JP4540904B2

JP4540904B2 - Method for producing anionic polymer

Info

Publication number: JP4540904B2
Application number: JP2001347077A
Authority: JP
Inventors: 明平尾; 賢次杉山; 幸和信原; 英一郎小林
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP2002206003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開始剤として、また成長末端の配位金属として複数の金属を用いるリビングアニオン重合方法を用いたアニオン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン重合系においては、水、アルコール等のプロトン性極性溶媒が存在すると成長末端のアニオン、または重合開始剤が失活するため、これらを重合系から除去する必要がある。従来、溶媒、もしくは反応に用いるモノマー中のプロトン性極性溶媒の除去剤として、例えば、ベンジルマグネシウムブロマイド、ブチルリチウム等が知られているが、これらは、重合開始剤、または重合禁止剤として作用するため、反応前に蒸留等の精製が必要となるが、沸点が高いモノマー等においてはその精製が困難となる問題があった。
【０００３】
また、ポリスチレン等のポリマーの合成において、ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属、ナトリウム等のアルカリ金属はアニオン重合開始剤となるが、ジブチルマグネシウム等の有機金属は単独ではアニオン重合開始剤とはならないことは知られている。
【０００４】
Ｈｓｉｅｈ等は、ジブチルマグネシウムは、スチレンやジエン類に対して重合開始能力を持たないが、ｓ−ブチルリチウム又はポリスチリルアニオンとジブチルマグネシウムがアート錯体を形成し重合開始剤となることを報告している。
【０００５】
澤本らは、ｎ−ブチルリチウム／ジブチルマグネシウム錯体を用いて、スチレンのバルク重合を行い、重合温度が１２０℃と高温においても、リビング性を持ち続け、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られることを報告している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、用いるモノマーの種類によって、また用いるジブチルマグネシウムの量によっては重合の制御が困難であったり、満足のいく収率でポリマーが得られないという問題があった。
本発明は、アニオン重合系において、精製困難な試薬等を用いても、目的の反応が進行しうる精製剤を提供し、さらにそのような精製剤存在下においても分子量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジブチルマグネシウム等の金属試薬を用い、特定の反応条件で重合を行えば分子量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化合物及び式（I）
【化３】
（Ｒ_１）ｎＭ
（式中、Ｒ₁は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₁は同一又は相異なっていていもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される化合物を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法、
（２）ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調製される２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I）
【化４】
（Ｒ₁）ｎＭ
（式中、Ｒ₁、Ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む極性溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法、
（３）極性溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法、
（４）式（I）で表される化合物をアルカリ金属また有機アルカリ金属より過剰に用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる単量体であるビニル芳香族化合物として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始剤に用いられるアルカリ金属または有機アルカリ金属、および、式（I）で表される有機金属化合物に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにそれらの具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
【００１０】
本発明に用いられる単量体である共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
これらの化合物は、１種単独で、または目的とする共重合体の種類より２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
重合は、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われるのが好ましい。重合温度の下限は、用いる単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御された重合体を得ることが困難となる。
【００１２】
本発明において、重合温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさらに単量体を添加して重合を行うこともできる。
本発明に用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１４】
また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示でき、この場合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる式（I）で表される有機金属試薬中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００１７】
また、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価を表し、中でも、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
式（I）で表される化合物として具体的には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、等を例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明は、ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化合物及び式（I）（Ｒ₁）ｎＭで表される有機金属化合物を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを特徴とする。
式（I）で表される有機金属化合物は、単独ではビニル系単量体の重合を開始しないこと、有機アルカリ金属との式（I）で表される有機金属化合物のアート錯体は、重合開始能力はあるものの開始剤能力が低下しており重合体の構造制御が困難であることから、ビニル芳香族化合物等のビニル単量体にあらかじめ式（I）で表される有機金属化合物を添加しその混合物をアルカリ金属等の開始剤中に添加することにより上記問題を解決した。
【００１９】
この方法を用いることにより、（１）アニオン重合を阻害する単量体中の不純物、例えば水分等の活性水素化合物等をあらかじめ除去する等の精製を行わなくてもアニオン重合を行うことができる。特に、単量体の分子量が大きい化合物、吸湿性を有する化合物等の精製が困難な化合物においてもリビングアニオン重合を行うことが可能となり、（２）有機金属化合物がアニオン成長末端に配位することにより、アニオン成長末端が安定化し０℃付近においても移動反応、停止反応等の副反応を起こすことなくリビングアニオン重合が可能となり、（３）２０万以上の高分子量化合物の合成においても、成長末端アニオンが安定化するため重合反応が均一に進行し、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能となった。
【００２０】
式（I）で表される有機金属化合物の添加量は特に制限されないが、アニオン重合を阻害する不純物の量が特定できるときは、該不純物の量よりも過剰量を用い、特定できない場合においても、開始剤の量対して１当量〜５０当量、好ましくは、１〜２０当量の範囲で用いることができる。特に、分子量２０万以上の重合体を合成する場合、開始剤に対して１０〜５０当量、好ましくは３０〜５０当量用いる方が、高分子量側の重合体の生成を抑制して分子量分布の狭い重合体を生成することができる。
【００２１】
また、開始剤に対して過剰の式（I）表される有機金属化合物とビニル単量体の混合物を、開始剤に添加して重合を行った後、さらに、同種のまた異種の単量体を単独で、また、同種または異種の単量体と式（I）で表される有機金属化合物の混合物を添加して重合を行うこともできる。
