JP4544496B2 - Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、ｎは平均値であり、０．１〜６．０の正数を示す。）
で表され、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．４５以上、かつその軟化点が６３℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）前記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）前記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）前記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、式（２）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、ｎは平均値であり、０．１〜６．０の正数を示す。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。用いる式（２）のフェノールアラルキル樹脂は、例えば特開平８−１４３６４８号に示されているように式（３）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（Ｘはアルコキシ基を示す。）
で示されるビフェニル誘導体とフェノールを反応させることにより得られる。
尚、前記フェノールアラルキル樹脂を得る際のビフェニル誘導体とフェノールの使用割合は、反応に溶媒を使用する場合、その種類によって異なる可能性があり、得られる樹脂につきＡ／Ｂが上記条件を満たすよう適宜決定され、一概には言えないが無溶媒で反応を行う場合、ビフェニル誘導体１モルに対してフェノールが通常１．１〜２．９モル、好ましくは１．５〜２．８モルである。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１４】
例えば、上記フェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１５】
上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用途に特に適する。
【００１６】
非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００１７】
またフェノールアラルキル樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノールアラルキル樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１８】
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１９】
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレン基の結合する位置が、２，３−エポキシプロポキシ基に対してオルソ位であることを意味する。また、４０〜４２ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレン基の結合する位置が、２，３−エポキシプロポキシ基に対してパラ位であることを意味する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は、その¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．４５以上、かつその軟化点が６３℃以上であることが、溶剤溶解性の面から好ましい。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性に優れ結晶が生じないことから、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとすることにより、積層板等の接着剤として好適に使用できる。この場合例えば本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得たり、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に溶解し下記するシートを得たりすることができる。この際の溶剤は、プレプリグ用途の場合、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また、シート用途の場合、得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる量の溶剤を用いる。
【００３０】
上記ワニスをシート状にして使用する場合、ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して使用するが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミドフィルム、銅箔である。
剥離フィルムを使用する場合はボンディングシートとして用いられる。ボンディングシートとは離型フィルムの片面に接着剤層（ワニス）を塗布したものと別の離型剤を張り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを張り合わせる場合などの接着材料として使用される。
こうして得られたシートを加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。
なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
【００３２】
合成例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール３８２部、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル４８５部、パラトルエンスルホン酸一水和物８部を仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら４時間反応させた。その間、生成するメタノールを反応系外に留去した。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去することによりフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）６１５部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の軟化点は９２℃、溶融粘度は０．９１Pa・s、水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
合成例２
合成例１において、フェノール３８２部を４３０部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）７２６部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）の軟化点は８５℃、溶融粘度は０．４７Pa・s、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
合成例３
合成例１において、フェノール３８２部を４７８部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ３）６２０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ３）の軟化点は８２℃、溶融粘度は０．３５Pa・s、水酸基当量は２１５ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
合成例４
合成例１において、フェノール３８２部を５０６部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ４）６３２部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ４）の軟化点は７９℃、溶融粘度は０．２５Pa・s、水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
合成例５
合成例１において、フェノール３８２部を５７３部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ５）６１１部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ５）の軟化点は７４℃、溶融粘度は０．１５Pa・s、水酸基当量は２１１ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
合成例６
合成例１において、フェノール３８２部を６１１部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ６）６１５部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ６）の軟化点は７１℃、溶融粘度は０．１２Pa・s、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
合成例７
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール９５５部を仕込み、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１２５６部、パラトルエンスルホン酸一水和物１０部を加え、５０℃で１．５時間、７０℃で１時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ２５００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去することによりフェノールアラルキル樹脂（Ｐ７）１４５７部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ７）の軟化点は８２℃、溶融粘度は０．４０Pa・s、水酸基当量は２２１ｇ／ｅｑであった。
【００３９】
合成例８
合成例７において、フェノール９５５部を１４８１部に変えた以外は合成例７と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ８）１７２９部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ８）の軟化点は７１℃、溶融粘度は０．１２Pa・s、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部にエピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド１８５部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８２部を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１１５部のＭＩＢＫを添加し溶解した。
さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）４７５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（CDCL₃,300MHz）を図１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例２で得られた樹脂（Ｐ２）４３９部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）４７４部を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例３で得られた樹脂（Ｐ３）４３０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）５０２部を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例４で得られた樹脂（Ｐ４）４２４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）４９３部を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例５で得られた樹脂（Ｐ５）４２５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ５）４９２部を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例６で得られた樹脂（Ｐ６）４１４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ６）５００部を得た。
【００４６】
比較例３
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例７で得られた樹脂（Ｐ７）４４２部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ７）５０４部を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例８で得られた樹脂（Ｐ８）４１４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ８）５００部を得た。
【００４８】
以上の実施例及び比較例で得られた本発明のエポキシ樹脂、比較用のエポキシ樹脂の物性を表１及び表２に示す。
【００４９】

