JP4542210B2

JP4542210B2 - Plastic molded product

Info

Publication number: JP4542210B2
Application number: JP03637699A
Authority: JP
Inventors: 俊彦樋口; 聡近藤; 崇澁谷; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: JPH11314303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明プラスチックを基材とした、耐磨耗性、基材との密着性に優れた透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスやプラスチック等の透明基材上に透明な導電性薄膜を形成した成形品は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、電子ディスプレイデバイス用の透明電極付き基板として使用されている。また、透明導電性薄膜層を有する透明プラスチック成形品は帯電防止や電磁遮蔽等の機能を有するディスプレイ用保護板、タッチパネル用基板等として使用されている。
【０００３】
従来透明基材としては一般にガラスが用いられてきたが、ガラスの場合には衝撃に弱い、重いなどの欠点があり、これらの欠点を補う意味で近年ガラスの代わりに透明プラスチック基材の使用が増えている。
しかし、透明プラスチック基材の表面に透明導電性薄膜を形成する場合には基材と透明導電性薄膜との接着性、透明導電性薄膜の耐磨耗性やガスバリア性が劣る等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題点を解決するために透明プラスチック基材上にあらかじめ無機のケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物の薄膜を形成した後、透明導電性薄膜を積層する方法（特開昭５２−６７６４７、特開平６−２５１６３１、特開平８−１６９０７８等）が種々提案されており、ガスバリア性に関してはある程度満足した性能が得られるものの、耐磨耗性に関しては未だ充分な性能は得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ガスバリア性、基材との接着性等の性能を満足しつつさらに耐磨耗性に優れた透明導電性薄膜層含有プラスチック成形品を得る方法を鋭意検討した結果、プラスチック基材上に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物の層とポリシラザンを含む硬化性組成物の硬化物（シリカ）の層を形成し、このシリカの層の表面に透明導電性薄膜を形成することにより上述の問題点を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明はこの耐磨耗性に優れた透明導電性薄膜を有するプラスチック成形品にかかわる下記発明である。
【０００６】
透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有するプラスチック成形品であって、かつ被覆組成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）がそれぞれ下記の組成物であることを特徴とするプラスチック成形品。
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、光重合開始剤と、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカとを含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを含む硬化性の被覆組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック成形品は、透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有する。被覆組成物（Ｂ）の硬化物層は被覆組成物（Ａ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましく、透明導電性薄膜層（Ｃ）は被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましい。これら２層はその下の層と直接接触していることにより接着強度等の性能に優れる。
【０００８】
透明導電性薄膜層（Ｃ）は、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面の全面に形成されていてもよく、一部分に形成されていてもよい。後者の場合、例えば、液晶表示素子における電極のように、透明導電性薄膜層（Ｃ）が被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面のごく一部に形成されていてもよい。また、ドットマトリックス表示素子における電極のように、透明導電性薄膜層（Ｃ）が被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面の広い範囲にわたって点状に透明導電性薄膜層（Ｃ）が形成されていてもよい。
【０００９】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層は透明プラスチック基材表面に直接形成されてもよいが、透明プラスチック基材と硬化物層との間に他の材料の層を介在させてもよい。例えば、接着剤、合成樹脂塗料などから形成された層を介在させてもよい。透明プラスチック基材とは異なる材質の透明プラスチックの層を介在させてもよい。
【００１０】
本発明における活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）に含有される活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は、１種のみを使用してもよく、また複数種を併用してもよい。複数種の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれが後述アクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００１１】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が特に好ましい。この多官能性化合物（ａ）は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物でもよく、同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物でもよい。
【００１２】
多官能性化合物（ａ）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特に限定されない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０個が好ましい。
【００１３】
以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。なお、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００１４】
多官能性化合物（ａ）として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル、が好ましい。
【００１５】
被覆組成物（Ａ）には、多官能性化合物（ａ）とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物のより好ましい割合は組成物０〜３０重量％である。
【００１６】
多官能性化合物（ａ）としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。また、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリ（ジオルガノシロキサン）鎖、その他のオリゴマー鎖やポリマー鎖を有していてもよい。
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官能性化合物（ａ）について説明する。
【００１７】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、例えば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物、（２）化合物（ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物（ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（ｘ３）と化合物（ｘ２）との反応生成物、などがある。これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各２個以上有する化合物であってもよい。具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００１９】
さらに化合物（ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００２０】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい（具体例等については後述参照）。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物を化合物（ｘ１）として使用することもできる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００２１】
化合物（ｘ１）の上記以外の具体例としては、例えば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートが好ましいが、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００２３】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネートがある（［］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００２６】
２個以上の水酸基を有する化合物（ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールとしては脂肪族多価アルコールが好ましいが、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
芳香核を有する多価アルコールとしては例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【００２７】
高分子量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用することもできる。
【００２８】
多価アルコールの具体例としては例えば以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。
【００２９】
ポリオールの具体例としては例えば以下のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。
【００３０】
水酸基含有ビニルポリマーとしては例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどがある。
【００３２】
多官能性化合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００３３】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては前記のようにエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されているものを使用できる。
【００３４】
具体的には例えば以下のようなポリエポキシドがある。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド。
【００３５】
ウレタン結合を含まない多官能性化合物（ａ）の具体例としては例えば以下のような化合物がある。
以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレート。
【００３６】
以下の芳香核またはトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ［すなわち、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン］、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート。
【００３７】
以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表し、［］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート。
【００３８】
下記（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸エステルやリン酸エステル。
ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート。
【００３９】
下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あたり１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およびグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価アルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応生成物。
【００４０】
上記のような（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート。
【００４１】
多官能性化合物（ａ）とともに使用できる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００４２】
具体的な単官能性化合物としては例えば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。
【００４３】
硬化物の硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含みうる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物（ａ）との密着性向上の面で好ましい。
【００４４】
これらコロイド状シリカの量は、被覆組成物（Ａ）の硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。この量が少なすぎると充分な表面硬度の向上が達成され難い。また多すぎると硬化被膜にヘーズが発生しやすくなるなどの問題を生じやすくなる。したがって、被覆組成物（Ａ）におけるコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましい。より好ましいコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して５０〜２５０重量部である。
【００４５】
コロイド状シリカとしては表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明する。
【００４６】
修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コロイド状シリカを使用する場合は透明被覆層の硬化組成物がゲル化しないように、またシリカがコロイド分散系から沈殿しないように、有機酸の添加のような手段によって分散体を酸性にすることが好ましい。
【００４７】
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組成物（Ａ）の媒体（溶媒）とすることが好ましい。被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および被覆組成物（Ａ）の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【００４８】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。前記のように特に分散媒としては有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイド状シリカ分散液という。
【００４９】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ましい。
加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も修飾剤として使用できる。
【００５０】
修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。好ましい修飾剤は下記式１で表される化合物である。
Ｙ_3-n −ＳｉＲ¹ _nＲ² ・・・式１
ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ¹ は反応性官能基を有しない１価の有機基、Ｒ² は反応性官能基を有する１価の有機基、ｎは０、１、または２を表す。
【００５１】
加水分解性基Ｙとしては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基などがあり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。ｎは０または１であることが好ましい。また、式１と同様に表されかつそのＹが水酸基である化合物は上記シラノール基を有する化合物の例である。
【００５２】
反応性官能基を有しない１価有機基Ｒ¹ としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の１価炭化水素基が好ましい。この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ としては特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにおける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結合する有機基をいう（Ｒ² においても同じ）。
【００５３】
反応性官能基を有する１価有機基Ｒ² としては、反応性官能基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の１価炭化水素基が好ましい。この有機基は２以上の反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重合性不飽和基などがある。
【００５４】
重合性不飽和基としてはＲ² そのものであってもよく（例えばビニル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基やビニルオキシ基などの有機基と結合してＲ² となる重合性不飽和基であってもよい。またアミノ基としては１級、２級のいずれのアミノ基であってもよく、２級アミノ基の場合その窒素原子に結合した有機基はアルキル基、アミノアルキル基、アリール基など（特に炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアミノアルキル基およびフェニル基）が好ましい。
【００５５】
好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（なかでもポリメチレン基）が好ましい。
【００５６】
具体的な修飾剤としては反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００５７】
アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【００５８】
メルカプト基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００５９】
エポキシ基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【００６０】
イソシアネート基含有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００６１】
互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応生成物などがある。
【００６２】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【００６３】
この場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修飾すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通常シラノール基が存在することより、このシラノール基が修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して修飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考えられる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだものが同様に表面に結合する場合もあると考えられる。また、本発明においては修飾剤をある程度加水分解を行った後にコロイド状シリカ分散液に添加して修飾を行うこともできる。
【００６４】
コロイド状シリカの表面を加水分解性基を有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリカ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える水により加水分解することにより、この加水分解物で表面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合もシラノール基どうしの反応を促進するために触媒を存在させることが好ましい。
【００６５】
この触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。
【００６６】
加水分解反応を均一に進行せしめるために通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロイド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であってもよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、水および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリカの凝集を起こしにくいものであることが好ましい。
【００６７】
具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのような低級アルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。
【００６８】
これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリカの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。
反応温度としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００６９】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１００重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、組成物（Ａ）の硬化の際それらが連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。
【００７０】
組成物（Ａ）に含有される光重合開始剤としては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
【００７１】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００７２】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００７３】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００７４】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００７５】
