast strength after superposition | polymerization hardening.
[0027]
The water (d) to be blended in the root canal filling material of the present invention is preferably purified from ion-exchanged water or distilled water in terms of biological safety. If necessary, the water-soluble inorganic salt may be dissolved in water (d) to increase the water absorption rate of the hydrogel. Examples of the water-soluble inorganic salt include alkali metals or alkaline earth metals such as sodium chloride, calcium chloride, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate. Can give the salt. A water-soluble inorganic salt is mix | blended in 0.1-10 weight% with respect to water (d) so that it may not precipitate inside a root canal filling material.
[0028]
The root canal filling material of the present invention consists essentially of a hydrophilic polymerizable monomer (a), a polymerization initiator (b), a radiopaque filler (c) and water (d). However, the composition ratio is 5 to 90% by weight of the hydrophilic polymerizable monomer (a), 0.01 to 20% by weight of the polymerization initiator (b), and 5 to 80 X-ray impermeable filler (c). % By weight and water (d) 3-50% by weight.
[0029]
Moreover, in order to improve the compatibility of water (d) and a hydrophilic polymerizable monomer (a), a non-volatile water-soluble organic solvent may be mix | blended as needed. Examples of the water-soluble organic solvent include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like, and these are blended in an amount of 1 to 50% with respect to the total amount of the root canal filling material.
[0030]
In addition to the components described above, the root canal filling material according to the present invention may contain the following components in order to improve practical necessity and functionality. Components that may be necessary in practice are, for example, dispersion stabilizers and viscosity modifiers composed of fine particles such as silicon dioxide having a particle size of less than 1 μm and aluminum oxide. Further, for example, butylhydroxytoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or the like may be added as a polymerization inhibitor that suppresses polymerization during storage. Furthermore, you may add antioxidant, a pigment, dye, etc. as needed.
[0031]
As a component added for improving functionality, for the purpose of imparting anti-cariogenic properties to the tooth, for example, fluorine compounds such as sodium fluoride, sodium monofluorophosphate, stannous fluoride, ammonium fluoride, Components that elute fluorine ions into water, such as fluorine-containing glass such as fluoroaluminosilicate glass, may be blended. In addition, for the purpose of imparting antibacterial properties, for example, a polymerizable single group having a cationic group such as (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride. A polymer having a cationic group such as a polymer or polyhexamethylene diguanide hydrochloride may be blended.
[0032]
The root canal filling material of the present invention is hydrophilic and has sufficient adhesiveness to the tooth to seal the root canal, but in order to further improve the adhesion strength to the tooth In this case, a dental adhesive that hardens by a radical polymerization reaction may be applied to the root canal before being injected into the root canal. After applying the dental adhesive, the root canal filling material is injected into the root canal and polymerized and cured together with the dental adhesive, whereby the root canal filling material is further firmly bonded to the teeth, and the root canal wall and the root canal The sealing property with the hardened | cured material of a composition further increases. Examples of such dental adhesives include tooth-adhesive compositions containing an acidic substance, a hydrophilic polymerizable monomer, and a polymerization catalyst. Among them, those containing a redox polymerization catalyst as described above. Is preferred.
[0033]
Further, in the composition constituting the root canal filling material of the present invention, a polymerizable monomer having adhesiveness to the tooth, for example, an acidic group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group is contained in the molecule. By containing at least one polymerizable monomer, adhesion strength to teeth can be improved. Further, before injecting the dental adhesive or the root canal filling material into the root canal, the root canal inner wall is subjected to a so-called etching treatment using an acidic aqueous solution such as phosphoric acid or citric acid, or the like. Performing treatment such as decomposing and removing proteins that inhibit adhesion with an aqueous sodium chlorite solution is more effective for improving the adhesive strength of the root canal filling material to the tooth.
