JP4518345B2 - Inkjet recording method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、中でも水性のインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法に関する。特に記録メディア上に耐水性に優れた画像を形成可能であり、かつ、目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象が起きにくいインクジェット用水性インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。インクジェットプリンタで記録されるインクは主たる溶媒組成の違いにより水性タイプと油性タイプに二分することができる。油性インクには記録画像の耐水性が良好であるなどの良い点があるが、揮発する溶媒の臭気や安全性等の問題があった。固形ワックスを溶解して吐出するいわゆるソリッドジェットインクと呼ばれるインクにはこのような問題は殆どないが、比較的装置が大型になること、溶解に大きなエネルギーを必要とすることなどの問題がある。
【０００３】
現在、販売されているプリンタの多くは環境面、安全面などの理由から水性インキを使用しているが、水性インキは記録した画像の耐水性が比較的弱いことが問題であった。
これは水性インクに使用する色材および各種添加剤が水や水溶性溶媒に可溶なものであるか、界面活性剤や分散剤を用いて水および水溶性有機溶剤に分散または可溶化されているためである。したがって、記録後に画像を水に浸したり、濡れた布などで画像の表面を拭うと色材などの再溶解、再分散および可溶化が起こり、画像が失われてしまうといった問題があった。
【０００４】
従来、水性インクの耐水性を改良するべく様々な技術手段が考案されている。
例えば、特開昭５６−８４９９２号公報、同５９−２０６９６号公報、同５９−１５５０８９号公報には、記録メディアの記録層中にカチオン性の化合物を添加することにより水性インク中のアニオン性色素を固着させ耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法では色材が顔料分散物であるインクでは記録画像の耐水性が悪く、また記録に際して専用の記録メディアを使用する必要があるといった問題があった。
【０００５】
また、特開昭５５−１８４１２号公報、同６２−１６４７７３号公報、同６２−２７３２７４号公報には、ラテックスをインクに添加することにより画像の耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法ではインクの保存安定性が悪い点で問題が残されていた。
また、特開昭６３−２９９９７１号公報、同６４−６９３８１号公報、特開平６−９９５７６号公報、同８−２０１５９号公報、８−２１８４９８号公報には、カチオン性の化合物を含有した無色のインクをアニオン性の色材を含有するインクと記録画像上で合一させることにより耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法では無色インクを吐出させるために専用ノズルが少なくとも１系列必要であること、ヘッドのクリーニング機構が複数必要なことなど装置が複雑化、大型化しやすいという問題があった。
【０００６】
また、特開平８−３１１３８３号公報には、平均粒径０．３ミクロン以下の顔料を１〜１０重量％および顔料の３倍以上の重量平均分子量が２０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂の中和物を水性インクに添加することにより画像の耐水性、擦過性を改良することが記されている。しかし、この方法では樹脂の含有量が多くなることに起因して、インク全体の粘度が高くなり吐出に際して高いエネルギーが必要になり、場合によっては安定に吐出させることが難しくなること、また、ヘッド内での目詰まりが発生しやすいことなどの問題があった。
【０００７】
さらに、従来の記録メディアに対する改良では、例えば、色材として顔料や分散染料を使用した水性インクでは耐水性が不十分であるなど全ての水性インクに対応していないことが多く問題があった。また、インクの改良に関しては、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などの吐出信頼性が悪いなどの問題があった。
【０００８】
ここで、ヘッドメニスカスのキャッピングとは、ヘッドのメニスカスからインク成分の蒸発が起こり、局所的なインクの増粘が生じるために、
１）吐出ができなくなる
２）吐出液滴量が少なくなる
３）液滴速度が遅くなるために、着弾位置がずれる
等が生じる現象である。そして、１）〜３）が起こると画像上ではスジむら等の画像欠陥や濃度ムラとなって現れ問題となる。
【０００９】
このキャッピング現象は低温低湿の環境下で起きやすい。また、ノズル径が小さくなると飛躍的に起こりやすくなる。最近はインクジェット記録でも高画質化が求められ、小さな液滴を吐出させるために、ヘッドのノズル口径を小さくする傾向にあり、特に、ノズル口径の小さいヘッドではキャッピング現象が大きな問題であった。
また、高画質化と同時に高速化の要求からインクジェットヘッド１ノズル当たりの駆動周波数が増大している。これに伴い、ラテックスや樹脂を添加したインクでは記録の途中で吐出量が変化したり、場合によっては吐出不能になることがあり問題であった。
【００１０】
【解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、小口径のノズルを使用したインクジェット記録および駆動周波数の高い条件でのインクジェット記録でもインクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがなく、吐出信頼性に優れ、かつ、耐水性のある記録画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決する手段】
上記の目的は以下（１）項から（３）項に示した本発明により達成された。
（１）重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂をインクの全重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下を含有し、かつ、塩基性化合物を含有するインクジェット用水性インクを、ノズルの口径が２５ミクロン以下であるインクジェットヘッドを使用して、駆動周波数１２ｋＨｚ以上で吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（２）塩基性化合物が２０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の有機塩基であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録方法。
（３）膜面ｐＨが６未満である記録メディア上に記録することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
本発明のインクジェット用水性インクとは、主たる溶媒が水または水溶性有機溶媒であるインクジェット用インクのことを指す。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性ポリマーということもある。）とは純水に対する溶解度が純水１００ｇ当たり０．１ｇ以下であり、かつ、塩基性物質を溶解した水溶液に対する溶解度が水溶液１００ｇ当たり１ｇ以上であるポリマーのことをいう。このようなアルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、フミン酸、フミン酸誘導体、アルギン酸およびアルギン酸誘導体から選ばれた単量体からなるホモポリマー及び前記単量体を含むブロック共重合体、並びに、シェラック樹脂、シェラック樹脂誘導体、カゼインおよびカゼイン誘導体の天然ポリマー等が挙げられる。
【００１４】
本発明の顔料を用いたインクジェット用水性インクにおいて、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは分散剤として顔料分散時に添加することもできるが、インク調整時に添加することがより好ましい。
本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は１０，０００以下である。更に好ましい重量平均分子量は６，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下である。インクに添加するアルカリ可溶性ポリマーの分子量が１０，０００を越える場合には、ヘッドにおける目詰まりの発生頻度が急激に増加し、また、吐出時のサテライト発生や吐出液滴量のばらつき等の吐出の不安定性が増大する。
【００１５】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー）法を用いて測定することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、インクの全重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下であり、０．３重量％以上１０％重量％以下であることが特に好ましい。添加量０．１重量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また、１５重量％を越えるとヘッドメニスカスのキャッピング現象および吐出液滴量のばらつき等吐出不安定性が問題となる。
