JP4535240B2 - Halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask, and pattern transfer method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられ、露光光の位相をシフトすると共に露光光を減衰させるハーフトーン型位相シフトマスク、その素材として用いられるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、及びハーフトーン型位相シフトマスクを用いたパターン転写方法に関する。 The present invention is used for manufacturing a semiconductor integrated circuit or the like, and shifts the phase of exposure light and attenuates exposure light, a halftone phase shift mask blank used as a material thereof, and The present invention relates to a pattern transfer method using a halftone phase shift mask.
半導体集積回路は集積度向上の目的から回路の微細化が進み、これに伴いマスクパターンをウエハ上に転写するステッパー（縮小投影露光装置）やスキャナーのリソグラフィ光源もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）より短波長領域に移行し、更にＦ2レーザ（１５７ｎｍ）への移行が検討されている。そのため、半導体集積回路等の製造に用いられるフォトマスクにあっては、特に、パターンの微細化を可能とする有用なフォトマスクとして現在主に用いられている位相シフトマスクについて、更なるパターンの微細化をめざして、短波長露光光に対応し得る位相シフトマスクを開発するための検討が進められている。 As semiconductor integrated circuits have been miniaturized for the purpose of improving the degree of integration, a stepper (reduced projection exposure apparatus) for transferring a mask pattern onto a wafer and a lithography light source for a scanner are also used as a KrF excimer laser (248 nm) or ArF excimer. Transition to a shorter wavelength region than laser (193 nm) and further transition to F 2 laser (157 nm) are being studied. Therefore, in photomasks used in the manufacture of semiconductor integrated circuits and the like, especially with respect to phase shift masks that are currently mainly used as useful photomasks that enable pattern miniaturization, further pattern miniaturization is possible. In order to achieve this, studies are underway to develop a phase shift mask that can handle short-wavelength exposure light.
このような位相シフトマスクにおいて、特に、透過する露光光の位相をシフトさせると共に、透過する露光光を減衰させるハーフトーン型位相シフトマスクにあっては、使用する短波長露光光、例えばＦ2レーザ（１５７ｎｍ）の波長において所望の位相差と透過率が得られるようにハーフトーン型位相シフト膜の構成元素、組成、膜厚、膜の層構成などを設定することになる。 In such a phase shift mask, in particular, in a halftone phase shift mask that shifts the phase of transmitted exposure light and attenuates transmitted exposure light, the short wavelength exposure light used, for example, F 2 laser The constituent elements, composition, film thickness, film layer configuration, etc. of the halftone phase shift film are set so that a desired phase difference and transmittance can be obtained at a wavelength of (157 nm).
しかしながら、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）より長波長の従来の波長において用いられていたハーフトーン型位相シフト膜の構成元素でこのような短波長露光光に合った位相差及び透過率を得ようとすると、ハーフトーン型位相シフト膜の諸特性、例えば、エッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性が、従来の波長のものとは変わってしまう。 However, an attempt is made to obtain a phase difference and transmittance suitable for such short wavelength exposure light with the constituent elements of the halftone phase shift film used at a conventional wavelength longer than that of the F 2 laser (157 nm). The various characteristics of the halftone phase shift film, such as etching characteristics and speed, electrical conductivity (sheet resistance), chemical resistance, and transmittance at the inspection wavelength, are different from those of the conventional wavelength.
例えば、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）露光用のハーフトーン型位相シフト膜としては、従来のＡｒＦエキシマレーザ用のハーフトーン型位相シフト膜よりも膜中に含まれる酸素の量を多くし酸化度を高めるなどの方法によって、露光波長に対応する透過率を確保しているものがあるが、ＭｏＳｉ系のハーフトーン型位相シフト膜では、酸化膜の薬液耐性，特にアルカリ耐性が充分でないという問題が挙がっている。 For example, as a halftone phase shift film for F 2 laser (157 nm) exposure, the amount of oxygen contained in the film is increased and the degree of oxidation is increased as compared with a conventional halftone phase shift film for an ArF excimer laser. However, the MoSi-based halftone phase shift film has a problem that the chemical resistance of the oxide film, particularly alkali resistance, is not sufficient. Yes.
そのため、短波長光による露光において、位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクからハーフトーン型位相シフトマスクを製造し、更に、これを用いてパターン転写するまでの各工程において問題となる諸特性について、その要求を実用上十分満足するハーフトーン型位相シフト膜を開発することが求められている。 Therefore, in exposure with short-wavelength light, while satisfying the phase difference and transmittance, a halftone phase shift mask is manufactured from a halftone phase shift mask blank, and further, pattern transfer using this is performed. There is a need to develop a halftone phase shift film that sufficiently satisfies the practical requirements of various characteristics that are problematic in each process.
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。 The prior art document information relating to the present invention includes the following.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、所定の露光光、特に、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光において、位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するハーフトーン型位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びそれを用いたパターン転写方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. In exposure with predetermined exposure light, particularly short wavelength exposure light such as F 2 laser (157 nm), the halftone type is achieved while satisfying the phase difference and transmittance. Practically sufficient requirements for various characteristics such as etching characteristics and speed, conductivity (sheet resistance), chemical resistance, transmittance at inspection wavelength, which are problems in the phase shift mask manufacturing process and pattern transfer process using the phase shift mask It is an object of the present invention to provide a blank for a halftone phase shift mask provided with a satisfactory halftone phase shift film, a halftone phase shift mask, and a pattern transfer method using the same.
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにおいて、ハーフトーン型位相シフト膜を単層又は多層で構成すると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層を、構成元素としてＳｉと、複数種の金属と、水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる１種以上とを含有するものとし、そのＳｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率を９０ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とし、上記構成において、複数種の金属をＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とで構成し、更に、第１金属成分と第２金属成分との原子比（第１金属成分／第２金属成分）を５以下とすること、又は露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにおいて、ハーフトーン型位相シフト膜を単層又は多層で構成すると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層を、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有するものとし、そのＳｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率を９５ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とし、複数種の金属をＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とで構成すると共に、第１金属成分と第２金属成分との原子比（第１金属成分／第２金属成分）を６以下とすることにより、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光における位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するものとなり、これから、特に、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長光による露光において有用なハーフトーン型位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a halftone phase shift provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light. In the mask blank, the halftone phase shift film is composed of a single layer or multiple layers, and all the layers constituting the halftone phase shift film are composed of Si, a plurality of metals , hydrogen, and the like. And one or more selected from oxygen, nitrogen, carbon, and halogen , the Si content ratio with respect to the sum of the Si and the plurality of metals is 90 atom% or more and 99 atom% or less. The seed metal is composed of a first metal component that is Mo and a second metal component that is Zr, Hf, or both, and an atomic ratio between the first metal component and the second metal component. (First metal component / second metal component) is set to 5 or less, or a halftone phase shift provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light In the mask blank, the halftone phase shift film is composed of a single layer or multiple layers, and all the layers constituting the halftone phase shift film contain Si and a plurality of metals as constituent elements. The content ratio of Si with respect to the sum of the Si and the plurality of types of metals is 95 atom% or more and 99 atom% or less, and the plurality of types of metals are Mo, the first metal component, and Zr, Hf, or both. F 2 laser (157 nm) by comprising two metal components and setting the atomic ratio (first metal component / second metal component) between the first metal component and the second metal component to 6 or less. Etching characteristics, speed, and conductivity (sheets) that are problematic in the halftone phase shift mask manufacturing process and pattern transfer process while satisfying the phase difference and transmittance in exposure with short wavelength exposure light such as Resistance), chemical resistance, and transmittance characteristics at the inspection wavelength, etc., satisfy the requirements in practical use. From now on, halftones that are particularly useful for exposure with short-wavelength light such as an F 2 laser (157 nm) The present inventors have found that a type phase shift mask can be obtained and have made the present invention.
即ち、本発明は、以下のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びパターン転写方法を提供する。
請求項１：
露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層が、構成元素としてＳｉと、複数種の金属と、水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる１種以上とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であり、
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が５以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項２：
上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項３：
露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層が、構成元素としてＳｉと、複数種の金属と、水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる１種以上とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であり、
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が６以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項４：
上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項５：
ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ2レーザ露光用のハーフトーン型位相シフトマスクであって、請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成してなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
請求項６：
請求項５記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
That is, the present invention provides the following halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask, and pattern transfer method.
Claim 1:
A blank for a halftone phase shift mask provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light, wherein the halftone phase shift film is a single layer or One layer selected from Si, a plurality of metals , hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, and halogen , which is composed of multiple layers and in which all of the layers constituting the halftone phase shift film are constituent elements containing the above content ratio of Si to the sum of the Si and plural kinds of metal is less 90Atom% or more 99 atom%,
An atomic ratio of the first metal component and the second metal component comprising the first metal component in which the plurality of types of metals are Mo and the second metal component that is Zr, Hf or both, and the first metal component / A blank for a halftone phase shift mask, wherein the second metal component is 5 or less.