【００５０】

【００５１】
試験例１〜８
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ８）について、樹脂濃度が７０重量％になるように溶剤としてメチルエチルケトンに溶解させ、５℃の環境にて保管した。試験結果を表３（実施例１〜４で得られた樹脂につき左からこの順）及び表４（比較例１〜４で得られた樹脂につき左からこの順）に示す。なお、判定基準を以下に示す。
○：溶解後、１週間以上経過しても結晶析出無し
×：溶解後、１週間以内に結晶析出
【００５２】

【００５３】

【００５４】
また、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ６）のＡ／Ｂ及び軟化点についてグラフ化したものを図２に示す。上記の試験例及び比較試験例 Ａ／Ｂと軟化点が特定の範囲にある本発明のエポキシ樹脂は、その範囲外にあるエポキシ樹脂に比べて良好な溶剤溶解性を示す。
【００５５】
実施例６
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表５の（配合）の欄に示す重量割合で配合し、ワニスを調製した。このワニスを用いてガラスクロス（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ：日東紡績（株）製）に含浸させた後、１２０℃の温風乾燥機で７分乾燥させ半硬化したプリプレグを得た。上記プリプレグ８枚と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μｍ）を重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１７０℃で６０分加熱加圧成形を行い、ガラスクロス積層板を作成した。
作成した積層板について、以下の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表５に示す。
・ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・銅箔剥離強度
引張試験器：東洋ボールドウィン テンシロン ＲＴＭ−５００
引張モード：１８０°剥離
クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
測定温度：３０℃
・吸水率
試験片：５ｃｍ×５ｃｍ
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
・誘電率
ＪＩＳ ６４８１に準拠して測定
【００５６】
比較例６
エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−２３２：三井化学（株）製、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表５の（配合）の欄に示す重量割合で配合し、ワニスを調製した。この後の操作は実施例６と同様に行った。 測定結果を表５に示す。
【００５７】

