JP4523805B2 - X-ray fluorescence analysis method for trace elements in water, column and system used in the method - Google Patents
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Description
本発明は、土壌サンプルから得られる検液などの液体中に含まれる微量元素を蛍光X線分析するための方法、および当該方法で使用するカラムとシステムに関するものである。 The present invention relates to a method for fluorescent X-ray analysis of trace elements contained in a liquid such as a test solution obtained from a soil sample, and a column and a system used in the method.
鉛や砒素、六価クロムなどの有害元素は、微量であっても人体や環境へ悪影響を与えることから、土壌や地下水に対しては厳しい環境基準が定められている。例えば、土壌の汚染に係る環境基準(環境庁告示第46号)によれば、土壌から作成される検液中に鉛や砒素が含まれる場合には、その濃度は共に10μg/L以下であるべきとされている。また、土壌掘削工事の現場では、有害元素の危険性を考慮して、いったん掘削した土壌について有害元素分析を実施しなければ埋め戻すことができないという規制がある。 Harmful elements such as lead, arsenic, and hexavalent chromium have strict environmental standards for soil and groundwater because even a trace amount can adversely affect the human body and the environment. For example, according to the environmental standards related to soil contamination (Environment Agency Notification No. 46), when lead or arsenic is contained in a test solution prepared from soil, the concentration thereof is 10 μg / L or less. It is supposed to be. In addition, at the site of soil excavation work, there is a regulation that, after taking into account the risk of harmful elements, the excavated soil cannot be backfilled unless harmful element analysis is performed.
ここで、環境中に含まれる有害元素を分析するため公に認められている方法は、原子吸光光度法やICP発光分光分析法である。これら方法は、極めて低濃度の元素も検出できるため、数μg/L〜数十μg/Lレベルでの分析能力が必要とされる土壌や地下水の分析に適している。ところがその一方で、その実施に必要な装置が大型であり付帯設備も必要であるため、現場で分析することができない。従って、検液を作成してその分析結果を得るまでには、分析の待ち時間を含めて約2週間程度を要するという問題がある。これらを理由として、従来の土壌掘削工事等では、必要以上のコストと時間を要していた。 Here, publicly accepted methods for analyzing harmful elements contained in the environment are atomic absorption spectrophotometry and ICP emission spectroscopic analysis. Since these methods can detect extremely low concentrations of elements, they are suitable for analysis of soil and groundwater that require analytical ability at a level of several μg / L to several tens of μg / L. However, on the other hand, since the equipment required for the implementation is large and ancillary equipment is also necessary, it cannot be analyzed on site. Therefore, there is a problem that it takes about two weeks including the waiting time of analysis until a test solution is prepared and the analysis result is obtained. For these reasons, the conventional soil excavation work and the like required more cost and time than necessary.
これら公定法に対して、現場でも実施できる比較的簡便な分析方法として、比色法等がある。しかし、こうした簡易分析法は、もともと排水管理用の手法であって測定限界値が高い。従って、数μg/L〜数十μg/Lレベルの微量元素の分析には適するものでない。 In contrast to these official methods, there is a colorimetric method and the like as a relatively simple analytical method that can be carried out in the field. However, such a simple analysis method is originally a method for wastewater management and has a high measurement limit value. Therefore, it is not suitable for analysis of trace elements at a level of several μg / L to several tens of μg / L.
また、簡易分析法に類似するものとして、蛍光X線分析装置を用いた分析手法がある。この蛍光X線分析装置には、迅速に物質の定性分析と定量分析ができるというメリットがあり、近年では可搬型のものもある。しかし、やはり分析能力に限界があるという問題が存在する。また、その測定対象は有形物に限られており、測定対象物質が水溶液である場合には、その液滴を滴下・乾燥させて測定するのが一般的である。しかしこの場合には、土壌環境基準レベルの低濃度の重金属類を測定することができない。 An analysis method using a fluorescent X-ray analyzer is similar to the simple analysis method. This fluorescent X-ray analyzer has the advantage that qualitative analysis and quantitative analysis of a substance can be performed quickly, and in recent years, there is a portable type. However, there is still a problem that the analytical ability is limited. The measurement object is limited to a tangible object, and when the measurement object substance is an aqueous solution, the measurement is generally performed by dropping and drying the droplet. In this case, however, it is impossible to measure heavy metals with low concentrations at the soil environmental standard level.
ここで、重金属を捕捉できるものとしてキレート形成性化合物がある。例えば、特許文献1と2には、それぞれキレート形成性官能基が導入されている粉末状キレート捕捉材とキレート形成性繊維が開示されており、Cu,Fe,B等の捕捉能を有することが記載されている。しかし、これら文献は金属を捕捉するためのキレート形成性化合物自体に関するものであって、これを土壌分析等へいかに応用するか等については、一切記載も示唆もされていない。
上述した様に、鉛や砒素などの有害元素は極めて微量であっても人体や環境へ悪影響を与えるため、数μg/L〜数十μg/Lレベルでの分析が必要である。その一方で、この様な高感度を有する分析方法は現場の実施が困難であり、また、結果が得られるまで比較的長時間を要するという問題がある。 As described above, harmful elements such as lead and arsenic have an adverse effect on the human body and the environment even in very small amounts, and therefore analysis at a level of several μg / L to several tens of μg / L is necessary. On the other hand, such an analytical method having high sensitivity has a problem that it is difficult to carry out in the field, and it takes a relatively long time to obtain a result.
