JP4523830B2 - Polycarbonate resin, production method thereof and optical material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びそれを用いた光学材料に関する。本発明のポリカーボネート樹脂は、光ファイバー、レンズ、基板フィルム、光反射材及び光通信用素子などに用いる光学材料、光導波路などの光学部品、ＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体用の封止材料や接着材料として好適である。 The present invention relates to a polycarbonate resin, a method for producing the same, and an optical material using the same. The polycarbonate resin of the present invention is an optical material used for optical fibers, lenses, substrate films, light reflectors and optical communication elements, optical parts such as optical waveguides, sealing materials for optical semiconductors such as LEDs (light emitting diodes), It is suitable as an adhesive material.
近年、白色ＬＥＤを用いた照明が提案され、その実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車のライトなどへの展開が期待されている。また、電子情報の大容量化・高速化により、光ファイバーや光導波路などが普及している。光ファイバーや光導波路などの高性能化に伴い、これらに用いられる樹脂に要求される特性も厳しいものとなっている。例えば、白色ＬＥＤの場合、発光素子から放出される光の短波長化や高エネルギー化に伴って、耐紫外光性及び耐熱性がより一層要求されるようになってきたが、従来の、芳香環を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂では、上記要求を十分に満足させることができず、このため、脂肪族炭化水素系樹脂やシリコーン樹脂などが使用されている。
一方、光ファイバーや光導波路では、波長が１３００ｎｍ付近あるいは１５００ｎｍ付近の光が使用されているが、通常の炭化水素系樹脂は、その波長領域に吸収があるため、光損失が大きくなるという問題がある。そこで、紫外領域や近赤外領域での透明性に優れるとの理由で、エポキシ基やアクリル基を有する熱硬化型シロキサン系樹脂やＵＶ（紫外線）硬化型のシロキサン系樹脂、あるいは非晶性のフッ素樹脂の適用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。これらの樹脂は、透明性や耐光性に優れるものであるが、素子において要求される他の特性、例えば耐熱性、機械的強度及び密着性などがより向上した樹脂が求められている。
In recent years, lighting using a white LED has been proposed and put to practical use, and is expected to be used in household lighting, automobile lighting, and the like in the future. In addition, optical fibers and optical waveguides have become widespread due to the increase in capacity and speed of electronic information. With the high performance of optical fibers and optical waveguides, the properties required for the resins used in these are becoming strict. For example, in the case of a white LED, as the wavelength of light emitted from a light emitting element is shortened and the energy is increased, ultraviolet light resistance and heat resistance have been further required. In the case of a bisphenol A type epoxy resin or polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) resin having a ring, the above requirement cannot be sufficiently satisfied. Therefore, an aliphatic hydrocarbon resin or a silicone resin can be used. Etc. are used.
On the other hand, light having a wavelength near 1300 nm or 1500 nm is used in optical fibers and optical waveguides. However, ordinary hydrocarbon resins have a problem that light loss increases because they are absorbed in the wavelength region. . Therefore, because of excellent transparency in the ultraviolet region and near infrared region, thermosetting siloxane resins having epoxy groups and acrylic groups, UV (ultraviolet ray) curable siloxane resins, or amorphous Application of fluororesin has been studied (for example, see Patent Document 1). These resins are excellent in transparency and light resistance, but resins having further improved other characteristics required in the element, such as heat resistance, mechanical strength and adhesion, are required.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性や機械的強度を保持すると共に、透明性や耐光性にも優れたポリカーボネート樹脂、その製造方法及びそれを用いた光学材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polycarbonate resin that retains heat resistance and mechanical strength and is excellent in transparency and light resistance, a method for producing the same, and an optical material using the polycarbonate resin. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、耐熱性や機械的強度に優れるアダマンタンをフッ素置換してなるフッ素置換アダマンタン構造を導入したＰＣ樹脂が、耐熱性や機械的強度を保持すると共に、透明性や耐光性にも優れることを見出した。また、このＰＣ樹脂は、誘電率が低く、電気回路などの高周波数化や集積化に対応した樹脂として有用であり、さらに、接着材料や基板フィルムなどとしても有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂、その製造方法及びそれを用いた光学材料を提供するものである。
１． 下記一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a PC resin having a fluorine-substituted adamantane structure obtained by fluorinating adamantane excellent in heat resistance and mechanical strength is resistant to heat and mechanical properties. It has been found that while maintaining the desired strength, it is also excellent in transparency and light resistance. Further, the present inventors have found that this PC resin has a low dielectric constant, is useful as a resin corresponding to high frequency and integration of electric circuits, and is also useful as an adhesive material and a substrate film. The present invention has been completed based on such findings.
