JP4542282B2

JP4542282B2 - Method for producing heat-resistant inorganic fiber molded body

Info

Publication number: JP4542282B2
Application number: JP2001129161A
Authority: JP
Inventors: 智夫斎藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002321986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素，一酸化炭素等の還元雰囲気の炉の断熱材、カリウム，ナトリウム等のアルカリ成分を含む焼成物を焼成するための炉の断熱材、マイクロ波焼成炉の断熱材等として好適な、耐熱性無機繊維成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐熱性無機繊維成形体は、軽量で熱容量と熱伝導率が小さいことから省エネルギーを目的とした加熱炉の断熱材として広く使用されている。耐熱性無機繊維成形体としては、非晶質アルミノシリケート質繊維にシリカ系の焼結性バインダーを加えて成形したもの、多結晶質アルミノシリケート質繊維にシリカ系の焼結性バインダーを加え成形したもの、非晶質アルミノシリケート質繊維と多結晶質アルミノシリケート繊維を混合しシリカ系の焼結性バインダーを加え成形したものなどが知られている。更には、常温での強度を確保するため、それらの成形体に有機系バインダーを含有させたものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐熱性無機繊維成形体の主原料であるセラミック繊維や、バインダー中に含まれるシリカ成分は、高温では水素，一酸化炭素等の還元性ガスによって還元され、酸素を放出しＳｉＯとなって蒸発するといった問題がある。この還元反応は、１２５０℃以上の温度で特に激しくなり、急激な体積変化を伴って成形体の組織崩壊が起こるので、これら成形体は還元性のガスを含む高温の炉では使用できなかった。
【０００４】
また、耐熱性無機繊維成形体中に含まれるシリカ成分は、高温でカリウム，ナトリウム等のアルカリ成分と反応し、カリオフィライト（ＫＡｌＳｉＯ₄）、ネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ₄）等を生成し組織崩壊を起こすため、焼成物にアルカリ成分を含む高温の炉でも使用不可能であった。
【０００５】
更には、マイクロ波焼成炉の断熱材に耐熱性無機繊維成形体を用いようとした場合、シリカ成分はマイクロ波の吸収率が高いため、断熱材の方に誘電エネルギーが吸収され、誘電エネルギーの損失となるため被加熱物の温度が上がらなくなる。無理に加熱して誘電エネルギーの出力を高めた場合には、断熱材の温度が上がり過ぎて溶融し、溶融したシリカ成分は蒸気圧が低いため蒸発し、被加熱物の表面に付着し汚染するといった問題があった。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素，一酸化炭素等の還元雰囲気の炉、カリウム，ナトリウム等のアルカリ成分を多く含む材料を焼成するための炉、マイクロ波焼成炉等の断熱材として安定に使用できる耐熱性無機繊維成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルミナ成分９９〜１００％のアルミナ繊維に、焼成によりアルミナ成分が残存する無機系バインダーと、有機系バインダーとを含有させてなることを特徴とする耐熱性無機繊維成形体である。好ましくは、上記アルミナ繊維の構成鉱物が、α−アルミナ及び／又は中間アルミナからなることである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明で用いられるアルミナ成分９９〜１００％のアルミナ繊維は、例えばアルミニウム塩水溶液及び／又はアルミナゾル分散体と有機高分子とを混合し、減圧濃縮、希釈等によって粘度が調整された紡糸原液を、押し出し法、遠心法、吹き出し法などの紡糸法で紡糸し、前駆体繊維としたものを焼成することによって得ることができる。紡糸法の一例は、粘度３００〜５０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を０．１〜１．０ｍｍのノズルより液糸として押し出し、１５０〜６００℃の乾燥気流によって乾燥固化させたものを吸引集積させる方法である。
【００１０】
アルミニウム塩水溶液及び／又はアルミナゾル分散体としては、アルミニウム純度９８．５％以上、好ましくは９９．５％以上の金属アルミニウム地金を酸溶解して得た塩化物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩、ベーマイト質のアルミナゾル，非結晶質のアルミナゾル等を用いることができる。
【００１１】
有機高分子としては、ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリエチレングリコール等の水溶性高分子を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いられるアルミナ繊維の結晶は、α−アルミナ及び／又は中間アルミナであることが好ましい。このようなアルミナ繊維は、前駆体繊維を焼成する際の最高温度を９８０〜１５００℃とすることによって製造することができる。
特に、この最高温度を１１００〜１３５０℃とするとアルミナ繊維がある程度の強度を保持しているため、成形体とするときの作業がし易く、かつアルミナ繊維成形体の加熱収縮率を低く保持できるため好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる焼成によりアルミナ成分が残る無機系バインダーとは、温度４００〜１０００℃の焼成によってアルミナ成分のみが残存するものが好ましく、その具体例としては、ベーマイト質アルミナゾル、非結晶質アルミナゾル等のゾル分散液、リン酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム塩水溶液などである。この無機系バインダーの使用量は、成形体の加熱収縮率を低く保持するため、質量基準で、アルミナ繊維１００部に対して、有効成分であるアルミナ残存成分で２〜１５部が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる有機系バインダーとしては、エポキシ系、フェノール系、アクリル酸エステル系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリイミド系、酢酸ビニル系等の接着剤、各種ゴム系接着剤、ポリビニルアルコール、でんぷんなどである。この有機系バインダーの使用量は、質量基準で、アルミナ繊維１００部に対し、有効成分として３〜１０部程度である。
