JP4525280B2 - Dye for anisotropic dye film, composition for forming anisotropic dye film, anisotropic dye film and polarizing element - Google Patents
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Description
本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な異方性色素膜用色素に関するものであり、詳しくは溶媒溶解性に優れた異方性色素膜用色素、該色素を用いて形成される高い分子配向を有する異方性色素膜及び偏光素子に関するものである。 The present invention relates to a dye for an anisotropic dye film useful for a polarizing plate provided in a display element of a light control element, a liquid crystal element (LCD), or an organic electroluminescence element (OLED). The present invention relates to an anisotropic dye film dye having excellent properties, an anisotropic dye film having a high molecular orientation, and a polarizing element formed using the dye.
ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられており、ＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子として使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光板が検討されている。
LCD (Liquid Crystal Display) uses linearly polarizing plates and circularly polarizing plates to control optical rotation and birefringence in display, and OLED (Organic EL elements) also prevents reflection of external light. A circularly polarizing plate is used.
Conventionally, iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements). However, since iodine has a high sublimation property, when used as a polarizing element, its heat resistance and light resistance were not sufficient. Therefore, a polarizing plate using an organic dye as a dichroic material has been studied.
偏光板の製造方法の一つとして、二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料基材に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して、二色性色素を配向させることにより得る方法（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。
また、別の製造方法として、ガラスや透明フィルムなどの基板上に、湿式成膜法にて二色性色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることにより製造する方法（例えば、特許文献１および２参照）が挙げられる。
前者の方法において使用される二色性色素には、高い二色性が要求される他に、ポリビニルアルコールなどの基材に対する高い親和性や染色液への色素の可溶化が、基材の染色性の観点から要求される。
As one method for producing a polarizing plate, an organic dye having dichroism is dissolved or adsorbed on a polymer material substrate such as polyvinyl alcohol, and the film is stretched in one direction to form a dichroic film. The method (for example, refer nonpatent literature 1) obtained by orientating a pigment | dye is mentioned.
As another manufacturing method, a film containing a dichroic dye is formed on a substrate such as glass or a transparent film by a wet film forming method, and the dichroic dye is oriented using intermolecular interaction or the like. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
The dichroic dye used in the former method is required to have high dichroism, and also has a high affinity for a substrate such as polyvinyl alcohol and solubilization of the dye in a staining solution. Required from the viewpoint of sex.
一方、後者の方法、つまり湿式成膜法においては、上記と同様に高い二色性が求められる他に、二色性色素を基板上に堆積、配向させる方法や二色性色素分子の配向を制御させるための基板表面の処理など、二色性色素を含む偏光膜（異方性色素膜）形成のためのプロセス選択と、そのプロセスに適した二色性色素、および該色素を含む膜形成用組成物が必要とされる。膜形成組成物は、通常、色素を溶剤に溶かし、これに必要に応じて各種添加物を混合したものであるが、均一な色素膜（偏光膜）を形成するためには、溶剤への色素の可溶化及び組成物中の組成が均一であることが要求される。 On the other hand, in the latter method, that is, the wet film forming method, in addition to the high dichroism as described above, a method of depositing and orienting the dichroic dye on the substrate and the orientation of the dichroic dye molecule Process selection for forming polarizing film (anisotropic dye film) containing dichroic dye, such as treatment of substrate surface for controlling, dichroic dye suitable for the process, and film formation containing the dye A composition is needed. The film-forming composition is usually prepared by dissolving a dye in a solvent and mixing various additives as necessary. In order to form a uniform dye film (polarizing film), the dye into the solvent is used. Solubilization and a uniform composition in the composition are required.
ところが、従来の偏光膜用色素は、水溶性色素の場合、可溶性基としてスルホ基、カルボキシル基等の酸性基が主に導入されているため、溶液のｐHによって溶解度等が変化してしまう。そのため、異方性色素膜を作製するための膜形成用組成物などの溶液は、色素を溶解させるために、限られた範囲のｐHで調製されなければならないという問題点があった。また、添加剤等によっても、ｐH変化や、対イオンが変化するため、色素の溶解度等に影響を与えることがあるので、異方性色素膜（偏光膜）作成用の溶液の調製には非常に困難が多く、さらに、これらの可溶性基を有する水溶性色素は有機溶剤に不溶であることが多く、限られた溶剤しか使用できなかった。
本発明は、異方性色素膜に用いられる色素として、溶解度等のｐH依存性が小さく、広いｐH領域で使用することができ、また、水或いは有機溶剤への溶解性にも優れている色素を提供することを課題とし、また、該色素を含む膜形成用組成物、並びに該色素を用いた高い分子配向を有する異方性色素膜を提供することを課題とする。 The present invention is a dye that has a low pH dependency such as solubility, can be used in a wide pH range, and has excellent solubility in water or an organic solvent as a dye used in an anisotropic dye film. It is another object of the present invention to provide a film-forming composition containing the dye, and an anisotropic dye film having a high molecular orientation using the dye.
本発明者らは、異方性色素膜用の色素の液媒体中における溶解挙動について鋭意検討した結果、可溶性基として、下記一般式（ｃ）で表されるポリエーテル鎖からなる基を有する色素が水および／または有機溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、異方性色素膜を形成した時に高い分子配向を示すことを見出した。更に該ポリエーテル鎖からなる基を有し、しかも溶剤中で会合状態を形成する色素を用いて湿式成膜法により形成された膜は、高次の分子配向状態を示すこと、すなわち、高い異方性を有する色素膜を形成し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき達成されたものである。 As a result of intensive studies on the dissolution behavior of the dye for the anisotropic dye film in the liquid medium, the present inventors have, as a soluble group, a dye having a group consisting of a polyether chain represented by the following general formula ( c ) Was found to be excellent in solubility in water and / or an organic solvent and exhibit high molecular orientation when an anisotropic dye film is formed. Furthermore, a film formed by a wet film-forming method using a dye having a group consisting of the polyether chain and forming an association state in a solvent exhibits a high-order molecular orientation state, that is, a high difference. It has been found that a dye film having anisotropy can be formed. The present invention has been achieved based on these findings.
本発明の要旨は、分子中に下記一般式（３）で表される部分骨格を有することを特徴とする色素に存する。
Ｄ 3 及びＤ 4 は、各々独立に、下記一般式（ｃ）で表される基を表す。
Ｘは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｅ 1 、Ｅ 2 、Ｅ 3 およびＥ 4 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。但し、下記一般式（ｂ）で表される基は置換基を有していてもよい。
Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）］
The gist of the present invention resides in a dye having a partial skeleton represented by the following general formula (3) in the molecule.
