JP4529201B2 - Method for producing imidazoles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイミダゾール類の製造法に関する。
【０００２】
一般にイミダゾール類はエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、硬化促進剤、各種農薬、医薬、又は染料中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
イミダゾリン類を脱水素することによりイミダゾール類を製造する際に、イミダゾール中に残存する原料のイミダゾリン、或はイミダゾリン由来の不純物が混入すると精製が困難となる。そのため、この不純物を含んだイミダゾールを精製するために多くの方法が提案されている。ヨーロッパ特許登録第１８５６８号、西独特許公開第３４４４３３７号、ヨーロッパ特許登録第２４５３３号、同公開第２９３７６６号公報は、有機溶媒による抽出及びこれに次ぐ蒸留による方法を開示している。同様にイミダゾールのその他の分離方法としてはイミダゾールの液相からの晶出方法がある。これには、メタノール、ベンゼン、トルエン、ニトロメタンないしメタノールと混合されたジエチルエーテルのような溶剤の添加を必要とする。しかしながら、この晶出方法に関する従来技術では全てイミダゾール／イミダゾリウム塩が懸濁液中において単結晶の形態で得られる。これを分離除去し、洗浄、乾燥する場合、コストが高額になるという欠点がある。
【０００４】
また、反応混合物中のイミダゾール類を蒸留により精製しようとした場合、沸点差の小さい不純物に至っては蒸留操作のみで高純度なイミダゾール類を得ることは難しく、莫大なコストと労力を必要とするため、工業的に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように反応混合物中のイミダゾール類を精製する従来の方法はコストや純度の面から工業的に満足できるものではない。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来法に比べ、より高純度、低コストでイミダゾール類を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、イミダゾール類の精製法について鋭意検討した結果、反応混合物中に水を加える事により、より低コストで高純度にイミダゾール類を精製できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、イミダゾリン類を脱水素してイミダゾール類を製造する際に、水を加え、精製することを特徴とするイミダゾール類の製造法である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法においてはイミダゾリン類からイミダゾール類を製造する際に水を加え精製する。加える水の形態としては特に限定されるものではないが、水、水蒸気などが挙げられる。
【００１０】
本発明においてイミダゾリン類としては一般式（１）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、脂環族もしくは芳香族の残基を意味する）で示される化合物が好ましく、例えば、イミダゾリン、Ｎ−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ−エチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、４−エチルイミダゾリン、２−プロピルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−ブチルイミダゾリン、２−イソブチルイミダゾリン、２−ペンチルイミダゾリン、２−ヘキシルイミダゾリン、２−オクチルイミダゾリン、２−ドデシルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−アリルイミダゾリン、２−ヒドロキシメチルイミダゾリン、２−（βヒドロキシ）エチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−シクロヘキシルイミダゾリン、２−シアノエチルイミダゾリン、４−ニトロイミダゾリン、４−フォルミルイミダゾリン、４−シアノイミダゾリン、４−シアノエチルイミダゾリン、４−ヒドロキシメチルイミダゾリン、４−アミノエチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、４，５−ジメチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、２，４−ジエチルイミダゾリン、４，５−ジエチルイミダゾリン、２，４−ジフェニルイミダゾリン、２，４−ジベンジルイミダゾリン、２，４−ジシクロヘキシルイミダゾリン、２‐エチル−４−メチルイミダゾリン、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾリン、２−ブチル−４−メチルイミダゾリン、２−メチル−４−フェニルイミダゾリン、２−メチル−４−ニトロイミダゾリン、２−メチル−４−フォルミルイミダゾリン、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾリン、２−メチル−５−ニトロイミダゾリン、２−メチル−５−フォルミルイミダゾリン、２−フェニル−５−フォルミルイミダゾリン、４−メチル−５−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニル−４−エチルイミダゾリン、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾリン、イミダゾリン−４−カルボン酸、イミダゾリン−４−ジチオカルボン酸、イミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチル−５−エチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の方法においてイミダゾール類としては一般式（２）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、脂環族もしくは芳香族の残基を意味する）で示される化合物が好ましく、例えばイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アリルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（βヒドロキシ）エチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−シアノエチルイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、４−シアノイミダゾール、４−シアノエチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−アミノエチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、４，５−ジエチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジベンジルイミダゾール、２，４−ジシクロヘキシルイミダゾール、２‐エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチル−４−ニトロイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−５−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチル−５−エチルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法においてはイミダゾリン類を脱水素してイミダゾール類を製造する際に触媒の存在下で反応させる。触媒としては金属を使用することができる。金属としては特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀等が挙げられるその中でも触媒活性が高いことから、ニッケル、白金、パラジウムおよび銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用することが好ましい。ニッケルとしては安定化ニッケル、ラネー型ニッケル、フレークニッケル等を使用することができる。
