JP3979851B2

JP3979851B2 - Aromatic polycarbonate resin and process for producing the same

Info

Publication number: JP3979851B2
Application number: JP2002013943A
Authority: JP
Inventors: 浩延森下; 裕之田村; 安司濱田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: CN101062975B; JP2003212986A; CN101062975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法に関する。さらに詳しくは、透明性と耐熱性、機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂とその効果的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度などの性質に優れていることから、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして様々な産業分野において広く用いられている。この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール−Ａ〕に、ホスゲンやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステル形成性化合物を反応させて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられている。このビスフェルールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度と成形性とのバランスが良好であることから、電気・電子機器や光学機器などの素材として多用されている。近年、これら機器類に対する小型化・軽量化の要請が増大しており、このような要請に対応するためには、この芳香族ポリカーボネート樹脂が有する基本的な特性を低下させることなく、さらに耐熱性や機械的強度などの特性を向上させた芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が要請されている。
【０００３】
そこで、このような要請に応えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である二価フェノールとして、様々な化学構造を有する化合物を用いることによって、耐熱性や機械的強度をより向上させた芳香族ポリカーボネート樹脂を得る試みがなされている。例えば、Ｓｏｏｂｓｈｃｈ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＧｒｕｚ．ＳＳＲ（１９７７），８８（３），５９７−６００には、二価フェノールとして、アダマンタンのビスフェノール誘導体を原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されている。この芳香族ポリカーボネート重合鎖の構成単位にアダマンタン骨格を導入した芳香族ポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性を有するものであるが、結晶化し易いことから溶剤に対する溶解性に乏しく成形性に劣るほか、成形品の透明性が低下するという難点がある。
【０００４】
このようなことから、透明性や耐熱性、機械的強度に優れ、しかも成形性が良好であって、電気・電子機器や光学機器などの素材に適した芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性と耐熱性、機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格を有する特定の二価フェノール類と様々な化学構造を有する二価フェノール類を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂によれば、上記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）下記一般式〔１〕
【０００８】
【化７】

【０００９】
〔式〔１〕中、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ²はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（１）と、下記一般式〔２〕
【００１０】
【化８】

【００１１】
〔式〔１〕中、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（２）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔η_SP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上である芳香族ポリカーボネート樹脂。
（２）繰返し単位（２）が、下記一般式〔３〕
【００１２】
【化９】

【００１３】
〔式〔３〕中のＲ³、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔２〕におけるＲ³、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものである前記（１）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（３）一般式〔１〕におけるＲ¹が炭素数１〜６のアルキル基である前記（１）または（２）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（４）一般式〔２〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（５）下記一般式〔４〕
【００１４】
【化１０】

【００１５】
〔式〔４〕中、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ²はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物と、下記一般式〔５〕
【００１６】
【化１１】

【００１７】
〔式〔５〕中、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される二価フェノールを、炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（６）二価フェノールとして、下記一般式〔６〕
【００１８】
【化１２】