That is, this invention provides the following polycarbonate resin, its manufacturing method, and an optical material using the same.
1. The following general formula (1)
で表されるフッ素置換アダマンタン構造からなる繰り返し単位を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
２． ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式（２）
A polycarbonate resin comprising a repeating unit having a fluorine-substituted adamantane structure represented by:
2. Polycarbonate resin is further represented by the following general formula (2)
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、置換又は無置換の炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基から選ばれる基を示す。ｐ及びｑは０〜４の整数である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基及びトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。）、置換又は無置換の炭素数６〜１２のシクロアルキリデン基、２，２−アダマンチル基、１，３−アダマンチル基、置換又は無置換の炭素数１３〜２５の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換又は無置換の炭素数４〜１０のピラジリデン基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、及び−Ｃ（ＣＨ3)2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3)2−（Ｐｈはフェニレン基を示す。）から選ばれる基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する上記１に記載のポリカーボネート樹脂。
３． 一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記構造式（３）、（４）及び（５）
[Wherein, R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. A group selected from an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms is shown. p and q are integers of 0-4. X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, carbon A group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group and a trifluoromethyl group.), A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms and a 2,2-adamantyl group 1,3-adamantyl group, substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group having 13 to 25 carbon atoms, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted 4 to 10 carbon atoms Or a group selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and —C (CH 3 ) 2 —Ph—C (CH 3 ) 2 — (Ph represents a phenylene group). Show. ]
2. The polycarbonate resin according to the above 1, having a repeating unit represented by:
3. The repeating unit represented by the general formula (2) has the following structural formulas (3), (4) and (5).
から選ばれる少なくとも一つである上記１又は２に記載のリカーボネート樹脂。
４． 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、下記一般式（６）で表されるフルオロアダマンタンジオールと、下記一般式（７）で表されるビスフェノール化合物と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. The polycarbonate resin according to 1 or 2, which is at least one selected from
4). In producing a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), a fluoroadamantanediol represented by the following general formula (6); A method for producing a polycarbonate resin, comprising reacting a bisphenol compound represented by the general formula (7) with a carbonate ester-forming compound.
５． 上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学材料。
６． 上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学部品。
７． 上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光半導体用の封止材料又は接着材料。
5). 4. An optical material comprising the polycarbonate resin according to any one of 1 to 3 above.
6). An optical component using the polycarbonate resin according to any one of 1 to 3 above.
7). The sealing material or adhesive material for optical semiconductors using the polycarbonate resin in any one of said 1-3.
本発明によれば、耐熱性や機械的強度を保持すると共に、透明性や耐光性にも優れるＰＣ樹脂、その製造方法及びそれを用いた光学材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while maintaining heat resistance and mechanical strength, PC resin excellent in transparency and light resistance, its manufacturing method, and an optical material using the same can be provided.
本発明のＰＣ樹脂は、下記一般式（１） The PC resin of the present invention has the following general formula (1)
で表されるフッ素置換アダマンタン構造からなる繰り返し単位を含むものである。式中、ｎは１〜１４の整数を示し、好ましくは６〜１４の整数である。
本発明のＰＣ樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（２）
The repeating unit which consists of a fluorine substituted adamantane structure represented by these is included. In formula, n shows the integer of 1-14, Preferably it is an integer of 6-14.