【００１７】
本発明の方法において、使用される水の量は特に限定されるものではないが、未反応のイミダゾリン、およびイミダゾリンから誘導される副生成物に対して１〜１００倍モルの範囲で加えることが好ましい。副生成物は水と当モル量しか分解されないので、１倍モル以上が好ましく、また、１００倍モルを超えて添加してもそれ以上水を増やした効果は小さい。
【００１８】
本発明の方法においては分解に要する温度は２０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。２０℃未満では分解が非常に遅いためあまり実用的ではない。また、２５０℃を超える温度ではイミダゾール類の分解が起こる。
【００１９】
本発明の方法において精製の方法は、蒸留、晶析、抽出等があるがコストが安く簡単な蒸留が好ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、蒸留は連続式、回分式、半回分式で実施できる。水を加え、副生成物を分解しながら蒸留しても良いし、水を加えて副生成物を分解した後に蒸留を行うこともできる。
【００２１】
本発明の方法において、分解は常圧、加圧、または減圧下で行うことができる。
【００２２】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、イミダゾリン類からイミダゾール類を製造する際に、水を加えて精製することによって、目的とするイミダゾール類を低コスト、高純度で製造することができるため、工業上、極めて有意義である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１０リットルのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾリン３３９０ｇ（４０．３モル）、ニッケル触媒１５０ｇを入れ、１８０℃に加熱し、約１０時間反応を行うことで、２−メチルイミダゾールとした。これを１８０℃に加熱し、炭酸ジメチル３９９３ｇ（４４．３モル）を添加しながら約６時間反応を行うことで１，２−ジメチルイミダゾールとした。この１，２−ジメチルイミダゾールを分析したところ、未反応の２−メチルイミダゾリン０．８重量％および１，２−ジメチルイミダゾリン２．０重量％を含んでいた。この未精製の１，２−ジメチルイミダゾール１７３．２ｇをガラス製容器に仕込み、１８０℃まで加熱し、１４．８ｇの水を添加した。１時間還留を行った後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ２−メチルイミダゾリンは０．０６ｇ（０．０４重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは１．１ｇ（０．５重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分１２５．１ｇ中に２−メチルイミダゾリンは見られず、１，２−ジメチルイミダゾリンは０．２ｇ（０．１６重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９９．８重量％であった。
【００２５】
実施例２
２−メチルイミダゾリン１．８ｇ（１．２重量％）および１，２−ジメチルイミダゾリン３．２ｇ（２．２重量％）を含む未精製の１，２−ジメチルイミダゾール１４６．８ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱し、１５．３ｇの水を添加した。１時間還留を行った後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンは０．７ｇ（０．２重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは２．１ｇ（０．７重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分１１０．１ｇ中に２−メチルイミダゾリンは０．０８ｇ（０．０７重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは０．３ｇ（０．２７重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９９．７重量％であった。
【００２６】
実施例３
２−メチルイミダゾリン６．９ｇ（５．４重量％）および１，２−ジメチルイミダゾリン２．０ｇ（１．５重量％）を含む未精製の１，２−ジメチルイミダゾール１２７．８ｇに２０ｇの水を添加し３０日間放置した。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンは２．３ｇ（１．８重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは１．２ｇ（０．９重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分９９．７ｇ中に２−メチルイミダゾリンは１．３ｇ（１．３重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは０．９ｇ（０．９重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９７．８重量％であった。
【００２７】
実施例４
２−フェニルイミダゾリン７．０ｇ（１２．０重量％）を含む未精製の２−フェニルイミダゾール５８．４ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱し、８．６ｇの水を添加した。１時間還留を行った後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−フェニルイミダゾリンは０．３ｇ（０．５重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ主留分中に２−フェニルイミダゾリンは見られず、２−フェニルイミダゾールの純度は９９．９重量％以上であった。
【００２８】
実施例５