【００２２】
または、本発明は、ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調製される２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I）で表される有機金属化合物を含む極性溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添加することを特徴とする。
【００２３】
精製が容易な単量体と重合開始剤からある程度の分子量を有する重合体を合成し、式（I）で表される金属化合物添加することにより、また、ビニル単量体と開始剤に対して過剰の式（I）で表される金属化合物の混合物を開始剤に添加することより、重合体の成長末端アニオンと式（I）で表される有機金属化合物の混合溶液を調製し、この溶液にビニル単量体を添加することでさらに重合反応を行い目的とする重合体を得る方法であり、後から添加するビニル単量体には式（I）で表される有機金属化合物を特に添加しなくても構造の制御された重合体を得ることができる。ただし、添加しても同様な重合体を得ることができる。
【００２４】
添加する式（I）で表される有機金属化合物の量は、特に制限されず、重合体成長アニオン末端に対して１〜５０当量の範囲を好ましく例示することができる。
重合体成長末端アニオンの対カチオンの種類は特に制限されないが、リチウムカチオンよりも、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンを好ましく用いることができる。
【００２５】
また、重合体成長末端アニオン構造についても特に制限されないが、α−メチルスチリルアニオン構造よりも、スチリルアニオン構造を好ましく用いることができる。
また、成長末端アニオンを有する重合体の分子量も特に制限されず、２〜４量体、または、分子量１，０００〜１０，０００の重合体等いずれも用いることができる。
【００２６】
この方法を用いることにより、有機マグネシウム化合物の影響を受けることなく重合反応を行うことができるので、添加するビニル単量体に有機マグネシウム化合物を添加する操作は必要なくなる。
【００２７】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例１〜１２に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：ナトリウムワイヤー存在下で１日還留後、ＬｉＡｌＨ₄存在下で数時間還留し窒素気流下で蒸留した。さらに、乾燥したＴＨＦを高真空化でナトリウムナフタレン存在下からＴｒａｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留し、モノマー、Ｂｕ₂Ｍｇ、カリウムナフタレンの希釈に用いた。
（２）ヘプタン：濃硫酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酸化リン（Ｖ）を加え一晩撹伴後、窒素気流下でジフェニルヘキシルリチウム存在下から蒸留した。さらに、高真空化で、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム存在下からＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法により蒸留しｓ−ＢｕＬｉの希釈に用いた。
【００２９】
（３）ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−ＢｕＬｉ）：市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−.ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
（４）カリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）：金属カリウム２．３６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と１．５当量のナフタレン１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を高真空下、Ｔｒａｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留したＴＨＦ１００ｍ１中で一晩反応させ合成した。正確な濃度は室温で標準ｎ−オクタノール／ＴＨＦを加える比色滴定により求めた。
（５）スチレン：市販品を５％ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで、一晩乾燥させ、ＣａＨ₂存在下より、減圧蒸留した。次に高真空下で２−３ｍｍｏｌ％の塩化ベンジルマグネシウム存在下から蒸留した後、０．８−１．０ＭのＴＨＦ溶液に調製した。
【００３０】
（６）α‐メチルスチレン：市販品を５％ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで、一晩乾燥させ、ＣａＨ₂存在下より、減圧蒸留した。次に高真空下で２−３ｍｍo1％の塩化ベンジルマグネシウム存在下から蒸留した後、１ＭのＴＨＦ溶液に調製した。
（７）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ₂Ｍｇ）：市販のＢｕ₂Ｍｇ／ヘプタン溶液（アルドリッチ社製)を高真空下においてＴＨＦで希釈し、小分けして用いた。
【００３１】
［実施例１〜１２の重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。重合温度、重合時間、Ｂｕ₂Ｍｇの添加量を変化させて、またＢｕ₂Ｍｇを加える順序を変えることによって、Ｂｕ₂Ｍｇの精製能力また添加効果を観察した。また得られたポリマーは、Ｂｕ₂Ｍｇをポリマーから取り除くためにＨＣｌを加え、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ系で再沈殿操作を行い、濾過後、風乾し、得られたポリマーの収量から収率を求めた。
【００３２】
［活性末端アニオンの開始効率の決定法］
活性末端アニオンの開始効率を決定するために、ポスト重合を行うことによって得られるポストポリマーのＧＰＣ曲線を用いた。プレポリマーとポストポリマーに対応するピーク面積を算出し、各々の分子量で割ることにより、分子比（モル比）を求め、開始効率を求めた。
【００３３】
［ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定］
実施例１〜１２、比較例１〜２については、東ソーＨＬＣ−８０２０、を用いて測定した。カラムはＨＸＬ５０００、４０００、３００１、またはＨＸＬ４０００、３０００、２０００を組み合わせたものを用いた。
実施例１３〜１７、比較例３〜６については、ウォーターズ社製ＧＰＣシステムを用いて測定した。
ＴＨＦを溶媒として用い、流量１．０ｍｌ／ｍin、４０℃で使用した。分子量は、標準ポリスチレンを用いたキャリブレーションカーブより決定した。サンプルはポリマー５ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解させて用いた。
【００３４】
実施例１
第１表に示すようにな割合でメタノール含有スチレン単量体に対して、Ｂｕ₂Ｍｇを添加したＴＨＦ溶液を、ＴＨＦ中、−７８℃で重合開始剤ｓ−ＢｕＬｉに添加して重合を行った結果を第１表に、そのＧＰＣ曲線を第１図に示す。
【００３５】
比較例１
Ｂｕ₂Ｍｇを用いない以外実施例１と同様に同様に重合を行い、その結果を第１表およびそのＧＰＣ曲線を第２図に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例２〜６
第２表に示す割合でスチレン、Ｂｕ₂Ｍｇを混合したＴＨＦ溶液を、ＴＨＦ中重合開始剤に所定の温度で添加して1時間重合を行い、その結果を第２表に、およびＧＰＣ曲線を第３図〜第７図に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例７〜８
第３表に示す割合でスチレン、Ｂｕ_２Ｍｇを混合したＴＨＦ溶液を、重合開始剤に−７８℃で添加して１時間、重合を行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を第８図〜第９図に示す。
【００４０】
比較例２
Ｂｕ₂Ｍｇを用いない以外、第３表に示す割合で重合を行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を第１０図に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
実施例９
第４表に示すように、スチレンを２分割し、各々開始剤に対して３．３当量（第１モノマー：I）、５．０当量（第２モノマー：II）のＢｕ₂Ｍｇを添加し、所定の温度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第２モノマーを添加して重合を行った。
その結果を第４表に、ＧＰＣ曲線を第１１図に示す。
【００４３】
実施例１０
第４表に示すように、スチレンを２分割し、開始剤に対して１１当量（第１モノマー）のＢｕ₂Ｍｇを添加し、所定の温度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第２モノマーを添加して重合を行った。その結果を第４表に、ＧＰＣ曲線を第１２図に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