【００１９】
〔式〔６〕中のＲ³、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔５〕におけるＲ³、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものを用いる前記（５）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（７）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物として、一般式〔４〕におけるＲ¹が炭素数１〜６のアルキル基であるものを用いる前記（５）または（６）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（８）二価フェノールとして、一般式〔５〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものを用いる前記（５）〜（７）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と、前記一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔η_SP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上である芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００２１】
そして、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔１〕におけるＲ¹が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２２】
この一般式〔１〕におけるＲ¹が表わす各種の置換基の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であるものが耐熱性に優れることから好ましく、より好ましいのはメチル基である。このほか、上記の各種置換基の中では、シクロヘキシル基、メトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。そして、この一般式〔１〕におけるｍは、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍについては、０〜２であるものがより好ましい。
【００２３】
また、前記一般式〔１〕におけるＲ²が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子が挙げられる。そして、同式のＲ²が表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。さらに、この一般式〔１〕におけるｎについては、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜１４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
【００２４】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔２〕におけるＲ³が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子が挙げられる。そして、同式のＲ³が表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔２〕におけるＲ⁴、Ｒ⁵が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。さらに、一般式〔２〕においてＸが表わす炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。
【００２６】
さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、その繰返し単位（２）としては、一般式〔３〕で表される構造単位を有するものが、耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。そして、これら一般式〔２〕、〔３〕においてＸが表わす二価の基としては、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
【００２７】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と前記一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）との含有割合については、特に制約はないが、この繰返し単位（１）の全繰返し単位に対する含有割合〔（１）／（（１）＋（２））〕が、モル比において０．０５〜０．９９の範囲内にあるものが好ましい。それは、この繰返し単位（１）のモル比が０．０５よりも低い場合には、成形加工性は良好であるが耐熱性の向上の度合いが小さく、また、このモル比が０．９９よりも高いものでは、格段に優れた耐熱性を示すのであるが、溶媒に対する溶解性が低いために成形加工性が低下することがあるからである。この繰返し単位（１）の全繰返し単位に対するモル比は、さらに、０．０５〜０．９５であるものが耐熱性や機械的強度と成形加工性のバランスが良好であることから特に好ましいものである。
【００２８】
そして、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の繰返し単位（１）および（２）からなるとともに、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔η_SP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上のものである。この還元粘度が、０．１デシリットル／ｇ未満であると、その芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械的強度が充分に得られないからである。この還元粘度は、さらに０．３〜３．０デシリットル／ｇであるものが、電気・電子機器や光学機器などの成形素材として特に好適である。
【００２９】
つぎに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式〔４〕で表される特定の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物と前記一般式〔５〕で表される二価フェノール類に、炭酸エステル形成性化合物を反応させる方法によって製造することができる。この場合、重合溶媒や酸受容体、末端停止剤、触媒の存在下に界面重合法により行う方法あるいは減圧下にエステル交換反応を行う方法により、高分子量化して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３０】
そして、この一般式〔４〕においてＲ¹、Ｒ²が表わすハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基については、それぞれ上記一般式〔１〕でＲ¹、Ｒ²が表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。さらに、この一般式〔４〕におけるＲ¹としては、炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好適に用いられる。
【００３１】
この一般式〔４〕で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｉ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般式〔５〕においてＸ、Ｒ³が表わすハロゲン原子やアルキル基などの具体例については、前記一般式〔２〕でそれぞれＸ、Ｒ³が表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。この一般式〔５〕で表される二価フェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。
【００３３】
そして、これら各種の二価フェノール類の中でも、一般式〔６〕で表されるものが好ましく、さらに、これら一般式〔５〕、〔６〕においてＸが表わす二価の基が、−Ｃ（Ｒ⁴Ｒ⁵）−（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものがより好適に用いられる。このような化学構造を有する二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用いることができる。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、この反応の化学量論比（当量）に合致するように調整すればよい。
【００３５】
そして、この反応において用いる溶媒としては、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用されているものが用いられる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いてもよい。
【００３６】
また、酸受容体としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら酸受容体の使用割合は、この反応の化学量論比（当量）を考慮して、例えば、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより若干過剰量、好ましくは１〜５当量の酸受容体を使用すればよい。
【００３７】
さらに、末端停止剤としては、一価のフェノール類を用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカンなどが好適に用いられる。
そして、触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン類や第四級アンモニウム塩が好適に用いられる。さらに、この反応系には、亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加して反応を行う方法を採用してもよい。
【００３８】
つぎに、界面重合法による場合の反応条件は、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うのが好ましい。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。また、この反応は、連続法、半連続法、回分法のいずれの反応方式で実施してもよい。
【００３９】
また、エステル交換反応による場合には、減圧下に、１２０〜３５０℃において反応させる。この場合、減圧度を反応の進行に従って段階的に強化し、最終的には１ｔｏｒｒ以下まで減圧して、生成するフェノール類を反応系外に抜き出すようにする。反応時間は、１〜４時間とすればよく、必要に応じて触媒や酸化防止剤を添加してもよい。
【００４０】
このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知のビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂と同様の手法により成形加工することができる。また、成形加工に際して用いる各種の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などを適量配合することができる。そして、このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度に優れることから、電気・電子機器類や光学機器類、例えば、ヘッドランプレンズなどのレンズ類、プリズム、光ファイバー、光ディスク、表示機器用パネルなどの成形用素材として有用性の高いものである。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン４５ｇと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００４２】
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００４４】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔η_SP／ｃ〕が０．６デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２３８℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００４７】
〔実施例２〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン７５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．４ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン０．５リットルによって希釈し、水０．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０１規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水０．５リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００４９】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔η_SP／ｃ〕が０．５デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５０】
【化１４】