２−エチル−４−メチルイミダゾリン９．０ｇ（２０．０重量％）を含む未精製の２−エチル−４−メチルイミダゾール４４．８ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱し、７．２ｇの水を添加した。１時間還留を行った後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−エチル−４−メチルイミダゾリンは０．７ｇ（１．５重量％）であった。次いで、これを蒸留により精製したところ、主留分３５．８ｇ中に２−エチル−４−メチルイミダゾリンは０．０７ｇ（０．２重量％）で、２−エチル−４−メチルイミダゾールの純度は９９．８重量％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１に記載した方法で得られた未精製の１，２−ジメチルイミダゾール１７２．５ｇ（未反応の２−メチルイミダゾリン１．４ｇ（０．８重量％）および１，２−ジメチルイミダゾリン３．５ｇ（２．０重量％）を含む）をガラス製容器に仕込み１８０℃まで加熱した。１時間加熱した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ２−メチルイミダゾリンは１．３ｇ（０．８重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは３．５ｇ（２．０重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分１２３．０ｇ中２−メチルイミダゾリンは０．８ｇ（０．７重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは２．０ｇ（１．６重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９７．７重量％であった。
【００３０】
比較例２
実施例２と同様の方法で２−メチルイミダゾリン１．８ｇ（１．２重量％）および１，２−ジメチルイミダゾリン３．２ｇ（２．２重量％）を含む１，２−ジメチルイミダゾール１４７．３ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱した。１時間加熱した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンは１．３ｇ（０．９重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは３．４ｇ（２．３重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分１０９．５ｇ中に２−メチルイミダゾリンは１．０ｇ（０．９重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは２．５ｇ（２．３重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９６．８重量％であった。
【００３１】
比較例３
実施例３と同様の方法で２−メチルイミダゾリン６．８ｇ（５．４重量％）および１，２−ジメチルイミダゾリン１．９ｇ（１．５重量％）を含む１，２−ジメチルイミダゾール１２５．６ｇを３０日間室温で放置した。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンは６．８ｇ（５．４重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは１．９ｇ（１．５重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ、主留分９５．６ｇ中に２−メチルイミダゾリンは３．９ｇ（４．１重量％）、１，２−ジメチルイミダゾリンは１．２ｇ（１．３重量％）で、１，２−ジメチルイミダゾールの純度は９４．７重量％であった。
【００３２】
比較例４
実施例４と同様の方法で２−フェニルイミダゾリン７．２ｇ（１２．０重量％）を含む２−フェニルイミダゾール６０．１ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱した。１時間加熱した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−フェニルイミダゾリンは７．２ｇ（１２．０重量％）であった。次いで、この混合液を蒸留により精製したところ主留分４６．９ｇ中に２−フェニルイミダゾリンは４．８ｇ（１０．３重量％）、２−フェニルイミダゾールの純度は８９．７重量％であった。
【００３３】
比較例５
実施例５と同様の方法で２−エチル−４−メチルイミダゾリン９．２ｇ（２０．０重量％）を含む２−エチル−４−メチルイミダゾール４５．９ｇをガラス製容器に仕込み１００℃まで加熱した。１時間加熱した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−エチル−４−メチルイミダゾリンは９．２ｇ（２０．０重量％）であった。次いで、これを蒸留により精製したところ、主留分３５．２ｇ中に２−エチル−４−メチルイミダゾリンは４．２ｇ（１２．０重量％）で、２−エチル−４−メチルイミダゾールの純度は８８．０重量％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing imidazoles.
[0002]
In general, imidazoles are extremely useful compounds as resin curing agents such as epoxy resins and polyurethane resins, curing accelerators, various agricultural chemicals, medicines, and dye intermediates.
[0003]
[Prior art]
When imidazoles are produced by dehydrogenating imidazolines, purification is difficult if the raw material imidazoline remaining in the imidazole or impurities derived from imidazoline are mixed. Therefore, many methods have been proposed for purifying imidazole containing impurities. European Patent Registration No. 18568, West German Patent Publication No. 3444337, European Patent Registration No. 24533, and Publication No. 293766 disclose a method by extraction with an organic solvent and subsequent distillation. Similarly, as another method for separating imidazole, there is a crystallization method from a liquid phase of imidazole. This requires the addition of a solvent such as diethyl ether mixed with methanol, benzene, toluene, nitromethane or methanol. However, all the prior art relating to this crystallization method gives the imidazole / imidazolium salt in the form of a single crystal in suspension. When this is separated and removed, and washed and dried, there is a disadvantage that the cost becomes high.