実施例１１〜１２
α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）とＫ−Ｎａｐｈより調製される重合体ジアニオン（Ｍｎ＝２０００）に対して、第５表に示す割合でＢｕ₂Ｍｇを添加して、ＴＨＦ中、−７８℃で重合を行い、その結果を第５表に、ＧＰＣ曲線を第１３〜第１４図に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
実施例１３〜１５
ＴＨＦ１８０ｇ中、ｓ−ＢｕＬｉ（ナカライ社製、シクロヘキサン溶液）に、０℃で、スチレン（Ｓｔ）またはｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ、北興化学社製）とＢｕ₂Ｍｇの混合物を添加し重合を行い、その結果を第６表、およびＧＰＣ曲線を第１５〜１７図に示す。
【００４８】
比較例３〜５
Ｂｕ₂Ｍｇを用いる以外実施例１４〜１６と同様にして重合を行い、その結果を表６、およびＧＰＣ曲線を第１８〜２０図に示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例１６
ＴＨＦ２５０ｇ中、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ社製）（６．８０ｍｍｏｌ）を用いてＰＴＢＳＴ２５．３３ｇ（１６０．７ｍｍｏｌ）（I）を重合させた後、Ｂｕ_２Ｍｇ（アルドリッチ社製）１０．２５ｇ（１９．４３重量％、１４．４ｍｍｏｌ）を開始剤に対してを添加し、さらに−４０℃でＰＴＢＳＴ１８．８５ｇ（１０６．９ｍｍｏｌ）（II）を加えて重合した結果を表７、およびＧＰＣ曲線を第２１図に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
実施例１７
ＴＨＦ１２４ｇに−６０℃でナトリウム分散体１．１４ｇ（０．０５モル、ケロシン中に２０重量％で分散）を添加し、１，３−ブタジエン２ｍｌを同温度で滴下し、ジアニオンを生成させた。この溶液に、ジブチルマグネシウム（Ｂｕ₂Ｍｇ：アルドリッチ社製）３５．７ｇ（１９．４３重量％、０．０５ｍｏｌ）を添加し、−２０℃に昇温した後、１，３−ブタジエン３７．５ｇ（０．６９モル）のヘキサン４１．４ｇ溶液を同温度で添加し、同温度で３時間撹拌した。同温度でメタノールを添加して反応を停止させた後、溶媒を留去し、収率９９％で１．３−ブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ数平均分子量２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１７であり、単峰性のピークが得られた。得られたＧＰＣ曲線を第２２図に示す。
【００５３】
比較例６
Ｂｕ₂Ｍｇを用いず、−２０℃で１時間撹拌した以外は、実施例１７と同様に行なったところ、収率９１％で１，３−ブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ数平均分子量３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２８であり、多峰性のピークが得られた。得られたＧＰＣ曲線を第２３図に示す。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、単量体に式（I）で表される化合物を混合して重合開始剤に添加する方法を用いれば、
（１）アニオン重合を阻害する単量体中の不純物、例えば水分等の活性水素化合物等をあらかじめ除去する等の精製を行わなくてもアニオン重合を行うことができる。特に、単量体の分子量が大きい化合物、吸湿性を有する化合物等の精製が困難な化合物においてもリビングアニオン重合を行うことが可能となり、
（２）有機マグネシウム化合物がアニオン成長末端に配位することにより、アニオン成長末端が安定化し０℃付近においても移動反応、停止反応等の副反応を起こすことなくリビングアニオン重合が可能となり、
（３）２０万以上の高分子量化合物の合成においても、成長末端アニオンが安定化するため重合反応が均一に進行し、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能となった。
さらに、ポリスチリルアニオン等の重合成長末端、または、リチウム以外の２〜４量体のアニオン末端に対しては、モノマーに添加することなく直接重合開始剤に添加することでも、０℃付近での重合が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図1は、実施例１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２】図２は、比較例１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図３】図３は、実施例２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図４】図４は、実施例３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図５】図５は、実施例４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図６】図６は、実施例５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図７】図７は、実施例６におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図８】図８は、実施例７におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図９】図９は、実施例８におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１０】図１０は、比較例２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例９におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１２】図１２は、実施例１０におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１３】図１３は、実施例１１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１４】図１４は、実施例１２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１５】図１５は、実施例１３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１６】図１６は、実施例１４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１７】図１７は、実施例１５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１８】図１８は、比較例３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１９】図１９は、比較例４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２０】図２０は、比較例５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２１】図２１は、実施例１６におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２２】図２２は、実施例１７におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２３】図２３は、比較例６におけるＧＰＣ曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an anionic polymer using a living anionic polymerization method using a plurality of metals as an initiator and as a coordination metal at a growth end.
[0002]
[Prior art]
In the anionic polymerization system, if a protic polar solvent such as water or alcohol is present, the anion at the growth end or the polymerization initiator is deactivated. Therefore, it is necessary to remove these from the polymerization system. Conventionally, for example, benzylmagnesium bromide, butyllithium and the like are known as solvents or removal agents for protic polar solvents in monomers used in the reaction, and these act as a polymerization initiator or a polymerization inhibitor. For this reason, purification such as distillation is required before the reaction, but there is a problem that it is difficult to purify the monomer having a high boiling point.