【００５１】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２８２℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００５２】
〔実施例３〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７０ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，５３０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン９００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン０．５リットルによって希釈し、水０．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０１規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水０．５リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００５４】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔η_SP／ｃ〕が０．４デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２０７℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例２において、後段で添加した９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６ｇに代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５ｇを添加した他は、実施例２と同様にした。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔η_SP／ｃ〕が０．５デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５８】
【化１６】

【００５９】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２９８℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、結晶化により白化しており、このため透明性の低いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性と耐熱性および機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂と、その効果的な製造法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin having excellent transparency, heat resistance, mechanical strength and good moldability, and an effective production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are widely used in various industrial fields as so-called engineering plastics because they are excellent in properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength. The aromatic polycarbonate resin is generally an aromatic product produced by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol-A] with a carbonate-forming compound such as phosgene or diphenyl carbonate. A group polycarbonate resin is used. The aromatic polycarbonate resin made from this bisferrule A is widely used as a material for electrical / electronic equipment and optical equipment because of its good balance between transparency, mechanical strength and moldability. In recent years, there is an increasing demand for downsizing and weight reduction of these devices, and in order to meet such demands, heat resistance is further improved without degrading the basic characteristics of the aromatic polycarbonate resin. There is a demand for the development of aromatic polycarbonate resins with improved properties such as mechanical strength.
[0003]
Therefore, in order to meet such demands, aromatic polycarbonate resins having improved heat resistance and mechanical strength by using compounds having various chemical structures as dihydric phenols as raw materials for aromatic polycarbonate resins. Attempts have been made to obtain. For example, Soobshch. Akad. Nauk Gruz. In SSR (1977), 88 (3), 597-600, an aromatic polycarbonate resin using a bisphenol derivative of adamantane as a raw material is proposed as a dihydric phenol. The aromatic polycarbonate resin in which an adamantane skeleton is introduced into the structural unit of the aromatic polycarbonate polymer chain has high heat resistance, but since it is easily crystallized, it has poor solubility in solvents and poor moldability. There is a drawback that the transparency of the film is lowered.
[0004]
For this reason, there is a demand for the development of aromatic polycarbonate resins that are excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength, have good moldability, and are suitable for materials such as electrical / electronic equipment and optical equipment. Yes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength, and moldability, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted specific dihydric phenols having an adamantane skeleton and dihydric phenols having various chemical structures with a carbonate ester-forming compound. According to the aromatic polycarbonate resin obtained by making it, it discovered that the said objective could be achieved and came to complete this invention based on these knowledge.
[0007]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The following general formula [1]
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[In formula [1], R ¹ Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents a group selected from the group of groups R ² Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms A group selected from the group of groups, m is an integer of 0-4, and n is an integer of 0-14. And a repeating unit (1) represented by the following general formula [2]
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[In formula [1], R ^Three Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms X represents a group selected from the group of groups, and X represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO. ₂ -, -C (R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, a 9,9′-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyrazilidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or —C (CH _Three ) ₂ -Ph-C (CH _Three ) ₂ -(However, ph shows a phenylene group), p shows the integer of 0-4. The reduced viscosity measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent (η) _SP / C] is an aromatic polycarbonate resin of 0.1 deciliter / g or more.
(2) The repeating unit (2) is represented by the following general formula [3]
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[R in Formula [3] ^Three , X and p are each R in general formula [2] ^Three , X and p have the same meaning. ] The aromatic polycarbonate resin as described in said (1) which is represented.
(3) R in the general formula [1] ¹ The aromatic polycarbonate resin according to (1) or (2), wherein is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
(4) X in the general formula [2] is —C (R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, or a 9,9'-fluorenylidene group. The aromatic polycarbonate resin according to any one of (1) to (3).
(5) The following general formula [4]
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
[In formula [4], R ¹ Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents a group selected from the group of groups R ² Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms A group selected from the group of groups, m is an integer of 0-4, and n is an integer of 0-14. And a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the following general formula [5]
[0016]
Embedded image