[0034]
In the root canal filling material according to the present invention, the cured product obtained by polymerization of the hydrophilic polymerizable monomer (a) has a saturated moisture content of 5 to 50% by weight of the weight of the cured product in a water absorption saturated state. It is preferable in order to ensure the water absorbing power of the body and the hydrolysis resistance in the root canal of the hydrous gel, and more preferably 10 to 30% by weight. In addition, the amount of water (d) previously blended in the root canal filling material according to the present invention is 70 to 99% by weight with respect to the saturated water content of the cured body, and there is no volume shrinkage of the cured body and the water absorption expansion rate is 10%. Since it can suppress to the following, 90 to 95 weight% is more preferable because a water absorption expansion coefficient will be 5% or less.
[0035]
The water content of the cured body of the root canal filling material described in the present invention can be obtained by the following formula by immersing the cured body in ion exchange water at 37 ° C. and measuring the weight change of the cured body. it can. Let the maximum value of the moisture content in immersion in water be the saturated moisture content (%).
Moisture content (%) = 100 × {(Wt-W0) + W0× Raq} / WtWhere W0Is the weight of the cured body before immersion in water, WtIs the weight of the cured product after t days of immersion in 37 ° C. water. Moreover, Raq is the compounding quantity (weight%) of the water previously mix | blended with a root canal filling material.
[0036]
Next, the preferable manufacturing method of the root canal filling material of this invention is shown. The root canal filling material of the present invention is divided into two or more compositions so as not to contain the oxidizing agent (e) and the reducing agent (f) of the polymerization initiator (c) so as not to polymerize during storage. At the time of clinical application, two or more compositions are mixed and used as a root canal filling material. When mixing each component, in order to stabilize the physical properties such as curing time of the root canal filling material, mechanical strength after polymerization and curing, and X-ray contrast properties for each clinical use, each component is more uniformly dispersed. , And need to dissolve.
[0037]
As a specific procedure, for example, water (d) and other liquid components such as a water-soluble organic solvent added if necessary are mixed, and then polymerization with a hydrophilic polymerizable monomer (a) is prohibited. An agent is added, and the mixture is stirred and dissolved uniformly with a mechanical stirrer at 70 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, so that polymerization and decomposition of components do not occur. An oxidizing agent (e) or a reducing agent (f) is added to the mixed solution, and the mixture is uniformly stirred and dissolved in the above temperature range with a mechanical stirrer or the like.
[0038]
Next, insoluble particle components such as a radiopaque filler and a dispersion stabilizer are uniformly dispersed in the composition. As a method for dispersing the particles, a generally known method is used. For example, a method of stirring using a stirring and dispersing device having a stirring blade rotating at a high speed of several hundred to several thousand revolutions per minute, or a minute amount of two rotating rollers There are a method of repeatedly passing the composition through a gap and a method of shaking or rotating a container containing the composition. The dispersion step of the particles is usually performed at 70 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less so that polymerization and decomposition of components do not occur.
[0039]
The composition obtained by the above method is divided into two or more compositions so as not to contain the oxidizing agent (e) and the reducing agent (f) at the same time, and stored in a syringe type or bottle type container. However, it is mixed at the time of clinical application and used as a liquid or low-viscosity paste-like root canal filling material.
[0040]
Next, the preferable usage method of the root canal filling material of this invention is demonstrated. The composition prepared by dividing into two or more parts described above is collected, for example, on a cement kneading plate usually used in a dental clinic and uniformly mixed by using a cement kneading instrument. Add to root canal filling material. The root canal filling material that has been kneaded is once filled into a syringe and then injected into the root canal from the tip end of the syringe, or it is poured into the root canal with a spatula or the like. Thereafter, the root canal filler is automatically cured in the root canal by a polymerization reaction.
[0041]
In order to improve the adhesive strength to the tooth, as described above, before injecting the root canal filling material into the root canal, a dental adhesive that hardens by radical polymerization reaction is applied to the root canal. Then, the root canal filling material may be injected and polymerized and cured together with the dental adhesive. This further enhances the sealing ability between the root canal wall and the cured product of the composition. Further, as described above, before injecting the dental adhesive into the root canal, or when not using the dental adhesive, before injecting the root canal filling material into the root canal, the inner wall of the root canal After the so-called acid etching treatment is performed on the dental tooth using an acidic aqueous solution such as phosphoric acid and citric acid, the root canal wall surface layer and protein in the dentinal tubule are decomposed with the aqueous sodium hypochlorite solution. When it is removed, the adhesive strength of the dental adhesive and the root canal filling material to the tooth is further improved, which is more preferable. Hereinafter, the present invention will be described in detail in Examples.