本発明者は鋭意研究の末、重量分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性ポリマーとともに塩基性化合物を用いて、水に可溶化し、インクに対して０．１重量％以上１５重量％以下という少量をインクに添加することで耐水性に優れた記録画像が得られることを見出したものである。
【００１６】
本発明では分子量１０，０００以下といった低分子の化合物を少量添加することにより耐水性のある記録画像が得られるため、
１）インク粘度を低く抑えられる
２）ヘッドの目詰まりが生じにくい
３）低湿度印字時においてもヘッドのキャッピング現象が起きにくい
といった今までのインクジェット用水性インクにはない多くの利点を有するものである。
【００１７】
本発明の塩基性化合物としては、各種のものを使用することができる。好ましく用いることのできる塩基性化合物としては、例えば、硼砂、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やピリジン、キノリン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。中でも、有機塩基およびアンモニアが好ましい。
有機塩基としては、２０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下である有機塩基が好ましく、１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
塩基性化合物の添加量は本発明のアルカリ可溶性ポリマーの中和当量量以上であることが好ましく、モル数で中和当量の１倍から３倍添加することがより好ましい。ここで、ポリマー１ｇの中和に必要な塩基性化合物のモル数は樹脂の酸価から以下の式によって求められる。
必要な塩基性化合物量（モル／ｇポリマー）＝（樹脂の酸価）／５６０００
本発明で使用する記録メディアは、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰ投影用透明フィルム等の紙、フィルム、綿、絹、ポリエステル等の布帛等如何なるものでも構わないが、紙あるいはフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、酸化チタン等を混ぜて白色化したポリエチレンテレフタレートフィルムおよび紙をポリオレフィンで被覆したＲＣ（レジンコート）紙等の耐水性のあるものを用いた記録メディアが好ましい。布帛は、糊材、撥水剤および浸透剤等を使用した前処理を施しても、また、施してなくともよいが、前処理を施した布帛がより好ましい。
【００１９】
記録メディアの膜面ｐＨは如何なるものでも構わないが、膜面ｐＨが６未満である記録メディアを使用するのが好ましい。より好ましい記録メディアの膜面ｐＨは５未満である。記録メディアの膜面ｐＨは、マイクロシリンジを用いてイオン交換水１０μＬを記録メディア上に滴下し、その場所にｐＨメーター（ＨＭ−２０Ｅ、東亜電波工業（株）製）に接続した膜面ｐＨ測定用電極（ＧＳＴ−５２１３Ｆ、東亜電波工業（株）製）を押しあてることにより測定することができる。
【００２０】
記録メディアの膜面ｐＨを調整する方法としては、記録メディア上に酸性物質を添加した溶液を塗布した後乾燥する方法、布帛の前処理用コーティング液や非吸収性基材の上に設ける記録層のコーティング液中に酸性物質やｐＨ緩衝剤を添加する方法などを適宜用いることができる。好ましく用いられる酸性物質としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸等の無機酸、有機酸を用いることができる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ワルポール緩衝液（酢酸−酢酸ナトリウム；ｐＨ３．６〜５．６）、マッキルベイン緩衝液（クエン酸−リン酸水素二ナトリウム；ｐＨ２．２〜８．０）等を用いることができる。
【００２１】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施態様について述べ、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット用水性インクには、水に溶解または分散できる色材を用いることができる。これら色材としては、顔料、水溶性染料、分散染料のいずれを用いてもその効果を発揮することが可能である。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００２３】
分散染料としては、例えば、ディスパーズイエロー３、４、４２、７１、７９、１１４、１８０、１９９、２２７、ディスパーズオレンジ２９、３２、７３、ディスパーズレッド１１、５８、７３、１８０、１８４、２８３、ディスパーズバイオレット１、２６、４８、ディスパーズブルー７３、１０２、１６７、１８４を好ましく用いることができる。
【００２４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤として、アニオン系、ノニオン系界面活性剤、または高分子分散剤等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。また、本発明のアルカリ可溶性ポリマーを分散剤として機能させてもよい。
【００２６】
上記分散媒として用いられるポリマーが重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂であれば、本発明のインクジェット用水性インクを構成する重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂に含めた量で、本発明の重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂の含有量を計算する。
水溶性染料としては、例えば酸性染料、塩基性染料、反応性染料を用いることができる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインクジェット用水性インクは、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。本発明のインクジェット用水性インクに好ましく用いれる界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
本発明におけるインクには、この他に防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じ添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜２、比較例１
アルカリ可溶性ポリマー水溶液の調製
（ポリマー水溶液１）
シェラック樹脂Ａ（平均分子量２，２００） ２００ｇ
モルホリン ２０ｇ
イオン交換水 ７８０ｇ
イオン交換水にモルホリンを溶解した水溶液に、シェラック樹脂Ａを攪拌添加した。この後、溶液の温度を７０度に昇温し２時間攪拌を続けて、ポリマーを完全に溶解させてポリマー水溶液１を得た。
【００３１】
（ポリマー水溶液２）
【００３２】
インクの調製
（インク１）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ３０ｇ
ポリマー水溶液１ ４００ｇ
ジエチレングリコール ２００ｇ
エマルゲン９１３（花王（株）製） ２ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製） ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３３】
（インク２）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ３０ｇ
ポリマー水溶液２ ５０ｇ
エチレングリコール １００ｇ
グリセリン ８０ｇ
エマルゲン９１３ ２ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３４】
（インク３）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ３０ｇ
トリエチレングリコール １５０ｇ
グリセリン １００ｇ
エマルゲン９１３ ２ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３５】
得られたインクについて、下記により耐水性、キャッピング性及び目詰まり性を評価した。得られた結果を表１に示す。
（耐水性評価）
上記インク１〜３を、ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数各色６４ノズル、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度４００×４００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表１に記載のインクと記録メディアの組み合わせで、反射濃度１．０を与えるマゼンタ画像パターンを記録した。