Claim 2:
The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total of Si, the first metal component, and the second metal component is
Si = 90-99 atom%,
First metal component ≦ 8.3 atom%, and second metal component ≧ 0.15 atom%
(However, the total of Si, the first metal component, and the second metal component is 100 atom%)
The blank for a halftone phase shift mask according to
Claim 3:
A blank for a halftone phase shift mask provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light, wherein the halftone phase shift film is a single layer or One layer selected from Si, a plurality of metals , hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, and halogen , which is composed of multiple layers and in which all of the layers constituting the halftone phase shift film are constituent elements containing the above content ratio of Si to the sum of the Si and plural kinds of metal is less 95Atom% or more 99 atom%,
An atomic ratio of the first metal component and the second metal component comprising the first metal component in which the plurality of types of metals are Mo and the second metal component that is Zr, Hf or both, and the first metal component A blank for a halftone phase shift mask, wherein the second metal component is 6 or less.
Claim 4:
The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total of Si, the first metal component, and the second metal component is
Si = 95-99 atom%,
First metal component ≦ 4.3 atom%, and second metal component ≧ 0.15 atom%
(However, the total of Si, the first metal component, and the second metal component is 100 atom%)
The blank for a halftone phase shift mask according to
Claim 5 :
KrF excimer laser, an ArF excimer laser or F 2 halftone type phase shift mask for laser exposure, halftone phase shift of the halftone phase shift mask blank of any one of
Claim 6 :
A pattern transfer method comprising performing pattern exposure on a photoresist using the halftone phase shift mask according to claim 5 .
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン位相シフトマスクは、特に、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光における位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するものであり、これを用いて、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光により良好なパターン露光が可能である。 The blank for halftone phase shift mask and the halftone phase shift mask of the present invention particularly satisfy the phase difference and the transmittance in exposure with short wavelength exposure light such as F 2 laser (157 nm), and the halftone type. Practically sufficient requirements for various characteristics such as etching characteristics and speed, conductivity (sheet resistance), chemical resistance, transmittance at inspection wavelength, which are problems in the phase shift mask manufacturing process and pattern transfer process using the phase shift mask Satisfactory, and using this, good pattern exposure is possible with short wavelength exposure light such as F 2 laser (157 nm).
以下、本発明について更に詳述する。
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクは、露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであり、ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であるものである。
The present invention will be described in detail below.
The halftone phase shift mask blank of the present invention is a halftone phase shift mask blank provided with a halftone phase shift film having a phase difference and a transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light. The halftone phase shift film is composed of a single layer or multiple layers, and all the layers constituting the halftone phase shift film contain Si and a plurality of metals as constituent elements, and Si and The content ratio of Si with respect to the total of the plurality of types of metals is 90 atom% or more and 99 atom% or less .
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクは、石英（合成石英）等の露光光に対して透明な基板、特に、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光に対して透明な基板上に、単層又は多層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜が設けられたものである。 The halftone phase shift mask blank of the present invention is a substrate transparent to exposure light such as quartz (synthetic quartz), particularly a substrate transparent to short wavelength exposure light such as F 2 laser (157 nm). Further, a halftone phase shift film composed of a single layer or multiple layers is provided.
本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜は単層で構成されていても、多層で構成されていてもよいが、多層、特に２層であることが好ましく、このような本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクとして、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクについて、具体的な例を挙げれば、例えば、図１に示されるような、透明基板１上に基板側から順に第１層２１及び第２層２２が積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２が形成されたものが挙げられる。
In the present invention, the halftone phase shift film may be composed of a single layer or a multilayer, but is preferably a multilayer, particularly two layers. Such a halftone type of the present invention As a blank for a phase shift mask, a specific example of a blank for a halftone phase shift mask provided with a halftone phase shift film composed of two layers is, for example, transparent as shown in FIG. Examples include a substrate on which a halftone
本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合、各々の層は、各々位相差の調整機能と透過率の調整機能との双方の機能を有するものであることが好ましく、この場合、ハーフトーン型位相シフト膜全体（ハーフトーン型位相シフト膜を構成する全ての層）で位相差と透過率が所望の値となるように各層の位相差と透過率とが調整される。 In the present invention, when the layers constituting the halftone phase shift film are multiple layers, it is preferable that each layer has both a function of adjusting a phase difference and a function of adjusting a transmittance. In this case, the phase difference and the transmittance of each layer are adjusted so that the phase difference and the transmittance of the entire halftone type phase shift film (all the layers constituting the halftone type phase shift film) have desired values. The
この場合、ハーフトーン型位相シフト膜を、主に透過率を調整する少なくとも１層の、好ましくは１層の遮光性層と、主に位相差を調整する少なくとも１層の、好ましくは１層の透明性層とが交互に積層され、かつ最表面層が透明性層である多層とすることも可能である。そして、この場合、遮光性層と透明性層とは透過率が異なっており、遮光性層に比べ透明性層の透過率が大きくなるように構成される。 In this case, the halftone phase shift film is mainly composed of at least one light-shielding layer for mainly adjusting the transmittance, and at least one layer, preferably one layer for mainly adjusting the phase difference. It is also possible to form a multilayer in which transparent layers are alternately laminated and the outermost surface layer is a transparent layer. In this case, the light-shielding layer and the transparent layer have different transmittances, and the transmittance of the transparent layer is greater than that of the light-shielding layer.
本発明のハーフトーン型位相シフト膜は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の全ての層、即ち、ハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその層、多層の場合は全ての層が、その層を構成する構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有する。 Halftone phase shift film of the present invention, all the layers constituting a halftone phase shift film layer, i.e., a halftone phase shift film is the layer in the case of a single layer, in the case of a multilayer all hands The layer contains Si and plural kinds of metals as constituent elements constituting the layer.
この場合、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層において、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上、特に９５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、その上限としては９９ａｔｏｍ％以下である。 In this case, in the layer containing Si and a plurality of kinds of metals, the content ratio of Si with respect to the sum of Si and the plurality of kinds of metals is preferably 90 atom% or more, particularly 95 atom% or more, and the upper limit is 99 atoms. % Ru der below.
Ｓｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％未満では、ハーフトーン型位相シフト膜のエッチングレート、特にフッ素系ガスによるエッチングレートが低下するおそれがあり、加工性が低くなる場合がある。逆に、Ｓｉの含有比率が９９ａｔｏｍ％を超えると、層中の金属成分が少なくなって、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層、ひいてはその層を含むハーフトーン型位相シフト膜全体の導電性の低下、即ち、シート抵抗の増大につながり、これにより、絶縁破壊や、線幅測定に用いるＳＥＭにおいてチャージアップが発生するおそれがある。 If the Si content ratio is less than 90 atom%, the etching rate of the halftone phase shift film, particularly the etching rate due to the fluorine-based gas may be lowered, and the workability may be lowered. On the other hand, when the Si content ratio exceeds 99 atom%, the metal component in the layer decreases, and the conductivity of the layer containing Si and a plurality of metals, and thus the entire halftone phase shift film including the layer, is reduced. This leads to a decrease in performance, that is, an increase in sheet resistance, which may cause dielectric breakdown and charge up in the SEM used for line width measurement.
なお、本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層のシート抵抗は１×１０12Ω／□以下であることが好ましい。 In the present invention, the sheet resistance of the layer constituting the halftone phase shift film is preferably 1 × 10 12 Ω / □ or less.
また、エッチングレートの観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層のフッ素系ガスに対するエッチングレートが基板側から基板と離間する側に向かって増加し、かつ塩素系ガスに対するエッチングレートが基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。 From the viewpoint of the etching rate, when the layer constituting the halftone phase shift film is a multilayer, the multilayer constituting the halftone phase shift film is an etching rate with respect to the fluorine-based gas of each of the multilayers. It is also preferable that the layers are laminated so that the etching rate increases from the substrate side toward the side away from the substrate and the etching rate for the chlorine-based gas decreases from the substrate side toward the side away from the substrate.
更に、導電性の観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層の導電率が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。 Furthermore, from the viewpoint of conductivity, when the layers constituting the halftone phase shift film are multi-layers, the multi-layers constituting the half-tone phase shift film are such that the conductivity of each of the layers is from the substrate side. Those laminated so as to decrease toward the side away from the substrate are also suitable.
一方、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層において、この複数種の金属は、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆである。本発明においては、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層に含まれる複数種の金属を、第１金属成分と第２金属成分の２つの金属成分に分け、第１金属成分としてＭｏ、第２金属成分としてＺｒ、Ｈｆ又はその両方を各々含有する。即ち、この場合、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層には、金属元素として、ＭｏとＺｒとの２元素、ＭｏとＨｆとの２元素、又はＭｏとＺｒとＨｆとの３元素を含む場合が該当する。 On the other hand, in the layer containing Si and more metals, the plurality of types of metals is, M o, Zr, is Hf. In the present invention, a plurality of types of metals contained in a layer containing Si and a plurality of types of metals are divided into two metal components, a first metal component and a second metal component, and Mo is used as the first metal component. Zr as a two metal components, you each containing Hf or both. That is, in this case, the layer containing Si and a plurality of kinds of metals contains two elements of Mo and Zr, two elements of Mo and Hf, or three elements of Mo, Zr, and Hf as metal elements. Applicable cases.