[0042]
1) Shrinkage expansion test method
The methods for the shrinkage and expansion test of root canal fillers in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are as follows. {Circle around (1)} Predetermined compositions corresponding to the liquid A and liquid B were collected in predetermined amounts in respective dishes and mixed well with a spatula for 30 seconds. {Circle around (2)} The mixture was filled in a stainless steel cylindrical tube mold having an inner diameter of 7 mm and a length of 20 mm, the inner diameter and length of which were measured in advance, and left in a 37 ° C. incubator for 24 hours. (3) The cylindrical cured body was removed from the mold, and diameter = (major axis + minor axis) / 2, length, and weight were measured. (4) The cured product was immersed in ion exchange water at 37 ° C., and the diameter, length, and weight were measured every other day in the same manner as in (3).
[0043]
2) Volume change rate calculation
The volume of the cured body was calculated from the dimensions of the cured body measured by the above-described shrinkage and expansion test, and the volume change rate of the cured body at each time point was calculated by the following equation. Since each composition almost disappeared in volume after being immersed in water for 3 days, the volume change rate after 5 days in water immersion was defined as the volume change rate at 37 ° C. Volume change rate (%) = 100 × (V t -V0) / V0VtIs the volume of the cured product after d days in water, V0Is the volume of the cylindrical inner cylinder.
[0044]
3) Calculation of moisture content
From the weight of the cured product measured in the above-described shrinkage and expansion test, the saturated water content of the cured product at each time point was calculated by the following equation. Since each composition lost almost no weight change after 3 days of immersion in water, the moisture content after 5 days of immersion in water was defined as the saturated moisture content at 37 ° C. Moisture content (%) = 100 × {(WFive-W0) + W0× Raq} / WFiveWhere W0Is the weight of the cured product before it is immersed in water.FiveIs the weight of the cured product after 5 days of immersion in water. Raq is the amount of water blended in the root canal filler (% by weight). The compositions of the compositions in Examples and Comparative Examples are preliminarily formulated in Table 1 and the compound names of the components described in Table 1 are listed in Table 2 in the compositions for the volume expansion coefficient, the saturated water content, and the saturated water content. Table 3 shows the ratio of the amount of water.
[0045]
4) Human extraction root canal filling test
(1) A human extracted molar tooth having a curved root canal was prepared and cut with a diamond bar from the apex direction to expose the pulp. While removing the pulp with a hand reamer, the root canal was expanded, and the root canal was further expanded with a K file. (2) The root canal was washed with a sodium hypochlorite preparation “dental antiformin” (manufactured by Nippon Dental Pharmaceutical Co., Ltd.) and hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). {Circle around (3)} Predetermined compositions corresponding to the root canal filling materials A and B were sampled in predetermined amounts, and mixed well with a spatula for 30 seconds. {Circle around (4)} The mixed root canal filling material was packed in a cartridge type syringe “CR needle needle tube” (manufactured by Centrix Co., Ltd.), poured into the root canal of the extracted human tooth before curing, and left for about 1 hour. (5) The surface of the root canal was exposed by polishing from the side of the extracted tooth with SiC polishing paper # 1000 under water injection. {Circle around (6)} The root canal cross section was observed with an optical microscope “OPTIPHOT” (manufactured by Nikon) at a magnification of 200 times to confirm whether the root canal was tightly filled with the root canal filling material.
[0046]
【Example】
Example 1
1) Preparation of composition 1
Into a beaker, 200.0 g of HEMA, 100.0 g of PEGMA, 2.5 g of EGDMA, and 0.5 g of BHT were added, and the stirring and dispersing device “Homodisper DH-L” (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.) was used at room temperature. The components were stirred for 30 minutes at a stirring blade rotational speed of about 500 rpm to uniformly dissolve each component. Subsequently, 10.0 g of BPO was added and stirred at about 500 rpm for 1 hour to dissolve uniformly. In addition, BaSOFour175.0 g of the above powder was added, and the mixture was stirred at about 3000 rpm for 30 minutes while cooling the beaker with ice to give composition 1. No powder agglomerates were observed in the composition.