D 3 and D 4 each independently represent a group represented by the following general formula (c).
X represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
E 1 , E 2 , E 3 and E 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or the following general formula (b ) Represents a group represented by However, the group represented by the following general formula (b) may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. ]]
本発明の他の要旨は、溶液中で少なくとも一部が会合状態を形成する色素であって、上記の一般式（３）で表される部分骨格を有する色素からなることを特徴とする異方性色素膜用色素に存する。 Another aspect of the present invention is an anisotropic substance characterized in that it is a dye that forms an associated state at least partially in a solution and has a partial skeleton represented by the general formula (3). Exists in the dye for the active dye film.
本発明の更なる要旨は、本発明の上記異方性色素膜用色素と溶媒を含む異方性色素膜形成用組成物、該異方性色素膜用色素を含む異方性色素膜、該異方性色素膜を用いた偏光素子に存する。 Further gist of the present invention is an anisotropic dye film-forming composition comprising the dye for anisotropic dye film of the present invention and a solvent, an anisotropic dye film containing the dye for anisotropic dye film, It exists in a polarizing element using an anisotropic dye film.
本発明の上記一般式（ｃ）で表される基を有する色素は、水、有機溶剤のいずれにも可溶となりうるポリエーテル鎖を有しているので、溶剤への溶解性がよく、また、色素溶解度のｐH依存性が少ないことから、塗布条件、乾燥過程に応じた溶剤を選択して容易に異方性色素膜形成用組成物を調製することができる。
また、本発明の色素を用いた異方性色素膜よりなる偏光膜は、高い二色性を示すので、このような偏光膜を使用して製造された偏光素子を液晶表示装置等に使用した場合、高いコントラストを生み出すことができる。
The dye having a group represented by the general formula ( c ) of the present invention has a polyether chain that can be soluble in either water or an organic solvent, and thus has good solubility in a solvent. Since the pH dependency of the dye solubility is small, it is possible to easily prepare a composition for forming an anisotropic dye film by selecting a solvent according to the coating conditions and the drying process.
In addition, since a polarizing film made of an anisotropic dye film using the dye of the present invention exhibits high dichroism, a polarizing element manufactured using such a polarizing film was used for a liquid crystal display device or the like. If so, high contrast can be produced.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明に係わる色素は、異方性色素膜に用いられる色素であるが、ここで「異方性色素膜」とは、膜面内の任意の２方向、および膜の厚み方向の、合わせて３方向のうち、２方向における電磁気学性質(吸収、屈折率などの光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質などのいずれか)に異方性を有する膜を意味する。この異方性色素膜は、実質的に色素のみからなる膜であっても良く、また本発明の目的とする異方性色素膜の性能を損なわない範囲で、色素以外の成分（例えば高分子化合物、各種添加剤など）を含有していても良い。異方性色素膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差板、導電異方性膜などが挙げられる。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
The dye according to the present invention is a dye used for an anisotropic dye film. Here, the “anisotropic dye film” refers to any two directions in the film plane and the film thickness direction. It means a film having anisotropy in electromagnetic properties (any of optical properties such as absorption and refractive index, electrical properties such as resistance and capacitance) in two directions among the three directions. This anisotropic dye film may be a film substantially composed of only a dye, and other components (for example, a polymer) than the dye within a range not impairing the performance of the anisotropic dye film targeted by the present invention. Compounds, various additives, etc.). Examples of the anisotropic dye film include a linear polarizing film, a circular polarizing film, a phase difference plate, and a conductive anisotropic film.
本発明の異方性色素膜用色素に係わる色素は、溶液中で少なくとも一部が会合状態を形成する色素であって、上記一般式（ｃ）で表される基を有することを必須とする。
本発明色素は、この一般式（ｃ）で表されるポリエーテル鎖からなる基を有することにより、水や水との混和性を有する有機溶媒への親和性が付与され、それによって溶解性に優れ均一に溶解・分散すると共に、分子中の親水性と疎水性の局在バランス等により色素分子同士の会合を生じ易く、また、該基の所望の分子鎖長から色素膜とした時に高い分子配向を示すのである。
The dye relating to the dye for the anisotropic dye film of the present invention is a dye that forms at least a part in an associated state in a solution, and it is essential to have a group represented by the general formula ( c ). .
By having the group consisting of the polyether chain represented by the general formula ( c ), the dye of the present invention is given affinity for water or an organic solvent having miscibility with water, thereby making it soluble. It is highly uniform when dissolved and dispersed, and is likely to cause association between dye molecules due to the local balance of hydrophilicity and hydrophobicity in the molecule. It shows the orientation.
本発明における色素が溶媒中で形成する会合状態とは、色素を溶剤に溶解させた際、色素分子間に生ずる相互作用により形成される会合体を指す。色素が形成する会合状態は、色素の骨格構造、色素が有する官能基の種類等により種々異なるが、会合状態の中でも、溶液中でリオトロピック液晶状態を示す色素分子は、該色素を用いた色素膜において高い配向状態をとることができるため好ましい。 The association state formed by the dye in the solvent in the present invention refers to an aggregate formed by the interaction between the dye molecules when the dye is dissolved in the solvent. The association state formed by the dye varies depending on the skeleton structure of the dye, the type of the functional group of the dye, and the like. Is preferable because a high orientation state can be obtained.
本発明の色素が有する上記一般式（ｃ）で示される基において、ｍは、該基の基本骨格である炭素数２のオキシアルキレン鎖部分の繰り返し単位数を表し、通常１以上、６以下の整数、好ましくは２以上、５以下の整数、さらに好ましくは２以上、４以下の整数である。
一般式（ｃ）中、Ｘは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。Ｘにおけるアルキル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
In the group represented by the general formula ( c ) of the dye of the present invention, m represents the number of repeating units of the oxyalkylene chain moiety having 2 carbon atoms, which is the basic skeleton of the group, and usually 1 or more and 6 or less. An integer, preferably an integer of 2 or more and 5 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less.
In general formula ( c ), X represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. As the alkyl group, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group and an ethyl group are Further preferred. Examples of the substituent that the alkyl group in X may have include a halogen atom, a hydroxyl group, and an amino group.