【００１５】
本発明の耐熱性無機繊維成形体を製造するには、上記アルミナ繊維と有機系バインダーとによりあらかじめ成形体を成形しておき、それに上記無機系バインダーを含浸、スプレー等により添加する方法、上記有機系バインダーと上記無機系バインダーを含む水分散体に上記アルミナ繊維を分散しておき、抄造法により成形・乾燥する方法などを採用することができる。
【００１６】
本発明の耐熱性無機繊維成形体の使用に際しては、そのまま還元雰囲気炉，アルカリ成分を焼成するための炉，マイクロ波焼成炉等の断熱材として組み立て、施工することもできるし、あらかじめ１０００〜１５００℃程度で焼成してから適用することもできる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげてさらに具体的に本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
１０％塩酸２０００ｇにアルミニウム純度９９．５％の金属アルミニウム粉２９８ｇを加え溶解した。この水溶液に水を加えて濃度調整を行い、アルミナ換算の濃度で２０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液２８００ｇを得た。このオキシ塩化アルミニウム水溶液２８００ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液６００ｇを混合した後、減圧脱水濃縮を行い、粘度１５００ｍＰａ・ｓの紡糸原液１８００ｇを調製した。
【００１９】
この紡糸原液を、円周面に直径０．５ｍｍの孔が３００個設けられた直径２５０ｍｍの中空円盤内に入れ、この円盤を回転させることによる遠心力によって紡糸原液を孔から押し出して繊維状とし、それを５００℃の熱風により乾燥固化してアルミナ繊維前駆体を得た。次いで、昇温速度１５℃／分、最高温度１２５０℃で焼成し、α−アルミナ６０％、中間アルミナ４０％からなる平均繊維径３．５μｍのアルミナ繊維（アルミナ純度９９．８％）を製造した。
【００２０】
次に、このアルミナ繊維４００ｇを水４００００ｇに分散させ、更にアルミナ濃度２０％のアルミナゾル１８０ｇ、カチオン化でんぷん３０ｇを加えて繊維濃度１％のスラリーとした。このスラリーを抄造成形し、１２０℃で乾燥して嵩密度０．３ｇ／ｃｍ³、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの耐熱性無機繊維成形体を製造した。これによって、最終的に得られた耐熱性無機繊維成形体の組成は、アルミナ繊維１００部に対して無機系バインダー純分（アルミナ分）９部、有機系バインダー７．５部で配合されたものであった。
【００２１】
比較例１
実施例１で得られたアルミナ換算濃度２０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液２８００ｇとシリカ濃度２０％のシリカゾル７００ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液７５０ｇとを混合した後、減圧脱水濃縮を行い、粘度１５００ｍＰａ・ｓの紡糸原液２２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ繊維（α−アルミナ１５％、ムライト５％、中間アルミナ型の結晶８０％からなる平均繊維径３．５μｍ、アルミナ純度８０％）を製造し、以下同様にして無機繊維成形体を製造した。
【００２２】
比較例２
実施例１で得られた２０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液２８００ｇとシリカ濃度２０％のシリカゾル８６ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液６１８ｇとを混合した後、減圧脱水濃縮を行い、粘度１５００ｍＰａ・ｓの紡糸原液１８６０ｇを得た後、それを１０５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ繊維（中間アルミナ型の結晶１００％からなる平均繊維径３．５μｍ、アルミナ純度９７％）を製造し、以下同様にして無機繊維成形体を製造した。
【００２３】
比較例３
アルミナ濃度２０％のアルミナゾル１８０ｇの代わりに、シリカ濃度２０％のシリカゾル１８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして無機繊維成形体を製造した。これによって、最終的に得られた耐熱性無機繊維成形体の組成は、アルミナ繊維１００部に対して無機系バインダー純分（シリカ分）９部、有機系バインダー７．５部で配合されたものであった。
【００２４】
以上の実施例１及び比較例１〜３で製造された無機繊維成形体の評価として、以下の３種の方法で耐久性試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００２５】
（１）還元性ガスに対する耐久性試験
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの無機繊維成形体をタンマン電気炉中にて水素ガスを５ｌ／ｍｉｎで通しながら４０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温、１４００℃で２４時間保持した後、自然冷却して試料を取り出して外観と成分の分析を行った。
【００２６】
（２）アルカリ成分に対する耐久性試験
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの無機繊維成形体の上面にＮａ₂Ｏ粉をのせ、箱型抵抗加熱炉中にて１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温、１４００℃で２４時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、室温として試料を取り出して外観と成分の分析を行った。
【００２７】
（３）マイクロ波加熱に対する耐久性試験