そこで、本発明が解決すべき課題は、土壌処理現場等での分析が可能である一方で分析能が十分でない蛍光X線分析方法において、極めて微量の有害金属元素等の分析を可能とする方法、および当該方法で用いるカラムとシステムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method that enables analysis of a very small amount of harmful metal elements, etc. in a fluorescent X-ray analysis method that is capable of analysis at a soil treatment site or the like but has insufficient analytical ability. And providing a column and system for use in the method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、蛍光X線分析方法を土壌等に含まれる微量有害元素の分析に応用する方法について、鋭意研究を進めた。その結果、分析すべき元素に応じたキレート高分子を充填したカラムを用いれば、カラム上部等に当該元素を濃縮することができるため、バッチ方式によりキレート高分子に吸着させた場合と比較して検出感度が高くなり、微量元素の検出も可能になることを見出して、本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made extensive studies on a method of applying the fluorescent X-ray analysis method to the analysis of trace harmful elements contained in soil or the like. As a result, if a column packed with a chelate polymer according to the element to be analyzed is used, the element can be concentrated at the top of the column, etc. Compared to the case where the chelate polymer is adsorbed by a batch method. The present invention has been completed by finding that the detection sensitivity becomes high and trace elements can be detected.
即ち、本発明に係る水中微量元素の蛍光X線分析方法は、(1)金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および/または類金属をキレート高分子に吸着させる工程(以下、「工程(1)という」);(2)金属および/または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光X線を照射して蛍光X線元素分析を行なう工程(以下、「工程(2)という」);および、(3)得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程(以下、「工程(3)という」);を含むことを特徴とする。 That is, the fluorescent X-ray analysis method for trace elements in water according to the present invention includes (1) a column packed with a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal and / or a similar metal in the side chain. A step of adsorbing a metal and / or a similar metal in a liquid to be analyzed to a chelate polymer by passing the analysis liquid (hereinafter referred to as “step (1)”); (2) a metal and / or a similar metal A process of performing X-ray fluorescence elemental analysis by irradiating the adsorbed chelate polymer with fluorescent X-rays (hereinafter referred to as "process (2)"); and (3) A step (hereinafter referred to as “step (3)”).
上記蛍光X線分析方法は、Pb,As,Cd,Se,B,Hg,Fe,Cu,Zn,Cr,Ni,MoおよびSbよりなる群から選択される1または2以上の元素を分析するためのものであることが好ましい。これらは微量であっても人体や環境に悪影響を与えることから、土壌中等における環境基準値は極めて低い一方で、これまで斯かる低濃度元素を迅速かつ比較的簡便に分析できる方法はなかった。従って、この規定には、本発明方法と従来技術との相違点を明確にする意義がある。 The fluorescent X-ray analysis method analyzes one or more elements selected from the group consisting of Pb, As, Cd, Se, B, Hg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ni, Mo, and Sb. It is preferable that. Even if these are trace amounts, they have an adverse effect on the human body and the environment. Therefore, while the environmental standard values in the soil and the like are extremely low, there has been no method for analyzing such low-concentration elements quickly and relatively easily. Therefore, this definition has the significance of clarifying the difference between the method of the present invention and the prior art.
キレート形成能を有する上記官能基としては、イミノジ酢酸,エチレンジアミン二酢酸,エチレンジアミン三酢酸,エチレンジアミン四酢酸,ジエチレントリアミン五酢酸,エチレンジアミン二コハク酸,グルタミン酸二酢酸,チオグリコール酸,リン酸,ホスホン酸,N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される1または2以上が好適である。これらは上記有害元素を吸着できるものとして実績があるからである。 The functional groups having chelating ability include iminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, glutamic acid diacetic acid, thioglycolic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, N One or more selected from the group consisting of -methyl-D-glucamine and D-glucamine is preferred. This is because they have a track record as being capable of adsorbing the harmful elements.
上記キレート高分子としては、繊維状,布帛状,濾紙状のものが好ましい。カラムに適用した場合、これら形状は微量元素に対する吸着速度が極めて高いため、分析対象となる微量元素をカラム上部等に濃縮させ易いからである。また、上記キレート高分子としては、アスペクト比が20以下の繊維状高分子や、かさ比重が0.15g/mL以上の繊維状高分子が好適である。本発明者らによる知見によれば、かさ比重が0.15g/mL以上であると微量元素を効率的に吸着濃縮することができ、より効率的な分析が可能になるからであり、また、アスペクト比が20以下の繊維状高分子を用いると、かさ比重を高めることができるからである。従って、上記工程(1)の後には、金属および/または類金属を吸着したキレート高分子を圧縮することによって、当該キレート高分子のかさ比重を高くすることが好ましい。 The chelate polymer is preferably in the form of fibers, fabrics, or filter paper. This is because when applied to a column, these shapes have a very high adsorption rate for trace elements, so that the trace elements to be analyzed can be easily concentrated on the top of the column. As the chelate polymer, a fibrous polymer having an aspect ratio of 20 or less and a fibrous polymer having a bulk specific gravity of 0.15 g / mL or more are suitable. According to the findings by the present inventors, it is possible to efficiently adsorb and concentrate trace elements when the bulk specific gravity is 0.15 g / mL or more, enabling more efficient analysis, This is because the bulk specific gravity can be increased when a fibrous polymer having an aspect ratio of 20 or less is used. Therefore, after the step (1), it is preferable to increase the bulk specific gravity of the chelate polymer by compressing the chelate polymer adsorbed with the metal and / or the similar metal.