組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。
【００７６】
組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、通常多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物に使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００７７】
溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は組成物（Ａ）中の硬化性成分に対して１００倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。溶剤としては例えば前記コロイド状シリカの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００７８】
組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００７９】
上記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成される。被覆組成物（Ｂ）はポリシラザンを含む。ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。
【００８０】
被覆組成物（Ｂ）は、ポリシラザンを含みポリシラザン以外に通常は溶剤を含む。溶剤以外に触媒やその他の添加剤を含んでいてもよい。ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００８１】
これらポリシラザンについては例えば特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００８２】
ポリシラザンから形成されるシリカは前記加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物（例えばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れている。
【００８３】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカは形成される。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。
【００８４】
なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化できるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましいことがある。
【００８５】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがあるので、好ましくない。ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアルキル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭素数は、特に限定されず例えば２０以下のものがあるが、少ないことが好ましく４以下が特に好ましい。
【００８６】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００８７】
こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範囲で調製することが好ましい。
【００８８】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材が合成樹脂であるのでその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。
【００８９】
通常、本発明においてポリシラザンの焼成生温度としては基材プラスチックの耐熱温度よりも低い温度が採用され、その温度の上限は通常３００℃である。芳香族ポリカーボネート樹脂などの比較的耐熱性の低いプラスチックを基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００９０】
ポリシラザンの焼成生温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によって低温で焼成でき、場合によっては室温で硬化できる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密なシリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７参照）。
【００９１】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
【００９２】
金属触媒の微粒子の粒径は０. １μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類はポリシラザン溶液に配合でき、またアミン類や酸類の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）をポリシラザンに接触させることで硬化を促進できる。ポリシラザンに触媒を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００重量部に対して０. ０１〜１０重量部、より好ましくは０. ０５〜５重量部である。配合量が０. ０１重量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがあるために好ましくない。
【００９３】
また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【００９４】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。この層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、この層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍである。
【００９５】
上記のような２種類の被覆組成物からなる硬化物層を形成する方法として、まず透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗工する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の種々の方法を採用できる。
【００９６】
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限られず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。
紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００９７】
なお、被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングとしては３つ挙げられる。
１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法。
２）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に続いて被覆組成物（Ｂ）を塗工した後、充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ／ｃｍ² ）を一旦照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗工し、再度次に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
２つの層の層間密着力を上げるためには、２）、３）の方法がより好ましい。
【００９８】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さは、１〜５０μｍが適当であり、特に２〜３０μｍであることが好ましい。この膜厚が５０μｍ超では活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれ好ましくない。また、１μｍ未満では充分な耐磨耗性が発現できず好ましくない。
【００９９】
次に被覆組成物（Ｂ）を塗工する手段も特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。ただし、先の被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングが２）である場合はディップ槽を汚染するおそれがあるためディップ法は適さない。
【０１００】
加熱条件は硬化触媒の種類にもよるが基材に透明プラスチックを用いるために１８０℃以下に制限される。また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の膜厚は０. ０５〜１０μｍであることが好ましく、０. １〜３μｍであることが特に好ましい。
０. ０５μｍ未満では充分な耐磨耗性が得られない。また、１０μｍ超でもそれ以上の耐磨耗性の向上は期待できず、クラックが生じる可能性が高くなり好ましくない。
【０１０１】
本発明の透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は各種ディスプレイの保護板や電磁遮蔽性開口部材に適用できる。このような用途においては、平板状のシート状成形品ばかりでなく、曲げ加工されたシート状成形品が求められることがある。透明プラスチック基材として曲げ加工されたシート状基材を用いてこのようなプラスチック成形品を製造することもできるが、曲げ加工されたシート状基材表面上に均一な上記各層を形成することは困難な場合がある。したがってそのような場合には、平板状の透明プラスチック基材を用いて、被覆組成物（Ａ）の硬化物層と被覆組成物（Ｂ）の硬化物層とを形成する段階で曲げ加工し、その後に透明導電性薄膜層を形成することが好ましい。この曲げ加工方法としては以下の方法が好ましく採用される。
【０１０２】
透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗工した後、上述の１）〜３）いずれかのタイミングで被覆組成物（Ａ）を硬化させ、続いて未硬化の被覆組成物（Ｂ）が塗工された状態で、基材プラスチックの熱軟化温度に５分間加熱し、続いて曲げ加工を施す。その後、被覆組成物（Ｂ）が本質的に硬化するのに必要な温度・時間の環境に保持するという方法である。この方法では被覆組成物（Ｂ）が硬化する前に基材が変形し、その後その環境下で硬いシリカを主とする被膜が形成されるために硬化物層にクラック等の不具合が生じない。
【０１０３】
透明導電性薄膜層（Ｃ）の材料としては、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属、インジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂ ）、インジウムとスズの混合酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物などがある。透明導電性薄膜層（Ｃ）の構成としては、このような材料の１層からなるものでもよく、このような材料の組み合わせからなる多層構造ものであってもよい。多層構造としては例えばＴｉＯ₂ ／Ａｇ／ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯなどの金属／金属酸化物の多層構造等の各種のものを使用できる。
【０１０４】
これらの透明導電性薄膜層（Ｃ）は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法、金属アルコラートを用いた加水分解法などの各種の製膜方法により作成できる。これらのうち、薄膜の均一性等を考慮すると特に真空蒸着法とスパッタリング法が好ましい。透明導電性薄膜層（Ｃ）の膜厚は、透明性や導電性等の要求性能に準じて決定されるが通常は１〜２００ｎｍ、特には５〜１００ｎｍ、が好ましい。
【０１０５】
本発明のプラスチック成形品は液晶表示素子の基板として好ましく使用できる。液晶表示素子は例えば以下のような方法で作製できる。上記のように作成した透明導電性簿膜（Ｃ）の上に配向膜を形成した２枚のプラスチック成形品を、透明導電性簿膜（Ｃ）が対向するように配設してセルを作り、そのセルに液晶材料を注入して封止する方法。ただし配向膜および液晶材料は、通常使用しうる材料であれば特に限定なく採用できる。
【０１０６】
透明プラスチック基材の材料としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが好ましく、さらにポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などの透明合成樹脂なども使用できる。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂またはポリアリレート系樹脂からなる基材が好ましい。この透明プラスチック基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が上記透明合成樹脂からなる積層体等がある。
【０１０７】
これらの透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は、その優れた導電性と耐磨耗性を活かして、建築用、車両用の窓材やブラウン菅、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの保護板、液晶表示素子等の透明電極フィルム等に使用できる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例２〜７、１０〜１３）、比較例（例８、９、１４）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例２〜９についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。
【０１０９】
可視光透過率：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ５６７ｎｍの光線透過率を測定。
密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）。
耐磨耗性：１００ｇ／ｃｍ² 荷重下で摩擦子で１００回摩擦後の抵抗変化をテスト前の表面抵抗値に対する倍率で表す。
【０１１０】
［例１］
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１１１】
［例２］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−（３, ５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以下、塗工液１とする）。
【０１１２】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下、単に紫外線積算エネルギ量という）の紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの透明な硬化物層を形成した。
【０１１３】
この硬化物層上にさらに低温硬化性ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、東燃社製、商品名ＮＬ１１０）からなる被覆組成物（Ｂ）（以下、塗工液２とする）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで被覆組成物（Ｂ）を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして形成した２層の硬化物層の総膜厚は６. ２μｍであった。次に、この硬化物層の上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１４】
［例３］
厚さ１００μｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムにバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１５】
［例４］
例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１６】
［例５］
例２におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１７】
［例６］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−（３, ５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以下、塗工液３とする）。
【０１１８】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの塗工液３を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し、各種物性の測定および評価を行った。
【０１１９】
［例７］
例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの塗膜を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し、直後に２層の塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１日養生した後硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１２０】
［例８］
塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μｍ）し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して被覆組成物（Ｂ）を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により完全なシリカ被膜になっていることを確認した。この硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１２１】
［例９］
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）に直接ＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
例１０〜１４についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示した。なお、例１０〜１４における各種物性の測定は、硬化物層を形成した後でありＩＴＯ膜を形成する前に行った。
【０１２４】
密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）
耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は摩耗サイクル軌道の４ケ所で行い、平均値を算出した。耐摩耗性は（摩耗性試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【０１２５】
酸素透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２６、Ａ法（２５℃）［ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ］
水蒸気透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２９（２５℃）［ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ］
また例１０〜１４における液晶表示素子の製造は以下のように行った。
【０１２６】
硬化物層を形成した後、ＩＴＯ簿膜（透明導電性簿膜）をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し、フォトリソグラフ法により所定のパターンの電極を得た。この透明導電性簿膜の上に配向剤を塗布し、１３０℃にて焼成して配向処理を行い積層体を得た。得られた積層体の２つを電極どうしを対向させて一定の間隔で配設し、両端を封止剤で接着してセルを作製した。このセルのギャップに液晶材料を注入して封止して液晶表示素子を作製した。
【０１２７】
［例１０］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例２と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１２８】
［例１１］
厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムにマイクログラビアコート法を用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ）後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上にペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、数平均分子量Ｍ_n ≒１０００、東燃社製、商品名Ｖ１１０）からなる被覆組成物（Ｂ）（以下、塗工液４とする）をもう一度マイクログラビアコート法を用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。さらに相対湿度５０％の環境で２４時間保持して総膜厚６．２μｍの２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１２９】
［例１２］
マイクログラビアコート法の代わりにバーコータを用いて塗工を行う以外は例１１と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３０】
［例１３］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例６と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３１】
［例１４］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例８と同様にして硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【発明の効果】
本発明の透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は、透明プラスチック基材上に活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物からなる層、硬化反応によりシリカを形成する化合物を含む硬化性組成物の硬化物からなる層、および透明導電性薄膜層をこの順で有することにより、きわめて優れた耐磨耗性を有する透明導電性薄膜層が得られる。また、本発明のプラスチック成形品を液晶表示素子の基板に用いると、ガスバリア性に優れた液晶表示素子が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic molded article having a transparent conductive thin film layer having a transparent plastic as a base material and excellent in abrasion resistance and adhesion to the base material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, molded articles in which a transparent conductive thin film is formed on a transparent substrate such as glass or plastic are used as substrates with transparent electrodes for liquid crystal display elements, electroluminescence display elements, and electronic display devices. Transparent plastic molded articles having a transparent conductive thin film layer are used as display protective plates, touch panel substrates, and the like having functions such as antistatic and electromagnetic shielding.