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５ｍｍの無機繊維成形体６枚を用い直方体箱型に組み合わせてマイクロ波焼成用断熱材箱とした。この箱の中に焼成用試料を入れて、２８ＧＨｚマイクロ波発生装置を備えた加熱炉にて昇温し、１４００℃とし、１時間保持した後、自然冷却し、断熱材の外観と成分の分析を行った。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明の耐熱性無機繊維成形体によれば、水素，一酸化炭素等の還元雰囲気の炉での還元性ガスに対する耐性が高く、カリウム，ナトリウム等のアルカリ成分を焼成物に含む炉でのアルカリ成分との反応性が低く、マイクロ波焼成炉におけるマイクロ波の吸収率が低いため、これら用途の断熱材として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable as a heat insulating material for a furnace in a reducing atmosphere such as hydrogen and carbon monoxide, a heat insulating material for a furnace for baking a fired product containing an alkali component such as potassium and sodium, a heat insulating material for a microwave baking furnace, and the like. Further, the present invention relates to a heat-resistant inorganic fiber molded body.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, heat-resistant inorganic fiber molded bodies are widely used as heat insulating materials for heating furnaces for the purpose of energy saving because they are lightweight and have a small heat capacity and thermal conductivity. The heat-resistant inorganic fiber molded body was formed by adding a silica-based sinterable binder to amorphous aluminosilicate fiber, and molded by adding a silica-based sinterable binder to polycrystalline aluminosilicate fiber. Known are those obtained by mixing amorphous aluminosilicate fibers and polycrystalline aluminosilicate fibers and adding a silica-based sinterable binder. Furthermore, in order to ensure the intensity | strength at normal temperature, there exist some which included the organic type binder in those molded objects.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ceramic fiber, which is the main raw material of the heat-resistant inorganic fiber molded body, and the silica component contained in the binder are reduced by reducing gases such as hydrogen and carbon monoxide at high temperatures, releasing oxygen and becoming SiO. There is a problem of evaporation. This reduction reaction becomes particularly intense at a temperature of 1250 ° C. or higher, and the compact collapses with rapid volume change. Therefore, these compacts cannot be used in a high-temperature furnace containing a reducing gas.
[0004]
In addition, the silica component contained in the heat-resistant inorganic fiber molded body reacts with alkali components such as potassium and sodium at a high temperature to generate caryophyllite (KAlSiO ₄ ), nepheline (NaAlSiO ₄ ) and the like, causing tissue collapse. Therefore, it could not be used even in a high-temperature furnace containing an alkali component in the fired product.
[0005]
Furthermore, when a heat-resistant inorganic fiber molded body is used as a heat insulating material for a microwave firing furnace, the silica component has a high absorption rate of microwaves, so that the dielectric energy is absorbed by the heat insulating material, and the dielectric energy Since this is a loss, the temperature of the object to be heated will not rise. When the output of dielectric energy is increased by forcibly heating, the temperature of the heat insulating material rises too much and melts, and the fused silica component evaporates because of its low vapor pressure, and adheres to and contaminates the surface of the object to be heated. There was a problem.