In addition to the repeating unit represented by the general formula (1), the PC resin of the present invention further includes the following general formula (2).
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、置換又は無置換の炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基から選ばれる基を示す。ｐ及びｑは０〜４の整数である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基及びトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。）、置換又は無置換の炭素数６〜１２のシクロアルキリデン基、２，２−アダマンチル基、１，３−アダマンチル基、置換又は無置換の炭素数１３〜２５の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換又は無置換の炭素数４〜１０のピラジリデン基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、及び−Ｃ（ＣＨ3)2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3)2−（Ｐｈはフェニレン基を示す。）から選ばれる基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものであってもよい。
[Wherein, R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. A group selected from an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms is shown. p and q are integers of 0-4. X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, carbon A group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group and a trifluoromethyl group.), A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms and a 2,2-adamantyl group 1,3-adamantyl group, substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group having 13 to 25 carbon atoms, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted 4 to 10 carbon atoms Or a group selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and —C (CH 3 ) 2 —Ph—C (CH 3 ) 2 — (Ph represents a phenylene group). Show. ]
It may have a repeating unit represented by:
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換又は無置換の炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒ1又はＲ2としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましいものとして挙げられる。
In the general formula (1), examples of the halogen atom for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n -Pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the substituted or unsubstituted arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, styryl group, and cinnamyl group. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group. R 1 or R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group.
上記一般式（２）において、Ｘのうちの−ＣＲ3Ｒ4−におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましいものとして挙げられる。
Ｘのうちの置換又は無置換の炭素数６〜１２のシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられる。置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。
上記一般式（２）で表される繰り返し単位としては、ＰＣ樹脂の耐熱性や機械的強度を優れたものとすることから、下記一般式（２−ａ）
In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 3 and R 4 in —CR 3 R 4 — in X includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, methyl, ethyl and n-propyl are preferred.
Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms in X include a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, and a cyclooctylidene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group, 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene). ) Group.
As the repeating unit represented by the general formula (2), since the heat resistance and mechanical strength of the PC resin are excellent, the following general formula (2-a)
で表される繰り返し単位が好ましい。
ＰＣ樹脂の耐熱性をより優れたものとする点から、上記一般式（２）及び（２−ａ）におけるＸとしては、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基及びトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。）、置換又は無置換の炭素数６〜１２のシクロアルキリデン基、置換又は無置換の炭素数１３〜２５の９，９−フルオレニリデン基が好ましい。上記一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位は、下記構造式（３）、（４）及び（５）
The repeating unit represented by is preferable.
From the viewpoint of the excellent the heat resistance of the PC resin, X in the above general formula (2) and (2-a), -CR 3 R 4 - (provided that, R 3 and R 4 are each independently Represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group and a trifluoromethyl group.), A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted group. Alternatively, an unsubstituted 9,9-fluorenylidene group having 13 to 25 carbon atoms is preferable. The repeating unit represented by the general formula (2-a) has the following structural formulas (3), (4) and (5).
から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明のＰＣ樹脂において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、［繰り返し単位（１）／（繰り返し単位（１）＋繰り返し単位（２））］（モル比）が０．０５〜０．９９であることが好ましい。このモル比が０．０５以上であると、成形性が良好であると共に、耐熱性の向上効果が発揮され、また、０．９９以下であると、溶媒に対する溶解性が良好であるため、成形加工性が良好となる。この共重合型のＰＣ樹脂の場合には、繰り返し単位（１）の全繰り返し単位に対するモル比が、０．０５〜０．９５であるものが耐熱性や機械的強度と成形加工性のバランスが良好で特に好ましい。
It is preferably at least one selected from
In the PC resin of the present invention, the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is [repeating unit (1) / (repeating unit (1 ) + Repeat unit (2))] (molar ratio) is preferably 0.05 to 0.99. When the molar ratio is 0.05 or more, the moldability is good and the effect of improving heat resistance is exhibited. When the molar ratio is 0.99 or less, the solubility in a solvent is good. Workability is improved. In the case of this copolymer type PC resin, those having a molar ratio of the repeating unit (1) to all repeating units of 0.05 to 0.95 have a good balance between heat resistance, mechanical strength and moldability. Good and particularly preferred.