また、上記工程(1)の後には、上記カラムに水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液させ、上記キレート高分子を乾燥することが好ましい。蛍光X線分析時において試料に水分が残存していると、若干感度が低下するからである。 In addition, after the step (1), it is preferable to pass a water-soluble and volatile organic solvent through the column and dry the chelate polymer. This is because if the moisture remains in the sample during the fluorescent X-ray analysis, the sensitivity is slightly lowered.
上記キレート高分子の主骨格としては、セルロースが好ましい。セルロースは親水性が高いことから被分析液との濡れ性がよくなり、また、多価水酸基による補助キレート効果が得られるため、対象分析元素の吸着効率が高くなるからである。 As the main skeleton of the chelate polymer, cellulose is preferable. This is because cellulose has high hydrophilicity, so that the wettability with a liquid to be analyzed is improved, and an auxiliary chelating effect by a polyvalent hydroxyl group is obtained, so that the adsorption efficiency of the target analytical element is increased.
上記蛍光X線分析方法においては、金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムと、類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムとを直列に連結し、金属と類金属とを同時に分析する態様が好適である。キレート形成元素に対する特異性を有するキレート高分子を用いて、複数の元素を同時に分析することによって、より効率的な分析を可能にするものである。 In the fluorescent X-ray analysis method, a column filled with a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal in the side chain and a functional group having a chelate-forming ability with a similar metal are provided in the side chain. A mode in which a column filled with a chelate polymer is connected in series and a metal and a similar metal are analyzed simultaneously is preferable. By using a chelate polymer having specificity for a chelate-forming element and simultaneously analyzing a plurality of elements, a more efficient analysis is possible.
上記蛍光X線分析方法によって得られた被分析液中元素濃度は、土壌中元素濃度に換算してもよい。 The element concentration in the liquid to be analyzed obtained by the fluorescent X-ray analysis method may be converted into the element concentration in the soil.
本発明のカラムは、上記蛍光X線分析方法に用いるためのものであって、金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されていることを特徴とする。 The column of the present invention is for use in the above-mentioned fluorescent X-ray analysis method, and a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal and / or a similar metal in a side chain is used in the analysis solution. It is filled with a container having an inflow port and an outflow port, and is further characterized in that a filter medium having a pore diameter through which an analyte liquid can pass and which does not allow a chelate polymer to pass through is attached to the outflow port.
上記カラムにおいては、X線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材を流入口に装着してもよい。金属および/または類金属が濃縮された側をそのまま蛍光X線分析でき、効率的な分析が可能になるからである。 In the above-described column, a filter medium that can transmit X-rays and can pass an analysis solution may be attached to the inlet. This is because the side where the metal and / or the similar metal is concentrated can be subjected to fluorescent X-ray analysis as it is, and efficient analysis becomes possible.
本発明のシステムは、上記蛍光X線分析方法において、蛍光X線元素分析に供する試料を作成するためのものであって、金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ,洗浄水を送液するための送液ポンプ,および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ(なお、これらポンプは別々である場合に限られず、1台または2台で共用することも可能である);カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ;並びに、カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機;を備えることを特徴とする。 The system of the present invention is for preparing a sample to be subjected to fluorescent X-ray elemental analysis in the above-mentioned fluorescent X-ray analysis method, wherein a functional group having the ability to form a chelate with a metal and / or a similar metal is added to the side chain. A liquid-feeding pump for feeding the analyte liquid, a liquid-feeding pump for feeding washing water, and a water-soluble and volatile organic solvent to the column filled with the chelate polymer Liquid pumps to be used (note that these pumps are not limited to being separate but can be shared by one or two); a suction pump for sucking the remaining liquid in the column; and A dryer for drying the chelate polymer in the column.
本発明方法によれば、迅速に結果を得ることができる上に現場でも実施できる一方で、分析能が十分でなかった蛍光X線分析方法を、土壌等に微量に含まれる有害元素の分析に適用することができる。その結果、同様の検出感度が得られる公定法と比較すると、分析に要する時間が短縮され、更には有害元素の分析が要求される土壌掘削工事等の工期を大幅に短縮することも可能になる。従って、本発明方法並びに当該方法で用いるカラムとシステムは、産業上極めて優れるものである。 According to the method of the present invention, a result can be obtained quickly and can be carried out in the field. On the other hand, a fluorescent X-ray analysis method having insufficient analytical ability can be used for analyzing harmful elements contained in trace amounts in soils and the like. Can be applied. As a result, the time required for analysis is shortened compared to the official method that can obtain the same detection sensitivity, and further, the construction period for soil excavation work that requires analysis of harmful elements can be greatly shortened. . Therefore, the method of the present invention and the column and system used in the method are extremely excellent in industry.