特に、このＳｉと複数種の金属とを含有する層が、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上である場合は、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が５以下とする。この場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が５を超えると薬液耐性、特に、ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）等のアルカリ洗浄液に対する耐性が低くなるおそれがある。 In particular, the layer containing the Si and a plurality of kinds of metals, the content ratio of Si to the total of Si and a plurality of types of metals if at least 90Atom%, the first metal component and second metal component atomic ratio [first metal component / second metal component] is 5 or less. In this case, when the atomic ratio [first metal component / second metal component] between the first metal component and the second metal component exceeds 5, the chemical solution resistance, in particular, the resistance to an alkaline cleaning liquid such as APM (ammonia peroxide solution) is obtained. May be lowered.
Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上である場合、更に好ましいＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率としては、Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、各々Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）を満たす範囲内である。 When the content ratio of Si with respect to the sum of Si and the plurality of types of metals is 90 atom% or more, more preferable content ratios of Si, the first metal component, and the second metal component include Si, the first metal component, and the second metal component. The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total with the metal component is Si = 90 to 99 atom%, the first metal component ≦ 8.3 atom%, and the second metal component ≧ 0.15 atom%, respectively. (However, the total of Si, the first metal component and the second metal component is 100 atom%).
また、このＳｉと複数種の金属とを含有する層が、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上である場合は、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が６以下とする。この場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が６を超えると薬液耐性、特に、ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）等のアルカリ洗浄液に対する耐性が低くなるおそれがある。 The layer containing the Si and a plurality of kinds of metals, the content ratio of Si to the total of Si and a plurality of types of metals if at least 95Atom%, the first metal component and second metal component atomic ratio [first metal component / second metal component] is 6 or less. In this case, when the atomic ratio [first metal component / second metal component] between the first metal component and the second metal component exceeds 6, chemical solution resistance, particularly resistance to an alkaline cleaning liquid such as APM (ammonia peraqueous solution) is obtained. May be lowered.
Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上である場合、更に好ましいＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率としては、Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、各々Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）を満たす範囲内である。 When the content ratio of Si with respect to the sum of Si and the plurality of types of metals is 95 atom% or more, more preferable content ratios of Si, the first metal component, and the second metal component include Si, the first metal component, and the second metal component. The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total with the metal component is Si = 95 to 99 atom%, the first metal component ≦ 4.3 atom%, and the second metal component ≧ 0.15 atom%, respectively. (However, the total of Si, the first metal component and the second metal component is 100 atom%).
また、上記Ｓｉと複数種の金属とを含有する層は、構成元素として、更に軽元素成分、特に水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる１種以上、とりわけ酸素、窒素又はその両方を含有する。具体的には、シリコンと複数の金属とを含有する化合物、例えば、酸化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＯ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＯ）、窒化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＮ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＮ）、酸窒化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＯＮ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＯＮ）などが挙げられる。
The layer containing the above-mentioned Si and a plurality of kinds of metals, as an element, further light element component, particularly hydrogen, oxygen, nitrogen, one beyond what is selected from carbon and halogen, especially oxygen, nitrogen, or both containing. Specifically, a compound containing silicon and a plurality of metals, for example, an oxide (for example, MoZrSiO when the plurality of metals are Mo and Zr, MoHfSiO when the metals are Mo and Hf), nitride (for example, a plurality of MoZrSiN when the metal is Mo and Zr, MoHfSiN when the metal is Mo and Hf), oxynitride (for example, MoZrSiON when the metals are Mo and Zr, MoHfSiON when Mo and Hf are used), etc. .
更に、本発明においては、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層を構成するＳｉと、第１金属成分及び第２金属成分の合計との原子比［（第１金属成分＋第２金属成分）／（Ｓｉ）］が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されていることが好ましく、更に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、各々酸素、窒素又はその両方である軽元素成分を含有する場合、多層の各々の層を構成するＳｉ、第１金属成分、第２金属成分及び軽元素成分の合計と、上記軽元素成分との原子比［（軽元素成分）／（Ｓｉ＋第１金属成分＋第２金属成分＋軽元素成分）］が基板側から基板と離間する側に向かって増加するように積層されていることが好ましい。 Further, in the present invention, when the layer constituting the halftone phase shift film is a multilayer, the multilayer constituting the halftone phase shift film is composed of Si constituting each of the multilayers and the first metal. Stacked so that the atomic ratio [(first metal component + second metal component) / (Si)] with the sum of the component and the second metal component decreases from the substrate side toward the side away from the substrate. Further, when the multilayers constituting the halftone phase shift film each contain a light element component that is oxygen, nitrogen, or both, Si constituting each layer of the multilayer, the first metal component, the first The atomic ratio [(light element component) / (Si + first metal component + second metal component + light element component)] of the sum of the two metal components and the light element component and the light element component is separated from the substrate side from the substrate side. Laminated to increase towards the side It is preferred that.
一般に、ハーフトーン型位相シフト膜を検査する際の検査波長は、露光波長より長波長であり、検査波長においては透過率が高くなる場合が多い。特に、露光波長が、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長である場合、ハーフトーン型位相シフト膜の検査波長、例えば、波長２５７ｎｍ付近の波長における透過率が高くなり過ぎて、検査できない場合がある。これに対して、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層をこのように構成することにより、基板と離間する側の層と基板側の層の各々で反射する光が干渉し、ハーフトーン型位相シフト膜を検査する際の検査波長、例えば、波長２５７ｎｍ付近の透過率を低下させることができ、これにより、ハーフトーン型位相シフトマスクの検査においてＱＺ部とのコントラストが取りやすくなり、検査がし易くなることから好適である。なお、透過率が低下する波長はハーフトーン型位相シフト膜の組成や膜厚を適宜調整することにより設定可能である。 Generally, the inspection wavelength when inspecting a halftone phase shift film is longer than the exposure wavelength, and the transmittance is often high at the inspection wavelength. In particular, when the exposure wavelength is a short wavelength such as an F 2 laser (157 nm), the inspection wavelength of the halftone phase shift film, for example, the transmittance at a wavelength around 257 nm becomes too high, and the inspection may not be performed. is there. On the other hand, by constructing the multilayer constituting the halftone type phase shift film in this way, the light reflected by each of the layer on the side away from the substrate and the layer on the substrate side interferes, and the halftone type phase shift film is formed. The inspection wavelength at the time of inspecting the shift film, for example, the transmittance near the wavelength of 257 nm, can be reduced, which makes it easy to obtain contrast with the QZ portion in the inspection of the halftone phase shift mask, and the inspection is performed. It is preferable because it becomes easier. The wavelength at which the transmittance decreases can be set by appropriately adjusting the composition and film thickness of the halftone phase shift film.
また、所望の位相差と透過率を設定するのに必要な膜厚が薄くなることから、ドライエッチングにおける寸法精度を向上させることができる。これは、位相差においても干渉の影響が生じるためであり、本発明においてはこの干渉の影響を低減できることから膜厚が薄くなるように設計できるものである。更に、基板側の層に導電性が高い層を配置することができることから、絶縁破壊や、線幅測定に用いるＳＥＭにおいてチャージアップが発生するおそれも少なく、ＳＥＭによる線幅測定におけるコントラストも良好であり、また、パターン修正も容易となる。 In addition, since the film thickness necessary for setting the desired phase difference and transmittance is reduced, the dimensional accuracy in dry etching can be improved. This is because the influence of interference also occurs in the phase difference. In the present invention, the influence of this interference can be reduced, so that the film thickness can be designed to be thin. Furthermore, since a highly conductive layer can be disposed on the substrate side layer, there is little risk of dielectric breakdown and charge-up in the SEM used for line width measurement, and the contrast in the line width measurement by the SEM is also good. Yes, and pattern correction is easy.
更に、検査適合性の観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層の消衰係数が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。 Further, from the viewpoint of inspection compatibility, when the layer constituting the halftone phase shift film is a multilayer, the multilayer constituting the halftone phase shift film has the extinction coefficient of each layer of the multilayer substrate. Those laminated so as to decrease from the side toward the side away from the substrate are also suitable.