上記繰り返し単位を有する本発明のＰＣ樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ以上のものである。この還元粘度［ηsp／ｃ］を０．１ｄｌ／ｇ以上とすることにより、ＰＣ樹脂の耐熱性や機械的強度が十分なものとなる。この還元粘度［ηsp／ｃ］が０．３〜３ｄｌ／ｇであるＰＣ樹脂は、電気・電子部品や光学部品などの成形材料として特に好適である。 The PC resin of the present invention having the above repeating unit has a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent at 0.1 dl / g or more. By setting the reduced viscosity [η sp / c] to 0.1 dl / g or more, the heat resistance and mechanical strength of the PC resin are sufficient. The PC resin having a reduced viscosity [η sp / c] of 0.3 to 3 dl / g is particularly suitable as a molding material for electric / electronic parts and optical parts.
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂、あるいは上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するＰＣ樹脂の製造方法としては特に制限はなく、適当なモノマーを使用して公知の方法に準じて各種の方法によって製造することができる。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するＰＣ樹脂は、例えば下記一般式（６） Polycarbonate resin having a repeating unit represented by the general formula (1), or a method for producing a PC resin having a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2) There is no restriction | limiting in particular, It can manufacture by various methods according to a well-known method using a suitable monomer. The PC resin containing the repeating unit represented by the general formula (1) is, for example, the following general formula (6)
で表されるフルオロアダマンタンジオール（以下［Ａ］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、上記フルオロアダマンタンジオールと下記一般式（７） It can manufacture by making the fluoroadamantanediol (it is also hereafter mentioned as [A] component) represented by these, and a carbonate ester-forming compound react. The polycarbonate resin having the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is, for example, the fluoroadamantanediol and the following general formula (7).
で表されるビスフェノール化合物（以下［Ｂ］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。このとき、［Ａ］と［Ｂ］の割合を変化させることで、分子量調整をすることができる。［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）（モル比）は、通常０．０５〜０．９９程度であり、０．０５〜０．９５が好ましい。
上記［Ａ］成分のフルオロアダマンタンジオールの具体例としては、１，３−パーフルオロアダマンタンジオール、２−Ｈ−１，３−パーフルオロアダマンタンジオール、２，４−Ｈ−１，３−パーフルオロアダマンタンジオールなどが挙げられる。これら［Ａ］成分のフルオロアダマンタンジオールは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特に１，３−パーフルオロアダマンタンジオールが好ましい。
Can be produced by reacting a bisphenol compound (hereinafter also referred to as [B] component) with a carbonate ester-forming compound. At this time, the molecular weight can be adjusted by changing the ratio of [A] and [B]. [B] / ([A] + [B]) (molar ratio) is usually about 0.05 to 0.99, preferably 0.05 to 0.95.
Specific examples of the fluoroadamantanediol as the component [A] include 1,3-perfluoroadamantanediol, 2-H-1,3-perfluoroadamantanediol, and 2,4-H-1,3-perfluoroadamantane. Examples include diols. These [A] component fluoroadamantanediols may be used singly or in combination of two or more. Among these, 1,3-perfluoroadamantanediol is particularly preferred.