[0017]
[In formula [5], R ^Three Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a fluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms X represents a group selected from the group of groups, and X represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO. ₂ -, -C (R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, a 9,9′-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyrazilidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or —C (CH _Three ) ₂ -Ph-C (CH _Three ) ₂ -(However, ph shows a phenylene group), p shows the integer of 0-4. ] The manufacturing method of aromatic polycarbonate resin as described in said (1) characterized by making the dihydric phenol represented by a carbonate ester-forming compound react.
(6) As dihydric phenol, the following general formula [6]
[0018]
Embedded image

[0019]
[R in Formula [6] ^Three , X and p are each R in the general formula [5] ^Three , X and p have the same meaning. ] The manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin as described in said (5) using what is represented.
(7) As a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound, R in the general formula [4] ¹ The manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin as described in said (5) or (6) using what is a C1-C6 alkyl group.
(8) As the dihydric phenol, X in the general formula [5] is -C (R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, or a 9,9'-fluorenylidene group. The manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin in any one of said (5)-(7) using a certain thing.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention comprises a repeating unit (1) represented by the general formula [1] and a repeating unit (2) represented by the general formula [2], and a concentration of 0.5 g / methylene chloride as a solvent. Reduced viscosity [η of a deciliter solution measured at 20 ° C. _SP / C] is an aromatic polycarbonate resin of 0.1 deciliter / g or more.
[0021]
In this aromatic polycarbonate resin, R in the general formula [1] ¹ Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as a C1-C6 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include n-hexyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C6 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned.
[0022]
R in this general formula [1] ¹ Among the various substituents represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of excellent heat resistance, and a methyl group is more preferable. In addition, among the above various substituents, a cyclohexyl group, a methoxy group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, and the like are preferable. In the general formula [1], m may be 0, that is, a hydrogen atom, or may have 1 to 4 substituents. About this m, what is 0-2 is more preferable.
[0023]
Further, R in the general formula [1] ² The halogen atom represented by represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. And R of the same formula ² Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as a C1-C12 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, and an n-dodecyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C12 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these various substituents, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, a trifluoromethyl group and the like are preferable. Furthermore, n in the general formula [1] may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have any number of substituents 1 to 14.
[0024]
In this aromatic polycarbonate resin, R in the general formula [2] ^Three The halogen atom represented by represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. And R of the same formula ^Three Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as a C1-C12 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, and an n-dodecyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C12 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these various substituents, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like are preferable.
[0025]
In this aromatic polycarbonate resin, R in the general formula [2] ^Four , R ^Five Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -A pentyl group and n-hexyl group are mentioned. In these, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl group are mentioned as a suitable thing. Furthermore, examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the general formula [2] include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, and a cyclooctylidene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene group, biphenylene group, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group, 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene). ) Group.
[0026]
Furthermore, as this aromatic polycarbonate resin, as the repeating unit (2), those having a structural unit represented by the general formula [3] are preferable because of excellent heat resistance and mechanical strength. In the general formulas [2] and [3], the divalent group represented by X includes —C (R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, or a 9,9'-fluorenylidene group. Some are preferable because they are more excellent in heat resistance.
[0027]
The content ratio of the repeating unit (1) represented by the general formula [1] and the repeating unit (2) represented by the general formula [2] constituting the aromatic polycarbonate resin is particularly limited. However, the content ratio [(1) / ((1) + (2))] of the repeating unit (1) to all repeating units is in the range of 0.05 to 0.99 in terms of molar ratio. Is preferred. When the molar ratio of the repeating unit (1) is lower than 0.05, the moldability is good but the degree of improvement in heat resistance is small, and the molar ratio is higher than 0.99. Higher heat resistance is remarkably excellent, but because the solubility in a solvent is low, the moldability may be lowered. The molar ratio of the repeating unit (1) to all repeating units is particularly preferably 0.05 to 0.95 because the balance between heat resistance, mechanical strength and moldability is good. is there.
[0028]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention comprises the above repeating units (1) and (2), and has a reduced viscosity [η measured at 20 ° C. in a 0.5 g / deciliter solution containing methylene chloride as a solvent. _SP / C] is 0.1 deciliter / g or more. This is because when the reduced viscosity is less than 0.1 deciliter / g, the heat resistance and mechanical strength of the aromatic polycarbonate resin cannot be sufficiently obtained. Those having a reduced viscosity of 0.3 to 3.0 deciliter / g are particularly suitable as molding materials for electric / electronic devices and optical devices.
[0029]
Next, the aromatic polycarbonate resin of the present invention includes a specific 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formula [4] and a divalent compound represented by the general formula [5]. It can be produced by a method in which a phenolic ester-forming compound is reacted with phenols. In this case, an aromatic polycarbonate resin can be produced by increasing the molecular weight by a method of performing an interfacial polymerization method in the presence of a polymerization solvent, an acid acceptor, a terminal stopper, or a catalyst, or a method of performing a transesterification reaction under reduced pressure. it can.
[0030]
In this general formula [4], R ¹ , R ² And the halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryl-substituted alkenyl group, and fluoroalkyl group represented by ¹ , R ² The same as those atoms and groups represented by Further, R in the general formula [4] ¹ As for, what is a C1-C6 alkyl group is used more suitably.
[0031]
Examples of the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the general formula [4] include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-n-propyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis ( 3-i-propyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-n-butyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-i-butyl-4-hydroxyphenyl) adamantane 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydride) Xylphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-chloro-4- Hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3,5 -Diethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) adamantane, etc. It is done.