[0003]
In the synthesis of polymers such as polystyrene, an organic alkali metal such as n-butyllithium and an alkali metal such as sodium are anionic polymerization initiators, but an organic metal such as dibutylmagnesium alone is not an anionic polymerization initiator. It is known.
[0004]
Hsieh et al. Reported that dibutylmagnesium does not have the ability to initiate polymerization with respect to styrene and dienes, but s-butyllithium or polystyryl anion and dibutylmagnesium form an art complex and become a polymerization initiator. Yes.
[0005]
Sawamoto et al. Conduct bulk polymerization of styrene using an n-butyllithium / dibutylmagnesium complex, and can maintain a living property even at a high polymerization temperature of 120 ° C., resulting in a polymer having a relatively narrow molecular weight distribution. Has been reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, depending on the type of monomer used and the amount of dibutylmagnesium used, it is difficult to control the polymerization or a polymer cannot be obtained in a satisfactory yield.
The present invention provides a purifying agent capable of proceeding with a target reaction even if a difficult-to-purify reagent or the like is used in an anionic polymerization system, and the structure is controlled in a narrow molecular weight distribution even in the presence of such a purifying agent. It aims at providing the manufacturing method which can obtain a polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a structure-controlled polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by performing polymerization under specific reaction conditions using a metal reagent such as dibutylmagnesium. The headline and the present invention were completed.
[0008]
That is, the present invention
(1) Vinyl aromatic compound or conjugated diene compound and formula (I)
[Chemical 3]
(R ₁ ) nM
(In the formula, R ₁ represents a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group, and when n is 2 or more, R ₁ may be the same or different, and M is a long-period periodic rule. A compound represented by Group 2 or Group 12 or Group 13 and n represents the valence of M.) in a polar solvent at −100 to 20 ° C. with an alkali metal or A method for producing an anionic polymer, characterized by being added to an organic alkali metal solution;
(2) Growth terminal anion of dimer or higher polymer prepared from vinyl aromatic compound or conjugated diene compound and alkali metal or organic alkali metal and formula (I)
[Formula 4]
(R ₁ ) nM
(Wherein R ₁ , M, and n represent the same meaning as described above), a vinyl aromatic compound or a diene compound is added at −100 to 20 ° C. in a polar solvent containing the compound represented by A method for producing an anionic polymer,
(3) The production method according to any one of (1) to (2), wherein the polar solvent is tetrahydrofuran,
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the compound represented by formula (I) is used in excess of an alkali metal or an organic alkali metal,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the vinyl aromatic compound that is a monomer used in the present invention include styrene, α-alkylstyrene, and nucleus-substituted styrene, and the nucleus substituent is used as a polymerization initiator. There is no particular limitation as long as it is an inert group with respect to an alkali metal or an organic alkali metal and an organometallic compound represented by the formula (I). Specifically, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, Examples thereof include an alkoxyalkoxy group, a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, and a tetrahydropyranyl group. Specific examples thereof include α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, Examples include 5-dimethylstyrene, p-isopropylstyrene, 2,4,6-triisopropylstyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene, and the like. it can.