[0003]
Conventionally, glass has been generally used as a transparent substrate, but in the case of glass, there are disadvantages such as weakness to impact and heavy, and in recent years the use of a transparent plastic substrate instead of glass has been used to compensate for these disadvantages. is increasing.
However, when a transparent conductive thin film is formed on the surface of a transparent plastic substrate, there are problems such as poor adhesion between the substrate and the transparent conductive thin film, poor wear resistance and gas barrier properties of the transparent conductive thin film. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, a method of laminating a transparent conductive thin film after forming an inorganic silicon, silicon oxide or silicon nitride thin film on a transparent plastic substrate in advance 67647, JP-A-6-251631, JP-A-8-169078, etc.) have been proposed, and although satisfactory performance is obtained to some extent with respect to gas barrier properties, sufficient performance has not yet been obtained with respect to wear resistance. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors have intensively studied a method for obtaining a plastic molded article containing a transparent conductive thin film layer having excellent wear resistance while satisfying performance such as gas barrier properties and adhesion to a substrate. On substrateColloidal silica with an average particle size of 200 nm or lessBy forming a layer of a cured product of an active energy ray-curable composition containing lysate and a layer of a cured product (silica) of a curable composition containing polysilazane, and forming a transparent conductive thin film on the surface of the silica layer It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed. The present invention is the following invention relating to a plastic molded article having a transparent conductive thin film excellent in wear resistance.
[0006]
  A plastic molded article having a cured product layer of the coating composition (A), a cured product layer of the coating composition (B), and a transparent conductive thin film layer (C) in order from the substrate side on the surface of the transparent plastic substrate. A plastic molded article, wherein the coating composition (A) and the coating composition (B) are the following compositions, respectively.
Coating composition (A): a polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups;,Photopolymerization initiatorAnd colloidal silica having an average particle size of 200 nm or less,An active energy ray-curable coating composition comprising:
Coating composition (B): A curable coating composition containing polysilazane.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic molded article of the present invention comprises, on the surface of a transparent plastic substrate, sequentially from the substrate side, a cured product layer of the coating composition (A), a cured product layer of the coating composition (B), and a transparent conductive thin film layer. (C). The cured product layer of the coating composition (B) is preferably formed directly on the surface of the cured product layer of the coating composition (A), and the transparent conductive thin film layer (C) is a cured product of the coating composition (B). It is preferably formed directly on the surface of the layer. These two layers are excellent in performance such as adhesive strength because they are in direct contact with the underlying layer.
[0008]
The transparent conductive thin film layer (C) may be formed on the entire surface of the cured product layer surface of the coating composition (B), or may be formed in part. In the latter case, for example, the transparent conductive thin film layer (C) may be formed on a very small part of the surface of the cured product layer of the coating composition (B) like an electrode in a liquid crystal display element. Moreover, like the electrode in a dot matrix display element, the transparent conductive thin film layer (C) is formed in a dotted shape over a wide range of the surface of the cured product layer of the coating composition (B). It may be.
[0009]
The cured product layer of the coating composition (A) may be directly formed on the surface of the transparent plastic substrate, but a layer of another material may be interposed between the transparent plastic substrate and the cured product layer. For example, a layer formed of an adhesive, a synthetic resin paint, or the like may be interposed. A transparent plastic layer made of a material different from that of the transparent plastic substrate may be interposed.
[0010]
The polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups contained in the active energy ray-curable coating composition (A) in the present invention is used only in one kind. In addition, a plurality of types may be used in combination. In the case of a plurality of types, different compounds in the same category or different compounds in the category may be used. For example, a combination of different compounds each of which will be described later may be used, or a combination in which one is an acrylic urethane and the other is an acrylate compound having no urethane bond.
[0011]
Examples of the active energy ray-curable polymerizable functional group in the polyfunctional compound (a) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group. Examples thereof include a saturated group and a group having the same, and an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. That is, the polyfunctional compound (a) is preferably a compound having two or more polymerizable functional groups selected from acryloyl group and methacryloyl group. Among them, an acryloyl group that is more easily polymerized by ultraviolet rays is particularly preferable. This polyfunctional compound (a) may be a compound having two or more polymerizable functional groups in total in one molecule, or a compound having two or more identical polymerizable functional groups in total.
[0012]
The number of polymerizable functional groups in one molecule of the polyfunctional compound (a) is 2 or more, and the upper limit is not particularly limited. Usually 2 to 50 is suitable, and 2 to 30 is particularly preferable.
[0013]
In the following description, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to expressions of (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and the like. Of these groups and compounds as described above, more preferred are those having an acryloyl group, such as acryloyloxy group, acrylic acid, and acrylate.
[0014]
A preferable compound as the polyfunctional compound (a) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups. Among them, a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups, that is, a polyester of (meth) acrylic acid and a compound having two or more hydroxyl groups such as a polyhydric alcohol is preferable.
[0015]
The coating composition (A) may contain a monofunctional compound having one polymerizable functional group that can be polymerized by active energy rays together with the polyfunctional compound (a). As this monofunctional compound, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable, and a compound having an acryloyl group is particularly preferable. When this monofunctional compound is used in the coating composition (A), the ratio of the monofunctional compound to the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound is not particularly limited, but is 0 to 60. Weight percent is appropriate. If the ratio of the monofunctional compound is too large, the hardness of the cured coating film may be lowered and the wear resistance may be insufficient. A more desirable ratio of the monofunctional compound to the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound is 0 to 30% by weight of the composition.
[0016]
The polyfunctional compound (a) may be a compound having various functional groups and bonds in addition to the polymerizable functional group. For example, it may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a urethane bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, an amide bond, or the like. Further, it may have a polyether chain, a polyester chain, a poly (diorganosiloxane) chain, other oligomer chains or a polymer chain.
In particular, a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (so-called acrylic urethane) and a (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond are preferable. Hereinafter, these two kinds of polyfunctional compounds (a) will be described.
[0017]
The (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (hereinafter referred to as acrylic urethane) is, for example, (1) a compound (x1) having (meth) acryloyl group and hydroxyl group and a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter referred to as poly). Reaction product of (isocyanate), (2) reaction product of compound (x1), compound (x2) having two or more hydroxyl groups and polyisocyanate, (3) compound having (meth) acryloyl group and isocyanate A reaction product of (x3) and compound (x2). In these reaction products, it is preferable that an isocyanate group does not exist, but a hydroxyl group may exist. Accordingly, in the production of these reaction products, the total number of moles of hydroxyl groups in all reaction raw materials is preferably equal to or greater than the total number of moles of isocyanate groups.
[0018]
The compound (x1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group may be a compound having one (meth) acryloyl group and one hydroxyl group, each having two or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group. The compound may be a compound having one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups, or a compound having two or more (meth) acryloyl groups and hydroxyl groups. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and the like in this order. These are monoesters of a compound having two or more hydroxyl groups and (meth) acrylic acid, or a polyester leaving one or more hydroxyl groups.