印字された画像を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、マゼンタ画像部分を二分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。この後に光学濃度計；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、水浸漬処理を行った画像部分と行わなかった画像部分のグリーン濃度（Ｇ濃度）を計測し、以下の式により色素残存率を計算した。
色素残存率（％）
＝（浸漬処理部分のＧ濃度）／（浸漬未処理部分のＧ濃度）×１００
【００３６】
（キャッピング性評価）
上記インク１〜３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２０ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり７ピコリットルを吐出する条件で吐出し、吐出と吐出の間隔を１０秒空けた場合の液滴の出射状態をストロボ照明とＣＣＤカメラを用いた液滴観察装置により観察し、以下の評価基準でキャッピング性を評価した。
〈評価基準〉
○ ；１０秒放置後の液滴の速度差が５％未満
△ ；１０秒放置後の液滴の速度差が１５％未満
× ；１０秒放置後の液滴の速度差が１５％以上
××；１０秒放置後に液滴が吐出せず
【００３７】
（目詰まり性評価）
上記インク１〜３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２０ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり７ピコリットルを吐出する条件で、クリーニングをせずに１週間連続して吐出を続け、以下の評価基準でインクの出射状態を評価した。
〈評価基準〉
○； 全ノズルから正常に出射
△； １〜３ノズルに目詰まりが見られるがノズル面からの吸引クリーニングにより回復
×； ４ノズル以上に目詰まりが発生あるいは吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル以上発生。
なお、本実施例で使用したシェラック樹脂Ａおよびスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合物の２０℃の水への溶解度は０．１％未満であった。
【００３８】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のインクジェット用水性インクは、耐水性が優れており、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象が起きにくく吐出信頼性に優れている。
【００４０】
実施例３〜８、比較例２〜７
顔料分散液の調製
（イエロー顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製） ６５ｇ
エチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２０ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料分散液を得た。
【００４１】
（マゼンタ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００ｇ
デモールＣ ６０ｇ
グリセリン １００ｇ
イオン交換水 １３０ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料分散液を得た。
【００４２】
（シアン顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００ｇ
デモールＣ ６３ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２５ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料分散液を得た。
【００４３】
ポリマー水溶液の調製
（ポリマー水溶液３）
【００４４】
（ポリマー水溶液４）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００） ２５０ｇ
アンモニア水（アンモニア含有量２８〜３０％） ６０ｇ
イオン交換水 ６９０ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液４を調製した。
【００４５】
（ポリマー水溶液５）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００） ２５０ｇ
モルホリン ３０ｇ
イオン交換水 ７２０ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液５を調製した。
【００４６】
（ポリマー水溶液６）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００） ２５０ｇ
トリエタノールアミン ２８ｇ
イオン交換水 ７２２ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液６を調製した。
【００４７】
（ポリマー水溶液７）
【００４８】
（ポリマー水溶液８）
【００４９】
インクの調製
（インク４）
イエロー顔料分散液 １１０ｇ
ポリマー水溶液３ １００ｇ
エチレングリコール ２００ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １５０ｇ
オルフィン１０１０（日信化学（株）製） ４ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製） ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク４を得た。
【００５０】
（インク５）
シアン顔料分散液 １１０ｇ
ポリマー水溶液４ ３００ｇ
エチレングリコール １００ｇ
ジエチレングリコール １４０ｇ
エマルゲン９１３ ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク５を得た。
【００５１】
（インク６）
マゼンタ顔料分散液 １１０ｇ
ポリマー水溶液５ ２５０ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００） ５０ｇ
エチレングリコール １００ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ７０ｇ
エマルゲン９１３ ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク６を得た。
【００５２】
（インク７）
【００５３】
（インク８）
【００５４】
（インク９）
イエロー顔料分散液 １１０ｇ
エチレングリコール ２００ｇ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル １５０ｇ
サーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学（株）製） ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク９を得た。
【００５５】
（インク１０）
【００５６】
（インク１１）
シアン顔料分散液 １４０ｇ
ポリマー水溶液７ １６０ｇ
エチレングリコール １５０ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテル １２０ｇ
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製） ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１１得た。
【００５７】
（インク１２）
シアン顔料分散液 １１０ｇ
ポリマー水溶液８ １２０ｇ
エチレングリコール １００ｇ
ジエチレングリコール １４０ｇ
エマルゲン９１３ ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
これをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１２を得た。
【００５８】
（インク１３）
イエロー顔料分散液 １１０ｇ
ポリマー水溶液４ ６８０ｇ
エチレングリコール ８０ｇ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ
サーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学（株）製） ４ｇ
プロキセルＧＸＬ ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１３を得た。
【００５９】
得られたインクについて、下記により耐水性、キャッピング性及び目詰まり性を評価した。得られた結果を表２に示す。
（耐水性評価）
上記インク４〜１３を、ノズル孔径２２ミクロン、駆動周波数１３ｋＨｚ、ノズル数各色６４ノズル、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度４００×４００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表２に記載のインクと記録メディアの組み合わせで、反射濃度１．０を与える各色の画像パターンを記録した。