一般式（ｃ）中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。下記一般式（ｂ）で表される基は置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜６程度が好ましく、１〜４がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基が有しうる置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５程度が好ましく、炭素数１〜４程度がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基があげられる。アルコキシ基が有しうる置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
The alkoxy group preferably has about 1 to 5 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group. Examples of the substituent that the alkoxy group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, and an amino group.
一般式（ｂ）中、ｈは０から２、好ましくは１の整数を表し、ｉは０から４、好ましくは１〜２の整数を表す。Ｒはメチル基、エチル基などの炭素数１〜３程度のアルキル基、または水素原子を示す。−(CH2)h-(OCH2CH2)i-OＲ基は、通常は、その水素原子が置換されていないのが好ましいが、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基あるいはアルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基としては、前記Ｅ1〜Ｅ4で説明したものが使用できる。一般式（ｂ）で表される基の分子量は、７５以上、２５０以下であることが好ましい。
一般式（ｃ）中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4として、好ましくは水素原子、または一般式（ｂ）で表される基であり、該基はＥ3またはＥ4に置換するのが好ましい。
In general formula (b), h represents an integer of 0 to 2, preferably 1, and i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 2. R represents a C 1-3 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a hydrogen atom. The — (CH 2 ) h — (OCH 2 CH 2 ) i —OR group is usually preferably not substituted on the hydrogen atom, but may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group. As the alkyl group and alkoxy group, those described in E 1 to E 4 can be used. The molecular weight of the group represented by the general formula (b) is preferably 75 or more and 250 or less.
In the general formula (c), as E 1, E 2, E 3 and E 4, and preferably a group represented by hydrogen atom or the general formula, (b), the base is substituted with E 3 or E 4 Is preferred.
色素分子中の上記一般式（ｃ）で示される基一つが有する総炭素数は、通常２以上、１２以下、好ましくは４以上１０以下である。炭素数が上記上限値を越えると、色素が好ましい会合状態を形成し難くなる傾向となり、下限値を下回ると色素の溶解度が低下するという問題が生じるおそれがある。
また、色素分子中における一般式（ｃ）の基中に存在する酸素原子の数は、４以上、３０以下が好ましく、８以上、２４以下がさらに好ましい。下限値を下回ると水への溶解度が低くなり、上限値を上回ると色素の会合性を損ねたり、発色性の低下や吸収スペクトルが短波長化するという問題が生じるおそれがある。
The total carbon number of one group represented by the general formula ( c ) in the dye molecule is usually 2 or more and 12 or less, preferably 4 or more and 10 or less. When the carbon number exceeds the upper limit, the dye tends to hardly form a preferable association state, and when the carbon number is lower than the lower limit, there is a possibility that the solubility of the dye decreases.
Further, the number of oxygen atoms present in the group of the general formula ( c ) in the dye molecule is preferably 4 or more and 30 or less, and more preferably 8 or more and 24 or less. If the lower limit value the lower the solubility in water, or impair the association of the dye exceeds the upper limit, reduction and absorption spectrum of the chromogenic is Ru danger that problems that a shorter wavelength.
色素分子中において、一般式（ｃ）で示される基は、置換基として色素骨格に直接結合していても良いし、色素骨格から酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを介して結合していても良い。また、直鎖アルキレン基や両端にそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを有する直鎖アルキレン基を介して結合していても良い。この場合、アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましい。 In the dye molecule, the group represented by the general formula ( c ) may be directly bonded to the dye skeleton as a substituent, or may be bonded from the dye skeleton through any of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. May be. Moreover, you may couple | bond together through the linear alkylene group which has either an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom each independently in a linear alkylene group or both ends. In this case, the number of carbon atoms in the alkylene group is 1 to 6 have preferred.
本発明に係わる異方性色素膜用の色素であって、色素分子中に上記一般式（ｃ）で示される基を有し、かつ上記一般式（３）で表される部分骨格を有する色素は、溶液中で会合状態を示すものはより好ましく、リオトロピック液晶状態を示すものが特に好ましい。 A dye for an anisotropic dye film according to the present invention, the dye having a group represented by the general formula ( c ) in the dye molecule and a partial skeleton represented by the general formula ( 3 ) is more preferably shows the association state in solvent solution, in particular not preferred those having lyotropic liquid crystalline state.
色素分子中に一般式（３）で表される部分骨格を有する色素の分子構造を具体的に以下に示す。 The molecular structure of a dye having a partial skeleton represented by the general formula ( 3 ) in the dye molecule is specifically shown below.
下記一般式（３）で表される部分骨格を有するペリノン系色素は、その骨格構造による高い会合性を有するため好ましい。 Perinone dyes having a partial skeleton represented by the following following general formula (3) preferably has a high associative due to the skeletal structure.
次に、上記一般式（３）で表される部分骨格を有する色素分子について説明する。一般式（３）で表される部分骨格を有する色素は、新規色素であり、本発明色素の特性である水及び水と混和性のある有機溶剤に対する良好な溶解性、及び異方性色素膜用色素としての高い二色性を示すので、当然異方性色素膜用色素として有用であるが、その他の用途にも適宜使用することが出来る。
色素分子中に一般式（３）で表される部分骨格を有する新規な色素は、その分子構造が該一般式（３）により構成されるものであっても、縮合多環構造の一部が該部分骨格により構成されるものであってもよい。このような部分骨格を有する分子構造は、例えばナフタレンやペリレンのジまたはテトラカルボン酸またはその誘導体とｏ−フェニレンジアミン類との反応により形成される骨格よりなるものである。
Next, the dye molecule having the partial skeleton represented by the general formula (3) will be described. The dye having a partial skeleton represented by the general formula (3) is a novel dye, and has good solubility in water and an organic solvent miscible with water, which is a characteristic of the dye of the present invention, and an anisotropic dye film Since it exhibits high dichroism as a dye for use, it is naturally useful as a dye for an anisotropic dye film, but it can also be used as appropriate for other applications.
A novel dye having a partial skeleton represented by the general formula (3) in the dye molecule has a part of the condensed polycyclic structure even if the molecular structure is constituted by the general formula (3). It may be constituted by the partial skeleton. The molecular structure having such a partial skeleton is composed of a skeleton formed by the reaction of di- or tetracarboxylic acid of naphthalene or perylene or a derivative thereof with o-phenylenediamine, for example.