本発明に係る水中微量元素の蛍光X線分析方法は、少なくとも、
(1) 金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および/または類金属をキレート高分子に吸着させる工程(工程(1));
(2) 金属および/または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光X線を照射して蛍光X線元素分析を行なう工程(工程(2));および
(3) 得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程(工程(3));
を含む。以下、これら各工程につき説明する。
The fluorescent X-ray analysis method for trace elements in water according to the present invention is at least:
(1) By passing an analyte solution through a column packed with a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal and / or a similar metal in the side chain, the metal in the analyte solution and / or Or a step of adsorbing a similar metal to the chelate polymer (step (1));
(2) A step of performing fluorescent X-ray elemental analysis by irradiating a chelate polymer adsorbing a metal and / or a similar metal with fluorescent X-rays (step (2)); and (3) Step of converting to element concentration in the liquid to be analyzed (Step (3));
including. Hereinafter, each of these steps will be described.
工程(1)
先ず、本発明のカラムについて説明する。本発明カラムは、図1と2に示す通り、金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されているものである。
Process (1)
First, the column of the present invention will be described. In the column of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal and / or a similar metal in the side chain has an inlet and an outlet of an analysis solution. The container is filled with a filter medium having a pore diameter that allows the analyte liquid to pass therethrough and does not allow the chelate polymer to pass therethrough.
「金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子」は、分析対象である金属や類金属の種類に合わせ、これらに対する吸着能を有するものを選択して利用すればよい。その種類は特に制限されないが、より具体的には、例えばセルロース等の主骨格に、イミノジ酢酸,エチレンジアミン二酢酸,エチレンジアミン三酢酸,エチレンジアミン四酢酸,ジエチレントリアミン五酢酸,エチレンジアミン二コハク酸,グルタミン酸二酢酸,チオグリコール酸,リン酸,ホスホン酸,N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される1または2以上を側鎖に有するものを用いる。 Select a chelate polymer that has a functional group that can form a chelate with a metal and / or a similar metal in the side chain according to the type of metal or similar metal to be analyzed. Can be used. The type is not particularly limited, but more specifically, for example, on the main skeleton such as cellulose, iminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, glutamic acid diacetic acid, A compound having one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, N-methyl-D-glucamine and D-glucamine in the side chain is used.
本発明の分析対象となる金属や類金属の種類は特に限定されないが、極めて微量の元素を迅速に分析できるという本発明の効果を考慮すれば、環境基準で有害元素として挙げられており、特に工事現場等で分析が求められているものを分析対象とする。その様な有害元素としては、例えばPb,As,Cd,Se,B,Hg,Fe,Cu,Zn,Cr,Ni,Mo,Sbを挙げることができる。 There are no particular limitations on the types of metals and similar metals to be analyzed in the present invention, but considering the effects of the present invention that an extremely small amount of elements can be analyzed quickly, it is listed as a harmful element in environmental standards. Analyzes are required for analysis at construction sites. Examples of such harmful elements include Pb, As, Cd, Se, B, Hg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ni, Mo, and Sb.
斯かるキレート高分子としては、繊維状,布帛状,濾紙状のものが好ましい。繊維状のキレート高分子は、図1に示す様にカラムに充填することにより被分析液中の分析対象元素を確実に捕捉し、カラム上部に濃縮することができる。また、布帛状や濾紙状のキレート高分子は、分析対象元素を捕捉濃縮した後の処理が簡便であるという利点を有する(図2を参照)。また、キレート高分子は、かさ比重が0.15g/mL以上の繊維状高分子を用いることが好ましい。本発明では、カラムに通液した被分析液中の金属や類金属は、キレート高分子に吸着されることにより濃縮される。その際、キレート高分子が密であれば、カラム中における被分析液の移動速度に対する金属等の吸着効率が高くなるため、それだけ分析能が向上し得る。更に、アスペクト比が20以下の繊維状高分子であれば、かさ比重が高まり分析能も向上し得る。 Such a chelate polymer is preferably in the form of a fiber, a cloth, or a filter paper. By filling the fibrous chelate polymer into the column as shown in FIG. 1, the element to be analyzed in the liquid to be analyzed can be reliably captured and concentrated on the top of the column. In addition, a chelate polymer in the form of a cloth or filter paper has an advantage that the treatment after the element to be analyzed is captured and concentrated is simple (see FIG. 2). The chelate polymer is preferably a fibrous polymer having a bulk specific gravity of 0.15 g / mL or more. In the present invention, the metal or the like metal in the analyte liquid passed through the column is concentrated by being adsorbed on the chelate polymer. At that time, if the chelate polymer is dense, the efficiency of adsorption of a metal or the like with respect to the moving speed of the liquid to be analyzed in the column increases, so that the analytical performance can be improved accordingly. Furthermore, if the fibrous polymer has an aspect ratio of 20 or less, the bulk specific gravity increases and the analytical performance can be improved.