印字された画像を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、画像部分を二分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。この後に光学濃度計；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、水浸漬処理を行った画像部分と行なかった画像部分の光学反射濃度を計測し、以下の式により色素残存率を計算した。
なお、イエロー画像についてはブルーの光学反射濃度を、マゼンタ画像についてはグリーンの光学反射濃度を、シアン画像についてはレッドの光学反射濃度を、ブラック画像についてはビジュアル濃度を計測した。
色素残存率（％）
＝（浸漬処理部分の反射濃度）／（浸漬未処理部分の反射濃度）×１００
【００６０】
（キャッピング性評価）
上記インク４〜１３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２２ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり１０ピコリットルを吐出する条件で吐出し、吐出と吐出の間隔を１０秒空けた場合の液滴の出射状態をストロボ照明とＣＣＤカメラを用いた液滴観察装置により観察し、以下の評価基準でキャッピング性を評価した。
〈評価基準〉
○； １０秒放置後の液滴の速度差が５％未満
△； １０秒放置後の液滴の速度差が１５％未満
×； １０秒放置後の液滴の速度差が１５％以上
××；１０秒放置後に液滴が吐出せず
【００６１】
（目詰まり性評価）
上記インク４〜１３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２２ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり１０ピコリットルを吐出する条件で、クリーニングをせずに１週間連続して吐出を続け、以下の評価基準でインクの出射状態を評価した。
〈評価基準〉
○； 全ノズルから正常に出射
△； １〜３ノズルに目詰まりが見られるがノズル面からの吸引クリーニングにより回復
×； ４ノズル以上に目詰まりが発生あるいは吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル以上発生
なお、上記実施例で使用したシェラック樹脂Ｂ、シェラック樹脂Ｃおよび全てのスチレン−アクリル系共重合体の２０℃の水への溶解度は０．１％未満であった。
【００６２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクジェット用水性インクは、、耐水性が優れており、目詰まりやキャッピング現象の起きにくく、吐出信頼性の高い。
さらに、蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の塩基性化合物を用いると、目詰まり性およびキャッピング性がさらに良好になり、インクの吐出信頼性が増すことがわかる。また、蒸気圧が１ｍｍＨｇ未満の塩基を使用し、膜面ｐＨが６未満の記録メディアに印字することにより、目詰まり性およびキャッピング性が非常に良好となり、かつ、耐水性も非常に強い画像を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用水性インは、特別な装置が必要なく、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがなく、吐出信頼性に優れ、かつ、画像の耐水性も優れている。また、ノズルの口径が２５ミクロン以下であるインクジェットヘッドを使用して吐出させても、また、１ノズル当たりの駆動周波数が１２ｋＨｚ以上で吐出させてもインクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionRegarding the inkjet recording method,Especially aqueousUsing inkjet inkThe present invention relates to an ink jet recording method. In particular, it is possible to form an image with excellent water resistance on a recording medium, and clogging or capping phenomenon of the head meniscus does not occur easily.Water-based ink for inkjetThe present invention relates to an ink jet recording method using.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. The ink recorded by the ink jet printer can be divided into an aqueous type and an oil type depending on the main solvent composition. Oil-based inks have good points such as good water resistance of recorded images, but have problems such as odor and safety of volatile solvents. Ink called so-called solid jet ink that dissolves and discharges solid wax has almost no such problem, but has problems such as a relatively large apparatus and a large energy required for dissolution.
[0003]
Currently, many of the printers on the market use water-based inks for reasons such as environment and safety. However, the problem with water-based inks is that the recorded images have relatively low water resistance.
This is because the color materials and various additives used in water-based inks are soluble in water and water-soluble solvents, or are dispersed or solubilized in water and water-soluble organic solvents using surfactants and dispersants. Because it is. Therefore, when the image is immersed in water after recording or the surface of the image is wiped with a wet cloth or the like, there is a problem that the color material is re-dissolved, re-dispersed and solubilized, and the image is lost.
[0004]
Conventionally, various technical means have been devised to improve the water resistance of water-based inks.
For example, JP-A-56-84992, JP-A-59-20696, and JP-A-59-155089 disclose an anionic dye in an aqueous ink by adding a cationic compound to a recording layer of a recording medium. It is described that water is fixed to improve water resistance. However, with this method, there is a problem that the ink having a pigment dispersion as the coloring material has poor water resistance of the recorded image and that it is necessary to use a dedicated recording medium for recording.
[0005]
JP-A-55-18412, 62-164773, and 62-273274 describe improving the water resistance of an image by adding latex to ink. However, this method has a problem in that the storage stability of the ink is poor.