[0019]
Furthermore, the compound (x1) may be a ring-opening reaction product of a compound having one or more epoxy groups and (meth) acrylic acid. The reaction between the epoxy group and (meth) acrylic acid causes the epoxy group to ring open to form an ester bond and a hydroxyl group, resulting in a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. Moreover, the epoxy group of a compound having one or more epoxy groups can be opened to form a hydroxyl group-containing compound, which can be converted to a (meth) acrylic acid ester.
[0020]
As the compound having one or more epoxy groups, a polyepoxide called a so-called epoxy resin is preferable. As the polyepoxide, for example, a compound having two or more glycidyl groups such as polyhydric phenols-polyglycidyl ether (for example, bisphenol A-diglycidyl ether) and an alicyclic epoxy compound are preferable (see specific examples below). Furthermore, a reaction product of a (meth) acrylate having an epoxy group and a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group can also be used as the compound (x1). Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
[0021]
Specific examples of the compound (x1) other than the above include, for example, the following compounds. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-butene-1,4-diol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (or penta) (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bisphenol A di Reaction product of glycidyl ether and (meth) acrylic acid.
[0022]
The polyisocyanate is preferably a normal monomeric polyisocyanate, but it may be a polypolymer of polyisocyanate or a modified product, or a prepolymer compound such as an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
[0023]
Multimers include trimers (isocyanurate-modified products), dimers, carbodiimide-modified products, etc. The modified products are urethane-modified products and burette-modified products obtained by modification with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane. , Allophanate modified, urea modified. Examples of the prepolymer-like material include an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol described later with a polyisocyanate. These polyisocyanates can be used in combination of two or more.
[0024]
Specific monomeric polyisocyanates include, for example, the following polyisocyanates (the abbreviations in []). 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate) [MDI], 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, trans Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate [XDI], hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecantrie Isocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triiso Aneto, bicycloheptane triisocyanate.
[0025]
As the polyisocyanate, non-yellowing polyisocyanate (polyisocyanate having no isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus) is particularly preferable. Specific examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate. As described above, multimers and modified products of these polyisocyanates are also preferable.
[0026]
Examples of the compound (x2) having two or more hydroxyl groups include polyhydric alcohol and polyol having a higher molecular weight than polyhydric alcohol.
The polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 20 hydroxyl groups, and particularly preferably a polyhydric alcohol having 2 to 15 hydroxyl groups. The polyhydric alcohol is preferably an aliphatic polyhydric alcohol, but may be an alicyclic polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol having an aromatic nucleus.
Examples of the polyhydric alcohol having an aromatic nucleus include polyepoxide ring-opened products having an aromatic nucleus such as an alkylene oxide adduct of polyhydric phenols and polyhydric phenols-polyglycidyl ether.
[0027]
Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, and polycarbonate polyol. A hydroxyl group-containing vinyl polymer can also be used as the polyol. Two or more of these polyhydric alcohols and polyols can be used in combination.
[0028]
Specific examples of the polyhydric alcohol include the following polyhydric alcohols. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanediol, dimethylolcyclohexane, trimethylolpropane, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, 3,9 -Bis (hydroxymethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5 Undecane, bisphenol A- opening of diglycidyl ether, ring-opened product of vinylcyclohexene dioxide.
[0029]
Specific examples of the polyol include the following polyols. Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-alkylene oxide adduct, and polytetramethylene glycol. Aliphatic polyols such as polybutadiene diol and hydrogenated polybutadiene diol. Poly ε-caprolactone polyol. A polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid or glutaric acid with the polyhydric alcohol. Polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and phosgene.
[0030]
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl polymer include a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer such as allyl alcohol, vinyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-free monomer such as olefin.
[0031]
Examples of the compound (x3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methacryloyl isocyanate.
[0032]
As the (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond preferable as the polyfunctional compound (a), a polyester of (meth) acrylic acid and a compound having two or more hydroxyl groups similar to the compound (x2) may be used. preferable. The compound having two or more hydroxyl groups is preferably the polyhydric alcohol or polyol. Furthermore, a (meth) acrylic acid ester compound which is a reaction product of a compound having two or more epoxy groups and (meth) acrylic acid is also preferable.
[0033]
As the compound having two or more epoxy groups, there is a polyepoxide called an epoxy resin as described above. For example, what is marketed as epoxy resins, such as a glycidyl ether type polyepoxide and an alicyclic polyepoxide, can be used.
[0034]
Specific examples include the following polyepoxides. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, novolac polyglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide.
[0035]
Specific examples of the polyfunctional compound (a) not containing a urethane bond include the following compounds.
(Meth) acrylates of the following aliphatic polyhydric alcohols. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of long chain aliphatic diol having 14 to 15 carbon atoms 1,3-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Sa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of a diol comprising a condensate of neopentyl glycol and trimethylol propane.
[0036]
(Meth) acrylates of polyhydric alcohols and polyhydric phenols having the following aromatic nucleus or triazine ring. Bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) bisphenol A [ie 2,2-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) propane], bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) Bisphenol S, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) bisphenol F, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, Tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, bisphenol A dimethacrylate.
[0037]
(Meth) acrylate of the following hydroxyl group-containing compound-alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of the hydroxyl group-containing compound-caprolactone adduct, and (meth) acrylate of polyoxyalkylene polyol. However, EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, and [] represents the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol. Tri (meth) acrylate of trimethylolpropane-EO adduct, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane-PO adduct, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, dipentaerythritol-caprolactone adduct hexa (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-caprolactone adduct tri (meth) acrylate, polyethylene glycol [200-1000] di (meth) Acrylate, polypropylene glycol [200-1000] di (meth) acrylate.
[0038]
Carboxylic acid ester and phosphoric acid ester having the following (meth) acryloyl groups.
Bis (acryloyloxyneopentyl glycol) adipate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester-caprolactone adduct, bis (2- (meth) acryloyl) Oxyethyl) phosphate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
[0039]
(Meth) acrylic acid adducts of the following polyepoxides (with one molecule of (meth) acrylic acid added per one epoxy group of the polyepoxide), and glycidyl (meth) acrylate and a polyhydric alcohol or polycarboxylic acid (However, the reaction product of two or more molecules of glycidyl (meth) acrylate per molecule such as polyhydric alcohol). Bisphenol A-diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, dicyclopentadiene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, glycidyl (meth) acrylate and ethylene glycol Reaction product of glycidyl (meth) acrylate and propylene glycol, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and diethylene glycol, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and 1,6-hexanediol, glycidyl (meta ) Reaction product of acrylate and glycerol, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and trimethylolpropane, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and phthalic acid.
[0040]
The following compounds, which are alkyl etherified products, alkenyl etherified products, carboxylic acid esterified products and the like (hereinafter also referred to as modified products) of the above-mentioned (meth) acrylates and compounds having an unreacted hydroxyl group. Alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, allyl etherification product of vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, Methyl etherified product of vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate.
[0041]
As the monofunctional compound that can be used together with the polyfunctional compound (a), for example, a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule is preferable. Such a monofunctional compound may have a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group. Preferred monofunctional compounds are (meth) acrylic acid esters, ie (meth) acrylates.
[0042]
Specific examples of the monofunctional compound include the following compounds. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4- (Meth) acrylic acid adducts of butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and phenylglycidyl ether.
[0043]
The coating composition (A) may contain an effective amount of colloidal silica having an average particle size of 200 nm or less in order to increase the hardness of the cured product. The average particle size of the colloidal silica is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. The colloidal silica is preferably the following surface-modified colloidal silica from the viewpoints of dispersion stability of the colloidal silica and improvement in adhesion between the colloidal silica and the polyfunctional compound (a).
[0044]
The amount of these colloidal silicas is suitably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the curable component of the coating composition (A) (the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound). Part by weight or more is preferable. If this amount is too small, it is difficult to achieve a sufficient improvement in surface hardness. On the other hand, if the amount is too large, problems such as haze is likely to occur in the cured film. Therefore, the amount of colloidal silica in the coating composition (A) is preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable component. A more preferred amount of colloidal silica is 50 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable component.
[0045]
Although the unmodified colloidal silica can be used as the colloidal silica, the surface-modified colloidal silica is preferably used. The use of surface-modified colloidal silica improves the dispersion stability of the colloidal silica in the composition. It is considered that the average particle size of the colloidal silica fine particles is not substantially changed or slightly increased by the modification, but the average particle size of the obtained modified colloidal silica is considered to be in the above range. The surface-modified colloidal silica (hereinafter simply referred to as modified colloidal silica) will be described below.
[0046]
Unmodified colloidal silica as a raw material for the modified colloidal silica can be obtained in the form of an acidic or basic dispersion. Either form can be used, but when using basic colloidal silica, the addition of an organic acid prevents the cured composition of the transparent coating layer from gelling and the silica does not precipitate from the colloidal dispersion. It is preferable to make the dispersion acidic by any means.