なお、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する各層の層厚は、特に限定されるものではないが、特に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層を遮光性層と透明性層との多層で構成した場合、遮光性層を１〜３０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍ、透明性層を５０〜１２０ｎｍ、特に４０〜７０ｎｍとすることが好ましい。また、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚としては７０〜１５０ｎｍ、特に７０〜９０ｎｍ程度であることが好ましい。 The layer thickness of each layer constituting the halftone phase shift film is not particularly limited, but in particular, the layer constituting the halftone phase shift film is a multilayer of a light shielding layer and a transparent layer. When comprised, it is preferable that a light shielding layer shall be 1-30 nm, especially 5-20 nm, and a transparent layer shall be 50-120 nm, especially 40-70 nm. The film thickness of the entire halftone phase shift film is preferably about 70 to 150 nm, particularly about 70 to 90 nm.
このようなハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜は、形成するハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその組成、多層の場合は各々の層の組成に合わせて適宜選択した金属ターゲット、シリコンターゲット、金属及びケイ素からなるターゲット等を用い、チャンバー内にヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入してスパッタリングすることにより成膜することができる。 The halftone phase shift film of such a halftone phase shift mask blank is appropriately selected according to the composition when the halftone phase shift film to be formed is a single layer and according to the composition of each layer when it is a multilayer. Film formation can be performed by using a selected metal target, silicon target, target made of metal and silicon, etc., and introducing and sputtering an inert gas such as helium gas, neon gas, or argon gas into the chamber.
例えば、複数の金属がＭｏとＺｒとの場合、ターゲットとして、モリブデン単体ターゲット、ジルコニウム単体ターゲット、シリコン単体ターゲット、モリブデンとジルコニウムとからなる焼結ターゲット、モリブデンとシリコンとからなる焼結ターゲット、ジルコニウムとシリコンとからなる焼結ターゲット、モリブデンとジルコニウムとシリコンとからなる焼結ターゲットを、形成する層がＳｉとＭｏとＺｒを含むように適宜組み合わせて用いることができる。 For example, when a plurality of metals are Mo and Zr, as a target, a molybdenum simple target, a zirconium simple target, a silicon simple target, a sintered target made of molybdenum and zirconium, a sintered target made of molybdenum and silicon, and zirconium A sintered target made of silicon and a sintered target made of molybdenum, zirconium, and silicon can be used in appropriate combination so that the layer to be formed contains Si, Mo, and Zr.
また、複数の金属がＭｏとＨｆとの場合、ターゲットとして、モリブデン単体ターゲット、ハフニウム単体ターゲット、シリコン単体ターゲット、モリブデンとハフニウムとからなる焼結ターゲット、モリブデンとシリコンとからなる焼結ターゲット、ハフニウムとシリコンとからなる焼結ターゲット、モリブデンとハフニウムとシリコンとからなる焼結ターゲットを、形成する層がＳｉとＭｏとＨｆを含むように適宜組み合わせて用いることができる。 When the plurality of metals are Mo and Hf, the target is a molybdenum simple target, a hafnium simple target, a silicon simple target, a sintered target made of molybdenum and hafnium, a sintered target made of molybdenum and silicon, and hafnium. A sintered target made of silicon and a sintered target made of molybdenum, hafnium, and silicon can be used in appropriate combination so that the layer to be formed contains Si, Mo, and Hf .
また、複数の金属がＭｏとＺｒとＨｆとの場合、ターゲットとして、複数の金属がＭｏとＺｒの場合、及び複数の金属がＭｏとＨｆの場合に例示したターゲットから、形成する層がＳｉとＭｏとＺｒとＨｆとを含むように適宜組み合わせて用いることができる。 In addition, when the plurality of metals are Mo, Zr, and Hf, the target is formed from the target exemplified when the plurality of metals are Mo and Zr, and when the plurality of metals is Mo and Hf. They can be used in appropriate combination so as to include Mo, Zr and Hf.
なお、スパッタリングは、これらターゲットから必要に応じて１種又は複数種を選択して実施することができるが、２種以上を用いる場合は、多元同時スパッタリング（いわゆるコースパッタリング）となる。 Sputtering can be carried out by selecting one or more types from these targets as required. However, when two or more types are used, multi-source simultaneous sputtering (so-called co-sputtering) is used.
更に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層を、シリコンと複数の金属とを含有する化合物、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物などで構成する場合は、不活性ガスと共に、酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガス、例えば、窒素ガス、酸素ガス、各種酸化窒素ガス等を適宜導入した反応性スパッタリングにより形成することができる。 Furthermore, when the layer constituting the halftone phase shift film is composed of a compound containing silicon and a plurality of metals, for example, oxide, nitride, oxynitride, etc., oxygen is added together with an inert gas. It can be formed by reactive sputtering in which a reactive gas such as a gas containing nitrogen or a gas containing nitrogen, for example, nitrogen gas, oxygen gas, various nitrogen oxide gases or the like is appropriately introduced.
例えば、ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデンとジルコニウムとシリコンとからなるターゲット、又はモリブデンとシリコンとからなるターゲット及びジルコニウムとシリコンとからなるターゲットと、必要に応じてシリコン単体ターゲットとを用い、不活性ガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして窒素ガス及び酸素ガスを含むスパッタリングガスを用いて反応性スパッタリングすることにより成膜することができる。 For example, when depositing MoZrSiON, a target composed of molybdenum, zirconium, and silicon, or a target composed of molybdenum and silicon and a target composed of zirconium and silicon, and a silicon simple substance target as necessary. The film can be formed by reactive sputtering using a sputtering gas containing argon gas as an inert gas and nitrogen gas and oxygen gas as a reactive gas.
スパッタリング方式は、特に限定されないが、ＤＣスパッタリング等を採用することができる。 The sputtering method is not particularly limited, but DC sputtering or the like can be employed.
ハーフトーン型位相シフト膜の組成、即ち、形成するハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその組成、多層の場合は各々の層の組成は、ターゲットに由来する構成成分、即ち、シリコンと複数の金属の組成は、複数元素を含むターゲットの組成を変更する方法、複数種のターゲットを用いる場合は、各々のターゲットに印加する電力を調整することによりそれらの含有量を調整することが可能である。なお、各々のターゲットに印加する電力は特に限定されないが、１００〜１０００Ｗ、特に２００〜９００Ｗ程度が好ましい。 The composition of the halftone phase shift film, that is, the composition when the halftone phase shift film to be formed is a single layer, and the composition of each layer in the case of a multilayer is the component derived from the target, that is, silicon. The composition of multiple metals is a method for changing the composition of a target containing multiple elements, and when multiple types of targets are used, the content can be adjusted by adjusting the power applied to each target. It is. In addition, although the electric power applied to each target is not specifically limited, About 100-1000W, Especially about 200-900W are preferable.
一方、主に反応性ガスに由来する構成成分、即ち、酸素、窒素等の軽元素成分は、スパッタリング時にチャンバー内に導入する酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガスの導入量、更には不活性ガスの導入量を適宜調整することによりそれらの含有量を調整することが可能である。 On the other hand, the components derived mainly from the reactive gas, that is, light element components such as oxygen and nitrogen are introduced into the chamber at the time of sputtering, the amount of reactive gas introduced, such as a gas containing oxygen, a gas containing nitrogen, Furthermore, it is possible to adjust their contents by appropriately adjusting the amount of inert gas introduced.
なお、一般に、ハーフトーン型位相シフト膜の表面は、大気中では酸化されて、時間経過と共に組成や膜厚が変化し、これに伴い位相差や透過率が変化してしまうため、通常の環境下では酸化が進行しない程度に予め酸化させておくことにより、大気中での酸化による位相差や透過率への影響を防止することができる。具体的には、ハーフトーン型位相シフト膜を大気中などの酸素存在雰囲気下で加熱することにより、その表面（最表面層の表面）に熱酸化薄膜を形成することで可能である。加熱の方法としては、オーブン，ランプアニール，レーザ加熱等いずれの方法を用いても同様の効果が得られる。 In general, the surface of a halftone phase shift film is oxidized in the atmosphere, and its composition and film thickness change with the passage of time. As a result, the phase difference and transmittance change accordingly. Below, by oxidizing in advance to such an extent that oxidation does not proceed, the influence on the phase difference and transmittance due to oxidation in the atmosphere can be prevented. Specifically, it is possible to heat the halftone phase shift film in an oxygen-existing atmosphere such as the air to form a thermally oxidized thin film on the surface (surface of the outermost layer). As a heating method, the same effect can be obtained by using any method such as oven, lamp annealing, and laser heating.
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記のようなハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成してなるものである。 The halftone phase shift mask of the present invention is formed by patterning the halftone phase shift film of the blank for the halftone phase shift mask as described above.