【００５８】
表５より本発明の硬化物は、従来一般的に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ低誘電性を有する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、密着性、耐湿性、低誘電性を有している。従って、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル。第１図において縦軸は吸収の強さを、横軸はｐｐｍをそれぞれ表す。
【図２】本発明のエポキシ樹脂及び比較用のエポキシ樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）と軟化点との関係をグラフ化した図。○は本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）を、×は比較用のエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ８）をそれぞれ表す。斜線部分に本発明のエポキシ樹脂は存在している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, and for various composite materials including laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, The present invention relates to an epoxy resin useful for paints, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. Yes.
[0003]
In recent years, especially in the electric / electronic field, with the development, further improvements in various properties such as heat resistance, moisture resistance, adhesion, and low dielectric properties are required. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and excellent in mechanical properties for use in aerospace materials, leisure / sports equipment, and the like. Many proposals have been made for epoxy resins in response to these requirements, but in applications where varnish is used, the epoxy resin is poorly soluble in solvents, so it must be stored in a solvent before preparation of the varnish. In some cases, problems such as the observation of crystalline precipitates occur.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an insulating material (such as a highly reliable semiconductor encapsulating material) and a laminated board (such as a printed wiring board) that exhibit excellent heat resistance, moisture resistance (water resistance) and low dielectric properties in the cured product. ) And CFRP for various composite materials, adhesives, paints and the like, and an epoxy resin excellent in solvent solubility, an epoxy resin composition containing them, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies on the epoxy resin having the above-mentioned characteristics.
That is, the present invention
(1) General formula (1)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In formula, n is an average value and shows the positive number of 0.1-6.0.)
In the 13 C-NMR spectrum, the ratio (A / B) of the integrated value (A) of the peak existing at 35 to 37 ppm and the integrated value (B) of the peak present at 40 to 42 ppm is 1.45 or more. And an epoxy resin having a softening point of 63 ° C. or higher,
(2) An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to (1) and a curing agent,
(3) The epoxy resin composition according to the above (2), which contains a curing accelerator,
(4) Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of the said (2) or (3),
(5) Varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition according to (2) or (3) in a solvent
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of the present invention has the formula (2)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In formula, n is an average value and shows the positive number of 0.1-6.0.)
It can obtain by the glycidylation reaction which makes the phenol aralkyl resin represented by and epihalohydrin react. The phenol aralkyl resin of the formula (2) used is represented by the formula (3) as shown in, for example, JP-A-8-143648.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(X represents an alkoxy group.)
It can be obtained by reacting a biphenyl derivative represented by the formula with phenol.
Note that the ratio of the biphenyl derivative and the phenol used in obtaining the phenol aralkyl resin may vary depending on the type of the solvent used in the reaction, and the A / B for the obtained resin is appropriately set so as to satisfy the above conditions. When the reaction is carried out without a solvent, the phenol is usually 1.1 to 2.9 mol, preferably 1.5 to 2.8 mol, per 1 mol of the biphenyl derivative.
[0013]
The epihalohydrin used in the glycidylation reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention includes epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, etc., but industrially easily available and inexpensive epichlorohydrin is preferable. This reaction can be performed according to a conventionally known method.
[0014]
For example, a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the mixture of the phenol aralkyl resin and epihalohydrin, or the mixture is reacted at 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours. At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution. In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epichlorohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure from the reaction mixture. A method may be employed in which the distillate is further separated, water is removed, and epichlorohydrin is continuously returned to the reaction mixture.
[0015]
In said method, the usage-amount of epihalohydrin is 0.5-20 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a phenol aralkyl resin, Preferably it is 0.7-10 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a phenol aralkyl resin, Preferably it is 0.7-1.2 mol. Further, by adding an aprotic solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen content defined below is obtained. Epoxy resins are particularly suitable for electronic material sealing applications.
[0016]
The amount of the aprotic polar solvent used is 5 to 200%, preferably 10 to 100%, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above solvent, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. Moreover, toluene, xylene, etc. can also be used. Here, the amount of hydrolyzable halogen can be measured, for example, by placing the epoxy resin in dioxane and titrating with a KOH / ethanol solution while refluxing for several tens of minutes.
[0017]
Also, a mixture of phenol aralkyl resin and excess epihalohydrin is used as a catalyst with a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, and reacted at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 hours, Add a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the halohydrin ether of the phenol aralkyl resin to be obtained, and react again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to obtain the halohydrin ether. The epoxy resin of the present invention can also be obtained by ring closure. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol mixture. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a phenol aralkyl resin, Preferably it is 0.9-1.1 mol.
[0018]