[0047]
Various dispersion media are known as a dispersion medium for colloidal silica, and the dispersion medium for raw material colloidal silica is not particularly limited. If necessary, modification can be performed by changing the dispersion medium, and the dispersion medium can be changed after modification. The dispersion medium of the modified colloidal silica is preferably used as the medium (solvent) of the coating composition (A) as it is. The medium of the coating composition (A) is preferably a solvent having a relatively low boiling point, that is, a normal coating solvent, from the viewpoint of drying properties. For reasons such as ease of production, it is preferred that the raw material colloidal silica dispersion medium, the modified colloidal silica dispersion medium, and the coating composition (A) medium are all the same medium (solvent). As such a medium, an organic medium widely used as a solvent for paint is preferable.
[0048]
As the dispersion medium, for example, the following dispersion medium can be used. water. Lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and ethylene glycol. Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Dimethylacetamide, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, etc. As described above, an organic dispersion medium is particularly preferable as the dispersion medium, and alcohols and cellosolves are more preferable among the organic dispersion media. Note that an integral body of colloidal silica and a dispersion medium in which it is dispersed is called a colloidal silica dispersion.
[0049]
The colloidal silica is preferably modified using a hydrolyzable silicon group or a compound having a silicon group to which a hydroxyl group is bonded (hereinafter referred to as a modifier).
It is considered that silanol groups are generated by hydrolysis of hydrolyzable silicon groups, and these silanol groups react with and bind to silanol groups which are considered to be present on the colloidal silica surface, and the modifier is bound to the colloidal silica surface. Two or more modifiers may be used in combination. Further, as described later, a reaction product obtained by reacting two kinds of modifiers having reactive functional groups that are reactive with each other in advance can also be used as the modifier.
[0050]
The modifier may have two or more hydrolyzable silicon groups or silanol groups, and may be a partial hydrolysis condensate of a compound having hydrolyzable silicon groups or a partial condensate of a compound having silanol groups. May be. Preferably, a compound having one hydrolyzable silicon group is used as a modifying agent (a partially hydrolyzed condensate may be formed during the modification process). The modifier has an organic group bonded to a silicon atom, and at least one of the organic groups is preferably an organic group having a reactive functional group. A preferred modifier is a compound represented by the following formula 1.
Y_3-n -SiR¹ _nR² ... Formula 1
Y is a hydrolyzable group, R¹ Is a monovalent organic group having no reactive functional group, R² Represents a monovalent organic group having a reactive functional group, and n represents 0, 1, or 2.
[0051]
Examples of the hydrolyzable group Y include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, an aminoxy group, and a ketoximate group, and an alkoxy group is particularly preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. n is preferably 0 or 1. Moreover, the compound represented by the same formula 1 and whose Y is a hydroxyl group is an example of the compound which has the said silanol group.
[0052]
Monovalent organic group R having no reactive functional group¹ Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, particularly an alkyl group having 4 or less carbon atoms. R¹ Particularly preferred are methyl group and ethyl group. Here, the monovalent organic group means an organic group bonded to a silicon atom by a carbon atom (R² The same applies to
[0053]
Monovalent organic group R having a reactive functional group² Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, such as an alkyl group having a reactive functional group, an aryl group, or an aralkyl group. This organic group may have two or more reactive functional groups. Examples of reactive functional groups include amino groups, mercapto groups, epoxy groups, isocyanate groups, and polymerizable unsaturated groups.
[0054]
As the polymerizable unsaturated group, R² It may be itself (for example, a vinyl group) or bonded to an organic group such as a (meth) acryloyloxy group or a vinyloxy group.² It may be a polymerizable unsaturated group. The amino group may be either a primary or secondary amino group, and in the case of a secondary amino group, the organic group bonded to the nitrogen atom is an alkyl group, aminoalkyl group, aryl group, etc. An alkyl group having 4 or less, an aminoalkyl group having 4 or less carbon atoms, and a phenyl group) are preferable.
[0055]
Preferred reactive functional groups are amino groups, mercapto groups, epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups. The organic group to which the reactive functional group is bonded is preferably an alkylene group having 8 or less carbon atoms or a phenylene group excluding the reactive functional group, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (especially a polymethylene group).
[0056]
Specific modifiers include the following compounds, for example, according to the type of reactive functional group.
(Meth) acryloyloxy group-containing silanes; 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0057]
Amino group-containing silanes; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl-2-amino) Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0058]
Mercapto group-containing silanes; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and the like.
[0059]
Epoxy group-containing silanes; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
[0060]
Isocyanate group-containing silanes; 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, and the like.
[0061]
Examples of reaction products obtained by reacting two modifiers having reactive functional groups that are reactive with each other in advance include reaction products of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, and amino group-containing silanes. Products of alkenyl and (meth) acryloyloxy group-containing silanes, reaction products of epoxy group-containing silanes and mercapto group-containing silanes, and reaction products of two molecules of mercapto group-containing silanes.
[0062]
The modification of colloidal silica is usually performed by bringing a modifier having a hydrolyzable group into contact with colloidal silica and hydrolyzing it. For example, it can be modified by adding a modifier to the colloidal silica dispersion and hydrolyzing the modifier in the colloidal silica dispersion.
[0063]
In this case, it is considered that the hydrolyzate of the modifier is chemically or physically bonded to the surface of the colloidal silica fine particles to modify the surface. In particular, since the silanol group usually exists on the colloidal silica surface, it is considered that the silanol group is condensed with the silanol group generated by hydrolysis of the modifier to form a surface where the hydrolysis residue of the modifier is bonded. . In addition, it is considered that the product having undergone the condensation reaction of the hydrolyzate itself may bind to the surface. In the present invention, the modifying agent may be hydrolyzed to some extent and then added to the colloidal silica dispersion for modification.
[0064]
When the surface of colloidal silica is modified with a modifying agent having a hydrolyzable group, the modifying agent is added to and mixed with the colloidal silica dispersion and hydrolyzed with water in the system or newly added water. A modified colloidal silica whose surface is modified with a hydrolyzate is obtained. A catalyst is preferably present in order to effectively promote the hydrolysis reaction of the modifier and the reaction between the silanol group on the surface of the colloidal silica and the modifier or a partial hydrolysis condensate thereof. In the case of modifying with a modifying agent having a silanol group, it is preferable that a catalyst is present in order to promote the reaction between the silanol groups.
[0065]
Examples of the catalyst include acids and alkalis. Preferably, an acid selected from inorganic acids and organic acids is used. As the inorganic acid, for example, hydrohalic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the organic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, (meth) acrylic acid and the like can be used.
[0066]
In order to make the hydrolysis reaction proceed uniformly, the reaction is usually carried out in a solvent. This solvent is usually a dispersion medium for the raw material colloidal silica dispersion. However, a solvent other than the dispersion medium or a mixed solvent of the dispersion medium and another solvent may be used. As conditions for this solvent, it is preferable that the modifier is dissolved, has compatibility with water and the catalyst, and in addition, does not easily cause aggregation of colloidal silica.
[0067]
Specifically, water; lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl cellosolve, ethyl Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; dimethylacetamide and the like can be mentioned.
[0068]
As these solvents, the above-described colloidal silica dispersion medium may be used as it is, or may be used by substituting with a solvent other than the dispersion medium. Further, a necessary amount of a solvent other than the dispersion medium may be newly added to the dispersion and used.
The reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 24 hours depending on the temperature.
[0069]
In the modification of the colloidal silica, the amount of the modifier used is not particularly limited, but 1 to 100 parts by weight of the modifier is appropriate for 100 parts by weight of the colloidal silica (solid content in the dispersion). If the amount of the modifying agent is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of surface modification. In addition, if it exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted modifier and hydrolyzate to condensate of modifier not supported on the colloidal silica surface are generated, and these are chain transfer agents when the composition (A) is cured. Or as a plasticizer for the cured film, which may reduce the hardness of the cured film.
[0070]
As a photoinitiator contained in a composition (A), a well-known or well-known thing can be used. A commercially available product that is readily available is particularly preferred. A plurality of photopolymerization initiators may be used. Examples of the photopolymerization initiator include aryl ketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, α-acylose). Oxime esters), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and other photopolymerization initiators. The photopolymerization initiator can also be used in combination with a photosensitizer such as amines. Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
[0071]
4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one.
[0072]
Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3, 3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 "-diethylisophthalophenone, α-acyloxime ester, methyl phenylglyoxylate.
[0073]
4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone.
[0074]
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[0075]
The amount of the photopolymerization initiator in the composition (A) is from 0.01 to 20 parts by weight, particularly from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable component (the sum of the polyfunctional compound and the monofunctional compound). Part is preferred.
[0076]
The composition (A) can contain a solvent and various compounding agents in addition to the above basic components. The solvent is usually an essential component, and a solvent is used unless the polyfunctional compound is a liquid having a particularly low viscosity. As the solvent, a solvent usually used for a coating composition containing a polyfunctional compound as a curing component can be used. The dispersion medium of the raw material colloidal silica can be used as a solvent as it is. Furthermore, it is preferable to select and use an appropriate solvent depending on the type of substrate.