上記［Ｂ］成分のビスフェノール化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２ −ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、 Specific examples of the bisphenol compound as the component [B] include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxy. Biphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dicyclohexyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 4,4'-dihydroxybiphenyls such as '-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) Methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bi (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4- Hydroxyphenyl) methane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4- Hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) methane ,
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4) -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane,
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３ ，５ −ジフルオロフェニル）プロパン、２，２ −ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2-hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy) -4,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-pentylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) butane,
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどのアダマンタン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類； 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (2-tert- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis 3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 3,3,5-trimethylcyclohexane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1 , 3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-methyl Adamantanes such-4-hydroxyphenyl) adamantane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis and bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether (4-hydroxyphenyl) ethers;
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４ −ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス［２−（４ −ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類などが挙げられる。これら［Ｂ］成分のビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides such as hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (4-hydroxyphenyl) sulfones such as; bis (4-hydroxyphenyl) ketones such as 4,4′-dihydroxybenzophenone; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl Bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as fluorene and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; Dihydroxy-p-terphenyls such as 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl; 4 , 4 ′ ″-dihydroxy-p-quarterphenyl and the like; 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3,6 Bis (hydroxyphenyl) pyrazines such as dimethylpyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3,6-diethylpyrazine; 1,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 2,8-bis (4-Hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyphenyl) menthane such as 1,8-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) menthane; 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes such as 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, etc. These [B] components These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用いることができる。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。そして、この反応において用いる溶媒としては、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用されているものが用いられる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２ −テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いてもよい。 In addition, as the carbonate ester-forming compound, various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds can be used. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed. And as a solvent used in this reaction, what is used for manufacture of normal aromatic polycarbonate resin is used. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1 Suitable examples include halogenated hydrocarbons such as 1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, and chlorobenzene, and acetophenone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, two types of solvents that do not mix with each other may be used.
また、酸受容体としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら酸受容体の使用割合は、この反応の化学量論比（当量）を考慮して、例えば原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより若干過剰量、好ましくは１〜５当量の酸受容体を使用すればよい。 Examples of the acid acceptor include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, Alternatively, a mixture of these can be used. Considering the stoichiometric ratio (equivalent) of this reaction, the ratio of these acid acceptors to be used is, for example, 1 equivalent per 1 mol of hydroxyl group of the raw dihydric phenol, or slightly more than that, preferably 1 to 5 An equivalent amount of acid acceptor may be used.
さらに、末端停止剤としては、一価のフェノール類を用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカンなどが用いられる。 Furthermore, monohydric phenols can be used as the terminal terminator. For example, p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 1- (p- Hydroxybenzyl) perfluorodecane and the like are used.
そして、触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン類や第四級アンモニウム塩が好適に用いられる。さらに、この反応系には、亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加して反応を行う方法を採用してもよい。つぎに、界面重合法による場合の反応条件は、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うのが好ましい。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。また、この反応は、連続法、半連続法、回分法のいずれの反応方式で実施してもよい。 And as a catalyst, tertiary amines, such as a triethylamine, and a quaternary ammonium salt are used suitably. Furthermore, you may employ | adopt the method of adding a small amount of antioxidants, such as sodium sulfite and hydrosulfide, and reacting to this reaction system. Next, as for the reaction conditions in the case of the interfacial polymerization method, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Or it is preferable to carry out under the pressurization about the self-pressure of a reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature, but is about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours. Further, this reaction may be carried out by any reaction method of continuous method, semi-continuous method, and batch method.
また、エステル交換反応による場合には、減圧下に、１２０〜３５０℃において反応させる。この場合、減圧度を反応の進行にそって段階的に強化し、最終的には１３３Ｐａ以下まで減圧して、生成するフェノール類を反応系外に抜き出すようにする。反応時間は、１〜４時間とすればよく、必要に応じて触媒や酸化防止剤を添加してもよい。
なお、得られるＰＣ樹脂の還元粘度［ηsp／ｃ］を、上記範囲にするには、例えば、上記反応条件、分子量調整剤の使用量などを適切に選択すればよい。また、場合により、得られたＰＣ樹脂に適宜物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施すことにより、所定の還元粘度［ηsp／ｃ］のＰＣ樹脂として得ることもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート樹脂として回収することができる。
In the case of transesterification, the reaction is carried out at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. In this case, the degree of reduced pressure is stepwise strengthened along with the progress of the reaction, and finally the pressure is reduced to 133 Pa or less so that the generated phenols are extracted from the reaction system. The reaction time may be 1 to 4 hours, and a catalyst or an antioxidant may be added as necessary.