本発明方法で分析する被分析液は、排水などサンプルが液体である場合には、濾過したもの等をそのまま用いればよい。しかしサンプルが土壌等である場合には、分析対象となる元素を水等に抽出する必要がある。例えば、平成3年環境庁告示46号「土壌の汚染に係る環境基準(溶出量)」の方法を用いて、分析対象となる土壌から検液を調製すればよい。 When the sample to be analyzed by the method of the present invention is a liquid such as waste water, a filtered solution or the like may be used as it is. However, when the sample is soil or the like, it is necessary to extract the element to be analyzed into water or the like. For example, a test solution may be prepared from the soil to be analyzed using the method of Environmental Agency Notification No. 46 of 1991, “Environmental Standards for Soil Contamination (Elution Amount)”.
被分析液は、送液ポンプにより上記カラムへ通液する。その結果、分析対象である元素は、それに応じたキレート高分子に捕捉され、カラム上部に濃縮される。通液速度は、遅い方が好ましい。カラム中で元素が吸着される範囲がより狭まって濃縮度合いが高まる結果、分析能も向上するからである。 The liquid to be analyzed is passed through the column by a liquid feed pump. As a result, the element to be analyzed is captured by the corresponding chelate polymer and concentrated on the top of the column. It is preferable that the liquid passing speed is low. This is because the range of element adsorption in the column becomes narrower and the degree of concentration increases, resulting in improved analytical performance.
分析対象が複数である場合には、分析対象に応じてある程度吸着特異性を有するキレート高分子を用い、これらキレート高分子を充填したカラムを直列に設置して、金属と類金属の分析や異種金属同士或いは異種類金属同士を同時に分析してもよい。例えば、金属に対する吸着能を有するカラムと、類金属用のカラムとを連結する態様が考えられる。 If there are multiple analytes, use chelate polymers that have a certain degree of adsorption specificity depending on the analyte, and install a column filled with these chelate polymers in series to analyze metals and similar metals, You may analyze metals or different kinds of metals simultaneously. For example, a mode in which a column having an ability to adsorb metals and a column for similar metals is conceivable.
次に、送液ポンプによって洗浄水を通液し、更に吸引ポンプにより洗浄水を吸引除去することによって、カラムを洗浄する。そして、蛍光X線分析においては分析試料が水分を含んでいても感度のよい分析結果を得ることはできるが、更に高い感度を得るためにはキレート高分子を乾燥することが好ましい。その好適な態様としては、送液ポンプにより水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液することにより水分を除去した上で、温風を送付したり加熱することによって、当該有機溶媒も除去するものを挙げることができる。 Next, the column is washed by passing washing water through the liquid feed pump and further removing the washing water by suction through the suction pump. In the fluorescent X-ray analysis, a highly sensitive analysis result can be obtained even if the analysis sample contains moisture. However, in order to obtain higher sensitivity, it is preferable to dry the chelate polymer. As a preferred embodiment, after removing water by passing a water-soluble and volatile organic solvent through a liquid feed pump, the organic solvent is also removed by sending warm air or heating. Things can be mentioned.
上記乾燥の実施を問わず、金属等を吸着した後のキレート高分子は、圧縮することによってかさ比重を高くすることが好ましい。やはり、蛍光X線分析の感度を向上させるためである。 Regardless of the drying, the chelate polymer after adsorbing a metal or the like is preferably compressed to increase the bulk specific gravity. Again, this is to improve the sensitivity of the fluorescent X-ray analysis.
以上、次工程である工程(2)で蛍光X線元素分析を行なう試料を調製するためのシステムを、図3に示す。 FIG. 3 shows a system for preparing a sample to be subjected to fluorescent X-ray elemental analysis in the next step (2).
工程(2)
次に、上述した様に金属および/または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光X線を照射し、蛍光X線元素分析を行なう。この工程は、既存の蛍光X線元素分析を用い、それに応じて実施すればよい。例えば、蛍光X線を下から照射する装置の場合には、金属等が吸着したカラム上部(キレート高分子上部)を下に向けなければならない。従って、カラムに繊維状のキレート高分子を充填する場合には、乾燥したキレート高分子がこぼれ落ちない様に、カラムの上部をX線透過膜等でカバーする必要がある。また、カラムとして上部にも濾紙を装着したものを用いれば、斯かる操作を行なわなくてもそのまま分析装置に設置すればよい。
Process (2)
Next, as described above, X-ray fluorescence elemental analysis is performed by irradiating the chelate polymer adsorbing the metal and / or the similar metal with fluorescent X-rays. This step may be performed according to the existing fluorescent X-ray elemental analysis. For example, in the case of an apparatus that emits fluorescent X-rays from below, the upper part of the column (the upper part of the chelate polymer) on which metal or the like is adsorbed must be directed downward. Therefore, when the fibrous chelate polymer is packed in the column, it is necessary to cover the upper part of the column with an X-ray permeable membrane or the like so that the dried chelate polymer does not fall out. If a column with a filter paper attached to the upper part is used as the column, it may be installed in the analyzer as it is without performing such an operation.
工程(3)
得られた蛍光X線元素分析結果(蛍光X線強度)は、事前或いは事後に用意した検量線と照合することによって、被分析液中における元素濃度に換算することができる。
Process (3)
The obtained fluorescent X-ray elemental analysis result (fluorescent X-ray intensity) can be converted to the element concentration in the analyzed liquid by collating with a calibration curve prepared in advance or afterwards.