[0077]
The amount of the solvent can be appropriately changed depending on the required viscosity of the composition, the desired thickness of the cured film, the drying temperature conditions, and the like. Usually, it is used in an amount of 100 times or less, preferably 0.1 to 50 times the weight of the curable component in the composition (A). Examples of the solvent include solvents such as lower alcohols, ketones, ethers, cellosolves and the like mentioned as solvents used for hydrolysis for modifying the colloidal silica. In addition, there are esters such as n-butyl acetate and diethylene glycol monoacetate, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. For coating with an aromatic polycarbonate resin having low solvent resistance, lower alcohols, cellosolves, esters and mixtures thereof are suitable.
[0078]
In the composition (A), if necessary, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, dispersing agents, antistatic agents. Further, a curing catalyst selected from surfactants such as antifogging agents, infrared absorbers, acids, alkalis and salts may be appropriately blended and used.
[0079]
  A cured product layer of the coating composition (B) is formed on the cured product layer of the coating composition (A). The coating composition (B) isPolysilazaneincluding. PoRisilazane decomposes in the presence of oxygen and replaces nitrogen atoms with oxygen atoms to form silica..
[0080]
The coating composition (B) contains polysilazane and usually contains a solvent in addition to polysilazane. A catalyst and other additives may be included in addition to the solvent. Polysilazane is a polymer having two or more (-Si-N-) units, and in this chemical formula, the remaining two bonds of silicon atom (tetravalent), the remaining one of nitrogen atom (trivalent) A hydrogen atom or an organic group (such as an alkyl group) is bonded to each bond. Further, not only a polymer having a linear structure composed of only the repeating unit, but also one or both of the remaining two bonds of the silicon atom and the bond of the nitrogen atom are bonded to form a cyclic structure. May be. The polymer may consist of only a cyclic structure, or may be a linear polymer having a cyclic structure in part.
[0081]
Examples of these polysilazanes include polysilazanes as described in JP-A-9-31333 and documents cited therein, and such polysilazanes can be used as the polysilazanes in the present invention. Further, modified polysilazanes described in JP-A-9-31333 and documents cited therein can also be used as polysilazanes in the present invention.
[0082]
Silica formed from polysilazane forms denser silica as compared to silica formed from the hydrolyzable silane compound. For example, silica formed from perhydropolysilazane is denser and has superior surface properties such as wear resistance compared to silica formed from a tetrafunctional hydrolyzable silane compound (eg, tetraalkoxysilane). Yes.
[0083]
Polysilazane is a polysilazane substantially free of organic groups (perhydropolysilazane), a polysilazane in which a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a silicon atom, or an organic group such as an alkyl group is bonded to a silicon atom or a nitrogen atom. There are polysilazane and so on. When such a polysilazane has a hydrolyzable group on a silicon atom, silica substantially free of an organic group is formed by a hydrolysis reaction during curing. In particular, perhydropolysilazane is preferable in view of its low firing temperature and the denseness of the cured film after firing.
[0084]
In addition, the hardened | cured material which perhydropolysilazane fully hardened becomes a silica which hardly contains a nitrogen atom. In addition, in the case of polysilazane in which an organic group such as an alkyl group is bonded to a silicon atom, the silica containing the organic group formed therefrom has surface characteristics such as wear resistance as compared to silica formed from perhydropolysilazane. However, depending on the purpose, it may be preferable to perhydropolysilazane because a tougher cured film can be obtained and the film thickness can be increased.
[0085]
The polysilazane is composed of a polymer having a chain, a cyclic structure or a crosslinked structure, or a mixture of a plurality of these structures in the molecule. The molecular weight of polysilazane is preferably 200 to 50,000 in terms of number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 200, it is difficult to obtain a uniform cured film even if baked. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, and the coating composition (B) may become viscous. In the case of polysilazane having an organic group bonded to a silicon atom, the organic group is preferably a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group such as an alkyl group. The number of carbon atoms of these organic groups is not particularly limited, and there are, for example, 20 or less.
[0086]
As the solvent for dissolving polysilazane, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Specifically, pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other hydrocarbons, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, There are ethers such as tetrahydropyran.
[0087]
When these solvents are used, a plurality of types of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent. The amount of the solvent used varies depending on the coating method employed and the structure and average molecular weight of the polysilazane, but is preferably prepared in the range of 0.5 to 80% by weight in terms of solid content.
[0088]
In order to cure polysilazane to form silica, heating called firing is usually required. However, since the base material is a synthetic resin in the present invention, the firing temperature is limited. That is, it is difficult to cure by heating above the heat resistance temperature of the substrate. Generally, the heat resistance of the cured product of the coating composition (A) is higher than that of the substrate. However, in some cases, the heat resistance of the cured product may be lower than the heat resistance of the substrate, and in that case, it may be necessary to cure the polysilazane at a temperature lower than the heat resistance temperature of the cured product.
[0089]
Usually, in the present invention, the firing raw temperature of polysilazane is a temperature lower than the heat resistance temperature of the base plastic, and the upper limit of the temperature is usually 300 ° C. When a plastic having a relatively low heat resistance such as an aromatic polycarbonate resin is used as a base material, the temperature is preferably 180 ° C. or lower.
[0090]
Usually, a catalyst is used in order to lower the firing temperature of polysilazane. Depending on the type and amount of the catalyst, it can be fired at a low temperature, and in some cases, it can be cured at room temperature. In addition, the atmosphere in which the firing is performed is preferably an atmosphere in which oxygen exists such as in the air. By firing polysilazane, the nitrogen atom is replaced by an oxygen atom to produce silica. A dense silica layer is formed by firing in an atmosphere containing sufficient oxygen. Further, treatment with water or water vapor is also useful for curing at a low temperature (see JP-A-7-223867).
[0091]
As the catalyst, it is preferable to use a catalyst capable of curing polysilazane at a lower temperature. Examples of such catalysts include metal catalysts composed of fine particles of metals such as gold, silver, palladium, platinum, and nickel (see JP-A-7-196986), amines and acids (see JP-A-9-31333). . Examples of amines include alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, arylamines, diarylamines, and cyclic amines. Examples of the acids include organic acids such as acetic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid.
[0092]
The particle diameter of the metal catalyst fine particles is preferably smaller than 0.1 μm, and more preferably smaller than 0.05 μm in order to ensure the transparency of the cured product. In addition, since the specific surface area increases and the catalytic performance increases as the particle size decreases, it is preferable to use a catalyst having a smaller particle size in terms of improving the catalyst performance. Amines and acids can be blended in a polysilazane solution, and curing can be promoted by bringing a solution of an amine or acid (including an aqueous solution) or their vapor (including vapor from an aqueous solution) into contact with the polysilazane. When the polysilazane is used in combination with a catalyst, the amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilazane. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient catalytic effect cannot be expected, and if it exceeds 10 parts by weight, aggregation of the catalysts tends to occur and transparency may be impaired.
[0093]
In addition, this coating composition (B) may contain UV stabilizers, light stabilizers, antioxidants and other stabilizers, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, and dispersants as necessary. In addition, surfactants such as antistatic agents and antifogging agents may be appropriately blended and used.
[0094]
The thickness of the layer of the cured product formed using the coating composition (B) is preferably 0.05 to 10 μm. If the layer thickness exceeds 10 μm, no further improvement in surface properties such as scratch resistance can be expected, and the layer becomes brittle, and even a slight deformation of the coated molded product tends to cause cracks in this layer. If it is less than 0.05 μm, the wear resistance and scratch resistance of this layer may not be sufficiently exhibited. A more preferable layer thickness is 0.1 to 3 μm.
[0095]
As a method for forming a cured product layer composed of the two types of coating compositions as described above, the means for applying the coating composition (A) on the transparent plastic substrate is not particularly limited, and is publicly known or well-known. The method can be adopted. For example, various methods such as a dip method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method can be adopted.
[0096]
As the active energy ray for curing the coating composition (A), ultraviolet rays are particularly preferable. However, it is not limited to ultraviolet rays, and an electron beam or other active energy rays can be used.
As the ultraviolet ray source, a xenon lamp, a pulse xenon lamp, a fusion lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or the like can be used.
[0097]
There are three timings for curing the coating composition (A).
1) A method of coating the coating composition (A) on the coating composition (A), after irradiating a sufficient amount of active energy rays to essentially complete the curing.
2) After coating the coating composition (A), subsequently coating the coating composition (B), and then irradiating a sufficient amount of active energy rays to essentially cure the coating composition (A). How to end.
3) Minimum active energy ray (˜300 mJ / cm) that becomes dry to the touch after the coating composition (A) is applied² ) Once, and then coating the coating composition (B), and then again irradiating a sufficient amount of active energy rays to essentially complete the curing of the coating composition (A).
In order to increase the interlayer adhesion between the two layers, the methods 2) and 3) are more preferable.