具体的な例を挙げれば、図２に示されるような、図１に示される本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの第１層２１及び第２層２２が基板側から順に積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２をパターン形成したものが挙げられる。この位相シフトマスクには、パターン化された半透明領域２ａと、その間の透明領域１ａとが設けられている。
Specifically, as shown in FIG. 2, the
図２に示されるようなハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合は、図３（Ａ）に示されるように、上記のようにして透明基板１上に第１層２１及び第２層２２が基板側から順に積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２を形成した後、レジスト膜３を塗布し、図３（Ｂ）に示されるように、レジスト膜３を電子線露光して現像処理するリソグラフィ法によりパターンニングし、更に、図３（Ｃ）に示されるように、ハーフトーン型位相シフト膜２をドライエッチングした後、図３（Ｄ）に示されるように、レジスト膜３を取り除く方法が採用し得る。なお、これらの工程、即ち、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
When a halftone phase shift mask as shown in FIG. 2 is manufactured, as shown in FIG. 3A, the
この場合、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに形成されたハーフトーン型位相シフト膜をドライエッチングする場合、Ｃ2Ｆ6，ＣＦ4 ，Ｃ 3Ｆ8等のフルオロカーボン、ＳＦ 6 などのフッ素系ガスによるエッチング、Ｃｌ2などの塩素系ガスによるエッチングのいずれをも採用し得るが、特に、フッ素系ガスによるエッチングが、エッチングレートが高くなることから好ましい。 In this case, when the halftone phase shift film formed on the blank for a halftone phase shift mask of the present invention is dry-etched, fluorocarbon such as C 2 F 6 , CF 4 , C 3 F 8 , SF 6, etc. Either etching using a fluorine-based gas or etching using a chlorine-based gas such as Cl 2 can be employed, but etching using a fluorine-based gas is particularly preferable because the etching rate increases.
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクは、半導体集積回路の製造時におけるフォトレジストへのパターン露光に好適に用いることができるが、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクが対象とする露光波長は特に限定されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）等の露光波長を適用し得るが、特に、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）を露光波長とする場合において、ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフト膜）に要求される諸特性がより優れたものとなることから特に有利である。 The halftone phase shift mask of the present invention can be suitably used for pattern exposure to a photoresist during the manufacture of a semiconductor integrated circuit. However, the halftone phase shift mask blank and halftone phase shift of the present invention can be used. exposure wavelength mask is intended is not particularly limited, for example, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), but may apply the exposure wavelength such as F 2 laser (157 nm), in particular, the F 2 laser In the case where the exposure wavelength is (157 nm), various properties required for the blank for halftone phase shift mask and the halftone phase shift mask (halftone phase shift film) are particularly excellent. It is advantageous.
以下、実施例、参考例及び実験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example , a reference example, and an experiment example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[Example 1]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. Mixed target (Mo 5 Zr 1 Si 20 target) containing molybdenum (Mo), zirconium (Zr) and silicon (Si) at Mo: Zr: Si = 5: 1: 20 (molar ratio), and silicon (Si) target The two-type simultaneous sputtering was performed to form a halftone phase shift film.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット＝１００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝９００［Ｗ］
The two layers constituting the halftone phase shift film were sequentially laminated in the order of the first layer and the second layer from the substrate side. At this time, application to each of the Mo 5 Zr 1 Si 20 target and the Si target was performed. The power was as follows.
First layer Mo 5 Zr 1 Si 20 target = 200 [W], Si target = 800 [W]
Second layer Mo 5 Zr 1 Si 20 target = 100 [W], Si target = 900 [W]
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝１０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝４．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝４．０ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 20.0 SCCM, N 2 = 10.0 SCCM, O 2 = 4.0 SCCM
Second layer Ar = 5.0 SCCM, N 2 = 50.0 SCCM, O 2 = 4.0 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が８６Å、第２層が６４９Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７３５Åである。 Further, the thickness of each of the first layer and the second layer is such that the transmittance of the half-tone phase shift film as a whole is 6% and the phase difference is 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). It adjusted in consideration of the influence by the thermal oxidation thin film (after-mentioned) formed in the surface of a layer. In this case, the thickness of each layer is 86 mm for the first layer and 649 mm for the second layer, and the total film thickness of the halftone phase shift film is 735 mm.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図４及び表１に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を図５（第１層）、図６（第２層）及び表２に示す。図４から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。 The spectral transmittance characteristics of the halftone phase shift film obtained as described above are shown in FIG. 4 and Table 1, and the composition analysis results by ESCA are shown in FIG. 5 (first layer), FIG. 6 (second layer) and table. It is shown in 2. It can be seen from FIG. 4 that the transmittance around 250 nm is suppressed to a low level due to interference of reflected light in each of the first layer and the second layer.
組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．６ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．５ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．９ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝３．５／６１．４＝０．０５７
Ｍｏ／Ｚｒ＝２．９／０．６＝４．８
第２層：
Ｓｉ＝９８．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝１．０ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．３ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝０．５／３７．８＝０．０１３
Ｍｏ／Ｚｒ＝０．４／０．１＝４．０
The composition ratios of Si, Mo, and Zr in the first layer and the second layer of the halftone phase shift film calculated from the result of the composition analysis are as follows.
First layer:
Si = 94.6 atom%, Mo = 4.5 atom%, Zr = 0.9 atom%
(Mo + Zr) /Si=3.5/61.4=0.057
Mo / Zr = 2.9 / 0.6 = 4.8
Second layer:
Si = 98.7 atom%, Mo = 1.0 atom%, Zr = 0.3 atom%
(Mo + Zr) /Si=0.5/37.8=0.013
Mo / Zr = 0.4 / 0.1 = 4.0
また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．３５１
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．６１７
The composition ratio of O and N with respect to all constituent elements in the first layer and the second layer is as follows.
First layer: (O + N) / (Si + Mo + Zr + O + N) = 0.351
Second layer: (O + N) / (Si + Mo + Zr + O + N) = 0.617
一方、第１層及び第２層を単層で成膜をして、それらのシート抵抗を測定した結果、及びフッ素系ガス又は塩素系ガスを用いて以下の条件でドライエッチングしたときの各々のエッチングレートを表３に示す。また、それらの１５７ｎｍでの消衰係数を表３に示す。 On the other hand, the first layer and the second layer were formed as a single layer, the sheet resistance was measured, and each of the results when dry etching was performed using a fluorine-based gas or a chlorine-based gas under the following conditions: Table 3 shows the etching rate. In addition, Table 3 shows their extinction coefficients at 157 nm.
ドライエッチング条件（フッ素ガス条件）
レジスト：ＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ社製）
レジスト膜厚：２，５００Å
エッチングガス：Ｃ2Ｆ6／Ｏ2／Ｈｅ＝５／５／４０ＳＣＣＭ
圧力：３ｍＴｏｒｒ（０．４Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝５０Ｗ、ＩＣＰ＝１００Ｗ
ドライエッチング条件（塩素ガス条件）
レジスト：ＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ社製）
レジスト膜厚：２，５００Å
エッチングガス：Ｃｌ2／Ｈｅ＝４０／６５ＳＣＣＭ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝４０Ｗ、ＩＣＰ＝５００Ｗ
Dry etching conditions (fluorine gas conditions)
Resist: FEP171 (Fuji Film Arch)
Resist film thickness: 2,500 mm
Etching gas: C 2 F 6 / O 2 / He = 5/5/40 SCCM
Pressure: 3mTorr (0.4Pa)
Applied power: RIE = 50W, ICP = 100W
Dry etching conditions (chlorine gas conditions)
Resist: FEP171 (Fuji Film Arch)
Resist film thickness: 2,500 mm
Etching gas: Cl 2 / He = 40/65 SCCM
Pressure: 5mTorr (0.67Pa)
Applied power: RIE = 40W, ICP = 500W
なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにはオーブン（３００℃）による加熱処理を施した。 The blank for a halftone phase shift mask obtained by laminating the first layer and the second layer by the above method was subjected to a heat treatment using an oven (300 ° C.).
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにレジスト塗布、電子線露光、現像処理の各処理を施すことによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンを保護膜としてドライエッチングプロセスによりハーフトーン型位相シフトブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。 Next, the obtained halftone phase shift mask blank is subjected to resist coating, electron beam exposure, and development processes to form a resist pattern, and this resist pattern is used as a protective film to form a halftone by a dry etching process. A halftone type phase shift film of a type phase shift blank was patterned. The dry etching was performed under fluorine gas conditions. As a result, a halftone phase shift mask having a good halftone phase shift film pattern was obtained.
［実施例２］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[Example 2]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. Mixed target (Mo 5 Zr 1 Si 20 target) containing molybdenum (Mo), zirconium (Zr) and silicon (Si) at Mo: Zr: Si = 5: 1: 20 (molar ratio), and silicon (Si) target The two-type simultaneous sputtering was performed to form a halftone phase shift film.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
The two layers constituting the halftone phase shift film were sequentially laminated in the order of the first layer and the second layer from the substrate side. At this time, application to each of the Mo 5 Zr 1 Si 20 target and the Si target was performed. The power was as follows.