ここで用いる検量線は、上記工程(1)と同一の条件により標準的な元素濃度の分析対象溶液の蛍光X線強度を測定し、その元素濃度と蛍光X線強度との関係を明らかにしたものである。因みに、元素濃度と蛍光X線強度とは比例関係となるはずであるが、従来技術では分析対象元素を効率的に濃縮するという思想がなかったために、明瞭な比例関係を示す検量線が得られなかったか、或いはその傾きが小さいために満足のいく分析結果を得ることができなかった。しかし本発明によれば、比例関係が明瞭であり且つその傾きが大きな検量線を得ることができるので、より正確な分析結果を得ることが可能になる。 The calibration curve used here measured the fluorescent X-ray intensity of the analysis target solution having a standard element concentration under the same conditions as in the above step (1), and clarified the relationship between the element concentration and the fluorescent X-ray intensity. Is. Incidentally, the element concentration and the fluorescent X-ray intensity should be in a proportional relationship, but since there was no idea of efficiently concentrating the analysis target element in the conventional technology, a calibration curve showing a clear proportional relationship was obtained. No satisfactory analysis results could not be obtained due to a small inclination. However, according to the present invention, it is possible to obtain a calibration curve with a clear proportional relationship and a large slope, and thus it is possible to obtain a more accurate analysis result.
また、分析対象元素の土壌中濃度と蛍光X線強度との関係を示す検量線を作成すれば、蛍光X線元素分析の結果を土壌中元素濃度に換算することも可能になる。 Moreover, if a calibration curve showing the relationship between the concentration of the analysis target element in the soil and the fluorescent X-ray intensity is created, the result of the fluorescent X-ray elemental analysis can be converted into the elemental concentration in the soil.
以下に、実施例を示すことによって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例1
上方は流入口として開放されており、下方は流出口として6本のスリットを有する内径:7mm,外径:8.5mm,高さ:16mmのポリプロピレン製容器の底面に、No.5A濾紙(孔径:7μm)を敷き、キレート高分子として、イミノジ酢酸が固定化されたものであり、直径:32μm,長さ:300μm,アスペクト比:9.4のキレート形成性繊維 0.15gを充填して(かさ比重:0.3g/mL)、サンプルカラムを4個作成した。
Example 1
The upper part is opened as an inflow port, and the lower part is provided with No. 6 on the bottom surface of a polypropylene container having an inner diameter: 7 mm, an outer diameter: 8.5 mm, and a height: 16 mm. 5A filter paper (pore size: 7 μm) is spread, iminodiacetic acid is immobilized as a chelate polymer, 0.15 g of chelate-forming fiber having a diameter of 32 μm, a length of 300 μm, and an aspect ratio of 9.4 Packed (bulk specific gravity: 0.3 g / mL) to prepare four sample columns.
各サンプルカラムの上部から、濃度:0,10,20,50μg/Lの標準Pb水溶液を、それぞれ毎分6mLの流速で300mL通液した。得られた流出液中のPb濃度をICP質量分析装置により分析したところ、何れもこの分析機の定量下限値である5μg/L以下であったことから、標準溶液中のPbがキレート形成性繊維に吸着されていることを確認した。次に、イオン交換水 10mLと続いてアセトン 10mLを各サンプルカラム上部から通液した後、下部からサクションポンプを用いてキレート形成性繊維充填層内に残存する余分な液分を吸引した。更に、サンプルカラム上部から60℃の温風を10分間送風してキレート形成性繊維を乾燥し、カラム上部にX線透過膜を装着して蛍光X線分析用試料を作成した。 From the top of each sample column, 300 mL of a standard Pb aqueous solution having a concentration of 0, 10, 20, 50 μg / L was passed at a flow rate of 6 mL / min. When the Pb concentration in the obtained effluent was analyzed by an ICP mass spectrometer, it was 5 μg / L or less, which is the lower limit of quantification of this analyzer, so that Pb in the standard solution was a chelate-forming fiber. It was confirmed that it was adsorbed on the surface. Next, 10 mL of ion-exchanged water and then 10 mL of acetone were passed from the top of each sample column, and then the excess liquid remaining in the chelate-forming fiber packed layer was sucked from the bottom using a suction pump. Further, warm air of 60 ° C. was blown from the upper part of the sample column for 10 minutes to dry the chelate-forming fibers, and an X-ray permeable membrane was attached to the upper part of the column to prepare a sample for fluorescent X-ray analysis.
次いで、アワーズテック社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置(OURSTEX 140/12型)に、各カラムの上部を下向きにしてセット後、PbのLα線(10.5keV)におけるX線積分強度(cps)を測定し、通液した標準溶液のPb濃度とX線積分強度との関係をプロットして、図4に示した。
Next, after setting in an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (
当該結果によれば、通液した標準溶液のPb濃度とX線積分強度との間には極めて良好な直線関係が認められた。更に、従来、ICP質量分析器やフレームレス原子吸光分析装置を用いならなければならなかった数μg/L〜数十μg/Lという低いPb濃度の溶液を分析するに当たって、本発明カラムを用いれば、蛍光X線分析装置による定量分析が可能になることが実証された。 According to the result, a very good linear relationship was recognized between the Pb concentration of the standard solution passed through and the X-ray integral intensity. Furthermore, when analyzing a solution having a low Pb concentration of several μg / L to several tens of μg / L, which conventionally had to use an ICP mass analyzer or a flameless atomic absorption spectrometer, the column of the present invention is used. It was proved that quantitative analysis by a fluorescent X-ray analyzer becomes possible.