[0010]
Specific examples of the conjugated diene compound that is a monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3- A pentadiene etc. can be illustrated.
These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types from the kind of target copolymer.
[0011]
The polymerization is preferably performed in a temperature range of −100 ° C. or more and 20 ° C. or less. The lower limit of the polymerization temperature varies depending on the reactivity of the monomer used, but it needs to be at least a temperature at which the polymerization is completed. Usually, the polymerization proceeds even at −100 ° C. or lower, but the reaction rate becomes slow. Above 20 ° C., side reactions such as transfer reaction and termination reaction occur, making it difficult to obtain the desired structure-controlled polymer.
[0012]
In the present invention, the polymerization temperature does not have to be constant during the polymerization reaction, and may be increased at any rate as the polymerization reaction proceeds. For example, the monomer to be added can be divided into two parts and polymerized at a low temperature first, and then the temperature is raised and a monomer is further added to carry out the polymerization.
Although the density | concentration with respect to the polymerization solvent of the monomer used for this invention is not restrict | limited in particular, Usually, it is the range of 10 to 40 weight%.
[0013]
The polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polar solvent that does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer. Specific examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane. Tertiary amines such as ether compounds, tetraethylenediamine (TMEDA) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA) can be exemplified, and tetrahydrofuran is particularly preferable. Moreover, these solvent can be used individually by 1 type or as a 2 or more types of mixed solvent.
[0014]
Moreover, even if it is an aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon compound with low polarity, if it is comparatively compatible with a polymer, it can be used by combining with a polar solvent. Specifically, a combination of a tertiary amine of toluene and TMEDA or HMPA can be exemplified, and in this case, it is preferable to use about 1 to 10 equivalents relative to an initiator using a tertiary amine. A combination of ether solvents can also be used. In this case, it is preferable to use 50% by volume or less of toluene with respect to the ether solvent.
[0015]
The polymerization initiator used in the present invention is composed of an alkali metal or an organic alkali metal, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. Can be used, specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl. Sodium naphthalene, potassium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, 1,4-dilithio-2-butene, 1,6-dilithio Hexane, Squirrel styryl lithium, cumyl potassium, can be given Kumiruseshiumu etc., these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the organometallic reagent represented by the formula (I) used in the present invention, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group. Specifically, chloro atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl Examples thereof include a group, a benzyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
[0017]
M represents an atom belonging to Group 2, 12, or 13 of the long-period periodic table, n represents the valence of M, and among these, magnesium, zinc, and aluminum are preferable.
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include di-n-butylmagnesium, di-t-butylmagnesium, di-s-butylmagnesium, n-butyl-s-butylmagnesium, and n-butyl-ethyl. Examples include magnesium, di-n-amyl magnesium, dibenzyl magnesium, diphenyl magnesium, diethyl zinc, dibutyl zinc, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri n-hexyl aluminum, and the like. One species can be used alone, or two or more species can be mixed and used.
[0018]
In the present invention, a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound and an organometallic compound represented by the formula (I) (R ₁ ) nM are dissolved in a polar solvent at −100 to 20 ° C. in an alkali metal or organoalkali metal solution. It is characterized by adding to.
The organometallic compound represented by the formula (I) does not start polymerization of the vinyl monomer alone, and the art complex of the organometallic compound represented by the formula (I) with the organic alkali metal starts polymerization. Although the ability is low, the ability of the initiator is reduced and it is difficult to control the structure of the polymer. Therefore, an organometallic compound represented by the formula (I) is added to a vinyl monomer such as a vinyl aromatic compound in advance. The above problem was solved by adding the mixture to an initiator such as an alkali metal.