一般式（３）におけるＤ３およびＤ４は、各々独立に、一般式（ｃ）で表される基を表し、式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＸは、上記一般式（ａ）に記載のものと同義であり、ｍは、１〜１０の整数を表す。
ｍは、該基の基本骨格単位である炭素数２のオキシアルキレン鎖部分の繰り返し単位数を表し、通常１以上、６以下、好ましくは２以上、５以下であり、さらに好ましくは２以上、４以下の整数である。
また、一つの一般式（ｃ）で表される基の総炭素数は、通常２以上、１２以下であり、好ましくは４以上、１０以下である。炭素数が上記上限値を越えると、色素が好ましい会合状態をとれなくなるという問題が、下限値を下回ると色素の溶解度が低下するという問題が生じるおそれがある。
D 3 and D 4 in the general formula (3) each independently represent a group represented by the general formula (c), in which E 1 , E 2 , E 3 , E 4 and X are It is synonymous with the thing as described in a formula (a), and m represents the integer of 1-10.
m represents the number of repeating units of the oxyalkylene chain moiety having 2 carbon atoms, which is the basic skeleton unit of the group, and is usually 1 or more and 6 or less, preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more, 4 The following integers.
The total number of carbon atoms of the group represented by one general formula (c) is usually 2 or more and 12 or less, preferably 4 or more and 10 or less. If the carbon number exceeds the above upper limit, there is a possibility that the problem that the dye cannot take a preferred association state, and if the carbon number is less than the lower limit, there is a problem that the solubility of the dye decreases.
一般式（３）で表される部分骨格は、Ｄ３およびＤ４の一般式（ｃ）で表される置換基の他にさらに一般式（ｃ）の基が置換していてもよく、それらは、色素骨格に直接置換していても良いし、色素骨格から酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを介して結合していても良い。また、直鎖アルキレン基や両端にそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを有する直鎖アルキレン基を介して結合していても良い。この場合、アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましい。 The partial skeleton represented by the general formula (3) may be further substituted with a group of the general formula (c) in addition to the substituent represented by the general formula (c) of D 3 and D 4. May be directly substituted on the dye skeleton, or may be bonded to the dye skeleton via any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Moreover, you may couple | bond together through the linear alkylene group which has either an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom each independently in a linear alkylene group or both ends. In this case, the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
一般式（３）で表される部分骨格に、さらに一般式（ｃ）で表される基が置換している場合には、Ｄ３およびＤ４の一般式（ｃ）で表される置換基を除いて、該置換基が１〜４つ置換していてもよく、１〜２がより好ましい。また、該置換基を複数有する場合、該置換基は同一でもよく、また異なっていてもよい。
色素１分子中の一般式（ｃ）で表される基の置換基数は、２以上、６以下であることが好ましい。
When the group represented by the general formula (c) is further substituted on the partial skeleton represented by the general formula (3), the substituent represented by the general formula (c) of D 3 and D 4 1 to 4 of the substituent may be substituted, and 1-2 is more preferable. Moreover, when it has two or more of this substituent, this substituent may be the same and may differ.
The number of substituents of the group represented by the general formula (c) in one molecule of the dye is preferably 2 or more and 6 or less.
一般式（３）で表される部分骨格が有する一般式（ｃ）で表される置換基中に含まれるすべての酸素原子の数は、４以上、３０以下が好ましく、８以上、２４以下がさらに好ましい。下限値を下回ると水への溶解度が低くなり、上限値を上回ると色素の会合性を損ねたり、発色性の低下や吸収スペクトルが短波長化するという問題が生じるおそれがある。
一般式（３）で表される部分骨格には、一般式（ｃ）で表される基以外の置換基を有していてもよく、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
The number of all oxygen atoms contained in the substituent represented by the general formula (c) of the partial skeleton represented by the general formula (3) is preferably 4 or more and 30 or less, and 8 or more and 24 or less. Further preferred. If the lower limit value is not reached, the solubility in water will be low, and if the upper limit value is exceeded, there will be a problem that the association property of the dye is impaired, the coloring property is lowered, and the absorption spectrum is shortened.
The partial skeleton represented by the general formula (3) may have a substituent other than the group represented by the general formula (c), specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, carbon Examples thereof include an alkyl group of 1 to 4, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
一般式（３）で表される部分骨格を有する色素の分子量は、好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上で、好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。分子量が上記上限値を越えると、発色性の低下や吸収スペクトルが短波長化するという問題が生じるおそれがある。 The molecular weight of the dye having a partial skeleton represented by the general formula (3) is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less. When the molecular weight exceeds the above upper limit, there is a possibility that problems such as deterioration of color developability and shortening of the absorption spectrum may occur.
以下に、一般式（３）で表される部分骨格を有する色素として、具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
これらの色素中、好ましいものとしては、色素Ｎｏ．（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−１０）等が挙げられる。 Among these dyes, the dye No. 1 is preferable. (II-1) to (II-3), (II-6), (II-10) and the like.
本発明の一般式（３）で表される部分骨格を有する色素は、前記の異方性色素膜用の色素として用いることができるが、それ以外に、繊維染色用色素、ポリマー染色用色素、液晶用カラーフィルター用色素、記録用色素等に利用することができる。 The dye having a partial skeleton represented by the general formula (3) of the present invention can be used as the dye for the anisotropic dye film, but besides this, a dye for fiber dyeing, a dye for polymer dyeing, It can be used for color filters for liquid crystals, dyes for recording, and the like.
本発明の一般式（３）で表される部分骨格を有する新規色素は、公知の手法にて合成することができ、例えば、次のような方法が挙げられる。
１）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０巻、第１３０９頁〜第１３１９頁（１９９８年）に記載の方法に準じて合成する。
２）ＵＳＰ５９６９１１１公報に記載の方法で得られたポリエーテル部位を有する化合物を、特開昭５９−５９６８６公報に記載の方法に準じて環を縮合させて合成する。
３） ２）記載の方法で得られたポリエーテル部位を有する化合物を、Ｄｙｅｓａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、１５巻、第１３９頁〜第１５６頁（１９９１年）に記載の方法に準じて環を縮合させ合成する。
上記方法にて合成した色素は、必要によりシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、単離する。
The novel dye having a partial skeleton represented by the general formula (3) of the present invention can be synthesized by a known method, and examples thereof include the following methods.