JP-A-63-299971, JP-A-64-69381, JP-A-6-99576, JP-A-8-20159, and 8-218498 disclose a colorless compound containing a cationic compound. It is described that the water resistance is improved by combining the ink with an ink containing an anionic coloring material on a recorded image. However, this method has a problem that the apparatus is complicated and large in size, such as requiring at least one series of dedicated nozzles for discharging colorless ink and requiring a plurality of head cleaning mechanisms.
[0006]
JP-A-8-311383 discloses neutralization of an alkali-soluble resin having 1 to 10% by weight of a pigment having an average particle size of 0.3 microns or less and a weight average molecular weight of 20,000 or less that is three times or more that of the pigment. It is described that the water resistance and scratch resistance of an image are improved by adding the product to an aqueous ink. However, in this method, the viscosity of the entire ink is increased due to an increase in the resin content, and high energy is required for ejection. In some cases, it is difficult to stably eject the ink. There are problems such as the possibility of clogging.
[0007]
Furthermore, improvements to conventional recording media often have problems, such as water-based inks using pigments or disperse dyes as colorants, which are not compatible with all water-based inks, such as insufficient water resistance. Further, with respect to ink improvement, there are problems such as poor ink ejection reliability such as ink clogging and the occurrence of capping phenomenon of the head meniscus.
[0008]
Here, the capping of the head meniscus is caused by evaporation of the ink component from the meniscus of the head, resulting in local thickening of the ink.
1) Discharging is not possible
2) The amount of ejected droplets is reduced
3) The landing position shifts because the droplet velocity is slow.
This is a phenomenon that occurs. When 1) to 3) occur, image defects such as stripe unevenness and density unevenness appear on the image, which causes a problem.
[0009]
This capping phenomenon is likely to occur in a low temperature and low humidity environment. In addition, when the nozzle diameter is reduced, it easily occurs dramatically. Recently, high image quality is also demanded in ink jet recording, and in order to eject small droplets, the nozzle diameter of the head tends to be reduced. In particular, the capping phenomenon has been a serious problem in a head having a small nozzle diameter.
In addition, the drive frequency per nozzle of the ink jet head is increasing due to the demand for higher image quality and higher speed. Along with this, the ink added with latex or resin has a problem in that the discharge amount may change during the recording, or in some cases it may become impossible to discharge.
[0010]
[Problems to be solved]
Therefore,The purpose of the present invention is toInk-jet recording using small-diameter nozzles and ink-jet recording under high drive frequency conditions are free of ink clogging and head meniscus capping, and have excellent ejection reliability and water resistance. Is to provide an ink jet recording method.
[0011]
[Means for solving the problems]
The purpose of the above is from the following (1)(3)It was achieved by the present invention shown in the section.
(1) An alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000 or less is contained in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight with respect to the total weight of the ink, and contains a basic compound.An ink jet recording method comprising ejecting water-based ink for ink jet at a driving frequency of 12 kHz or more using an ink jet head having a nozzle diameter of 25 microns or less.
(2)The basic compound is an organic base having a vapor pressure of 10 mmHg or less at 20 ° C., as described in (1) aboveInkjet recording method.
(3) Film surfaceRecording on a recording medium having a pH of less than 6As described in (1) or (2) aboveInkjet recording method.
[0013]
The aqueous inkjet ink of the present invention refers to an inkjet ink whose main solvent is water or a water-soluble organic solvent.
The alkali-soluble resin (also referred to as alkali-soluble polymer) of the present invention has a solubility in pure water of 0.1 g or less per 100 g of pure water, and a solubility in an aqueous solution in which a basic substance is dissolved is 1 g per 100 g of aqueous solution. It refers to the polymer as described above. Specific examples of such alkali-soluble polymers include, for example, maleic acid, maleic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, humic acid, humic acid derivatives, alginic acid. And a homopolymer comprising a monomer selected from alginic acid derivatives and block copolymers containing the monomers, shellac resins, shellac resin derivatives, natural polymers of casein and casein derivatives, and the like.
[0014]
In the aqueous inkjet ink using the pigment of the present invention, the alkali-soluble polymer of the present invention can be added as a dispersant at the time of pigment dispersion, but is more preferably added at the time of preparing the ink.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer used in the present invention is 10,000 or less. A more preferred weight average molecular weight is 6,000 or less, particularly preferably 3,000 or less. When the molecular weight of the alkali-soluble polymer added to the ink exceeds 10,000, the occurrence frequency of clogging in the head increases rapidly, and the occurrence of satellites at the time of ejection and variations in the amount of ejected droplets are caused. Instability increases.
[0015]
The weight average molecular weight can be measured by using a GPC (gel permeation chromatography) method.
In the present invention, the addition amount of the alkali-soluble polymer is from 0.1% by weight to 15% by weight, particularly preferably from 0.3% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the ink. If the added amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance. If the added amount exceeds 15% by weight, ejection instability such as capping phenomenon of the head meniscus and variation in the amount of ejected droplets becomes a problem. .
As a result of diligent research, the present inventors have solubilized in water by using a basic compound together with an alkali-soluble polymer having a weight molecular weight of 10,000 or less, and a small amount of 0.1 to 15% by weight based on the ink. It has been found that a recorded image having excellent water resistance can be obtained by adding to ink.
[0016]
In the present invention, a recorded image having water resistance can be obtained by adding a small amount of a low molecular weight compound having a molecular weight of 10,000 or less.
1) Low ink viscosity
2) Head clogging is less likely to occur
3) Head capping is unlikely to occur even when printing at low humidity.
Thus, the ink jet ink has many advantages not found in conventional water-based inkjet inks.