[0019]
By using this method, (1) anionic polymerization can be carried out without performing purification such as removing impurities in the monomer that inhibits anionic polymerization, such as active hydrogen compounds such as moisture in advance. In particular, it is possible to perform living anion polymerization even in a compound that is difficult to purify, such as a compound having a large molecular weight of a monomer or a compound having hygroscopicity, and (2) the organometallic compound is coordinated to an anion growth terminal. As a result, the anion growth terminal is stabilized and living anion polymerization is possible without causing side reactions such as transfer reaction and termination reaction even at around 0 ° C. (3) In the synthesis of 200,000 or more high molecular weight compounds, the growth terminal Since the anion is stabilized, the polymerization reaction proceeds uniformly, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0020]
The amount of addition of the organometallic compound represented by formula (I) is not particularly limited, but when the amount of impurities that inhibit anionic polymerization can be specified, an excess amount is used rather than the amount of the impurities, even when it cannot be specified. The amount of initiator can be used in the range of 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents. In particular, when synthesizing a polymer having a molecular weight of 200,000 or more, use of 10 to 50 equivalents, preferably 30 to 50 equivalents, relative to the initiator suppresses the formation of a polymer on the high molecular weight side and narrows the molecular weight distribution. A polymer can be produced.
[0021]
In addition, after adding a mixture of the organometallic compound represented by the formula (I) and the vinyl monomer in excess to the initiator and performing polymerization, the same kind or different kinds of monomers are further added. It is also possible to carry out the polymerization alone or by adding a mixture of the same or different monomers and the organometallic compound represented by the formula (I).
[0022]
Alternatively, the present invention includes a growth terminal anion of a dimer or higher polymer prepared from a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound and an alkali metal or an organic alkali metal, and an organometallic compound represented by the formula (I). A vinyl aromatic compound or a diene compound is added to a polar solvent at −100 to 20 ° C.
[0023]
By synthesizing a polymer having a certain molecular weight from an easily purified monomer and a polymerization initiator and adding a metal compound represented by the formula (I), the vinyl monomer and the initiator are also added. A mixture solution of the growth terminal anion of the polymer and the organometallic compound represented by the formula (I) is prepared by adding an excess of the mixture of the metal compound represented by the formula (I) to the initiator. In this method, a vinyl monomer is further added to perform a polymerization reaction to obtain a target polymer, and an organometallic compound represented by the formula (I) is added to the vinyl monomer to be added later. Without this, a polymer having a controlled structure can be obtained. However, a similar polymer can be obtained even if added.
[0024]
The amount of the organometallic compound represented by the formula (I) to be added is not particularly limited, and a range of 1 to 50 equivalents with respect to the polymer growth anion terminal can be preferably exemplified.
The type of the counter cation of the polymer growth terminal anion is not particularly limited, but sodium cation and potassium cation can be preferably used rather than lithium cation.
[0025]
The polymer growth terminal anion structure is not particularly limited, but a styryl anion structure can be preferably used rather than an α-methylstyryl anion structure.
Further, the molecular weight of the polymer having a growth terminal anion is not particularly limited, and any of 2 to 4 mer or polymer having a molecular weight of 1,000 to 10,000 can be used.
[0026]
By using this method, the polymerization reaction can be carried out without being affected by the organic magnesium compound, so that the operation of adding the organic magnesium compound to the vinyl monomer to be added becomes unnecessary.
[0027]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the scope of the present invention is not limited to an Example.
[0028]
【Example】
The purification method of the reagent and solvent used in Examples 1 to 12 of the present invention will be described below.
(1) Tetrahydrofuran (THF): After 1 day of return in the presence of sodium wire, the residue was returned for several hours in the presence of LiAlH ₄ and distilled under a nitrogen stream. Further, the dried THF was distilled by a trap-to-trap method from the presence of sodium naphthalene under high vacuum, and used for dilution of monomer, Bu ₂ Mg, and potassium naphthalene.
(2) Heptane: washed with concentrated sulfuric acid and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, added with phosphorus (V) oxide, stirred overnight, and distilled from nitrogen in the presence of diphenylhexyllithium under a nitrogen stream. Further, under a high vacuum, it was distilled by the trap-to-trap method from the presence of 1,1-diphenylhexyllithium and used for dilution of s-BuLi.
[0029]
(3) sec-Butyllithium (s-BuLi): Commercially available s-BuLi cyclohexane (1.3M; manufactured by Nacalai Co., Ltd.) was diluted with heptane under a high vacuum and used in small portions. The exact concentration is 1,2-diphenyl-3-methylpentyllithium produced by reaction with 1,1-diphenylethylene (DPE) in THF at −78 ° C. under high vacuum, and the red color characteristic of this anion It was determined by colorimetric titration using standard n-octanol / THF until decolorization.
(4) Potassium naphthalene (K-Naph): 2.36 g (60.4 mmol) of metallic potassium and 13.0 g (101 mmol) of 1.5 equivalents of naphthalene in 100 ml of THF distilled under a high vacuum under the trap-to-trap method And synthesized overnight. The exact concentration was determined by colorimetric titration with standard n-octanol / THF at room temperature.
(5) Styrene: A commercially available product was washed with 5% NaOH aqueous solution and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, and distilled under reduced pressure from the presence of CaH ₂ . Next, after distilling in the presence of 2-3 mmol% benzylmagnesium chloride under high vacuum, a 0.8-1.0 M THF solution was prepared.