Usually, these reaction products are washed with water or without heating, and after removing excess epihalohydrin and solvent under heating and decompression, they are dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and then sodium hydroxide, potassium hydroxide. The epoxy resin of the present invention having a low hydrolyzable halogen concentration can be obtained by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as the above and reacting again. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol aralkyl resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
[0019]
After completion of the reaction, the by-produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the epoxy resin of the present invention having a low hydrolyzable halogen concentration is obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure. be able to.
[0020]
Of the epoxy resin of the present invention ¹³ In the C-NMR spectrum, the peak present at 35 to 37 ppm means that the position where the methylene group is bonded on the aromatic ring is ortho to the 2,3-epoxypropoxy group. Moreover, the peak which exists in 40-42 ppm means that the position which the methylene group couple | bonds on an aromatic ring is a para position with respect to a 2, 3- epoxy propoxy group.
[0021]
The epoxy resin of the present invention is ¹³ In the C-NMR spectrum, the ratio (A / B) of the integrated value (A) of the peak existing at 35 to 37 ppm and the integrated value (B) of the peak existing at 40 to 42 ppm is 1.45 or more, and its softening point Is preferably 63 ° C. or higher from the viewpoint of solvent solubility.
[0022]
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin composition of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
[0023]
Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′. , 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxy Benzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1 Polycondensates with '-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, Examples thereof include, but are not limited to, solid or liquid epoxy resins such as glycidyl etherified compounds derived from alcohols, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, and glycidyl ester epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent in its preferred embodiment. Examples of the curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol Terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, Idroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxy Benzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl)- 1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxy) Chill) polycondensate of benzene and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, BF ₃ -Examples include, but are not limited to, amine complexes and guanidine derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of an epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
[0026]
Moreover, when using the said hardening | curing agent, a hardening accelerator may be used together. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like. When the curing accelerator is used, the amount used is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, if necessary.
[0027]
Furthermore, an inorganic filler, a silane coupling material, a release agent, various compounding agents such as a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These fillers are preferably used in a proportion of 50 to 90% by weight in the epoxy resin composition from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, etc. of the cured product of the epoxy resin composition.
[0028]
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. And the epoxy resin composition of this invention can be easily made into the hardened | cured material by the method similar to the method known conventionally. For example, until the epoxy resin of the present invention and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator and an inorganic filler, a compounding agent, and various thermosetting resins are made uniform using an extruder, a kneader, a roll, etc. as necessary The epoxy resin composition of the present invention is obtained by thoroughly mixing, and the epoxy resin composition is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like, and further at 80 to 200 ° C. The cured product of the present invention can be obtained by heating for 2 to 10 hours.
[0029]
In addition, since the epoxy resin of the present invention is excellent in solvent solubility and does not produce crystals, the epoxy resin composition of the present invention is suitably used as an adhesive for laminates, etc., by dissolving it in a solvent to form a varnish. it can. In this case, for example, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, glass fiber, A prepreg obtained by impregnating a base material such as bon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and heat drying is subjected to hot press molding to obtain a cured product, or γ-butyrolactones, N-methylpyrrolidone (NMP) ), N, N-dimethylformamide (DMF), amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, sulfones such as tetramethylene sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Soluble in ether solvents such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene You can get a sheet to do. In the case of prepreg use, the solvent at this time is usually used in an amount occupying 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, in the case of a sheet | seat use, the solid content density | concentration in the obtained varnish is 10-80 weight% normally, Preferably the quantity of a solvent used as 20-70 weight% is used.
[0030]
When the varnish is used in the form of a sheet, the varnish has a predetermined thickness after drying on the substrate by various coating methods such as a known gravure coating method, screen printing, metal mask method, and spin coating method. It is used after drying so as to have a thickness of, for example, 5 to 100 μm. Which coating method is used is appropriately selected depending on the type, shape, size, and film thickness of the coating film. Examples of the base material include various polymers such as polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether ether ketone, polyether imide, polyether ketone, polyketone, polyethylene, and polypropylene, and / or their co-polymers. A film made of a coalescence or a metal foil such as a copper foil, particularly preferably a polyimide film or a copper foil.
When a release film is used, it is used as a bonding sheet. A bonding sheet is a sheet of adhesive film (varnish) applied on one side of a release film and another release agent, and is used for bonding flexible printed wiring boards and flexible printed wiring boards. Used as.
A sheet-like cured product can be obtained by heating the sheet thus obtained.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the synthesis examples, examples, and comparative examples, “part” means “part by weight”.
The epoxy equivalent, softening point, and melt viscosity were measured under the following conditions.
・ Epoxy equivalent