実施例2
上記実施例1で得られた検量線を用いて、実際の土壌サンプルの分析を行なった。先ず、平成3年8月環境庁告示第46号に従って、Pbを含有する土壌サンプルから調製した検液300mLについて、上記実施例1と同様の手法により分析用試料を作成後、X線積分強度を測定した。上記検量線を用いて得られた値をPb濃度に換算したところ、15μg/Lであった。また、同じ検液についてICP質量分析装置を用いてPb濃度を測定したところ、16μg/Lであった。
Example 2
Using the calibration curve obtained in Example 1, the actual soil sample was analyzed. First, according to the Environmental Agency Notification No. 46 of August 1991, about 300 mL of a test solution prepared from a soil sample containing Pb, after preparing an analytical sample by the same method as in Example 1, the X-ray integral intensity was It was measured. The value obtained using the above calibration curve was converted to Pb concentration, which was 15 μg / L. Moreover, when Pb density | concentration was measured using the ICP mass spectrometer about the same test solution, it was 16 micrograms / L.
以上の結果より、本発明の蛍光X線分析法によれば、十数μg/Lという低濃度サンプルであっても、公定法であるICP質量分析装置を用いた分析法と同等のPb分析値を得られることが証明された。 From the above results, according to the fluorescent X-ray analysis method of the present invention, the Pb analysis value equivalent to the analysis method using the ICP mass spectrometer, which is the official method, even for a low-concentration sample of tens of μg / L. Proved to be
実施例3
上記実施例1の検量線作成手順において、容器内にキレート形成性繊維を充填後、容器上部にもNo.5A濾紙を装着した上で各標準Pb溶液を通液した。また、キレート形成性繊維を乾燥した後、容器上部にX線透過膜を装着せずに、その他は同様の手順でX線積分強度(cps)を測定した。得られた値と各Pb濃度との関係を、図5に示す。
Example 3
In the calibration curve preparation procedure of Example 1 above, after filling the container with chelate-forming fibers, No. Each standard Pb solution was passed through after attaching 5A filter paper. Further, after the chelate-forming fiber was dried, the X-ray integral intensity (cps) was measured in the same manner except that the X-ray permeable membrane was not attached to the upper part of the container. The relationship between the obtained value and each Pb concentration is shown in FIG.
当該結果によれば、蛍光X線分析時においてX線を照射するために容器を上下逆さにする際に、金属或いは類金属を吸着したキレート形成性繊維の濃縮部分が乱れることを防ぐ方法としてX線透過膜の代わりに濾紙を使用しても、X線強度はほとんど低下しない。従って、濾紙を容器上部にも使用することによって、通液からX線照射までの操作をより簡易的に行なえることが明らかにされた。 According to the results, as a method for preventing disturbance of the concentrated portion of the chelate-forming fiber adsorbed with metal or a similar metal when the container is turned upside down in order to irradiate X-rays during fluorescent X-ray analysis, Even if a filter paper is used instead of the ray permeable membrane, the X-ray intensity hardly decreases. Therefore, it has been clarified that the operation from liquid passing to X-ray irradiation can be performed more easily by using the filter paper also in the upper part of the container.
実施例4
上記実施例1の検量線作成手順において、Pb吸着後のキレート形成性繊維をイオン交換水により洗浄し、更にサクションポンプで吸引を行なった後、アセトン洗浄と乾燥を行なわずに(キレート形成性繊維の含有水分は約50%だった)、その他は同様の手順で検量線を作成した結果を図6に示した。
Example 4
In the calibration curve preparation procedure of Example 1 above, the chelate-forming fiber after Pb adsorption was washed with ion-exchanged water, and further sucked with a suction pump, and then washed with acetone and not dried (chelate-forming fiber). The content of water was about 50%), and other results are shown in FIG.
当該結果から明らかな様に、キレート形成性繊維が約50%の水分を含有すると、繊維を乾燥した場合に比してX線強度は約65%に低下した。しかし、検量線の直線性は良好であることから、操作手順の簡素化を考慮した場合に、乾燥工程を省略することも可能である。 As apparent from the results, when the chelate-forming fiber contains about 50% of water, the X-ray intensity was reduced to about 65% as compared with the case where the fiber was dried. However, since the linearity of the calibration curve is good, it is possible to omit the drying step in consideration of simplification of the operation procedure.
比較例1
本発明に係るカラムを用いることなくバッチ式により処理した場合についても、同様の実験を行なった。即ち、Pb濃度が0,10,20,50μg/Lの各標準Pb溶液 300mLをガラスビーカーに入れ、更に、上記実施例で使用したイミノジ酢酸型キレート形成性繊維 0.15gを添加した。室温で1時間攪拌後、キレート形成性繊維を濾過し、アセトンで洗浄した後に乾燥した。この乾燥キレート形成性繊維を上記実施例1で使用したものと同じ容器に充填し、以降は上記実施例1と同様の手法により検量線を作成した。結果を図7に示す。
Comparative Example 1
A similar experiment was also performed when the batch processing was performed without using the column according to the present invention. That is, 300 mL of each standard Pb solution having a Pb concentration of 0, 10, 20, 50 μg / L was placed in a glass beaker, and 0.15 g of iminodiacetic acid-type chelate-forming fiber used in the above examples was further added. After stirring for 1 hour at room temperature, the chelating fibers were filtered, washed with acetone and dried. This dry chelate-forming fiber was filled in the same container as that used in Example 1, and a calibration curve was prepared in the same manner as in Example 1 thereafter. The results are shown in FIG.