[0030]
(6) α-methylstyrene: A commercially available product was washed with 5% NaOH aqueous solution and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, and distilled under reduced pressure from the presence of CaH ₂ . Next, after distilling in the presence of 2-3 mmo 1% benzylmagnesium chloride under high vacuum, a 1M THF solution was prepared.
(7) Dibutylmagnesium (Bu ₂ Mg): A commercially available Bu ₂ Mg / heptane solution (manufactured by Aldrich) was diluted with THF under high vacuum and used in small portions.
[0031]
[Polymerization operation method of Examples 1-12]
For anionic polymerization, a break seal method was used under high vacuum. In the polymerization, the monomer was added to the initiator system and reacted for a predetermined time, and then the reaction was stopped with methanol. Polymerization temperature, polymerization time, by changing the amount of Bu ₂ Mg, also by changing the order of addition of Bu ₂ Mg, were observed refining capacity also the effect of adding Bu ₂ Mg. Further, HCl was added to the obtained polymer in order to remove Bu ₂ Mg from the polymer, reprecipitation operation was performed in a MeOH / THF system, followed by filtration and air drying, and the yield was determined from the yield of the obtained polymer.
[0032]
[Method for determining the initiation efficiency of the active terminal anion]
In order to determine the initiation efficiency of the active terminal anion, the GPC curve of the postpolymer obtained by performing postpolymerization was used. The peak areas corresponding to the prepolymer and the postpolymer were calculated and divided by the respective molecular weights to obtain the molecular ratio (molar ratio) and the initiation efficiency.
[0033]
[Measurement of gel permeation chromatography (GPC)]
About Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2, it measured using Tosoh HLC-8020. The column used was a combination of HXL5000, 4000, 3001, or HXL4000, 3000, 2000.
About Examples 13-17 and Comparative Examples 3-6, it measured using the Waters GPC system.
THF was used as a solvent and used at a flow rate of 1.0 ml / min and 40 ° C. The molecular weight was determined from a calibration curve using standard polystyrene. The sample was used by dissolving 5 mg of polymer in 1 ml of THF.
[0034]
Example 1
Polymerization was performed by adding a THF solution containing Bu ₂ Mg to a polymerization initiator s-BuLi in THF at −78 ° C. with respect to a methanol-containing styrene monomer at a ratio as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, and the GPC curve is shown in FIG.
[0035]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that Bu ₂ Mg was not used, and the results are shown in Table 1 and its GPC curve in FIG.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Examples 2-6
A THF solution in which styrene and Bu ₂ Mg are mixed in the proportions shown in Table 2 is added to a polymerization initiator in THF at a predetermined temperature and polymerized for 1 hour. The results are shown in Table 2 and the GPC curve is shown. Shown in FIGS.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Examples 7-8
A THF solution in which styrene and Bu ₂ Mg were mixed in the proportions shown in Table 3 was added to the polymerization initiator at −78 ° C. for 1 hour to conduct polymerization, and the results are shown in Table 3 and the GPC curve is shown in Table 3. It is shown in FIGS.
[0040]
Comparative Example 2
Polymerization was performed at the ratio shown in Table 3 except that Bu ₂ Mg was not used. The results are shown in Table 3 and the GPC curve is shown in FIG.
[0041]
[Table 3]

[0042]
Example 9
As shown in Table 4, styrene was divided into two parts, and 3.3 equivalents (first monomer: I) and 5.0 equivalents (second monomer: II) of Bu ₂ Mg were added to each initiator. The first monomer was polymerized for 1 hour at a predetermined temperature, and then the second monomer was added for polymerization.
The results are shown in Table 4, and the GPC curve is shown in FIG.
[0043]
Example 10
As shown in Table 4, styrene is divided into two parts, 11 equivalents (first monomer) of Bu ₂ Mg is added to the initiator, and the first monomer is polymerized for one hour at a predetermined temperature. Two monomers were added for polymerization. The results are shown in Table 4, and the GPC curve is shown in FIG.
[0044]
[Table 4]

[0045]
Examples 11-12
To a polymer dianion (Mn = 2000) prepared from α-methylstyrene (α-MeSt) and K-Naph, Bu ₂ Mg was added at a ratio shown in Table 5, and the temperature was −78 ° C. in THF. The results are shown in Table 5, and the GPC curves are shown in FIGS.
[0046]
[Table 5]

[0047]
Examples 13-15
In 180 g of THF, a mixture of styrene (St) or pt-butoxystyrene (PTBST, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) and Bu ₂ Mg is added to s-BuLi (manufactured by Nacalai, cyclohexane solution) at 0 ° C. The results are shown in Table 6 and the GPC curves are shown in FIGS.
[0048]
Comparative Examples 3-5
Polymerization was carried out in the same manner as in Examples 14 to 16 except that Bu ₂ Mg was used, and the results are shown in Table 6 and the GPC curves are shown in FIGS.