In order to set the reduced viscosity [η sp / c] of the obtained PC resin within the above range, for example, the reaction conditions, the amount of the molecular weight regulator used, and the like may be appropriately selected. In some cases, the obtained PC resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [ [eta] sp / c] can also be obtained as a PC resin.
The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate resin having a desired purity (purity) by performing various post-treatments such as known separation and purification methods.
本発明はまた、上述の本発明のＰＣ樹脂を用いてなる光学材料、光学部品及び光半導体用の封止材料又は接着材料をも提供する。
上記光学材料としては、光ファイバー、レンズ、基板フィルム、光反射材及び光通信用デバイス材料などを例示することができ、光学部品としては、光導波路などを例示することができる。また、上記光半導体としては、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。
本発明のＰＣ樹脂を上記の用途に供する場合、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光色素やフォトクロ色素等の色素、屈折率調整剤、無機微粒子などを添加したＰＣ樹脂組成物として使用することができる。
The present invention also provides an optical material, an optical component, and a sealing material or adhesive material for an optical semiconductor using the above-described PC resin of the present invention.
Examples of the optical material include an optical fiber, a lens, a substrate film, a light reflection material, and a device material for optical communication. Examples of the optical component include an optical waveguide. Moreover, as said optical semiconductor, LED (light emitting diode) etc. are mentioned, for example.
When the PC resin of the present invention is used for the above applications, a PC resin to which a known antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, dye such as a fluorescent dye or photochromic dye, a refractive index adjusting agent, inorganic fine particles and the like are added It can be used as a composition.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたＰＣ樹脂の評価は下記の方法により行った。
（１）還元粘度
離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子社製の測定器ＤＳＣ２２０を用い、２５℃から３５０℃まで窒素気流（２０ミリリットル／分）下に、昇温速度を１０℃／分で加熱した後、直ちに急冷して試料の熱履歴を除去し、さらに昇温速度を１０℃／分において、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してガラス転移温度を測定した。
（３）フィルムの透明性
ＰＣ樹脂を塩化メチレンに溶解して濃度２０質量％の溶液を調製し、この溶液をガラス基板上にキャスト製膜し、室温において半日以上放置した後、ガラス基板上に形成されたフィルムをガラス基板から剥離した。そして、このフィルムを減圧乾燥器中で、７０℃において２４時間、次いで１２０℃において１２時間加熱することにより、厚さ０．１ｍｍの透明なフィルムを得た。
このフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、スガ試験機社製のＨＧＭ−２ＤＰ型ヘイズメーターを用いて、ヘイズ（％）を測定した。
（４）フィルムの屈折率
上記（３）と同様のフィルムから、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて、屈折率を測定した。
（５）光損失（ストリーク）
ＰＣ樹脂をテトラヒドロフランに溶解して濃度２０質量％の溶液を調製し、この溶液を４インチ（１０１．６ｍｍ）のシリコン基板上にキャスト製膜し、室温において半日以上放置した後、ガラス基板上に形成されたフィルムをガラス基板から剥離した。そして、このフィルムを減圧乾燥器中で、７０℃において２４時間、次いで１２０℃において１２時間加熱することにより、厚さ０．０１ｍｍの透明な薄膜層を形成した。この薄膜試料に、プリズムカプラを用いて、８３０ｎｍ、１３００ｎｍの波長の光を入射し、薄膜内に光を伝搬させた。その際に、伝搬光に沿ってディスクを走査させて、試料からの散乱光を検出し、その強度の減衰から薄膜伝搬光の光損失を算出した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, evaluation of PC resin obtained in each example was performed by the following method.