[0098]
1-50 micrometers is suitable for the thickness of the hardened | cured material layer of coating composition (A), and it is especially preferable that it is 2-30 micrometers. If the film thickness exceeds 50 μm, curing by active energy rays is insufficient, and adhesion with the substrate is impaired, which is not preferable. Moreover, if it is less than 1 micrometer, sufficient abrasion resistance cannot be expressed, and it is not preferable.
[0099]
Next, the means for applying the coating composition (B) is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, methods such as a dip method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method can be employed. However, when the timing of curing the coating composition (A) is 2), the dip method is not suitable because the dip tank may be contaminated.
[0100]
The heating conditions depend on the type of curing catalyst, but are limited to 180 ° C. or lower because transparent plastic is used for the substrate. Moreover, it is preferable that the film thickness of the hardened | cured material of coating composition (B) is 0.05-10 micrometers, and it is especially preferable that it is 0.1-3 micrometers.
If it is less than 0.05 μm, sufficient wear resistance cannot be obtained. Even if it exceeds 10 μm, no further improvement in wear resistance can be expected, and the possibility of cracking increases, which is not preferable.
[0101]
The plastic molded article having the transparent conductive thin film layer of the present invention can be applied to protective plates and electromagnetic shielding opening members for various displays. In such applications, not only flat sheet-shaped molded products but also bent sheet-shaped molded products may be required. Although it is possible to produce such a plastic molded article using a sheet-like substrate bent as a transparent plastic substrate, it is possible to form each of the above uniform layers on the surface of the bent sheet-like substrate It can be difficult. Therefore, in such a case, using a flat transparent plastic substrate, bending is performed at the stage of forming the cured product layer of the coating composition (A) and the cured product layer of the coating composition (B), It is preferable to form a transparent conductive thin film layer after that. The following method is preferably employed as the bending method.
[0102]
After coating the coating composition (A) on the transparent plastic substrate, the coating composition (A) is cured at any one of the timings 1) to 3) described above, and then the uncured coating composition (B ) Is applied, heated to the heat softening temperature of the base plastic for 5 minutes, followed by bending. Thereafter, the coating composition (B) is maintained in an environment having a temperature and time necessary for essentially curing. In this method, the base material is deformed before the coating composition (B) is cured, and then a hard silica-based film is formed in the environment, so that there are no defects such as cracks in the cured product layer.
[0103]
Examples of the material for the transparent conductive thin film layer (C) include metals such as Au, Pd, Rh, Sn, In, Ti, and Ag, and indium oxide (In₂ O_Three ), Tin oxide (SnO₂ ), Conductive metal oxides such as ITO and zinc oxide (ZnO), which are mixed oxides of indium and tin. As a structure of a transparent conductive thin film layer (C), it may consist of one layer of such a material, and may be a multilayer structure consisting of a combination of such materials. As a multilayer structure, for example, TiO₂ / Ag / TiO₂ Various types of metal / metal oxide multilayer structures such as ZnO / Ag / ZnO can be used.
[0104]
These transparent conductive thin film layers (C) can be formed by various film forming methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, and hydrolysis using metal alcoholate. Of these, vacuum deposition and sputtering are particularly preferred in consideration of the uniformity of the thin film. Although the film thickness of a transparent conductive thin film layer (C) is determined according to required performance, such as transparency and electroconductivity, it is usually 1-200 nm, and especially 5-100 nm is preferable.
[0105]
The plastic molded product of the present invention can be preferably used as a substrate for a liquid crystal display element. The liquid crystal display element can be manufactured by the following method, for example. Two plastic molded products in which an alignment film is formed on the transparent conductive book film (C) prepared as described above are arranged so that the transparent conductive book film (C) faces each other to form a cell. , A method of sealing by injecting a liquid crystal material into the cell. However, the alignment film and the liquid crystal material can be used without particular limitation as long as they can be normally used.
[0106]
Various transparent synthetic resins can be used as the material for the transparent plastic substrate. For example, an aromatic polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate resin, an aromatic polyester resin, a polyimide resin, a polyarylate resin, and the like are preferable. Further, a polyether sulfone resin, a polysulfone resin, and a polyamide resin are preferable. Transparent synthetic resins such as cellulose triacetate resins can also be used. In particular, a substrate made of an aromatic polycarbonate resin or a polyarylate resin is preferable. This transparent plastic substrate is molded, for example, a sheet-like substrate such as a flat plate or corrugated plate, a film-like substrate, a substrate molded into various shapes, a laminate in which at least the surface layer is made of the transparent synthetic resin. There is a body.
[0107]
Plastic molded products having these transparent conductive thin film layers are used for protective plates for various displays such as window materials for buildings, brown walls, plasma displays, etc., taking advantage of their excellent conductivity and wear resistance. It can be used for transparent electrode films such as liquid crystal display elements.
[0108]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a synthesis example (Example 1), an Example (Examples 2-7, 10-13), and a comparative example (Examples 8, 9, and 14), this invention is not limited to these. The measurement and evaluation of various physical properties of Examples 2 to 9 were performed by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0109]
Visible light transmittance: The light transmittance at 567 nm was measured according to JIS-K6714.
Adhesion: Cross cut test (JIS-K1979).
Abrasion resistance: 100 g / cm² The resistance change after 100 times of friction with a friction piece under load is expressed as a magnification with respect to the surface resistance value before the test.
[0110]
[Example 1]
Add 5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3.0 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid to 100 parts by weight of ethyl cellosolve dispersion type colloidal silica (silica content 30% by weight, average particle size 11 nm) The mixture was heated and stirred for 6 hours and then aged at room temperature for 12 hours to obtain a mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion.
[0111]
[Example 2]
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 15 g of isopropyl alcohol, 15 g of butyl acetate, 7.5 g of ethyl cellosolve, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one 150 mg, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 200 mg, and bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) 100 mg of sebacate was added and dissolved, and then 10.0 g of urethane acrylate (containing 15 acryloyl groups on average per molecule), which is a reaction product of dipentaerythritol polyacrylate having a hydroxyl group and partially nurated hexamethylene diisocyanate, was added. Stir at room temperature for 1 hour to coat the coating composition (A) And (hereinafter referred to as coating liquid 1).
[0112]
The coating liquid 1 was applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm (150 mm × 300 mm) using a bar coater (wet thickness: 16 μm), and held in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 5 minutes. This is 3000 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere.² The film was cured by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 390 nm (hereinafter referred to simply as “UV integrated energy amount”) to form a transparent cured product layer having a thickness of 5 μm.
[0113]
A coating composition (B) (hereinafter referred to as coating solution 2) consisting of a xylene solution of a low temperature curable perhydropolysilazane (solid content 20%, manufactured by Tonen Co., Ltd., trade name NL110) is once again applied to the cured product layer. Coating using a bar coater (wet thickness 6 μm), holding in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 10 minutes, and subsequently holding in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes, coating composition (B) Was essentially cured. And it confirmed that it was a perfect silica film by IR analysis. The total thickness of the two cured product layers thus formed was 6.2 μm. Next, an ITO thin film having a thickness of 30 nm was formed on the cured product layer by sputtering. Various physical properties were measured and evaluated using this sample.
[0114]
[Example 3]
A coating liquid 1 is applied to a transparent aromatic polycarbonate film having a thickness of 100 μm using a bar coater (wet thickness 16 μm), and then kept in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 5 minutes. Using a mercury lamp, the accumulated UV energy is 150mJ / cm.² The transparent coating layer having a film thickness of 5 μm was temporarily cured. Then, the coating liquid 2 is coated again (wet thickness 6 μm) using a bar coater on this, and kept in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 10 minutes, and then this is used in an air atmosphere using a high pressure mercury lamp. Ultraviolet integrated energy amount 3000mJ / cm² The ultraviolet rays were irradiated. Finally, the sample was held in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes, and then an ITO thin film was formed on the cured layer with a thickness of 30 nm by a sputtering method.
[0115]
[Example 4]
The sample adjustment method in Example 3 was changed as follows.
Finally, instead of holding in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes, an ITO thin film having a thickness of 30 nm was formed on the cured product layer by sputtering after curing for 1 day at room temperature.
[0116]
[Example 5]
The sample adjustment method in Example 2 was changed as follows.
After coating the coating liquid 1, it is kept in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the coating liquid 2 is coated again on this using a bar coater (wet thickness 6 μm). After holding for 10 minutes in a hot air circulating oven at ℃, this was accumulated in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp, and the cumulative amount of ultraviolet rays 3000 mJ / cm² The ultraviolet rays were irradiated. Finally, the sample was held in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes, and then an ITO thin film was formed on the cured layer with a thickness of 30 nm by a sputtering method.
[0117]
[Example 6]
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 15 g of isopropyl alcohol, 15 g of butyl acetate, 150 mg of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2 -200 mg of (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 200 mg of bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate are added and dissolved. Subsequently, 10.0 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added and stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, 30.3 g of the mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion synthesized in Example 1 was added and further stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a coating composition (A) (hereinafter referred to as coating solution 3).