[0017]
Various compounds can be used as the basic compound of the present invention. Examples of basic compounds that can be preferably used include inorganic bases such as borax, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, pyridine, quinoline, piperidine, aniline, morpholine, mono Examples thereof include organic bases such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, and triethylamine. Of these, organic bases and ammonia are preferable.
The organic base is preferably an organic base having a vapor pressure of 10 mmHg or less at 20 ° C., preferably 1 mmHg or more and 10 mmHg or less.
[0018]
The addition amount of the basic compound is preferably not less than the neutralization equivalent amount of the alkali-soluble polymer of the present invention, and more preferably 1 to 3 times the neutralization equivalent in terms of moles. Here, the number of moles of the basic compound necessary for neutralizing 1 g of the polymer is determined from the acid value of the resin by the following formula.
Amount of basic compound required (mol / g polymer) = (acid value of resin) / 56000
The recording medium used in the present invention may be any paper such as plain paper, coated paper, cast coated paper, glossy paper, glossy film, OHP projection transparent film, etc., film, cotton, silk, polyester or other fabric. However, as the paper or film, there are recording media using water-resistant materials such as polyethylene terephthalate film, whitened polyethylene terephthalate film mixed with titanium oxide, and RC (resin coated) paper coated with polyolefin. preferable. The cloth may or may not be subjected to pretreatment using a paste material, a water repellent, a penetrating agent, or the like, but a cloth subjected to pretreatment is more preferable.
[0019]
The film surface pH of the recording medium may be any, but it is preferable to use a recording medium having a film surface pH of less than 6. The film surface pH of the recording medium is more preferably less than 5. The membrane surface pH of the recording medium was measured by dropping 10 μL of ion-exchanged water onto the recording medium using a microsyringe, and connecting the pH meter (HM-20E, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) at that location. It can be measured by pressing an electrode (GST-5213F, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
[0020]
As a method for adjusting the film surface pH of the recording medium, a method of applying a solution containing an acidic substance on the recording medium and drying it, a recording layer provided on a coating liquid for pretreatment of a fabric or a non-absorbent substrate A method of adding an acidic substance or a pH buffer to the coating solution can be used as appropriate. As an acidic substance that is preferably used, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, citric acid, and organic acids can be used. Examples of the pH buffering agent include Walpol buffer (acetic acid-sodium acetate; pH 3.6 to 5.6), McKilbain buffer (citrate-disodium hydrogen phosphate; pH 2.2 to 8.0), and the like. Can be used.
[0021]
The inkjet head used in the inkjet recording method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet type, etc., an electrostatic attraction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (eg, a spark jet type). The discharge method may be used.
[0022]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, and the present invention will be described in more detail.
A colorant that can be dissolved or dispersed in water can be used in the inkjet water-based ink of the present invention. As these color materials, any of pigments, water-soluble dyes, and disperse dyes can be used to exert the effect.
Examples of pigments that can be used in the present invention include conventionally known organic pigments and inorganic pigments. Specific examples include azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene, and the like. Perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, polycyclic pigments such as quinophthaloni pigments, basic dye type lakes, dye lakes such as acid dye type lakes, nitro pigments, nitroso pigments Organic pigments such as aniline black and daylight fluorescent pigment, and inorganic pigments such as carbon black.
[0023]
Examples of disperse dyes include Disperse Yellow 3, 4, 42, 71, 79, 114, 180, 199, 227, Disperse Orange 29, 32, 73, Disperse Red 11, 58, 73, 180, 184, 283, Disperse Violet 1, 26, 48, Disperse Blue 73, 102, 167, 184 can be preferably used.
[0024]
For the dispersion of the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include an anionic, nonionic surfactant, and a polymer dispersant.
[0025]
Specifically, for example, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxy Activators such as alkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid , A block copolymer composed of two or more monomers selected from maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, random copolymers, and salts thereof.Moreover, you may make the alkali-soluble polymer of this invention function as a dispersing agent.
[0026]
If the polymer used as the dispersion medium is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, the amount included in the alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000 or less constituting the aqueous inkjet ink of the present invention, The content of an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000 or less according to the present invention is calculated.
As the water-soluble dye, for example, an acid dye, a basic dye, or a reactive dye can be used.
[0027]
Examples of water-soluble organic solvents preferably used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol). Etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc. ), Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine) N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide etc.), heterocycles (eg 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone etc.), sulfoxides (eg , Dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0028]
The aqueous inkjet ink of the present invention may contain a surfactant as necessary. Examples of the surfactant preferably used in the aqueous inkjet ink of the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene, and the like. Nonionic surfactants such as alkylallyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferred.
In addition to these, antiseptics, antifungal agents, viscosity modifiers, and the like can be added to the ink in the present invention as necessary.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Examples 1-2, Comparative Example 1
Preparation of aqueous solution of alkali-soluble polymer
(Polymer aqueous solution 1)
Shellac resin A (average molecular weight 2,200) 200g
Morpholine 20g
780 g of ion exchange water
Shellac resin A was stirred and added to an aqueous solution in which morpholine was dissolved in ion-exchanged water. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. and stirring was continued for 2 hours to completely dissolve the polymer to obtain an aqueous polymer solution 1.
[0031]
(Polymer aqueous solution 2)
[0032]
Ink preparation
(Ink 1)
C. I. Acid Red 52 30g
Polymer aqueous solution 1 400g
200 g of diethylene glycol
Emulgen 913 (manufactured by Kao Corporation) 2g
Proxel GXL (Zeneca) 2g
Ion exchange water was added to the above material and mixed with stirring to finish 1000 g. The resulting solution was prepared by filtering through a membrane filter having a pore size of 0.45 microns.