[0032]
In the general formula [5], X, R ^Three Specific examples of the halogen atom and the alkyl group represented by are represented by X and R in the general formula [2], respectively. ^Three The same as those atoms and groups represented by Examples of the dihydric phenols represented by the general formula [5] include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 3,3′-dichloro-4. , 4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dicyclohexyl-4,4′-dihydroxy 4,4′-dihydroxybiphenyls such as biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl; bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3-nonyl- -Hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-Fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-) 3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl- 4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2,2-bis (2-hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) butane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis ( 2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-pentylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3-methylbutane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydride) Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as xylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; bis (4- Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as hydroxyphenyl) ether and bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide such as bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; Phenyl) sulfone, bis ( Bis (4-hydroxyphenyl) sulfones such as 3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) such as 4,4′-dihydroxybenzophenone ) Ketones; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene Bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as; dihydroxy-p-terphenyls such as 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl; dihydroxy-p- such as 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quaterphenyl Quarterphenyls; 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, Bis (hydroxyphenyl) pyrazines such as 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3,6-dimethylpyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -2,6-diethylpyrazine; 1,8 -Bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 2,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (4-hydroxy- Bis (hydroxyphenyl) menthanes such as 3,5-dimethylphenyl) menthane; 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (4- And bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes such as hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene.
[0033]
Of these various dihydric phenols, those represented by the general formula [6] are preferred, and the divalent group represented by X in these general formulas [5] and [6] is -C ( R ^Four R ^Five )-(However, R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, or a 9,9'-fluorenylidene group. Some are more preferably used. Examples of the dihydric phenol having such a chemical structure include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) fluorene and the like.
[0034]
In addition, as the carbonate ester-forming compound, various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds can be used. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed. What is necessary is just to adjust the usage-amount of this carbonate ester formation compound so that it may correspond with the stoichiometric ratio (equivalent) of this reaction.
[0035]
And as a solvent used in this reaction, what is used for manufacture of normal aromatic polycarbonate resin is used. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1 Suitable examples include halogenated hydrocarbons such as 1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, and chlorobenzene, and acetophenone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, two types of solvents that do not mix with each other may be used.
[0036]
Examples of the acid acceptor include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, Alternatively, a mixture of these can be used. The use ratio of these acid acceptors is, for example, 1 equivalent or slightly more excess per mole of hydroxyl group of the raw material dihydric phenol, preferably 1 to 1 in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of this reaction. Five equivalents of acid acceptor may be used.
[0037]
Furthermore, monohydric phenols can be used as the terminal terminator. For example, p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 1- (P- Hydroxybenzyl) perfluorodecane and the like are preferably used.
And as a catalyst, tertiary amines, such as a triethylamine, and a quaternary ammonium salt are used suitably. Furthermore, you may employ | adopt the method of adding a small amount of antioxidants, such as sodium sulfite and hydrosulfide, and reacting to this reaction system.
[0038]
Next, as for the reaction conditions in the case of the interfacial polymerization method, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Or it is preferable to carry out under the pressurization about the self-pressure of a reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature, but is about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours. Further, this reaction may be carried out by any reaction method of continuous method, semi-continuous method, and batch method.
[0039]
In the case of transesterification, the reaction is carried out at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. In this case, the degree of reduced pressure is stepwise strengthened as the reaction proceeds, and finally the pressure is reduced to 1 torr or less so that the resulting phenols are extracted from the reaction system. The reaction time may be 1 to 4 hours, and a catalyst or an antioxidant may be added as necessary.
[0040]
The aromatic polycarbonate resin thus obtained can be molded by the same technique as a thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin using known bisphenol A as a raw material. Various additives used in the molding process, for example, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents and the like can be blended in appropriate amounts. The aromatic polycarbonate resin thus obtained is excellent in transparency, heat resistance, and mechanical strength, so electrical / electronic devices and optical devices, for example, lenses such as headlamp lenses, prisms, It is highly useful as a molding material for optical fibers, optical disks, display device panels, and the like.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Example 1]
To a solution of 45 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 25 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 1,360 ml of 2N aqueous potassium hydroxide solution, While stirring by adding 700 ml of methylene, phosgene gas was blown into this liquid at a rate of 950 ml / min for 30 minutes while cooling. Subsequently, this reaction liquid was left and separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 in the organic layer and having a chloroformate group at the molecular end.
[0042]
Then, methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make a total volume of 150 ml, and then 5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was added to a 2N concentration potassium hydroxide aqueous solution 50. A solution dissolved in milliliter was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Then, 1.0 ml of a 7% strength aqueous triethylamine solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
[0043]
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 1 liter of methylene chloride and washed twice with 1.5 liter of water. Next, after washing with 0.05 N hydrochloric acid, it was further washed twice with 1 liter of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic polycarbonate resin powder.
[0044]
The aromatic polycarbonate resin obtained here has a reduced viscosity [η at 20 ° C. of a 0.5 g / liter solution containing methylene chloride as a solvent. _SP / C] was 0.6 deciliter / g. About this aromatic polycarbonate resin ¹ As a result of confirmation of the structure by H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
[0045]
Embedded image