[0049]
[Table 6]

[0050]
Example 16
After polymerizing 25.33 g (160.7 mmol) (I) of PTBST using n-BuLi (Aldrich) (6.80 mmol) in 250 g of THF at −40 ° C., Bu ₂ Mg (Aldrich) 10. 25 g (19.43% by weight, 14.4 mmol) was added to the initiator, and PTBST (18.85 g, 106.9 mmol) (II) was further added at −40 ° C. to polymerize the results. Table 7 and GPC The curve is shown in FIG.
[0051]
[Table 7]

[0052]
Example 17
1.14 g of sodium dispersion (0.05 mol, dispersed at 20 wt% in kerosene) was added to 124 g of THF at −60 ° C., and 2 ml of 1,3-butadiene was added dropwise at the same temperature to generate a dianion. To this solution, 35.7 g (19.43 wt%, 0.05 mol) of dibutyl magnesium (Bu ₂ Mg: manufactured by Aldrich) was added, and the temperature was raised to −20 ° C., and then 37.5 g of 1,3-butadiene. A solution of 41.4 g of hexane (0.69 mol) was added at the same temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. After adding methanol at the same temperature to stop the reaction, the solvent was distilled off to obtain a 1.3-butadiene polymer in a yield of 99%. When GPC of the obtained polymer was measured, the number average molecular weight was 2300, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.17, and a unimodal peak was obtained. The obtained GPC curve is shown in FIG.
[0053]
Comparative Example 6
A 1,3-butadiene polymer was obtained in a yield of 91% when carried out in the same manner as in Example 17 except that Bu ₂ Mg was not used and stirring was performed at −20 ° C. for 1 hour. When the GPC of the obtained polymer was measured, it was number average molecular weight 3900, dispersity (Mw / Mn) = 2.28, and a multimodal peak was obtained. The obtained GPC curve is shown in FIG.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, if a method of adding a compound represented by formula (I) to a monomer and adding it to a polymerization initiator is used,
(1) Anionic polymerization can be carried out without performing purification such as removing impurities in the monomer that inhibits anionic polymerization, such as active hydrogen compounds such as moisture, in advance. In particular, it becomes possible to perform living anion polymerization even in a compound that is difficult to purify, such as a compound having a large molecular weight of a monomer, a compound having hygroscopicity,
(2) By coordinating the organomagnesium compound to the anion growth terminal, the anion growth terminal is stabilized, and living anion polymerization can be performed without causing side reactions such as transfer reaction and termination reaction even near 0 ° C.
(3) In the synthesis of 200,000 or more high molecular weight compounds, the growth terminal anion is stabilized, so that the polymerization reaction proceeds uniformly, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
Furthermore, for polymerization growth ends such as polystyryl anions, or anion ends of dimers other than tetramers other than lithium, it is possible to add them directly to the polymerization initiator without adding them to the monomer, and at around 0 ° C. Polymerization became possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC curve in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows a GPC curve in Comparative Example 1.
FIG. 3 shows a GPC curve in Example 2.
FIG. 4 shows a GPC curve in Example 3.
FIG. 5 shows a GPC curve in Example 4.
FIG. 6 shows a GPC curve in Example 5.
FIG. 7 shows a GPC curve in Example 6.
FIG. 8 shows a GPC curve in Example 7.
FIG. 9 shows a GPC curve in Example 8.
FIG. 10 shows a GPC curve in Comparative Example 2.
FIG. 11 shows a GPC curve in Example 9.
FIG. 12 shows a GPC curve in Example 10.
FIG. 13 shows a GPC curve in Example 11.
FIG. 14 shows a GPC curve in Example 12.
FIG. 15 shows a GPC curve in Example 13.
FIG. 16 shows a GPC curve in Example 14.
FIG. 17 shows a GPC curve in Example 15.
FIG. 18 shows a GPC curve in Comparative Example 3.
FIG. 19 shows a GPC curve in Comparative Example 4.
FIG. 20 shows a GPC curve in Comparative Example 5;
FIG. 21 shows the GPC curve in Example 16.
FIG. 22 shows a GPC curve in Example 17.
FIG. 23 shows a GPC curve in Comparative Example 6.

Claims

Vinyl aromatic compounds or conjugated diene compounds and formula (I)
[Chemical 1]
(R ₁ ) nM
(In the formula, R ₁ represents a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group, and when n is 2 or more, R ₁ may be the same or different, and M is a long-period type periodic rule. Table 2 represents an atom belonging to Group 2 or Group 12, and n represents a valence of M.) A protic polar solvent remover represented by the following formula: A method for producing an anionic polymer, which is added to a metal or organic alkali metal solution.

Growth terminal anion of dimer or higher polymer prepared from vinyl aromatic compound or conjugated diene compound and alkali metal or organic alkali metal and formula (I)
[Chemical 2]
(R ₁ ) nM
(Wherein R ₁ , M, and n represent the same meaning as described above), a vinyl aromatic compound or diene at −100 to 20 ° C. in a polar solvent containing a protic polar solvent remover represented by A method for producing an anionic polymer, comprising adding a compound.