図4と図7を比較すれば分かる様に、図7でも標準溶液のPb濃度とX線積分強度とは直線関係にあるものの、そのX線強度は、図4と比較すれば約35%に低下している。従って、バッチ吸着方式でも一定の効果は得られるものの、カラム吸着方式である本発明方法によれば、従来方法やバッチ吸着方式では検出できないほど被検土壌サンプルに含まれるPb濃度が低い場合であっても検出が可能であり、本発明方法は極めて優れていることが分かった。 As can be seen by comparing FIG. 4 and FIG. 7, even in FIG. 7, the Pb concentration of the standard solution and the X-ray integrated intensity are linearly related, but the X-ray intensity is about 35% compared to FIG. It is falling. Therefore, although a certain effect can be obtained even by the batch adsorption method, according to the method of the present invention that is the column adsorption method, the Pb concentration contained in the test soil sample is so low that it cannot be detected by the conventional method or the batch adsorption method. Even the detection is possible, and the method of the present invention was found to be extremely excellent.
実施例5
上記実施例1において、N-メチル-D-グルカミンが固定化されたものをキレート形成性繊維として用い、また、標準Pb水溶液を標準As(砒素)(V)水溶液に代え、その他は同様にしてAsの検量線を作成した。結果を図8に示す。
Example 5
In Example 1 above, N-methyl-D-glucamine-immobilized fiber was used as the chelate-forming fiber, and the standard Pb aqueous solution was replaced with the standard As (arsenic) (V) aqueous solution. A calibration curve of As was created. The results are shown in FIG.
図8の通り、分析対象元素がAsである場合であっても極めて良好な直線性が得られている。従って、本発明方法においては、分析対象元素に応じて元素を吸着させるべきキレート形成性繊維の種類を選択することによって、金属や類金属を問わず、広い範囲の元素の分析が可能であることが実証された。 As shown in FIG. 8, very good linearity is obtained even when the analysis target element is As. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to analyze a wide range of elements regardless of metals or similar metals by selecting the type of chelate-forming fiber that should adsorb the elements according to the element to be analyzed. Has been demonstrated.
1 : 流入口
2 : 流出口
3a : 繊維状キレート高分子
3b : 布帛状または濾紙状のキレート高分子
4 : 濾材
5 : 送液ポンプ
6 : 本発明カラム
7 : 吸引ポンプ
8 : 温風発生機
1: Inlet 2: Outlet 3a: Fibrous chelate polymer 3b: Fabric-like or filter paper-like chelate polymer 4: Filter medium 5: Liquid feed pump 6: Invention column 7: Suction pump 8: Hot air generator
Claims (14)
(1)金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および/または類金属をキレート高分子に吸着させる工程(以下、「工程(1)という」);
(2)カラムにおいて、金属および/または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光X線を照射して蛍光X線元素分析を行なう工程;および
(3)得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程;
を含むことを特徴とする水中微量元素の蛍光X線分析方法。 A method for X-ray fluorescence analysis of trace elements in water,
(1) By passing an analyte solution through a column filled with a chelate polymer having a functional group having a chelate-forming ability with a metal and / or a similar metal in the side chain, the metal in the analyte solution and / or Or a step of adsorbing a similar metal to the chelate polymer (hereinafter referred to as “step (1)”);
(2) a step of performing fluorescent X-ray elemental analysis by irradiating a chelate polymer adsorbing a metal and / or a similar metal with a fluorescent X-ray in a column ; and (3) the obtained elemental analysis value is used as an analysis solution. Converting to elemental concentration in
A method for fluorescent X-ray analysis of trace elements in water, comprising:
金属および/または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されており、X線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材が流入口に装着されていることを特徴とするカラム。 A column for use in the fluorescent X-ray analysis method according to any one of claims 1 to 12,
A chelate polymer having a functional group capable of forming a chelate with a metal and / or a similar metal in a side chain is filled in a container having an inlet and an outlet for an analyte solution, and A filter medium that can pass through and has a pore size that does not allow the chelate polymer to pass through is attached to the outlet, and a filter medium that can transmit X-rays and can pass the analyte is attached to the inlet . A column characterized by
請求項13に記載のカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ,洗浄水を送液するための送液ポンプ,および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ;
カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ;並びに
カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機;
を備えることを特徴とするシステム。 The fluorescent X-ray analysis method according to any one of claims 1 to 12, which is a system for preparing a sample to be subjected to fluorescent X-ray elemental analysis,
A liquid feed pump for feeding an analyte liquid, a liquid feed pump for feeding wash water, and a water-soluble and volatile organic solvent to the column according to claim 13 Feed pump;
A suction pump for aspirating residual liquid in the column; and a dryer for drying the chelate polymer in the column;
A system comprising:
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