It is measured by a method according to JIS K-7236, and the unit is g / eq.
・ Softening point
It measured by the method according to JIS K-7234.
・ Melt viscosity
Melt viscosity in cone plate method at 150 ° C
Measuring instrument: Cone plate (ICI) high temperature viscometer
(Made by RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD.)
Corn No. : 3 (measurement range 0 to 2.00 Pa · s)
Sample amount: 0.15 ± 0.01 g
[0032]
Synthesis example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser is charged with 382 parts of phenol, 485 parts of 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, and 8 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate. The reaction was carried out for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 125 ° C. During that time, the methanol produced was distilled out of the reaction system. After completion of the reaction, 1500 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added and washing with water was repeated. Then, 615 parts of phenol aralkyl resin (P1) was obtained by distilling off unreacted phenol and MIBK from the oil layer under heating and reduced pressure. The obtained phenol aralkyl resin (P1) had a softening point of 92 ° C., a melt viscosity of 0.91 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 223 g / eq.
[0033]
Synthesis example 2
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 382 parts of phenol was changed to 430 parts in Synthesis Example 1, and 726 parts of phenol aralkyl resin (P2) was obtained. The obtained phenol aralkyl resin (P2) had a softening point of 85 ° C., a melt viscosity of 0.47 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 220 g / eq.
[0034]
Synthesis example 3
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 382 parts of phenol was changed to 478 parts in Synthesis Example 1, and 620 parts of phenol aralkyl resin (P3) was obtained. The obtained phenol aralkyl resin (P3) had a softening point of 82 ° C., a melt viscosity of 0.35 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 215 g / eq.
[0035]
Synthesis example 4
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 382 parts of phenol was changed to 506 parts in Synthesis Example 1 to obtain 632 parts of a phenol aralkyl resin (P4). The obtained phenol aralkyl resin (P4) had a softening point of 79 ° C., a melt viscosity of 0.25 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 212 g / eq.
[0036]
Synthesis example 5
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 382 parts of phenol was changed to 573 parts in Synthesis Example 1 to obtain 611 parts of a phenol aralkyl resin (P5). The obtained phenol aralkyl resin (P5) had a softening point of 74 ° C., a melt viscosity of 0.15 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 211 g / eq.
[0037]
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 1, except that 382 parts of phenol was changed to 611 parts, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 615 parts of phenol aralkyl resin (P6). The obtained phenol aralkyl resin (P6) had a softening point of 71 ° C., a melt viscosity of 0.12 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 207 g / eq.
[0038]
Synthesis example 7
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with 955 parts of phenol, stirred at 50 ° C., 1256 parts of 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, paratoluenesulfonic acid 10 parts of monohydrate was added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 2500 parts of MIBK was added and washing with water was repeated. Subsequently, 1457 parts of phenol aralkyl resins (P7) were obtained by distilling off unreacted phenol and MIBK from the oil layer under heating and reduced pressure. The phenol aralkyl resin (P7) obtained had a softening point of 82 ° C., a melt viscosity of 0.40 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 221 g / eq.
[0039]
Synthesis example 8
In Synthesis Example 7, the same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that 955 parts of phenol was changed to 1481 parts to obtain 1729 parts of a phenol aralkyl resin (P8). The phenol aralkyl resin (P8) obtained had a softening point of 71 ° C., a melt viscosity of 0.12 Pa · s, and a hydroxyl group equivalent of 207 g / eq.
[0040]
Example 1
To 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1, 925 parts of epichlorohydrin and 185 parts of dimethyl sulfoxide were added and dissolved, followed by heating to 45 ° C. and 82 parts of flaky sodium hydroxide (purity 99%) over 90 minutes Then, the mixture was further reacted at 45 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 0.5 hour. Subsequently, washing with water was repeated to return to neutrality, and then excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 115 parts of MIBK was added to the residue and dissolved.
Further, this MIBK solution was heated to 70 ° C., 27 parts of 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour, and then washed with water repeatedly until neutral. Then, 475 parts of the epoxy resin (E1) of the present invention was obtained by distilling MIBK from the oil layer under heating and reduced pressure. Of the obtained epoxy resin (E1) ¹³ C-NMR spectrum (CDCL _Three , 300 MHz) is shown in FIG.
[0041]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 439 parts of the resin (P2) obtained in Synthesis Example 2. 474 parts of epoxy resin (E2) was obtained.
[0042]
Example 3
In Example 1, except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 430 parts of the resin (P3) obtained in Synthesis Example 3, the same operation as in Example 1 was performed, and 502 parts of epoxy resin (E3) was obtained.
[0043]
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 424 parts of the resin (P4) obtained in Synthesis Example 4, and 493 parts of epoxy resin (E4) was obtained.
[0044]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 425 parts of the resin (P5) obtained in Synthesis Example 5, and a comparative example 492 parts of epoxy resin (E5) was obtained.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 414 parts of the resin (P6) obtained in Synthesis Example 6, and a comparative example was obtained. 500 parts of epoxy resin (E6) was obtained.
[0046]
Comparative Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 442 parts of the resin (P7) obtained in Synthesis Example 7, and a comparative example was obtained. 504 parts of epoxy resin (E7) was obtained.
[0047]
Comparative Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 446 parts of the resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 414 parts of the resin (P8) obtained in Synthesis Example 8, and a comparative example 500 parts of epoxy resin (E8) was obtained.
[0048]
Tables 1 and 2 show the physical properties of the epoxy resins of the present invention and comparative epoxy resins obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0049]