1) Synthesis according to the method described in Chemistry of Materials, Vol. 10, pages 1309 to 1319 (1998).
2) A compound having a polyether moiety obtained by the method described in US Pat. No. 5,969,111 is synthesized by condensing a ring according to the method described in JP-A-59-59686.
3) A compound having a polyether moiety obtained by the method described in 2) is synthesized by condensing a ring according to the method described in Dyesand Pigments, Vol. 15, pages 139 to 156 (1991).
The dye synthesized by the above method is purified and isolated by silica gel column chromatography if necessary.
本発明色素は、溶媒、特に水または水と混和性のある有機溶媒に対し優れた溶解性を示し、また、溶液中で少なくとも会合状態を形成し得る特徴を有している。本発明色素は、主に異方性色素膜用色素として使用されるが、後述するように、異方性色素膜を作製する場合、溶剤としては水、水混和性のある有機溶剤、または水と水混和性のある有機溶剤の混合物を使用するのが一般的である。そのため、色素のこれらの溶剤への溶解性が低すぎるとこのような用途への使用が難しくなり、特に湿式成膜法による成膜に供することが難しくなる。逆に、色素の良好な会合状態形成の観点からは、溶剤への溶解性が高すぎない方が好ましい。色素の水等の溶剤への溶解度が高すぎると、高配向の異方性膜を得るのに適した良好な色素分子の会合状態が形成しにくくなるおそれがあるためである。
本発明色素の溶解性は、常温常圧下、具体的には２５℃，１気圧において、水または後述する水と混合性のある有機溶剤への溶解度が０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
The coloring matter of the present invention exhibits excellent solubility in a solvent, particularly water or an organic solvent miscible with water, and has a characteristic that it can form at least an association state in a solution. The dye of the present invention is mainly used as a dye for an anisotropic dye film. As described later, when preparing an anisotropic dye film, the solvent is water, a water-miscible organic solvent, or water. It is common to use a mixture of a water-miscible organic solvent. For this reason, if the solubility of the dye in these solvents is too low, it is difficult to use the dye for such purposes, and it is particularly difficult to use it for film formation by a wet film formation method. Conversely, from the viewpoint of forming a favorable association state of the dye, it is preferable that the solubility in the solvent is not too high. This is because if the solubility of the dye in a solvent such as water is too high, it may be difficult to form a favorable dye molecule association state suitable for obtaining a highly oriented anisotropic film.
The solubility of the dye of the present invention is preferably 0.1% by weight or more at room temperature and normal pressure, specifically at 25 ° C. and 1 atm, in water or an organic solvent miscible with water described later. More preferably, it is 0.5% by weight or more. Moreover, it is preferable that it is 50 weight% or less, and it is more preferable that it is 35 weight% or less.
本発明の色素は単独で良好な異方性色素膜を形成し得るが、異方性色素膜の分子配向の制御や、得られた異方性色素膜の調色改良等の目的によっては、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜、これらの色素を２種以上併用しても、また他の有機化合物と混合しても良い。 The dye of the present invention can form a good anisotropic dye film alone, but depending on the purpose of controlling the molecular orientation of the anisotropic dye film or improving the toning of the obtained anisotropic dye film, As long as the effects of the present invention are not inhibited, two or more of these dyes may be used in combination, or may be mixed with other organic compounds.
本発明の異方性色素膜用色素組成物は、少なくとも本発明の色素及び溶媒を含有するものであり、該組成物は、これを用いて湿式成膜法により異方性色素膜を形成するのに有用である。本発明における異方性色素膜を形成する湿式成膜法とは、本発明の色素、必要に応じて界面活性剤などの各種添加剤を、水および／または有機溶剤に溶解することにより調製される異方性有機膜形成用組成物（成膜用組成物）を、ガラスや樹脂等にて形成されたフィルム状、シート状、或いは板状の基材上に塗布、乾燥させることにより膜を作製されることを指す。 The dye composition for an anisotropic dye film of the present invention contains at least the dye of the present invention and a solvent, and the composition forms an anisotropic dye film by a wet film formation method using the composition. Useful for. The wet film-forming method for forming an anisotropic dye film in the present invention is prepared by dissolving the dye of the present invention and, if necessary, various additives such as a surfactant in water and / or an organic solvent. An anisotropic organic film-forming composition (film-forming composition) is applied onto a film, sheet, or plate-like substrate formed of glass or resin, and dried to form a film. It refers to being made.
本発明の異方性色素膜用色素組成物（成膜用組成物）に含まれる本発明の色素は、水や有機溶剤等の単独または２種以上の混合物からなる溶媒に溶解または微結晶となって分散することができるものが適しており、更に、溶液中で会合状態を形成し得る色素が好ましい。
本発明の異方性色素膜用色素組成物に使用される溶媒としては、本発明で用いる色素、必要に応じ加えられる添加剤等の有機化合物を溶解する溶媒が好ましく、水および有機溶剤のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物を用いても良いが、製造の安全性の観点から、水または、水と水混和性のある有機溶剤の混合物を用いるのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、これらの溶剤は単独または２種以上混合溶剤として使用することができる。
The dye of the present invention contained in the dye composition for anisotropic dye film (film-forming composition) of the present invention is dissolved or microcrystallized in a solvent composed of water or an organic solvent alone or a mixture of two or more. Thus, a dye that can be dispersed is suitable, and a dye capable of forming an association state in a solution is preferable.
As the solvent used in the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention, a solvent that dissolves an organic compound such as the dye used in the present invention and an additive that is added as necessary is preferable. Alternatively, a mixture of two or more thereof may be used, but from the viewpoint of production safety, it is preferable to use water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Cellosolves and the like can be mentioned, and these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
色素を、溶媒中に溶解ないし微分散させる濃度は、成膜用組成物として溶液塗布の操作性の観点からは、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上で、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。
本発明の異方性色素膜用色素組成物中には、基材への塗れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加物を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物中の濃度として通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
さらに上記以外の添加物として、”Additive for coating”, Edited by J. Bieleman, Willey-VCH(2000)記載の公知の添加物を用いることもできる。
The concentration at which the dye is dissolved or finely dispersed in the solvent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of operability of solution coating as a film-forming composition. Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 35 weight% or less.