(1) Reduced viscosity Measured with an automatic viscosity Ubbelohde viscometer (RM type) using an automatic viscosity measuring device VMR-042 manufactured by Rouai Co., Ltd.
(2) Glass transition temperature (Tg)
Using a measuring instrument DSC220 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., heating from a temperature of 25 ° C. to 350 ° C. under a nitrogen stream (20 ml / min) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Further, the glass transition temperature was measured in accordance with JIS K7121 at a heating rate of 10 ° C./min.
(3) Transparency of film PC resin is dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. This solution is cast on a glass substrate, and left at room temperature for more than half a day. The formed film was peeled from the glass substrate. The film was heated in a vacuum dryer at 70 ° C. for 24 hours and then at 120 ° C. for 12 hours to obtain a transparent film having a thickness of 0.1 mm.
A test piece having a length of 40 mm and a width of 40 mm was cut out from this film, and the haze (%) of this test piece was measured using an HGM-2DP type haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(4) Refractive Index of Film A test piece having a length of 20 mm and a width of 10 mm was cut out from the same film as in (3) above, and the refractive index of this test piece was measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. did.
(5) Light loss (streaks)
A PC resin is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a concentration of 20% by mass. This solution is cast on a 4 inch (101.6 mm) silicon substrate, left at room temperature for more than half a day, and then placed on a glass substrate. The formed film was peeled from the glass substrate. The film was heated in a vacuum dryer at 70 ° C. for 24 hours and then at 120 ° C. for 12 hours to form a transparent thin film layer having a thickness of 0.01 mm. A light having a wavelength of 830 nm and 1300 nm was incident on the thin film sample using a prism coupler, and the light was propagated in the thin film. At that time, the disk was scanned along the propagation light to detect the scattered light from the sample, and the light loss of the thin film propagation light was calculated from the attenuation of the intensity.
〔実施例１〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２００ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液９２０ｍｌに溶解した溶液に、溶媒として塩化メチレン５５０ｍｌを加えて攪拌しながら、冷却下、この液中にホスゲンガスを８００ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層として、重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液に、さらに塩化メチレンを加えて全量を６００ｍｌとした後、これに１，３−パーフルオロアダマンタンジオール７０ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌下に、２５℃で１．５ 時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１Ｌによって希釈し、水１．５Ｌで２回洗浄した。次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１Ｌで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ＰＣ樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ＰＣ樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．４ｄｌ／ｇであった。この芳香族ＰＣ樹脂を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。また、この芳香族ＰＣ樹脂について1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰り返し単位からなるものであると認められた。
[Example 1]
In a solution obtained by dissolving 200 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane in 920 ml of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 550 ml of methylene chloride as a solvent. While stirring, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 800 ml / min for 30 minutes while cooling. Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained as an organic layer.
Further, methylene chloride was further added to the obtained methylene chloride solution to make a total amount of 600 ml, and then a solution obtained by dissolving 70 g of 1,3-perfluoroadamantanediol in 200 ml of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added thereto. In addition, 1 g of p-tert-butylphenol was added as a molecular weight regulator. Next, 1.0 ml of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 1 L of methylene chloride and washed twice with 1.5 L of water. Next, after washing with 0.05 mol / L hydrochloric acid, it was further washed twice with 1 L of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic PC resin powder.
The aromatic PC resin obtained here had a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of a solution with a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.4 dl / g. This aromatic PC resin was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1. As a result of confirming the structure of this aromatic PC resin by 1 H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
〔実施例２〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２００ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９２０ｍｌに溶解した溶液に、溶媒として塩化メチレン５５０ｍｌを加えて攪拌しながら、冷却下、この液中にホスゲンガスを８００ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層として、重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液に、さらに塩化メチレンを加えて全量を６００ｍｌとした後、これに１，３−パーフルオロアダマンタンジオール７０ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌下に、２５℃で１．５ 時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１Ｌによって希釈し、水１．５Ｌで２回洗浄した。次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１Ｌで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ＰＣ樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ＰＣ樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．６ｄｌ／ｇであった。この芳香族ＰＣ樹脂を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。また、この芳香族ＰＣ樹脂について1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰り返し単位からなるものであると認められた。
[Example 2]
To a solution obtained by dissolving 200 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 920 ml of a 2 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, 550 ml of methylene chloride was added as a solvent and stirred, while cooling, phosgene gas was added to this liquid. Was blown in at a rate of 800 ml / min for 30 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained as an organic layer.