[0004]
In addition, when trying to purify imidazoles in the reaction mixture by distillation, it is difficult to obtain high-purity imidazoles only by distillation operation for impurities with a small difference in boiling point, which requires enormous cost and labor. It was not industrially satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional method for purifying imidazoles in the reaction mixture is not industrially satisfactory in terms of cost and purity. The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing imidazoles with higher purity and lower cost than conventional methods.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a method for purifying imidazoles. As a result, a novel fact that imidazoles can be purified at a lower cost and higher purity by adding water to the reaction mixture. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a method for producing imidazoles characterized by adding water and purifying imidazoles by dehydrogenating imidazolines.
[0008]
The present invention is described in further detail below.
[0009]
In the method of the present invention, water is added to purify imidazoles from imidazolines. Although it does not specifically limit as a form of the water to add, Water, water vapor | steam, etc. are mentioned.
[0010]
In the present invention, the imidazolines are represented by the general formula (1)
[0011]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic, araliphatic, alicyclic or aromatic group. Which means a residue), for example, imidazoline, N-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 4-methylimidazoline, N-ethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 4-ethylimidazoline, 2-propyl. Imidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2-butylimidazoline, 2-isobutylimidazoline, 2-pentylimidazoline, 2-hexylimidazoline, 2-octylimidazoline, 2-dodecylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-allylimidazoline, 2- Hydroxymethylimidazoline, 2- (β Droxy) ethylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-cyclohexylimidazoline, 2-cyanoethylimidazoline, 4-nitroimidazoline, 4-formylimidazoline, 4-cyanoimidazoline, 4-cyanoethylimidazoline, 4-hydroxymethyl Imidazoline, 4-aminoethylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 4,5-dimethylimidazoline, 1,2-diethylimidazoline, 2,4-diethylimidazoline, 4,5-diethylimidazoline, 2,4-diphenylimidazoline, 2,4-dibenzylimidazoline, 2,4-dicyclohexylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-isopropyl-4-methylimidazole Phosphorus, 2-butyl-4-methylimidazoline, 2-methyl-4-phenylimidazoline, 2-methyl-4-nitroimidazoline, 2-methyl-4-formylimidazoline, 2-phenyl-4-formylimidazoline, 2 -Methyl-5-nitroimidazoline, 2-methyl-5-formylimidazoline, 2-phenyl-5-formylimidazoline, 4-methyl-5-phenylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, 2-phenyl- 4-ethylimidazoline, 4-methyl-5-hydroxymethylimidazoline, imidazoline-4-carboxylic acid, imidazoline-4-dithiocarboxylic acid, imidazoline-4,5-dicarboxylic acid, 2-phenyl-4-methyl-5-ethyl Examples include imidazoline.
[0013]
In the method of the present invention, the imidazoles are represented by the general formula (2)
[0014]
[Formula 4]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic, araliphatic, alicyclic or aromatic group. A compound represented by (for example, a residue), for example, imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-propylimidazole. 2-isopropylimidazole, 2-butylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-pentylimidazole, 2-hexylimidazole, 2-octylimidazole, 2-dodecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-allylimidazole, 2-hydroxy Methylimidazole, 2- (β-hydride Loxy) ethylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-cyclohexylimidazole, 2-cyanoethylimidazole, 4-nitroimidazole, 4-formylimidazole, 4-cyanoimidazole, 4-cyanoethylimidazole, 4-hydroxymethyl Imidazole, 4-aminoethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 4,5-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 4,5-diethylimidazole, 2,4-diphenylimidazole, 2,4-dibenzylimidazole, 2,4-dicyclohexylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropyl-4-methylimidazo 2-butyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4-phenylimidazole, 2-methyl-4-nitroimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 2-phenyl-4-formylimidazole, 2 -Methyl-5-nitroimidazole, 2-methyl-5-formylimidazole, 2-phenyl-5-formylimidazole, 4-methyl-5-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl- 4-ethylimidazole, 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-4-dithiocarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 2-phenyl-4-methyl-5-ethyl Examples include imidazole.
[0016]
In the method of the present invention, the imidazolines are dehydrogenated to produce imidazoles in the presence of a catalyst. A metal can be used as the catalyst. The metal is not particularly limited, but for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, Ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, barium, lanthanum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, etc., among which nickel, platinum, palladium and It is preferable to use one or more selected from the group consisting of copper. As nickel, stabilized nickel, Raney-type nickel, flake nickel, or the like can be used.