[0118]
This coating solution 3 was applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm (150 mm × 300 mm) using a bar coater (wet thickness: 16 μm) and held in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 5 minutes. . This is 150mJ / cm of UV accumulated energy using high pressure mercury lamp in air atmosphere.² The transparent coating layer having a film thickness of 5 μm was temporarily cured. Then, the coating liquid 2 is coated again (wet thickness 6 μm) using a bar coater on this, and kept in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 10 minutes, and then this is used in an air atmosphere using a high pressure mercury lamp. Ultraviolet integrated energy amount 3000mJ / cm² The ultraviolet rays were irradiated. Finally, this sample was held in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes, and then an ITO thin film was formed on the cured product layer with a thickness of 30 nm by a sputtering method, and various physical properties were measured and evaluated.
[0119]
[Example 7]
The sample adjustment method in Example 6 was changed as follows.
The coating liquid 3 was coated on a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm using a bar coater (wet thickness: 16 μm) and held in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 5 minutes. This is 150mJ / cm of UV accumulated energy using high pressure mercury lamp in air atmosphere.² The film having a thickness of 5 μm was temporarily cured. Then, the coating liquid 2 is coated thereon (wet thickness: 6 μm) using a bar coater and held in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 5 minutes, and then this is used in an air atmosphere using a high pressure mercury lamp. UV accumulated energy amount 3000mJ / cm² Next, hold it in a hot air circulating oven at 170 ° C. for 5 minutes, take it out, and immediately press it against a mold with a curvature of 64 mm R so that the coating surface of the two layers becomes the convex side. gave. Then, after curing for one day at room temperature, an ITO thin film was formed on the cured layer with a thickness of 30 nm by a sputtering method.
[0120]
[Example 8]
The coating liquid 2 was coated on a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm (wet thickness 20 μm) using a bar coater, held in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 10 minutes, and subsequently The coating composition (B) was essentially cured by holding in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 120 minutes. And it confirmed that it was a perfect silica film by IR analysis. An ITO thin film having a thickness of 30 nm was formed on the cured product layer by sputtering. Various physical properties were measured and evaluated using this sample.
[0121]
[Example 9]
An ITO thin film was directly formed on an aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) with a thickness of 30 nm by a sputtering method.
[0122]
[Table 1]

[0123]
The measurement and evaluation of various physical properties of Examples 10 to 14 were performed by the methods shown below, and the results are shown in Table 2. In addition, the measurement of various physical properties in Examples 10 to 14 was performed after forming the cured product layer and before forming the ITO film.
[0124]
Adhesion: Cross-cut test (JIS-K1979)
Abrasion resistance: The haze value was measured with a haze meter when a 500 g weight was combined with each of two CS-10F wear wheels and rotated 500 times according to the abrasion resistance test method in JIS-R3212. The haze value was measured at four locations on the wear cycle orbit, and the average value was calculated. Abrasion resistance indicates a value (%) of (cloudiness value after abrasion test) − (cloudiness value before abrasion test).
[0125]
Oxygen permeability: JIS-K7126, Method A (25 ° C.) [cc / m² ・ 24hr ・ atm]
Water vapor permeability: JIS-K7129 (25 ° C.) [g / m² ・ 24 hr]
Moreover, manufacture of the liquid crystal display element in Examples 10-14 was performed as follows.
[0126]
After forming the cured product layer, an ITO book film (transparent conductive book film) was formed with a thickness of 30 nm by a sputtering method, and an electrode having a predetermined pattern was obtained by a photolithographic method. An orientation agent was applied on the transparent conductive film and baked at 130 ° C. for orientation treatment to obtain a laminate. Two of the obtained laminates were arranged at regular intervals with the electrodes facing each other, and both ends were bonded with a sealant to produce a cell. A liquid crystal material was injected into the gap of the cell and sealed to prepare a liquid crystal display element.
[0127]
[Example 10]
Two cured layers were formed in the same manner as in Example 2 except that a transparent aromatic polycarbonate film having a thickness of 0.4 mm was used instead of the transparent aromatic polycarbonate having a thickness of 3 mm. Various physical properties were measured using this sample. In addition, a liquid crystal display element was produced by the above method using this sample.
[0128]
[Example 11]
A coating liquid 1 is applied to a transparent aromatic polycarbonate film having a thickness of 0.4 mm using a micro gravure coating method (wet thickness: 16 μm), and then kept in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 5 minutes. Accumulated UV energy 150mJ / cm using high pressure mercury lamp in atmosphere² The transparent coating layer having a film thickness of 5 μm was temporarily cured. On top of this, a xylene solution of perhydropolysilazane (solid content 20%, number average molecular weight M_n A coating composition (B) (hereinafter referred to as coating solution 4) consisting of ≈1000, manufactured by Tonen Co., Ltd., trade name V110) was applied again using the microgravure coating method (wet thickness 6 μm), and then 80 ° C. After being held in a hot air circulating oven for 10 minutes, this is accumulated in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp, and the cumulative amount of ultraviolet rays is 3000 mJ / cm.² The ultraviolet rays were irradiated. Furthermore, it was kept for 24 hours in an environment with a relative humidity of 50% to form two cured layers having a total film thickness of 6.2 μm. Various physical properties were measured and evaluated using this sample. In addition, a liquid crystal display element was produced by the above method using this sample.
[0129]
[Example 12]
Two cured layers were formed in the same manner as in Example 11 except that coating was performed using a bar coater instead of the micro gravure coating method. Various physical properties were measured using this sample. In addition, a liquid crystal display element was produced by the above method using this sample.
[0130]
[Example 13]
Two cured layers were formed in the same manner as in Example 6 except that a transparent aromatic polycarbonate film having a thickness of 0.4 mm was used instead of the transparent aromatic polycarbonate having a thickness of 3 mm. Various physical properties were measured using this sample. In addition, a liquid crystal display element was produced by the above method using this sample.
[0131]
[Example 14]
A cured product layer was formed in the same manner as in Example 8 except that a transparent aromatic polycarbonate film having a thickness of 0.4 mm was used instead of the transparent aromatic polycarbonate having a thickness of 3 mm. Various physical properties were measured using this sample. In addition, a liquid crystal display element was produced by the above method using this sample.
[0132]
[Table 2]

[0133]
【The invention's effect】
The plastic molded article having the transparent conductive thin film layer of the present invention is a layer of a cured product of an active energy ray-curable composition on a transparent plastic substrate, a curable composition containing a compound that forms silica by a curing reaction. By having a layer made of a cured product and a transparent conductive thin film layer in this order, a transparent conductive thin film layer having extremely excellent wear resistance can be obtained. Further, when the plastic molded product of the present invention is used for a substrate of a liquid crystal display element, a liquid crystal display element having excellent gas barrier properties can be obtained.

Claims

A plastic molded article having a cured product layer of the coating composition (A), a cured product layer of the coating composition (B), and a transparent conductive thin film layer (C) in order from the substrate side on the surface of the transparent plastic substrate. A plastic molded article, wherein the coating composition (A) and the coating composition (B) are the following compositions, respectively.
Coating composition (A): activity comprising active energy ray-curable polymerizable functional groups and polyfunctional compounds having two or more and (a), a photopolymerization initiator, the following average particle diameter 200nm and colloidal silica An energy ray curable coating composition.
Coating composition (B): A curable coating composition containing polysilazane.

The plastic molded article according to claim 1, wherein the thickness of the cured product layer of the coating composition (A) is 1 to 50 µm.

The plastic molded product according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the cured product layer of the coating composition (B) is 0.05 to 10 µm.

The plastic molded product according to any one of claims 1 to 3 , wherein the transparent conductive thin film layer (C) is a thin film layer containing a metal or a conductive metal oxide.

The plastic molded article according to any one of claims 1 to 4 , wherein the transparent conductive thin film layer (C) is a layer of a transparent conductive thin film formed by a vacuum deposition method or a sputtering method.

A group in which the transparent plastic substrate is composed of one or more transparent plastics selected from aromatic polycarbonate resins, polystyrene resins, polymethyl methacrylate resins, aromatic polyester resins, polyimide resins and polyarylate resins. The plastic molded product according to any one of claims 1 to 5 , which is a material.

It is a manufacturing method of the plastic molded product of Claims 1-6 , Comprising: After coating coating composition (B) after coating coating composition (A), sufficient amount of active energy rays Is essentially terminated to finish the curing of the coating composition (A).

It is a manufacturing method of the plastic molded product of Claims 1-6 , Comprising: After irradiating the active energy ray of 300 mJ / cm < ² > or less which becomes a touch dry state after coating coating composition (A), it coat | covers A method for producing a plastic molded article, characterized in that the composition (B) is applied, and then a sufficient amount of active energy rays is irradiated again to essentially end the curing of the coating composition (A).