[0050]

[0051]
Test Examples 1-8
About the epoxy resins (E1) to (E4) obtained in Examples 1 to 4 and the epoxy resins (E5) to (E8) obtained in Comparative Examples 1 to 4, the solvent is adjusted so that the resin concentration becomes 70% by weight. Was dissolved in methyl ethyl ketone and stored in an environment of 5 ° C. The test results are shown in Table 3 (in this order from the left for the resins obtained in Examples 1 to 4) and Table 4 (in this order from the left for the resins obtained in Comparative Examples 1 to 4). The criteria for determination are shown below.
○: No crystal precipitation even after 1 week or more after dissolution
X: Crystal precipitation within 1 week after dissolution
[0052]

[0053]

[0054]
Moreover, it graphed about A / B and the softening point of epoxy resin (E1)-(E4) obtained in Examples 1-4, and the epoxy resin (E5)-(E6) obtained in Comparative Examples 1-4. This is shown in FIG. Test Example and Comparative Test Example The epoxy resin of the present invention having A / B and a softening point in a specific range exhibits better solvent solubility than an epoxy resin outside the range.
[0055]
Example 6
Epoxy resin (E2) obtained in Example 2, phenol novolak resin (PN-80: Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 105 g / eq, softening point 86 ° C.) as a curing agent, 2- Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) and methyl ethyl ketone (MEK) and methyl cellosolve (MCS) as diluents were blended in the weight proportions shown in the (blending) column of Table 5 to prepare varnishes. A glass cloth (WEA18W105F115N: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with this varnish, and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a semi-cured prepreg. 8 prepregs above and copper foil (Nikko Gould Co., Ltd., JTC foil, 35 μm) are layered, 40 kgf / cm ² The glass cloth laminate was produced by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. for 60 minutes.
About the produced laminated board, the characteristic was measured by the following items and methods. Table 5 shows the measurement results.
·Glass-transition temperature
Thermomechanical measuring device (TMA): Vacuum Riko TM-7000
Temperature increase rate: 2 ° C./min.
・ Copper foil peel strength
Tensile tester: Toyo Baldwin Tensilon RTM-500
Tensile mode: 180 ° peeling
Cross head speed: 200 mm / min.
Measurement temperature: 30 ° C
・ Water absorption
Test piece: 5cm x 5cm
Weight increase after boiling for 24 hours in 100 ° C warm water (wt%)
・ Dielectric constant
Measured according to JIS 6481
[0056]
Comparative Example 6
Brominated bisphenol A type epoxy resin as epoxy resin (Epomic R-232: manufactured by Mitsui Chemicals, epoxy equivalent 483 g / eq), phenol novolac resin (PN-80: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydroxyl group as curing agent Equivalent 105 g / eq, softening point 86 ° C), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) as a curing accelerator, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl cellosolve (MCS) as diluents in the column of (Formulation) in Table 5 The varnish was prepared by blending at the indicated weight ratio. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 6. Table 5 shows the measurement results.
[0057]

[0058]
From Table 5, the cured product of the present invention is superior in heat resistance, adhesion, and water resistance, and has a low dielectric property, as compared with a bisphenol A type epoxy resin generally used conventionally.
[0059]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition containing the epoxy resin of the present invention has excellent heat resistance, adhesion, moisture resistance, and low dielectric properties in the cured product. Therefore, it is extremely useful when used for insulating materials for electric and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the epoxy resin of the present invention obtained in Example 1. ¹³ C-NMR spectrum. In FIG. 1, the vertical axis represents the intensity of absorption, and the horizontal axis represents ppm.
FIG. 2 shows an epoxy resin of the present invention and a comparative epoxy resin. ¹³ The graph which plotted the relationship between the ratio (A / B) of the integrated value (A) of the peak which exists in 35-37 ppm in the C-NMR spectrum, and the integrated value (B) of the peak which exists in 40-42 ppm, and a softening point. . ○ represents the epoxy resins (E1) to (E4) of the present invention, and × represents the epoxy resins (E5) to (E8) for comparison. The epoxy resin of the present invention exists in the shaded area.

Claims (5)

General formula (1)

(In the formula, n is an average value and represents a positive number of 0.1 to 6.0.) In the ¹³ C-NMR spectrum, the integrated value (A) of a peak existing at 35 to 37 ppm An epoxy resin having a ratio (A / B) of an integrated value (B) of peaks existing at 40 to 42 ppm to 1.45 or more and 1.83 or less and a softening point of 63 ° C. or more. An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to claim 1 and a curing agent. The epoxy resin composition of Claim 2 containing a hardening accelerator. Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 2 or 3. A varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition according to claim 2 or 3 in a solvent.

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