[0017]
In the method of the present invention, the amount of water to be used is not particularly limited, but it may be added in the range of 1 to 100-fold moles with respect to unreacted imidazoline and by-products derived from imidazoline. preferable. Since the by-product is decomposed only in an equimolar amount with water, it is preferably 1 mole or more, and even if added in excess of 100 moles, the effect of further increasing the water is small.
[0018]
In the method of the present invention, the temperature required for decomposition is preferably in the range of 20 ° C to 250 ° C. Below 20 ° C, the decomposition is very slow and is not very practical. Moreover, decomposition | disassembly of imidazole occurs at the temperature over 250 degreeC.
[0019]
In the method of the present invention, purification methods include distillation, crystallization, extraction, etc., but simple distillation is preferred because of its low cost.
[0020]
In the method of the present invention, distillation can be carried out continuously, batchwise, or semibatch. Distillation may be performed while adding water and decomposing the by-product, or distillation may be performed after decomposing the by-product by adding water.
[0021]
In the method of the present invention, the decomposition can be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when imidazoles are produced from imidazolines, the target imidazoles can be produced at a low cost and with a high purity by adding water for purification. Above, it is extremely meaningful.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0024]
Example 1
2-methylimidazoline was obtained by putting 3390 g (40.3 mol) of 2-methylimidazoline and 150 g of nickel catalyst in a 10-liter stainless steel autoclave, heating to 180 ° C., and reacting for about 10 hours. This was heated to 180 ° C. and reacted for about 6 hours while adding 3993 g (44.3 mol) of dimethyl carbonate to obtain 1,2-dimethylimidazole. The 1,2-dimethylimidazole was analyzed and contained 0.8% by weight of unreacted 2-methylimidazoline and 2.0% by weight of 1,2-dimethylimidazoline. 173.2 g of this unpurified 1,2-dimethylimidazole was charged into a glass container, heated to 180 ° C., and 14.8 g of water was added. After refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, 0.06 g (0.04% by weight) of 2-methylimidazoline and 1.1 g (0. 0%) of 1,2-dimethylimidazoline were obtained. 5% by weight). Subsequently, when this mixed solution was purified by distillation, 2-methylimidazoline was not found in 125.1 g of the main fraction, and 1,2-dimethylimidazoline was 0.2 g (0.16% by weight). The purity of 2-dimethylimidazole was 99.8% by weight.
[0025]
Example 2
146.8 g of unpurified 1,2-dimethylimidazole containing 1.8 g (1.2 wt%) of 2-methylimidazoline and 3.2 g (2.2 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline in a glass container. The preparation was heated to 100 ° C. and 15.3 g of water was added. After refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, 0.7 g (0.2% by weight) of 2-methylimidazoline and 2.1 g (0 of 1,2-dimethylimidazoline) were obtained. 0.7% by weight). Subsequently, this mixed solution was purified by distillation. As a result, 0.08 g (0.07% by weight) of 2-methylimidazoline and 0.3 g (0.27) of 1,2-dimethylimidazoline were obtained in 110.1 g of the main fraction. %), The purity of 1,2-dimethylimidazole was 99.7% by weight.
[0026]
Example 3
207.8 g of water was added to 127.8 g of crude 1,2-dimethylimidazole containing 6.9 g (5.4 wt%) of 2-methylimidazoline and 2.0 g (1.5 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline. Added and left for 30 days. This was analyzed by gas chromatography. As a result, 2.3 g (1.8% by weight) of 2-methylimidazoline and 1.2 g (0.9% by weight) of 1,2-dimethylimidazoline were obtained. Subsequently, when this mixed liquid was purified by distillation, 1.3 g (1.3 wt%) of 2-methylimidazoline and 0.9 g (0.9 g) of 1,2-dimethylimidazoline in 99.7 g of the main fraction. %), The purity of 1,2-dimethylimidazole was 97.8% by weight.
[0027]
Example 4
58.4 g of unpurified 2-phenylimidazole containing 7.0 g (12.0% by weight) of 2-phenylimidazoline was charged into a glass container and heated to 100 ° C., and 8.6 g of water was added. After refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the amount of 2-phenylimidazoline was 0.3 g (0.5% by weight). Subsequently, when this mixed solution was purified by distillation, 2-phenylimidazoline was not found in the main fraction, and the purity of 2-phenylimidazole was 99.9% by weight or more.