[0006]
The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is a furnace for reducing atmosphere such as hydrogen and carbon monoxide, and a furnace for firing a material containing a large amount of alkali components such as potassium and sodium. An object of the present invention is to provide a heat-resistant inorganic fiber molded body that can be used stably as a heat insulating material for a microwave firing furnace or the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a heat-resistant inorganic fiber molded article comprising an alumina fiber having an alumina component of 99 to 100% and an inorganic binder in which the alumina component remains upon firing and an organic binder. is there. Preferably, the constituent mineral of the alumina fiber is α-alumina and / or intermediate alumina.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
The alumina fiber of 99 to 100% of the alumina component used in the present invention is, for example, a spinning stock solution in which the viscosity is adjusted by mixing, for example, an aluminum salt aqueous solution and / or an alumina sol dispersion and an organic polymer, concentration under reduced pressure, dilution, etc. It can be obtained by spinning a precursor fiber by spinning using a spinning method such as an extrusion method, a centrifugal method, or a blowing method. An example of the spinning method is a method in which a spinning stock solution having a viscosity of 300 to 5000 mPa · s is extruded as a liquid yarn from a nozzle of 0.1 to 1.0 mm, and dried and solidified by a dry air flow at 150 to 600 ° C. is sucked and accumulated. is there.
[0010]
As the aluminum salt aqueous solution and / or the alumina sol dispersion, chloride, nitrate, sulfate, acetate obtained by acid-dissolving metal aluminum metal having an aluminum purity of 98.5% or more, preferably 99.5% or more, Boehmite alumina sol, amorphous alumina sol, or the like can be used.
[0011]
As the organic polymer, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyethylene glycol can be used.
[0012]
The crystals of alumina fibers used in the present invention are preferably α-alumina and / or intermediate alumina. Such an alumina fiber can be manufactured by setting the maximum temperature when firing the precursor fiber to 980 to 1500 ° C.
In particular, when the maximum temperature is 1100 to 1350 ° C., the alumina fiber retains a certain level of strength, so that the work when forming the molded body is easy and the heat shrinkage rate of the alumina fiber molded body can be kept low. preferable.
[0013]
The inorganic binder in which the alumina component remains by firing in the present invention is preferably one in which only the alumina component remains by firing at a temperature of 400 to 1000 ° C., and specific examples thereof include boehmite alumina sol, amorphous alumina sol, etc. Sol dispersions, aluminum salt aqueous solutions such as aluminum phosphate and basic aluminum chloride. The amount of the inorganic binder used is preferably 2 to 15 parts by weight of the alumina remaining component as an active ingredient with respect to 100 parts of the alumina fiber on a mass basis in order to keep the heat shrinkage rate of the molded body low.
[0014]
Examples of the organic binder used in the present invention include epoxy-based, phenol-based, acrylate-based, polyurethane-based, isocyanate-based, polyimide-based, vinyl acetate-based adhesives, various rubber-based adhesives, polyvinyl alcohol, starch, and the like. It is. The amount of the organic binder used is about 3 to 10 parts as an active ingredient with respect to 100 parts of alumina fiber on a mass basis.
[0015]
In order to produce the heat-resistant inorganic fiber molded body of the present invention, a molded body is previously formed with the alumina fiber and an organic binder, and the inorganic binder is impregnated and added by spraying or the like. A method in which the alumina fiber is dispersed in an aqueous dispersion containing a binder and the inorganic binder, and is formed and dried by a papermaking method can be employed.
[0016]
When using the heat-resistant inorganic fiber molded body of the present invention, it can be assembled and constructed as a heat insulating material such as a reducing atmosphere furnace, a furnace for firing alkali components, a microwave firing furnace, etc., or 1000-1500 in advance. It can also be applied after firing at about 0C.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0018]
Example 1
To 2000 g of 10% hydrochloric acid, 298 g of metal aluminum powder having an aluminum purity of 99.5% was added and dissolved. The concentration was adjusted by adding water to this aqueous solution to obtain 2800 g of a 20% aluminum oxychloride aqueous solution in terms of alumina. After mixing 2800 g of this aluminum oxychloride aqueous solution and 600 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, vacuum dehydration concentration was performed to prepare 1800 g of a spinning stock solution having a viscosity of 1500 mPa · s.
[0019]
This spinning dope is put into a hollow disc having a diameter of 250 mm having 300 holes with a diameter of 0.5 mm on the circumferential surface, and the spinning dope is extruded from the hole by a centrifugal force by rotating the disc to form a fiber. It was dried and solidified with hot air at 500 ° C. to obtain an alumina fiber precursor. Next, firing was carried out at a rate of temperature increase of 15 ° C./min and a maximum temperature of 1250 ° C. to produce alumina fibers (alumina purity 99.8%) having an average fiber diameter of 3.5 μm and comprising 60% α-alumina and 40% intermediate alumina. .