First layer Mo 5 Zr 1 Si 20 target = 200 [W], Si target = 800 [W]
Second layer Mo 5 Zr 1 Si 20 target = 200 [W], Si target = 800 [W]
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝１５．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝５．０ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 20.0 SCCM, N 2 = 15.0 SCCM
Second layer Ar = 5.0 SCCM, N 2 = 50.0 SCCM, O 2 = 5.0 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が６４Å、第２層が６９８Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７６２Åである。 Further, the thickness of each of the first layer and the second layer is such that the transmittance of the half-tone phase shift film as a whole is 6% and the phase difference is 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). It adjusted in consideration of the influence by the thermal oxidation thin film (after-mentioned) formed in the surface of a layer. In this case, the thickness of each layer is 64 mm for the first layer and 698 mm for the second layer, and the total film thickness of the halftone phase shift film is 762 mm.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図７及び表４に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表５に示す。図７から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。 The spectral transmittance characteristics of the halftone phase shift film obtained as described above are shown in FIG. 7 and Table 4, and the results of composition analysis by ESCA are shown in Table 5. It can be seen from FIG. 7 that the transmittance around 250 nm is suppressed to a low level due to interference of reflected light in each of the first layer and the second layer.
組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．３ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．７ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝１．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝４．７／７８．４＝０．０６０
Ｍｏ／Ｚｒ＝３．９／０．８＝４．９
第２層：
Ｓｉ＝９５．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝３．５ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．８ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝１．６／３５．５＝０．０４５
Ｍｏ／Ｚｒ＝１．３／０．３＝４．３
The composition ratios of Si, Mo, and Zr in the first layer and the second layer of the halftone phase shift film calculated from the result of the composition analysis are as follows.
First layer:
Si = 94.3 atom%, Mo = 4.7 atom%, Zr = 1.0 atom%
(Mo + Zr) /Si=4.7/78.4=0.060
Mo / Zr = 3.9 / 0.8 = 4.9
Second layer:
Si = 95.7 atom%, Mo = 3.5 atom%, Zr = 0.8 atom%
(Mo + Zr) /Si=1.6/35.5=0.045
Mo / Zr = 1.3 / 0.3 = 4.3
また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．１６９
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．６２９
The composition ratio of O and N with respect to all constituent elements in the first layer and the second layer is as follows.
First layer: (O + N) / (Si + Mo + Zr + O + N) = 0.169
Second layer: (O + N) / (Si + Mo + Zr + O + N) = 0.629
一方、第１層及び第２層の１５７ｎｍでの消衰係数を表６に示す。 On the other hand, the extinction coefficients at 157 nm of the first layer and the second layer are shown in Table 6.
なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。 The blank for halftone phase shift mask obtained by laminating the first layer and the second layer by the above method was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1.
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。 Next, a resist pattern was formed on the obtained blank for halftone phase shift mask in the same manner as in Example 1, and a halftone phase shift film was formed in the same manner as in Example 1. The dry etching was performed under fluorine gas conditions. As a result, a halftone phase shift mask having a good halftone phase shift film pattern was obtained.
［実験例１］
シリコン（Ｓｉ）と金属を構成元素として含むハーフトーン型位相シフト膜のＳｉ及び金属の合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）を変化させたときのドライエッチングレートへの影響を評価した。
[Experimental Example 1]
The influence on the dry etching rate when the ratio of Si to the total of Si and metal (silicon ratio) in the halftone phase shift film containing silicon (Si) and metal as constituent elements was evaluated.
表７に示されるシリコン比率でシリコン（Ｓｉ）及び金属を含有するハーフトーン型位相シフト膜を備える各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを下記の条件でドライエッチングしたときのエッチングレートを、シリコン比率６７ａｔｏｍ％のときのエッチングレートを１として換算した値を表７に示す。 Etching rates when various halftone phase shift mask blanks having a halftone phase shift film containing silicon (Si) and metal at the silicon ratio shown in Table 7 are dry-etched under the following conditions. Table 7 shows values converted to an etching rate of 1 at 67 atom%.
ドライエッチング条件
エッチングガス：Ｃ2Ｆ6＝５０ＳＣＣＭ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝１５０Ｗ、ＩＣＰ＝３００Ｗ
Dry etching conditions Etching gas: C 2 F 6 = 50 SCCM
Pressure: 5mTorr (0.67Pa)
Applied power: RIE = 150W, ICP = 300W
この結果から、シリコン比率が高いほどフッ素系ガスによるドライエッチングが高くなることがわかり、加工性の点からシリコン比率が高いほうが好ましいことがわかる。 From this result, it can be seen that the higher the silicon ratio, the higher the dry etching with fluorine-based gas, and the higher the silicon ratio is preferable from the viewpoint of workability.
［実験例２］
シリコン（Ｓｉ），モリブデン（Ｍｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を構成元素として含むハーフトーン型位相シフト膜のＳｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）を変化させたときのシート抵抗への影響を評価した。
[Experiment 2]
To sheet resistance when the ratio of Si (silicon ratio) to the total of Si, Mo and Zr of the halftone phase shift film containing silicon (Si), molybdenum (Mo) and zirconium (Zr) as constituent elements is changed. The impact of.
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ1Ｓｉ9ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット）との２種、又はＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ 5 Ｚｒ 1 Ｓｉ20ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用い、ＤＣスパッタリングにより印加電力を適宜調整して２元同時スパッタリングを行った。また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスとして酸素ガス、又は窒素ガス及び酸素ガスを適宜選択して表８及び表９に示される流量でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。これにより種々の組成のハーフトーン型位相シフト膜を成膜して、各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。 A mixed target (containing Mo: Si = 1: 9 (molar ratio)) of molybdenum (Mo) and silicon (Si) on a 6-inch square synthetic quartz substrate that is sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm). Mo 1 Si 9 target) and two types of mixed targets (Zr 1 Si 9 target) containing zirconium (Zr) and silicon (Si) at Zr: Si = 1: 9 (molar ratio), or Mo: Zr: Two types, a mixed target (Mo 5 Zr 1 Si 20 target) containing Si = 5: 1: 20 (molar ratio) and a silicon (Si) target, are used by appropriately adjusting the applied power by DC sputtering. Co-sputtering was performed. In addition, an oxygen gas or a nitrogen gas and an oxygen gas are appropriately selected as a reactive gas together with an inert gas at the time of film formation, and introduced into the chamber at a flow rate shown in Tables 8 and 9, and a halftone type is formed by reactive sputtering. A phase shift film was formed. Thereby, halftone phase shift films having various compositions were formed, and blanks for various halftone phase shift masks were obtained.
得られた各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのシート抵抗を表８及び表９に示す。 Tables 8 and 9 show sheet resistances of the obtained blanks for various halftone phase shift masks.
この結果から、シリコン比率が高いほどシート抵抗が高くなることがわかり、実験例１の結果からは、加工性の点からはシリコン比率が高い方が有利であるものの、絶縁破壊や線幅測定に用いるＳＥＭにおけるチャージアップを防止するため導電性を確保する点からシリコン比率をある程度抑えるほうが好ましいことがわかる。 From this result, it can be seen that the higher the silicon ratio, the higher the sheet resistance. From the results of Experimental Example 1, the higher the silicon ratio is advantageous from the viewpoint of workability, but for dielectric breakdown and line width measurement. It can be seen that it is preferable to suppress the silicon ratio to some extent from the viewpoint of ensuring conductivity in order to prevent charge-up in the SEM used.
従って、実験例１及び実験例２の結果に鑑みれば、シリコン比率は９０〜９９ａｔｏｍ％であることが特に好ましいことがわかる。 Therefore, in view of the results of Experimental Example 1 and Experimental Example 2, it can be seen that the silicon ratio is particularly preferably 90 to 99 atom%.
［実施例３〜７、参考例１〜４］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[Examples 3 to 7, Reference Examples 1 to 4 ]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。実施例３〜５、参考例１，２においては、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ1Ｓｉ9ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット）との２種を用いて２元同時スパッタリング、実施例６，７、参考例３，４においてはモリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ1Ｓｉ9ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの３種を用いて３元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. In Examples 3 to 5 and Reference Examples 1 and 2 , a mixed target (Mo 1 Si 9 target) containing molybdenum (Mo) and silicon (Si) at Mo: Si = 1: 9 (molar ratio), zirconium ( Two-way co-sputtering using two types of mixed target (Zr 1 Si 9 target) containing Zr) and silicon (Si) at Zr: Si = 1: 9 (molar ratio), Examples 6 and 7, Reference Example 3 and 4 , a mixed target (Mo 1 Si 9 target) containing molybdenum (Mo) and silicon (Si) at Mo: Si = 1: 9 (molar ratio), and zirconium (Zr) and silicon (Si) into Zr. : Si = 1: 9 mixed target containing (molar ratio) (Zr 1 Si 9 target), the ternary simultaneous sputtering using three kinds of silicon (Si) targets, Hafuto It was deposited type phase shift film.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ1Ｓｉ9ターゲット、Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を表１０に示される条件とした。 The two layers constituting the halftone phase shift film were sequentially stacked from the substrate side in the order of the first layer and the second layer. At this time, the Mo 1 Si 9 target, the Zr 1 Si 9 target, and the Si target The electric power applied to each of the conditions was as shown in Table 10.