In the dye composition for an anisotropic dye film of the present invention, an additive such as a surfactant can be added as necessary in order to improve the paintability and coatability to the substrate. As the surfactant, any of anionic, cationic and nonionic can be used. The addition concentration is sufficient to obtain the desired effect and does not inhibit the orientation of the dye molecules. The concentration in the dye composition for an anisotropic dye film is usually 0.05% by weight or more, 0 .5% by weight or less is preferable.
Furthermore, as additives other than those described above, known additives described in “Additive for coating”, Edited by J. Bieleman, Willey-VCH (2000) can also be used.
湿式成膜法により高い分子配向の異方性色素膜を得るには、成膜用組成物中において少なくとも色素等の有機化合物がリオトロピック液晶状態に代表されるような良好な分子間相互作用による会合状態を形成していることが好ましい。このために、前述のように、成膜用組成物に用いる色素や添加剤の成膜用組成物中での濃度を適宜設定することが好ましい。
異方性色素膜を形成するための、湿式成膜法に使用される基材としては、ガラスやトリアセテート、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースまたはウレタン系樹脂の、フィルム、シート、板等が挙げられる。なお、この基材表面には、塗布される成膜用組成物中の色素分子の配向方向を制御するために、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）第２２６頁〜第２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を形成していても良い。
In order to obtain an anisotropic dye film having a high molecular orientation by a wet film formation method, at least an organic compound such as a dye in the film-forming composition is associated by a good intermolecular interaction represented by a lyotropic liquid crystal state. It is preferable to form a state. For this reason, as described above, it is preferable to appropriately set the concentration of the dye or additive used in the film-forming composition in the film-forming composition.
Examples of the base material used in the wet film forming method for forming the anisotropic dye film include glass, triacetate, acrylic resin, polyester resin, triacetyl cellulose, or urethane resin film, sheet, plate, and the like. Can be mentioned. In addition, in order to control the orientation direction of the dye molecules in the film-forming composition to be applied to the surface of the substrate, “Liquid Crystal Handbook” (Maruzen Co., Ltd., issued on October 30, 2000) No. 226 The alignment treatment layer may be formed by a known method described on pages 239 to 239 and the like.
本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜用色素組成物（成膜用組成物）を用い湿式成膜法（塗布）により形成することができるが、湿式成膜法による該成膜用組成物の塗布法としては、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）第２５３頁〜第２７７頁、または市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）第１１８頁〜第１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法などで、上記基材に成膜用組成物を塗布して乾燥する方法を採用することができる。 The anisotropic dye film of the present invention can be formed by a wet film-forming method (coating) using a dye composition for an anisotropic dye film (film-forming composition). As a coating method of the film composition, Yuji Harasaki, “Coating Engineering” (Asakura Shoten Co., Ltd., published on March 20, 1971), pages 253 to 277, or supervised by Kunihiro Ichimura, “Creation of Molecular Cooperative Materials” And application "(CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998), page 118 to page 149, etc., known methods such as spin coating, spray coating, bar coating, roll coating A method of applying a film-forming composition to the substrate and drying it by a method such as a blade coating method or a blade coating method can be employed.
塗布する際、基材には上述の如く塗布に先立ち予め配向処理を施しておいても良い。塗布時の温度は通常０〜８０℃、湿度は通常１０〜８０％ＲＨ程度である。また、乾燥時の温度は通常０〜１２０℃、湿度は通常１０〜８０％ＲＨ程度である。
乾燥時の温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。また、乾燥時の湿度は、通常１０ＲＨ％以上、好ましくは３０ＲＨ％以上、通常８０ＲＨ％以下程度である。
At the time of application, the substrate may be previously subjected to orientation treatment before application as described above. The temperature at the time of application is usually 0 to 80 ° C., and the humidity is usually about 10 to 80% RH. Moreover, the temperature at the time of drying is 0-120 degreeC normally, and humidity is about 10-80% RH normally.
The temperature during drying is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, usually 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower. Moreover, the humidity at the time of drying is usually about 10 RH% or more, preferably about 30 RH% or more, and usually about 80 RH% or less.
本発明の異方性色素膜は、上記のようにして形成されるが、該異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
また、可視光波長領域における該異方性色素膜の透過率が好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは４４％以上を満たすものが、表示素子、特にカラー表示素子用偏光子として好ましい。
The anisotropic dye film of the present invention is formed as described above. The film thickness of the anisotropic dye film is usually a film thickness after drying, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less.
A display element that satisfies the transmittance of the anisotropic dye film in the visible light wavelength region is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 44% or more. In particular, it is preferable as a polarizer for a color display element.
なお、湿式成膜法にて形成された異方性色素膜は、通常、機械的強度が低いので、必要に応じ、この上に保護層を設けて使用しても良い。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースまたはウレタン系樹脂のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。 In addition, since the anisotropic dye film formed by the wet film-forming method usually has a low mechanical strength, a protective layer may be provided thereon if necessary. This protective layer is formed by lamination with a transparent polymer film such as a film of triacetate, acrylic resin, polyester resin, triacetyl cellulose, or urethane resin, and is practically used.
本発明により製造された異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。
本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いることが出来る。その場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接、成膜用組成物を塗布、乾燥して異方性色素膜を形成したり、異方性色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いることができる。
The anisotropic dye film produced according to the present invention utilizes the anisotropy of light absorption and functions as a polarizing film for obtaining linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. By selecting the composition to be contained, it can be functionalized as various anisotropic films such as refractive index anisotropy and conduction anisotropy, and a polarizing element applicable to various types and various uses can be obtained. it can.
The anisotropic dye film of the present invention can be used as a polarizing filter or the like in various display elements such as LCDs and OLEDs. In that case, a film-forming composition is directly applied to an electrode substrate or the like constituting these display elements and dried to form an anisotropic dye film, or a base material on which an anisotropic dye film is formed is used. It can be used as a constituent member of these display elements.