[0020]
Next, 400 g of this alumina fiber was dispersed in 40000 g of water, and 180 g of alumina sol having an alumina concentration of 20% and 30 g of cationized starch were added to form a slurry having a fiber concentration of 1%. This slurry was formed into a paper and dried at 120 ° C. to produce a heat-resistant inorganic fiber molded body having a bulk density of 0.3 g / cm ³ , 250 mm × 250 mm, and a thickness of 25 mm. As a result, the composition of the finally obtained heat-resistant inorganic fiber molded body was blended with 9 parts of inorganic binder (alumina) and 7.5 parts of organic binder to 100 parts of alumina fiber. Met.
[0021]
Comparative Example 1
After mixing 2800 g of an aluminum oxychloride aqueous solution 20% in terms of alumina obtained in Example 1, 700 g of silica sol 20% silica and 750 g of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, vacuum dehydration concentration was performed, and a viscosity of 1500 mPa · s was obtained. Except for using 2200 g of the spinning dope, alumina fiber (α-alumina 15%, mullite 5%, intermediate alumina type crystal 80% average fiber diameter 3.5 μm, alumina purity 80%, as in Example 1 In the same manner, an inorganic fiber molded body was manufactured.
[0022]
Comparative Example 2
After mixing 2800 g of the 20% aluminum oxychloride aqueous solution obtained in Example 1, 86 g of silica sol having a silica concentration of 20%, and 618 g of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, vacuum dehydration concentration was performed, and 1860 g of a spinning stock solution having a viscosity of 1500 mPa · s. After that, an alumina fiber (average fiber diameter 3.5 μm composed of 100% intermediate alumina type crystal and 97% alumina purity) was produced in the same manner as in Example 1 except that it was calcined at 1050 ° C. Thereafter, an inorganic fiber molded body was produced in the same manner.
[0023]
Comparative Example 3
An inorganic fiber molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that 180 g of silica sol having a silica concentration of 20% was used instead of 180 g of alumina sol having an alumina concentration of 20%. As a result, the composition of the finally obtained heat-resistant inorganic fiber molded body was blended with 9 parts of inorganic binder (silica part) and 7.5 parts of organic binder with respect to 100 parts of alumina fiber. Met.
[0024]
As an evaluation of the inorganic fiber molded body produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 described above, a durability test was performed by the following three methods. The results are shown in Table 1.
[0025]
(1) Durability test against reducing gas A 50 mm × 50 mm × 25 mm inorganic fiber molded body was heated to 1400 ° C. at 40 ° C./min while passing hydrogen gas at 5 l / min in a Tamman electric furnace at 1400 ° C. After maintaining for 24 hours, the sample was naturally cooled and the sample was taken out and the appearance and components were analyzed.
[0026]
(2) Durability test against alkali component Na ₂ O powder is placed on the top surface of an inorganic fiber molded body of 100 mm × 100 mm × 25 mm, heated to 1400 ° C. at 10 ° C./min in a box-type resistance heating furnace, and 1400 ° C. The sample was taken out at room temperature and analyzed for appearance and components.
[0027]
(3) Durability test for microwave heating Six inorganic fiber molded bodies having a size of 250 mm × 250 mm × 25 mm were used and combined in a rectangular parallelepiped box shape to form a heat insulating box for microwave firing. Place the sample for firing in this box, raise the temperature in a heating furnace equipped with a 28 GHz microwave generator, keep it at 1400 ° C., hold it for 1 hour, naturally cool it, and analyze the appearance and components of the heat insulating material Went.
[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
According to the heat-resistant inorganic fiber molded body of the present invention, the resistance to reducing gas in a reducing atmosphere furnace such as hydrogen or carbon monoxide is high, and the alkali in the furnace containing an alkaline component such as potassium or sodium in the fired product. Since the reactivity with a component is low and the microwave absorption rate in a microwave baking furnace is low, it is suitable as a heat insulating material for these uses.

Claims

Spinning stock solution obtained by mixing an aqueous solution in which metallic aluminum is dissolved in acid and a polyvinyl alcohol aqueous solution is spun to obtain a precursor fiber, and the precursor fiber is fired at 980 to 1500 ° C., and α-alumina and / or Alumina component 99-100% alumina fiber made of intermediate alumina is manufactured, and 100 parts of the above-mentioned alumina fiber on a mass basis contains 2 to 15 parts of alumina sol and 3 to 10 parts of cationized starch in pure alumina. A method for producing a heat-resistant inorganic fiber molded body, which is obtained by papermaking and molding.