Then, methylene chloride was further added to the obtained methylene chloride solution to make the total amount 600 ml, and then a solution obtained by dissolving 70 g of 1,3-perfluoroadamantanediol in 200 ml of 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added thereto. In addition, 5 g of p-tert-butylphenol was added as a molecular weight regulator. Next, 1.0 ml of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 1 L of methylene chloride and washed twice with 1.5 L of water. Next, after washing with 0.05 mol / L hydrochloric acid, it was further washed twice with 1 L of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic PC resin powder.
The aromatic PC resin obtained here had a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of 0.6 dl / g in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. This aromatic PC resin was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1. As a result of confirming the structure of this aromatic PC resin by 1 H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
〔実施例３〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン２００ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９２０ｍｌに溶解した溶液に、溶媒として塩化メチレン５５０ｍｌを加えて攪拌しながら、冷却下、この液中にホスゲンガスを８００ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層として、重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液に、さらに塩化メチレンを加えて全量を６００ｍｌとした後、これに１，３−パーフルオロアダマンタンジオール６５ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌下に、２５℃で１．５ 時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１Ｌによって希釈し、水１．５Ｌで２回洗浄した。次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１Ｌで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ＰＣ樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ＰＣ樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．５ｄｌ／ｇであった。この芳香族ＰＣ樹脂を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。また、この芳香族ＰＣ樹脂について1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰り返し単位からなるものであると認められた。
Example 3
To a solution of 200 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane dissolved in 920 ml of a 2 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, 550 ml of methylene chloride was added as a solvent and stirred, while cooling, phosgene gas was added to the solution. Was blown in at a rate of 800 ml / min for 30 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained as an organic layer.
Then, methylene chloride was further added to the obtained methylene chloride solution to make a total amount of 600 ml, and then a solution obtained by dissolving 65 g of 1,3-perfluoroadamantanediol in 200 ml of 2 mol / L aqueous potassium hydroxide solution was added thereto. In addition, 1 g of p-tert-butylphenol was added as a molecular weight regulator. Next, 1.0 ml of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 1 L of methylene chloride and washed twice with 1.5 L of water. Next, after washing with 0.05 mol / L hydrochloric acid, it was further washed twice with 1 L of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic PC resin powder.
The aromatic PC resin obtained here had a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent at 0.5 dl / g. This aromatic PC resin was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1. As a result of confirming the structure of this aromatic PC resin by 1 H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
本発明のＰＣ樹脂は、光ファイバー、レンズ、基板フィルム、光反射材及び光通信用デバイスなどに用いる光学材料、光導波路などの光学部品、ＬＥＤなどの光半導体用の封止材料や接着材料などの用途に好適である。
The PC resin of the present invention includes optical materials used for optical fibers, lenses, substrate films, light reflecting materials and optical communication devices, optical components such as optical waveguides, sealing materials and adhesive materials for optical semiconductors such as LEDs. Suitable for use.
Claims (7)
で表されるフッ素置換アダマンタン構造からなる繰り返し単位を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 The following general formula (1)
A polycarbonate resin comprising a repeating unit having a fluorine-substituted adamantane structure represented by:
で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。 Polycarbonate resin is further represented by the following general formula (2)
The polycarbonate resin of Claim 1 which has a repeating unit represented by these.
The sealing material or adhesive material for optical semiconductors which uses the polycarbonate resin in any one of Claims 1-3.
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