本発明の異方性色素膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用しても良く、また該異方性色素膜上に上記のような保護層のほか、粘着層、反射防止層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用しても良い。特に、本発明の異方性色素膜は、従来の偏光板のように耐熱性の弱いポリマーを含まず、ガラスなどの高耐熱性基材上に直接形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができる点から、液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に使用できる点が好ましい。 When the anisotropic dye film of the present invention is formed on a substrate and used as a polarizing element, the formed anisotropic dye film itself may be used, and the above-described anisotropic dye film may be used as described above. In addition to a protective layer, a layer having various functions such as an adhesive layer and an antireflection layer may be laminated and used as a laminate. In particular, the anisotropic dye film of the present invention does not contain a polymer having low heat resistance like a conventional polarizing plate, and can be directly formed on a high heat resistant substrate such as glass. It is preferable that the polarizing element can be used for applications requiring high heat resistance, such as a liquid crystal projector and an in-vehicle display panel.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
なお、実施例中、二色比は分光光度計［（株）日立製作所製Ｕ ３５００分光光度計］により異方性色素膜の吸光度を測定した後、次の計算式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：色素膜の吸収軸方向の吸光度
Ａｙ：色素膜の偏光軸方向の吸光度
In the examples, the dichroic ratio was calculated by the following formula after measuring the absorbance of the anisotropic dye film with a spectrophotometer [U3500 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.].
Dichroic ratio (D) = Az / Ay
Az: Absorbance in the absorption axis direction of the dye film
Ay: Absorbance in the direction of the polarization axis of the dye film
実施例１：〔化合物（ＩＩ−１）の合成〕
窒素雰囲気下、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（０．８０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（１０ｍＬ）懸濁液に、４，５−ビス−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン−１，２−ジアミン（２．１６ｇ、５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（５ｍＬ）溶液を加え、２００℃で１２時間攪拌した。減圧下、加熱し、溶媒を留去した後、残渣をメタノール（４５ｍＬ×４）で懸洗した。得られた濃青色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン−メタノール混合溶媒）にて精製し、化合物（ＩＩ−１）＜ｓｙｎ／ａｎｔｉ混合物＞（１．３６ｇ、５７％）を得た。
このものの物性値は以下の通りである。
ＭＳ （ＥＩ）１１８５（Ｍ＋）．
Example 1 [Synthesis of Compound (II-1)]
To a suspension of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (0.80 g, 2.0 mmol) in N-methylpyrrolidone (10 mL) under a nitrogen atmosphere, 4,5-bis- {2- A solution of [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} benzene-1,2-diamine (2.16 g, 5 mmol) in N-methylpyrrolidone (5 mL) was added and stirred at 200 ° C. for 12 hours. After heating under reduced pressure and distilling off the solvent, the residue was washed with methanol (45 mL × 4). The obtained dark blue solid was purified by silica gel column chromatography (developing solution: methylene chloride-methanol mixed solvent) to obtain compound (II-1) <syn / anti mixture> (1.36 g, 57%). .
The physical properties of this product are as follows.
MS (EI) 1185 (M +).
実施例２：〔化合物（ＩＩ−１）の異方性膜の作製〕
化合物（ＩＩ−１）を含む異方性色素膜形成用組成物および異方性色素膜を、以下に示す方法で作製した。
すなわち、水９５重量部に、化合物（ＩＩ−１）を５重量部加え、攪拌溶解し、次いでろ過して色素水溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に前記色素水溶液をバーコーター（テスター産業（株）製 Ｎｏ．２）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５９０ｎｍにおいて８であり、吸収異方性が確認された。
Example 2 : [Production of anisotropic film of compound (II-1)]
An anisotropic dye film-forming composition containing compound (II-1) and an anisotropic dye film were prepared by the following method.
That is, 5 parts by weight of compound (II-1) was added to 95 parts by weight of water, dissolved by stirring, and then filtered to obtain an aqueous dye solution (an anisotropic dye film forming composition).
After applying the dye aqueous solution to a slide glass (Matsunami Glass Industries slide glass white edge polishing frost No. 1) with a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd. No. 2), drying at room temperature makes it anisotropic. A dye film was obtained.
As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 8 at the maximum absorption wavelength of 590 nm, confirming the absorption anisotropy.
実施例３：〔化合物（ＩＩ−２）および（ＩＩ−３）の合成〕
窒素雰囲気下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１．０６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、４，５−ビス−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン−１，２−ジアミン（４．３７ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）と酢酸（１５ｍＬ）の混合物を、加熱還流下で２．５時間攪拌した。減圧下、加熱し、酢酸を留去した後、残渣をメタノール（４５ ｍＬ×４）で懸洗した。得られた濃青色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン−メタノール混合溶媒）にて精製し、化合物（ＩＩ−２）＜ａｎｔｉ体＞（２．２３ｇ、５２％）、化合物（ＩＩ−３）＜ｓｙｎ体＞（１．０６ｇ、２５％）を得た。
これらの化合物のＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
Example 3 [Synthesis of compounds (II-2) and (II-3)]
Under a nitrogen atmosphere, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (1.06 g, 4.0 mmol), 4,5-bis- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy } A mixture of benzene-1,2-diamine (4.37 g, 10.1 mmol) and acetic acid (15 mL) was stirred with heating under reflux for 2.5 hours. After heating under reduced pressure and distilling off acetic acid, the residue was washed with methanol (45 mL × 4). The obtained dark blue solid was purified by silica gel column chromatography (developing solution: methylene chloride-methanol mixed solvent) to obtain compound (II-2) <anti form> (2.23 g, 52%), compound (II- 3) <syn body> (1.06 g, 25%) was obtained.
The analytical values of these compounds by NMR are as follows.
化合物（ＩＩ−２）＜ａｎｔｉ体＞
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ８．３９（ｄ，２H，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３６（ｄ，２H，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６０（ｓ，２H，ＡｒＨ），６．９７（ｓ，２H，ＡｒＨ），４．２８−４．１３（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），４．１２−４．０２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．９８−３．５３（ｍ，４０Ｈ， −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．４１（ｓ，１２Ｈ，−ＯＣＨ３）；
ＭＳ（ＥＩ）１０６１（Ｍ＋）．
Compound (II-2) <anti body>
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 ) 8.39 (d, 2H, J = 7.6 Hz, ArH), 8.36 (d, 2H, J = 7.6 Hz, ArH), 7.60 (s, 2H) , ArH), 6.97 (s, 2H, ArH), 4.28-4.13 (m, 4H, -OCH 2 CH 2 O -), 4.12-4.02 (m, 4H, -OCH 2 CH 2 O -), 3.98-3.53 (m, 40H, -OCH 2 CH 2 O -), 3.41 (s, 12H, -OCH 3);
MS (EI) 1061 (M <+> ).