[0028]
Example 5
44.8 g of unpurified 2-ethyl-4-methylimidazole containing 9.0 g (20.0% by weight) of 2-ethyl-4-methylimidazoline was charged into a glass container and heated to 100 ° C., and 7.2 g of Water was added. After refluxing for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the amount of 2-ethyl-4-methylimidazoline was 0.7 g (1.5% by weight). Next, this was purified by distillation. As a result, 0.07 g (0.2% by weight) of 2-ethyl-4-methylimidazoline was found in 35.8 g of the main fraction, and the purity of 2-ethyl-4-methylimidazole was It was 99.8% by weight.
[0029]
Comparative Example 1
172.5 g of crude 1,2-dimethylimidazole obtained by the method described in Example 1 (1.4 g (0.8% by weight) of unreacted 2-methylimidazoline and 1,2-dimethylimidazoline). 5 g (including 2.0% by weight) was charged in a glass container and heated to 180 ° C. After heating for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, 1.3 g (0.8 wt%) of 2-methylimidazoline and 3.5 g (2.0 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline were analyzed. )Met. Subsequently, this mixed solution was purified by distillation. As a result, 0.8 g (0.7 wt%) of 2-methylimidazoline and 2.0 g (1.6 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline in 123.0 g of the main fraction. %), The purity of 1,2-dimethylimidazole was 97.7% by weight.
[0030]
Comparative Example 2
147.3 g of 1,2-dimethylimidazole containing 1.8 g (1.2 wt%) of 2-methylimidazoline and 3.2 g (2.2 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline in the same manner as in Example 2. Was placed in a glass container and heated to 100 ° C. After heating for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, 1.3 g (0.9 wt%) of 2-methylimidazoline and 3.4 g (2.3 wt%) of 1,2-dimethylimidazoline were analyzed. %)Met. Subsequently, when this mixed liquid was purified by distillation, in 109.5 g of the main fraction, 1.0 g (0.9 wt%) of 2-methylimidazoline and 2.5 g (2.3 of 1,2-dimethylimidazoline) were obtained. %), The purity of 1,2-dimethylimidazole was 96.8% by weight.
[0031]
Comparative Example 3
125.6 g of 1,2-dimethylimidazole containing 6.8 g (5.4% by weight) of 2-methylimidazoline and 1.9 g (1.5% by weight) of 1,2-dimethylimidazoline in the same manner as in Example 3. For 30 days at room temperature. This was analyzed by gas chromatography. As a result, 6.8 g (5.4% by weight) of 2-methylimidazoline and 1.9 g (1.5% by weight) of 1,2-dimethylimidazoline were found. Subsequently, this mixed solution was purified by distillation. As a result, 3.9 g (4.1% by weight) of 2-methylimidazoline and 1.2 g (1.3 g) of 1,2-dimethylimidazoline in 95.6 g of the main fraction. %), The purity of 1,2-dimethylimidazole was 94.7% by weight.
[0032]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 4, 60.1 g of 2-phenylimidazole containing 7.2 g (12.0% by weight) of 2-phenylimidazoline was charged into a glass container and heated to 100 ° C. After heating for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the amount of 2-phenylimidazoline was 7.2 g (12.0% by weight). The mixture was then purified by distillation. As a result, 4.8 g (10.3% by weight) of 2-phenylimidazoline and 89.7% by weight of 2-phenylimidazole were contained in 46.9 g of the main fraction. .
[0033]
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 5, 45.9 g of 2-ethyl-4-methylimidazole containing 9.2 g (20.0% by weight) of 2-ethyl-4-methylimidazoline was charged into a glass container and heated to 100 ° C. . After heating for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As a result, the amount of 2-ethyl-4-methylimidazoline was 9.2 g (20.0 wt%). Subsequently, this was purified by distillation. As a result, 4.2 g (12.0% by weight) of 2-ethyl-4-methylimidazoline was found in 35.2 g of the main fraction, and the purity of 2-ethyl-4-methylimidazole was It was 88.0% by weight.
Claims (3)
で表わされるイミダゾリン類を、金属触媒の存在下で脱水素し、得られた未精製のイミダゾール類に水を加え、副生成物を分解しながら又は副生成物を分解した後で蒸留することを特徴とする下記一般式（２）
で表されるイミダゾール類の製造方法。The following general formula (1)
The imidazolines represented by the formula (1) are dehydrogenated in the presence of a metal catalyst, and water is added to the resulting crude imidazoles to distill while decomposing by-products or after decomposing the by-products. The following general formula (2)
The manufacturing method of imidazole represented by these.
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