[0033]
(Ink 2)
C. I. Acid Red 52 30g
Polymer aqueous solution 2 50g
Ethylene glycol 100g
Glycerin 80g
Emulgen 913 2g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material and mixed with stirring to finish 1000 g. The resulting solution was prepared by filtering through a membrane filter having a pore size of 0.45 microns.
[0034]
(Ink 3)
C. I. Acid Red 52 30g
Triethylene glycol 150g
Glycerin 100g
Emulgen 913 2g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material and mixed with stirring to finish 1000 g. The resulting solution was prepared by filtering through a membrane filter having a pore size of 0.45 microns.
[0035]
About the obtained ink, water resistance, capping property, and clogging property were evaluated by the following. The obtained results are shown in Table 1.
(Water resistance evaluation)
An on-demand type ink jet printer having a maximum recording density of 400 × 400 dpi, equipped with the above-described inks 1 to 3, a piezo head having a nozzle hole diameter of 20 microns, a driving frequency of 15 kHz, 64 nozzles for each color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors. Was used to record a magenta image pattern giving a reflection density of 1.0 with the combination of ink and recording medium shown in Table 1.
The printed image was dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then the magenta image portion was divided into two, and one side was immersed in ion exchange water at 20 ° C. for 30 minutes. After pulling up the image from the water, the water on both sides was wiped off and sufficiently dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH. Thereafter, using an optical densitometer; X-Rite 938 (manufactured by X-Rite), the green density (G density) of the image part subjected to the water immersion treatment and the image part not subjected to the water immersion treatment was measured. The survival rate was calculated.
Dye remaining rate (%)
= (G concentration in the immersion treated portion) / (G concentration in the untreated portion) × 100
[0036]
(Capping evaluation)
The above inks 1 to 3 were ejected under the conditions of ejecting 7 picoliters per drop using a piezo-type head having a nozzle hole diameter of 20 microns used in the water resistance evaluation in an environment of 20 ° C. and 30% RH. The ejection state of the droplet when the interval between ejections was 10 seconds apart was observed with a droplet observation apparatus using a strobe illumination and a CCD camera, and the capping property was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: The difference in droplet speed after standing for 10 seconds is less than 5%
Δ: Drop speed difference after standing for 10 seconds is less than 15%
×: The difference in the speed of the droplets after standing for 10 seconds is 15% or more.
XX: Droplet does not discharge after 10 seconds
[0037]
(Clogging evaluation)
The above inks 1 to 3 were cleaned under the conditions of ejecting 7 picoliters per drop using a piezo-type head having a nozzle hole diameter of 20 microns used for water resistance evaluation in an environment of 20 ° C. and 30% RH. Without discharging, the ink was continuously discharged for one week, and the ink ejection state was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Normal emission from all nozzles
Δ: Clogging is seen in 1-3 nozzles, but recovered by suction cleaning from nozzle surface
X: Clogging occurs in 4 nozzles or more, or clogging that cannot be recovered by suction cleaning occurs in 1 nozzle or more.
The solubility of the shellac resin A and the styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer used in this example in water at 20 ° C. was less than 0.1%.
[0038]
[Table 1]
As is apparent from the results in Table 1, the water-based ink for ink-jet recording of the present invention has excellent water resistance and is excellent in ejection reliability because clogging of the ink and capping phenomenon of the head meniscus do not occur.
[0040]
Examples 3-8, Comparative Examples 2-7
Preparation of pigment dispersion
(Yellow pigment dispersion)
C. I. Pigment Yellow 74 100g
Demall C (Kao Corporation) 65g
Ethylene glycol 100g
Ion exchange water 120g
Were dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 1 mm zirconia beads to obtain a yellow pigment dispersion.
[0041]
(Magenta pigment dispersion)
C. I. Pigment Red 122 100g
Demol C 60g
Glycerin 100g
Ion exchange water 130g
Were dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 1 mm zirconia beads to obtain a magenta pigment dispersion.
[0042]
(Cyan pigment dispersion)
C. I. Pigment Blue 15: 3 100g
DEMAL C 63g
Diethylene glycol 100g
125g of ion exchange water
Were dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 1 mm zirconia beads to obtain a cyan pigment dispersion.
[0043]
Preparation of aqueous polymer solution
(Polymer aqueous solution 3)
[0044]
(Polymer aqueous solution 4)
Shellac resin C (average molecular weight 1,000) 250 g
Ammonia water (ammonia content 28-30%) 60g
690 g of ion-exchanged water
A polymer aqueous solution 4 was prepared in the same manner as the polymer aqueous solution 3 except that the polymer and the basic compound in the polymer aqueous solution 3 were changed to the above compounds.
[0045]
(Polymer aqueous solution 5)
Shellac resin C (average molecular weight 1,000) 250 g
Morpholine 30g
720 g of ion-exchanged water
A polymer aqueous solution 5 was prepared in the same manner as the polymer aqueous solution 3 except that the polymer and the basic compound in the polymer aqueous solution 3 were changed to the above compounds.
[0046]
(Polymer aqueous solution 6)
Shellac resin C (average molecular weight 1,000) 250 g
28g triethanolamine
722 g of ion-exchanged water
A polymer aqueous solution 6 was prepared in the same manner as the polymer aqueous solution 3 except that the polymer and the basic compound in the polymer aqueous solution 3 were changed to the above compounds.
[0047]
(Polymer aqueous solution 7)
[0048]
(Polymer aqueous solution 8)
[0049]
Ink preparation
(Ink 4)
110g yellow pigment dispersion
Polymer aqueous solution 3 100g
200g ethylene glycol
150 g of triethylene glycol monobutyl ether
Olfin 1010 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 4g
Proxel GXL (Zeneca) 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 4.