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝３０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝５．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝０．３〜０．５ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝２．０〜２．５ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 30.0 SCCM, N 2 = 5.0 SCCM, O 2 = 0.3 to 0.5 SCCM
Second layer Ar = 20.0 SCCM, N 2 = 20.0 SCCM, O 2 = 2.0 to 2.5 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は、表１０に示されるとおりである。 The thickness of each of the first layer and the second layer was adjusted so that the transmittance of the halftone phase shift film as a whole was 6% and the phase difference was 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). In this case, the film thickness of the entire halftone phase shift film is as shown in Table 10.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜について、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の各々に従って薬液耐性試験を実施し、試験前後の位相差及び透過率の変化を評価した。条件（Ａ）による結果を表１１、条件（Ｂ）による結果を表１２に各々示す。 The halftone phase shift film obtained as described above was subjected to a chemical resistance test according to each of the following conditions (A) and (B), and the changes in phase difference and transmittance before and after the test were evaluated. . Table 11 shows the results under condition (A), and Table 12 shows the results under condition (B).
薬液耐性試験
条件（Ａ） ＳＰＭ（硫酸過水溶液）
硫酸：過酸化水素水＝１：４（体積比）に８０℃で１時間浸漬
条件（Ｂ） ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）
アンモニア水：過酸化水素水：純水＝１：３：１５（体積比）に３５℃で１時間浸
漬
Chemical resistance test conditions (A) SPM (sulfuric acid / aqueous solution)
Sulfuric acid: hydrogen peroxide solution = 1: 4 (volume ratio) immersed at 80 ° C. for 1 hour Condition (B) APM (ammonia overwater solution)
Immersion in ammonia water: hydrogen peroxide water: pure water = 1: 3: 15 (volume ratio) at 35 ° C. for 1 hour
シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを構成元素に含むハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜において、特に重要であるのはＡＰＭなどのアルカリ系洗浄液に対する耐性である。 In a halftone phase shift film of a blank for a halftone phase shift mask containing silicon (Si), molybdenum (Mo) and zirconium (Zr) as constituent elements, it is particularly important for an alkaline cleaning liquid such as APM. It is resistant.
上記結果から、Ｓｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）が９０ａｔｏｍ％以上の場合、Ｍｏ／Ｚｒが５（原子比）以下であれば、アルカリ系洗浄液に対する位相差の変化量を３．０度未満、透過率の変化量を０．５％未満とすることができる。この場合、Ｍｏ／Ｚｒ＝５（原子比）以下を満たすＭｏ及びＺｒの含有比率は、シリコン比率が９０ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが８．３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１．７ａｔｏｍ％以上、シリコン比率が９９ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが０．８３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．１７ａｔｏｍ％以上である。 From the above results, when the ratio of Si to the total of Si, Mo and Zr (silicon ratio) is 90 atom% or more, if Mo / Zr is 5 (atomic ratio) or less, the amount of change in phase difference with respect to the alkaline cleaning liquid is It can be less than 3.0 degrees and the change in transmittance can be less than 0.5%. In this case, the content ratio of Mo and Zr satisfying Mo / Zr = 5 (atomic ratio) or less is such that when the silicon ratio is 90 atom%, Mo is 8.3 atom% or less, Zr is 1.7 atom% or more, and the silicon ratio. Is 99 atom%, Mo is 0.83 atom% or less, and Zr is 0.17 atom% or more.
一方、Ｓｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）が９５ａｔｏｍ％以上の場合、Ｍｏ／Ｚｒが６（原子比）以下であれば、アルカリ系洗浄液に対する位相差の変化量を３．０度未満、透過率の変化量を０．５％未満とすることができる。この場合、Ｍｏ／Ｚｒ＝６（原子比）以下を満たすＭｏ及びＺｒの含有比率は、シリコン比率が９５ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが４．３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．７ａｔｏｍ％以上、シリコン比率が９９ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが０．８５ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．１５ａｔｏｍ％以上である。 On the other hand, when the ratio of Si to the total of Si, Mo, and Zr (silicon ratio) is 95 atom% or more, and the Mo / Zr is 6 (atomic ratio) or less, the amount of change in phase difference with respect to the alkaline cleaning liquid is set to 3. Less than 0 degree and the change in transmittance can be less than 0.5%. In this case, the content ratio of Mo and Zr satisfying Mo / Zr = 6 (atomic ratio) or less is such that, when the silicon ratio is 95 atom%, Mo is 4.3 atom% or less, Zr is 0.7 atom% or more, and the silicon ratio Is 99 atom%, Mo is 0.85 atom% or less, and Zr is 0.15 atom% or more.
［参考例５］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[ Reference Example 5 ]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。第１層にはモリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ1Ｓｉ9ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット）との２種を用いて２元同時スパッタリング、第２層にはシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いてスパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. The first layer contains molybdenum (Mo) and silicon (Si) in a mixed target (Mo 1 Si 9 target) containing Mo: Si = 1: 9 (molar ratio), zirconium (Zr) and silicon (Si) in Zr. : Two-component simultaneous sputtering using a mixed target (Zr 1 Si 9 target) containing Si = 1: 9 (molar ratio), and sputtering using a silicon (Si) target for the second layer, A halftone phase shift film was formed.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ1Ｓｉ9ターゲット、Ｚｒ1Ｓｉ9ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ1Ｓｉ9ターゲット＝１５０［Ｗ］，Ｚｒ1Ｓｉ9＝１５０［Ｗ］
第２層
Ｓｉターゲット＝２５０［Ｗ］
The two layers constituting the halftone phase shift film were sequentially stacked from the substrate side in the order of the first layer and the second layer. At this time, the Mo 1 Si 9 target, the Zr 1 Si 9 target, and the Si target The electric power applied to each was as follows.
First layer Mo 1 Si 9 target = 150 [W], Zr 1 Si 9 = 150 [W]
Second layer Si target = 250 [W]
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝３０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝８．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝０．５ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 30.0SCCM, N 2 = 8.0SCCM
Second layer Ar = 5.0 SCCM, N 2 = 20.0 SCCM, O 2 = 0.5 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が７５Å、第２層が６４８Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７２３Åである。 The thickness of each of the first layer and the second layer was adjusted so that the transmittance of the halftone phase shift film as a whole was 6% and the phase difference was 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). In this case, the thickness of each layer is 75 mm for the first layer and 648 mm for the second layer, and the total film thickness of the halftone phase shift film is 723 mm.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図８及び表１３に示す。図８から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。
FIG. 8 and Table 13 show the spectral transmittance characteristics of the halftone phase shift film obtained as described above. It can be seen from FIG. 8 that the transmittance around 250 nm is kept low due to interference of reflected light in each of the first layer and the second layer.
この場合、ターゲットの組成及び各々のターゲットに印加される電力の比からハーフトーン型位相シフト膜の第１層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は、概ね以下のように推定することができる。
第１層：
Ｓｉ＝９０．０ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝５．０ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝５．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝１０．０／９０．０＝０．１
Ｍｏ／Ｚｒ＝５．０／５．０＝１
In this case, the composition ratio of Si, Mo, and Zr in the first layer of the halftone phase shift film can be roughly estimated from the composition of the target and the ratio of the power applied to each target as follows. .
First layer:
Si = 90.0 atom%, Mo = 5.0 atom%, Zr = 5.0 atom%
(Mo + Zr) /Si=10.0/90.0=0.1
Mo / Zr = 5.0 / 5.0 = 1
なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。 The blank for halftone phase shift mask obtained by laminating the first layer and the second layer by the above method was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1.
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。 Next, a resist pattern was formed on the obtained blank for halftone phase shift mask in the same manner as in Example 1, and a halftone phase shift film was formed in the same manner as in Example 1. The dry etching was performed under fluorine gas conditions. As a result, a halftone phase shift mask having a good halftone phase shift film pattern was obtained.
［参考例６］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[ Reference Example 6 ]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。第１層にはモリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリング、第２層にはシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いてスパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. In the first layer, a mixed target (Mo 5 Zr 1 Si 20 target) containing molybdenum (Mo), zirconium (Zr) and silicon (Si) at Mo: Zr: Si = 5: 1: 20 (molar ratio); Two-layer simultaneous sputtering using two types of silicon (Si) targets and sputtering using a silicon (Si) target for the second layer were performed to form a halftone phase shift film.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ5Ｚｒ1Ｓｉ20ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｓｉターゲット＝１０００［Ｗ］
The two layers constituting the halftone phase shift film were sequentially laminated in the order of the first layer and the second layer from the substrate side. At this time, application to each of the Mo 5 Zr 1 Si 20 target and the Si target was performed. The power was as follows.