[0046]
Moreover, when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 238 degreeC and it was confirmed that it has extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using a methylene chloride solution of this aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
[0047]
[Example 2]
To a solution prepared by dissolving 75 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane in 1,360 ml of a 2N aqueous potassium hydroxide solution, 700 ml of methylene chloride as a solvent was added and stirred while cooling. Phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 950 ml / min for 30 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 in the organic layer and having a chloroformate group at the molecular end.
Then, methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make the total volume 150 ml, and then 6 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene was added to 2 normal concentration water. A solution dissolved in 50 ml of an aqueous potassium oxide solution was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was further added as a molecular weight regulator. Next, 1.4 ml of a 7% strength aqueous triethylamine solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
[0048]
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water. Next, after washing with 0.01 N hydrochloric acid, it was further washed twice with 0.5 liter of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic polycarbonate resin powder.
[0049]
The aromatic polycarbonate resin obtained here has a reduced viscosity [η at 20 ° C. of a 0.5 g / liter solution containing methylene chloride as a solvent. _SP / C] was 0.5 deciliter / g. About this aromatic polycarbonate resin ¹ As a result of confirmation of the structure by H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
[0050]
Embedded image

[0051]
Moreover, when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 282 degreeC and it was confirmed that it has extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using a methylene chloride solution of this aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
[0052]
Example 3
To a solution of 170 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane dissolved in 1,530 ml of a 2N aqueous potassium hydroxide solution, 900 ml of methylene chloride as a solvent was added and stirred while cooling. Phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 950 ml / min for 30 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 5 in the organic layer and having a chloroformate group at the molecular end.
Then, methylene chloride was added to 110 ml of the obtained methylene chloride solution to make a total amount of 150 ml, and then 6 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) adamantane was added to 2 normal concentration. A solution dissolved in 50 ml of potassium hydroxide aqueous solution was added, and 0.2 g of p-tert-butylphenol was added as a molecular weight regulator. Then, 1.0 ml of a 7% strength aqueous triethylamine solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1.5 hours with stirring.
[0053]
After completion of the reaction, the obtained reaction product was diluted with 0.5 liter of methylene chloride and washed twice with 0.5 liter of water. Next, after washing with 0.01 N hydrochloric acid, it was further washed twice with 0.5 liter of water. The obtained organic phase was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain an aromatic polycarbonate resin powder.
[0054]
The aromatic polycarbonate resin obtained here has a reduced viscosity [η at 20 ° C. of a 0.5 g / liter solution containing methylene chloride as a solvent. _SP / C] was 0.4 deciliter / g. About this aromatic polycarbonate resin ¹ As a result of confirmation of the structure by H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
[0055]
Embedded image