[0050]
(Ink 5)
Cyan pigment dispersion 110g
Polymer aqueous solution 4 300g
Ethylene glycol 100g
140 g of diethylene glycol
Emulgen 913 4g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 5.
[0051]
(Ink 6)
110 g of magenta pigment dispersion
Polymer aqueous solution 5 250g
Polyethylene glycol (molecular weight 600) 50g
Ethylene glycol 100g
70 g of diethylene glycol monobutyl ether
Emulgen 913 4g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 6.
[0052]
(Ink 7)
[0053]
(Ink 8)
[0054]
(Ink 9)
110g yellow pigment dispersion
200g ethylene glycol
150 g of diethylene glycol monomethyl ether
Surfynol SE-F (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 4g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 9.
[0055]
(Ink 10)
[0056]
(Ink 11)
Cyan pigment dispersion 140g
Polymer aqueous solution 7 160g
150g ethylene glycol
120 g of diethylene glycol monoethyl ether
Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 4g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 11.
[0057]
(Ink 12)
Cyan pigment dispersion 110g
Polymer aqueous solution 8 120g
Ethylene glycol 100g
140 g of diethylene glycol
Emulgen 913 4g
Proxel GXL 2g
This was made up to 1000 g with ion-exchanged water, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter having a pore size of 1 micron to obtain ink 12.
[0058]
(Ink 13)
110g yellow pigment dispersion
Polymer aqueous solution 4 680 g
80g ethylene glycol
100 g of diethylene glycol monomethyl ether
Surfynol SE-F (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 4g
Proxel GXL 2g
Ion exchange water was added to the above material, mixed by stirring, finished to 1000 g, sufficiently stirred, and then passed twice through a Millipore filter with a pore size of 1 micron to obtain ink 13.
[0059]
About the obtained ink, water resistance, capping property, and clogging property were evaluated by the following. The obtained results are shown in Table 2.
(Water resistance evaluation)
On-demand type ink jet printer with a maximum recording density of 400 × 400 dpi, equipped with a piezo-type head having the above-mentioned inks 4 to 13 with a nozzle hole diameter of 22 microns, a driving frequency of 13 kHz, 64 nozzles for each color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors Were used to record each color image pattern giving a reflection density of 1.0 with the combination of ink and recording medium listed in Table 2.
The printed image was dried for 1 hour in an environment of 20 ° C. and 50% RH, and then the image portion was divided into two, and one side was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes. After pulling up the image from the water, the water on both sides was wiped off and sufficiently dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH. Thereafter, using an optical densitometer; X-Rite 938 (manufactured by X-Rite), the optical reflection density of the image portion subjected to the water immersion treatment and the image portion subjected to the water immersion treatment was measured. Calculated.
The yellow optical reflection density was measured for the yellow image, the green optical reflection density for the magenta image, the red optical reflection density for the cyan image, and the visual density for the black image.
Dye remaining rate (%)
= (Reflection density of the immersion treated part) / (Reflection density of the part not treated for immersion) × 100
[0060]
(Capping evaluation)
The above inks 4 to 13 were ejected in an environment of 20 ° C. and 30% RH under the condition of ejecting 10 picoliters per drop using a piezo-type head having a nozzle hole diameter of 22 microns used for water resistance evaluation. The ejection state of the droplet when the interval between ejections was 10 seconds apart was observed with a droplet observation apparatus using a strobe illumination and a CCD camera, and the capping property was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Drop speed difference after standing for 10 seconds is less than 5%
Δ: Drop speed difference after standing for 10 seconds is less than 15%
×: Drop speed difference after standing for 10 seconds is 15% or more
XX: Droplet does not discharge after 10 seconds
[0061]
(Clogging evaluation)
The above inks 4 to 13 were cleaned in a 20 ° C., 30% RH environment under the condition of discharging 10 picoliters per drop using a piezo-type head having a nozzle hole diameter of 22 microns used for water resistance evaluation. Without discharging, the ink was continuously discharged for one week, and the ink emission state was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Normal emission from all nozzles
Δ: Clogging is seen in 1-3 nozzles, but recovered by suction cleaning from nozzle surface
×: Clogging occurs in 4 nozzles or more, or clogging that cannot be recovered by suction cleaning occurs in 1 nozzle or more.
In addition, the solubility in 20 degreeC water of the shellac resin B, shellac resin C, and all the styrene-acrylic-type copolymers used in the said Example was less than 0.1%.
[0062]
[Table 2]
As is apparent from the results in Table 2, the water-based inkjet ink of the present invention is excellent in water resistance, hardly causes clogging or capping phenomenon, and has high ejection reliability.
Furthermore, it can be seen that when a basic compound having a vapor pressure of 10 mmHg or less is used, clogging and capping properties are further improved, and ink ejection reliability is increased. In addition, by using a base having a vapor pressure of less than 1 mmHg and printing on a recording medium having a film surface pH of less than 6, an image having very good clogging and capping properties and extremely strong water resistance can be obtained. Obtainable.
[0064]
【The invention's effect】
The water-based ink-jet ink of the present invention does not require a special device, does not cause clogging of ink or a head meniscus capping phenomenon, has excellent ejection reliability, and has excellent water resistance of images. In addition, ink clogging and head meniscus capping occur even when ejected using an inkjet head with a nozzle diameter of 25 microns or less, or ejected at a drive frequency of 12 kHz or more per nozzle. There is no such thing.
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