First layer Mo 5 Zr 1 Si 20 target = 200 [W], Si target = 800 [W]
Second layer Si target = 1000 [W]
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝１０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝４．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝０．５ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 20.0 SCCM, N 2 = 10.0 SCCM, O 2 = 4.0 SCCM
Second layer Ar = 5.0 SCCM, N 2 = 20.0 SCCM, O 2 = 0.5 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が９８Å、第２層が６５１Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７４９Åである。 Further, the thickness of each of the first layer and the second layer is such that the transmittance of the half-tone phase shift film as a whole is 6% and the phase difference is 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). It adjusted in consideration of the influence by the thermal oxidation thin film (after-mentioned) formed in the surface of a layer. In this case, the thickness of each layer is 98 mm for the first layer and 651 mm for the second layer, and the total film thickness of the halftone phase shift film is 749 mm.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を表１４に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表１５に示す。 Table 14 shows the spectral transmittance characteristics of the halftone phase shift film obtained as described above, and Table 15 shows the composition analysis result by ESCA.
組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９３．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝５．２ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝１．１ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝３．４／５０．３＝０．０６８
Ｍｏ／Ｚｒ＝２．８／０．６＝４．７
The composition ratio of Si, Mo, and Zr in the first layer of the halftone phase shift film calculated from the result of the composition analysis is as follows.
First layer:
Si = 93.7 atom%, Mo = 5.2 atom%, Zr = 1.1 atom%
(Mo + Zr) /Si=3.4/50.3=0.068
Mo / Zr = 2.8 / 0.6 = 4.7
また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．４６３
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．４９９
The composition ratio of O and N with respect to all constituent elements in the first layer and the second layer is as follows.
First layer: (O + N) / (Si + Mo + Zr + O + N) = 0.463
Second layer: (O + N) / (Si + O + N) = 0.499
一方、第１層及び第２層の１５７ｎｍでの消衰係数を表１６に示す。 On the other hand, the extinction coefficients at 157 nm of the first layer and the second layer are shown in Table 16.
なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。 The blank for halftone phase shift mask obtained by laminating the first layer and the second layer by the above method was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1.
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。 Next, a resist pattern was formed on the obtained blank for halftone phase shift mask in the same manner as in Example 1, and a halftone phase shift film was formed in the same manner as in Example 1. The dry etching was performed under fluorine gas conditions. As a result, a halftone phase shift mask having a good halftone phase shift film pattern was obtained.
［実施例８］
Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。
[Example 8 ]
A halftone phase shift film composed of two layers is formed on a 6-inch square synthetic quartz substrate sufficiently transparent to an F 2 laser (wavelength 157 nm) to form a blank for a halftone phase shift mask. Obtained.
ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｈｆ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ5Ｈｆ1Ｓｉ20ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。 DC sputtering was used as the film formation method of the halftone phase shift film. Mixed target (Mo 5 Hf 1 Si 20 target) containing molybdenum (Mo), hafnium (Hf) and silicon (Si) at Mo: Hf: Si = 5: 1: 20 (molar ratio), and silicon (Si) target The two-type simultaneous sputtering was performed to form a halftone phase shift film.
ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ5Ｈｆ1Ｓｉ20ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ5Ｈｆ1Ｓｉ20ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ5Ｈｆ1Ｓｉ20ターゲット＝１００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝９００［Ｗ］
The two layers constituting the halftone phase shift film were successively laminated in the order of the first layer and the second layer from the substrate side. At this time, application to each of the Mo 5 Hf 1 Si 20 target and the Si target The power was as follows.
First layer Mo 5 Hf 1 Si 20 target = 200 [W], Si target = 800 [W]
Second layer Mo 5 Hf 1 Si 20 target = 100 [W], Si target = 900 [W]
また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝１５．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ2＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ2＝４．０ＳＣＣＭ
Further, at the time of film formation, a reactive gas was introduced into the chamber under the following gas conditions together with an inert gas, and a halftone phase shift film was formed by reactive sputtering.
First layer Ar = 20.0 SCCM, N 2 = 15.0 SCCM
Second layer Ar = 5.0 SCCM, N 2 = 50.0 SCCM, O 2 = 4.0 SCCM
また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が８２Å、第２層が６３７Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７１９Åである。 The thickness of each of the first layer and the second layer was adjusted so that the transmittance of the halftone phase shift film as a whole was 6% and the phase difference was 180 degrees in an F 2 laser (wavelength 157 nm). In this case, the thickness of each layer is 82 mm for the first layer and 637 mm for the second layer, and the total film thickness of the halftone phase shift film is 719 mm.
以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を表１７に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表１８に示す。 Table 17 shows the spectral transmittance characteristics of the halftone phase shift film obtained as described above, and Table 18 shows the result of composition analysis by ESCA.
組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＨｆの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．３ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．７ａｔｏｍ％，Ｈｆ＝１．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｈｆ）／Ｓｉ＝４．７／７８．４＝０．０６０
Ｍｏ／Ｈｆ＝３．９／０．８＝４．９
第２層：
Ｓｉ＝９８．６ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝１．１ａｔｏｍ％，Ｈｆ＝０．３ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｈｆ）／Ｓｉ＝０．５／３５．３＝０．０１４
Ｍｏ／Ｈｆ＝０．４／０．１＝４．０
The composition ratio of Si, Mo, and Hf in the first layer and the second layer of the halftone phase shift film calculated from the result of the composition analysis is as follows.
First layer:
Si = 94.3 atom%, Mo = 4.7 atom%, Hf = 1.0 atom%
(Mo + Hf) /Si=4.7/78.4=0.060
Mo / Hf = 3.9 / 0.8 = 4.9
Second layer:
Si = 98.6 atom%, Mo = 1.1 atom%, Hf = 0.3 atom%
(Mo + Hf) /Si=0.5/35.3=0.014
Mo / Hf = 0.4 / 0.1 = 4.0
また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｈｆ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．１６９
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｈｆ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．５７６
The composition ratio of O and N with respect to all constituent elements in the first layer and the second layer is as follows.
First layer: (O + N) / (Si + Mo + Hf + O + N) = 0.169
Second layer: (O + N) / (Si + Mo + Hf + O + N) = 0.576
なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。 The blank for halftone phase shift mask obtained by laminating the first layer and the second layer by the above method was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1.
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。 Next, a resist pattern was formed on the obtained blank for halftone phase shift mask in the same manner as in Example 1, and a halftone phase shift film was formed in the same manner as in Example 1. The dry etching was performed under fluorine gas conditions. As a result, a halftone phase shift mask having a good halftone phase shift film pattern was obtained.
１ 透明基板
１ａ 透明領域
２ ハーフトーン型位相シフト膜
２ａ 半透明領域
２１ 第１層
２２ 第２層
３ レジスト膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が５以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。 A blank for a halftone phase shift mask provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light, wherein the halftone phase shift film is a single layer or One layer selected from Si, a plurality of metals , hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, and halogen , which is composed of multiple layers and in which all of the layers constituting the halftone phase shift film are constituent elements containing the above content ratio of Si to the sum of the Si and plural kinds of metal is less 90Atom% or more 99 atom%,
An atomic ratio of the first metal component and the second metal component comprising the first metal component in which the plurality of types of metals are Mo and the second metal component that is Zr, Hf or both, and the first metal component / A blank for a halftone phase shift mask, wherein the second metal component is 5 or less.
Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。 The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total of Si, the first metal component, and the second metal component is
Si = 90-99 atom%,
First metal component ≦ 8.3 atom%, and second metal component ≧ 0.15 atom%
(However, the total of Si, the first metal component, and the second metal component is 100 atom%)
The blank for a halftone phase shift mask according to claim 1, wherein the blank is within a range satisfying the above.
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が６以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。 A blank for a halftone phase shift mask provided with a halftone phase shift film having a phase difference and transmittance adjusted on a substrate transparent to exposure light, wherein the halftone phase shift film is a single layer or One layer selected from Si, a plurality of metals , hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, and halogen , which is composed of multiple layers and in which all of the layers constituting the halftone phase shift film are constituent elements containing the above content ratio of Si to the sum of the Si and plural kinds of metal is less 95Atom% or more 99 atom%,
An atomic ratio of the first metal component and the second metal component comprising the first metal component in which the plurality of types of metals are Mo and the second metal component that is Zr, Hf or both, and the first metal component A blank for a halftone phase shift mask, wherein the second metal component is 6 or less.
Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。 The content ratio of Si, the first metal component, and the second metal component with respect to the total of Si, the first metal component, and the second metal component is
Si = 95-99 atom%,
First metal component ≦ 4.3 atom%, and second metal component ≧ 0.15 atom%
(However, the total of Si, the first metal component, and the second metal component is 100 atom%)
The blank for a halftone phase shift mask according to claim 3, wherein the blank is within a range satisfying the above.
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