[0056]
Moreover, when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 207 degreeC and it was confirmed that it has extremely high heat resistance. Furthermore, the film formed by casting using a methylene chloride solution of this aromatic polycarbonate resin was colorless and highly transparent.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 2, in place of 6 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene added in the latter stage, 5 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was added. Same as Example 2.
The aromatic polycarbonate resin obtained here has a reduced viscosity [η at 20 ° C. of a 0.5 g / liter solution containing methylene chloride as a solvent. _SP / C] was 0.5 deciliter / g. About this aromatic polycarbonate resin ¹ As a result of confirmation of the structure by H-NMR spectrum analysis, the chemical structure was recognized to be composed of the following repeating units.
[0058]
Embedded image

[0059]
Moreover, when the glass transition temperature of this aromatic polycarbonate resin was measured, it was 298 degreeC and it was confirmed that it has extremely high heat resistance. However, the film formed by casting using the methylene chloride solution of the aromatic polycarbonate resin has been whitened by crystallization, and thus has a low transparency.
[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in transparency, heat resistance, and mechanical strength, and can provide the aromatic polycarbonate resin with favorable moldability, and its effective manufacturing method.

Claims

The following general formula [1]

[In the formula [1], R ¹ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms. And a group selected from the group of C 1-6 fluoroalkyl groups, R ² is a halogen atom, a C 1-12 alkyl group, a C 1-12 alkoxy group, a C 6-12 aryl. A group selected from the group of a group, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 14. And a repeating unit (1) represented by the following general formula [2]

[In the formula [2], R ³ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms. And a group selected from the group of C 1-12 fluoroalkyl groups, X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —C (R ⁴ R ⁵⁾ - (provided that, R ^4, R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted 6 to 12 carbon atoms A cycloalkylidene group, a 9,9'-fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, a 2,8-menthanediyl group, a substituted or unsubstituted pyrazilidene group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or- C (CH ₃₎ ₂ - _{_{h-C (CH 3) 2}} - ( provided that, ph represents a phenylene group) indicates, p is an integer of 0-4. The reduced viscosity [η _SP / c] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent is 0.1 deciliter / g or more. Aromatic polycarbonate resin.

The repeating unit (2) is represented by the following general formula [3]

[R ³ , X and p in the formula [3] have the same meaning as R ³ , X and p in the general formula [2], respectively. The aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein

The aromatic polycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein R ¹ in the general formula [1] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

X in the general formula [2] is —C (R ⁴ R ⁵ ) — (wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group. The aromatic polycarbonate resin according to claim 1, which is a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 9 to 12 carbon atoms or a 9,9′-fluorenylidene group.

The following general formula [4]

[In the formula [4], R ¹ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms. And a group selected from the group of C 1-6 fluoroalkyl groups, R ² is a halogen atom, a C 1-12 alkyl group, a C 1-12 alkoxy group, a C 6-12 aryl. A group selected from the group of a group, an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 14. And a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound represented by the following general formula [5]

[In the formula [5], R ³ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms. And a group selected from the group of C 1-12 fluoroalkyl groups, X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —C (R ⁴ R ⁵⁾ - (provided that, R ^4, R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted 6 to 12 carbon atoms A cycloalkylidene group, a 9,9'-fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, a 2,8-menthanediyl group, a substituted or unsubstituted pyrazilidene group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or- C (CH ₃₎ ₂ - _{_{h-C (CH 3) 2}} - ( provided that, ph represents a phenylene group) indicates, p is an integer of 0-4. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the dihydric phenol represented by the formula is reacted with a carbonate-forming compound.

As a dihydric phenol, the following general formula [6]

[R ³ , X and p in the formula [6] have the same meaning as R ³ , X and p in the general formula [5], respectively. ] The manufacturing method of aromatic polycarbonate resin of Claim 5 using what is represented by this.

The aromatic polycarbonate resin according to claim 5 or 6, wherein R ² in the general formula [4] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane compound. Manufacturing method.

As the dihydric phenol, X in the general formula [5] is —C (R ⁴ R ⁵ ) — (wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or Aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 5 to 7, which is a trifluoromethyl group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms or a 9,9'-fluorenylidene group. Manufacturing method.