[0047]
2) Preparation of composition 4
Into a beaker, 250.0 g of distilled water and 50.0 g of glycerin were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with the stirring blade rotating speed of about 500 rpm. After mixing uniformly, DEPT 5 0.0 g and BSS 5.0 g were added, and further stirred at about 500 rpm for 1 hour to uniformly dissolve each component. BaSOFour175.0 g of the above powder was added, and the mixture was stirred at about 3000 rpm for 30 minutes while cooling the beaker with ice to give composition 4. No powder agglomerates were observed in the composition.
[0048]
3) Preparation of root canal filling material (mixing of composition 1 and composition 4)
The composition 1 and the composition 4 were collected on a watch glass at the mixing weight ratio shown in Table 3, kneaded for 30 seconds, and then subjected to the above-described shrinkage and expansion test.
[0049]
4) Results
The results of the shrinkage and expansion test are shown in Table 3. The volume expansion rate was 1.5%, and it was in the range of 0 to 5%, which is preferable for sealing the root canal and suppressing the compression of the surrounding tissue. The saturated water content was 26.5%, and the amount of water blended in advance before immersion in water corresponded to 95.5% of the saturated water content. Furthermore, in the human extraction root canal filling test, it was confirmed that the root canal filling material was in close contact with the root canal wall without any gaps, and was tightly filled. It was confirmed that the later sealing property was excellent.
[0050]
Example 2 to Example 7
In accordance with the same procedure as in Example 1, a root canal filling material having a predetermined composition was prepared according to Table 1, and subjected to a shrinkage and expansion test. From the results of each Example summarized in Table 3 including Example 1 above, in each Example, cured bodies having different water absorption forces with a saturated water content of about 10 to 50% by weight were obtained. It was found that the amount of water blended in advance before the polymerization curing was about 75 to 95% by weight. Moreover, volume shrinkage did not generate | occur | produce in the hardening body of each Example, the volume expansion rate was about 0 to 6%, the excessive expansion | swelling was suppressed, and it was superior to the root canal filling material of a comparative example. Furthermore, in the human extraction root canal filling test, it was confirmed that the root canal filling material was in close contact with the root canal wall without gap as in Example 1, and was closely filled, before the polymerization hardening in the root canal filling operation. It was confirmed that the fluidity and the sealing property after polymerization and curing were excellent.
[0051]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
In accordance with the same procedure as in Example 1, a root canal filling material having a predetermined composition was prepared according to Table 1, and subjected to a shrinkage and expansion test. It had the same polymerizable monomer composition as in Examples 4 and 5, had a saturated water content almost equivalent to these, had a large volume expansion rate of 15 to 20%, and applied pressure to surrounding tissues during clinical application. The possibility was suggested. In the compositions of Comparative Examples 1 and 2, the proportion of water previously blended with respect to the saturated water content was about 60%.
[0052]
Comparative Example 3
In the same procedure as in Example 1, a root canal filling material having a predetermined composition was prepared and subjected to a shrinkage and expansion test. The saturated water content was as very small as 0.06% and there was almost no water absorption. Further, 2.3% polymerization shrinkage occurred. Further, in the extracted human root canal filling test, it was confirmed that a gap was formed between the root canal filling material and the root canal wall due to the influence of this polymerization shrinkage, and the tightness of root canal filling was impaired.
[0053]
[Table 1]
[0054]
[Table 2]
[0055]
[Table 3]
[0056]
【The invention's effect】
The composition for filling the root canal of the present invention has a high fluidity because it contains a low-viscosity polymerizable monomer as a main component, and since it is a water-absorbent resin, it easily conforms to the root canal wall. Is easy to fill. In addition, since water is added to the resin in advance, excessive pressure on the surrounding tissue due to the water absorption expansion, which is often found in water-absorbing resins, is prevented. In addition, the polymerized cured product of the composition in the root canal can be easily removed as necessary, and is particularly suitable for use as a root canal filling composition.
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