化合物（ＩＩ−３）＜ｓｙｎ体＞
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ８．６５（ｓ，２H，ＡｒＨ），８．３９（ｓ， ２H，ＡｒＨ），７．７１（ｓ，２H，ＡｒＨ），７．０６（ｓ，２H，ＡｒＨ），４．２４（ｔ，４H，Ｊ＝４．３Ｈｚ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），４．１１（ｔ，４H，Ｊ＝４．３Ｈｚ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．９９−３．６６（ｍ，３２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．６４−３．５７（ｍ，８Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）， ３．４１（ｓ，１２Ｈ，−ＯＣＨ３）；
ＭＳ （ＥＩ）１０６１（Ｍ＋）．
Compound (II-3) <syn body>
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 ) 8.65 (s, 2H, ArH), 8.39 (s, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.06 (s, 2H, ArH), 4.24 (t, 4H , J = 4.3Hz, -OCH 2 CH 2 O -), 4.11 (t, 4H, J = 4.3Hz, -OCH 2 CH 2 O -), 3 .99-3.66 (m, 32H, -OCH 2 CH 2 O -), 3.64-3.57 (m, 8H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.41 (s, 12H, - OCH 3);
MS (EI) 1061 (M <+> ).
実施例４：〔化合物（ＩＩ−２）の異方性膜の作製〕
化合物（ＩＩ−２）を含む異方性色素膜形成用組成物および異方性色素膜を、以下に示す方法で作製した。
すなわち、テトラヒドロフラン９３重量部に、化合物（ＩＩ−２）を７重量部加え、攪拌溶解し、次いでろ過して色素溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に前記色素溶液をバーコーター（テスター産業（株）製 Ｎｏ．２）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５３０ｎｍにおいて５であり、吸収異方性が確認された。
Example 4 : [Preparation of anisotropic film of compound (II-2)]
An anisotropic dye film-forming composition containing compound (II-2) and an anisotropic dye film were prepared by the following method.
That is, 7 parts by weight of Compound (II-2) was added to 93 parts by weight of tetrahydrofuran, dissolved with stirring, and then filtered to obtain a dye solution (an anisotropic dye film forming composition).
The dye solution is applied to a slide glass (Matsunami Glass Industries slide glass white edge polishing frost No. 1) with a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd. No. 2) and then dried at room temperature to make anisotropy. A dye film was obtained.
As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 5 at the maximum absorption wavelength of 530 nm, confirming the absorption anisotropy.
実施例５：〔化合物（ＩＩ−２）の異方性膜の作製〕
化合物（ＩＩ−２）を含む異方性色素膜形成用組成物および異方性色素膜を、以下に示す方法で作製した。
すなわち、１，２−ジメトキシエタン９３重量部に、化合物（ＩＩ−２）を７重量部加え、攪拌溶解し、次いでろ過して色素溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に前記色素溶液をバーコーター（テスター産業（株）製 Ｎｏ．２）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５３０ｎｍにおいて５であり、吸収異方性が確認された。
Example 5 : [Preparation of anisotropic film of compound (II-2)]
An anisotropic dye film-forming composition containing compound (II-2) and an anisotropic dye film were prepared by the following method.
That is, 7 parts by weight of compound (II-2) was added to 93 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane, dissolved by stirring, and then filtered to obtain a dye solution (an anisotropic dye film forming composition).
The dye solution is applied to a slide glass (Matsunami Glass Industries slide glass white edge polishing frost No. 1) with a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd. No. 2), and then dried at room temperature to make anisotropy. A dye film was obtained.
As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 5 at the maximum absorption wavelength of 530 nm, confirming the absorption anisotropy.
実施例６：〔化合物（ＩＩ−３）の異方性膜の作製〕
化合物（ＩＩ−３）を含む異方性色素膜形成用組成物および異方性色素膜を、以下に示す方法で作製した。
すなわち、水８０重量部に、化合物（ＩＩ−３）を２０重量部加え、攪拌溶解し、次いでろ過して色素水溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所製）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５９５ｎｍにおいて５であり、吸収異方性が確認された。
Example 6 : [Preparation of anisotropic film of compound (II-3)]
An anisotropic dye film-forming composition containing compound (II-3) and an anisotropic dye film were prepared by the following method.
That is, 20 parts by weight of compound (II-3) was added to 80 parts by weight of water, dissolved by stirring, and then filtered to obtain an aqueous dye solution (an anisotropic dye film forming composition).
After applying the dye aqueous solution to a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Kogyo slide glass white edge frost No. 1) with an applicator (manufactured by Imoto Seisakusho) with a gap of 10 μm, an anisotropic dye film is obtained by drying at room temperature. It was.
As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 5 at the maximum absorption wavelength of 595 nm, confirming the absorption anisotropy.
実施例７：〔化合物（ＩＩ−３）の異方性膜の作製〕
化合物（ＩＩ−３）を含む異方性色素膜形成用組成物および異方性色素膜は、以下に示す方法で作製した。
すなわち、テトラヒドロフラン９３重量部に、化合物（ＩＩ−３）を７重量部加え、攪拌溶解し、次いでろ過して色素溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に前記色素溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所製）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５８０ｎｍにおいて５であり、吸収異方性が確認された。
Example 7 : [Production of anisotropic film of compound (II-3)]
The composition for forming an anisotropic dye film containing the compound (II-3) and the anisotropic dye film were prepared by the following method.
That is, 7 parts by weight of Compound (II-3) was added to 93 parts by weight of tetrahydrofuran, dissolved by stirring, and then filtered to obtain a dye solution (an anisotropic dye film forming composition).
An anisotropic dye film is obtained by applying the dye solution to a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., slide frosted white frost No. 1) with an applicator (manufactured by Imoto Seisakusho) with a gap of 10 μm and drying at room temperature. It was.
As the confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 5 at the maximum absorption wavelength of 580 nm, confirming the absorption anisotropy.
Claims (6)
（但し、一般式（３）の部分骨格は、置換基を有していてもよく、また、縮合環の一部を構成するものであってもよい。(However, the partial skeleton of the general formula (3) may have a substituent or may constitute a part of the condensed ring.
Ｄ D 3Three 及びＤAnd D 4Four は、各々独立に、下記一般式（ｃ）で表される基を表す。Each independently represents a group represented by the following general formula (c).
Ｘは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 X represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
Ｅ E 11 、Ｅ, E 22 、Ｅ, E 3Three およびＥAnd E 4Four は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。但し、下記一般式（ｂ）で表される基は置換基を有していてもよい。Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (b). However, the group represented by the following general formula (b) may have a substituent.
Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）］R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. ]]
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