JP4510404B2

JP4510404B2 - W / O emulsion ink for stencil printing

Info

Publication number: JP4510404B2
Application number: JP2003142553A
Authority: JP
Inventors: 啓介浅田
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP2004346135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用インキに関し、詳しくは、エステル化植物油を含有し、環境に配慮され安全で安定である孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は周知のように、孔版印刷原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側ヘインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行なうものである。従来より用いられているインキは、揮発性溶剤、不揮発性溶剤、樹脂、着色剤、界面活性剤、水、凍結防止剤、電解質、防腐剤より構成された油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションインキである。
【０００３】
近年、環境に配慮して及び良好な印刷物（高い画像濃度を有し、裏移りが少ない印刷物）を得ることができる孔版印刷用インキとして、植物油を含有したインキが使用されてきている。しかし、植物油はヨウ素価１００を超え、半乾性油・乾性油であるため、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに含有した場合、機上で長期放置することで不飽和酸の酸化が起こり、インキが固化し、印刷機のスクリーン目詰まりを引き起こし、安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
その対処法として、たとえば、（１）特開平１０−２４５５１６号公報（特許文献１）では、ヨウ素価１００以下でかつ凝固点が０℃以下の植物油を用いた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。（２）特開平１０−２５９３４１号公報（特許文献２）では、脂肪酸とグリセリンまたはアルコールからなる動植物油系エステルまたはその誘導体を用いた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。また、（３）特開２００２−２２０５６０号公報（特許文献３）では、ヨウ素価１１０〜１５０の植物油を用いているが、酸化防止剤を加えることによって不飽和酸の酸化を防止するようにした孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。
【０００５】
しかし、前記（１）はインキの固化を回避するためにヨウ素価１００以下の不乾性油を用いるようにしているが、一方で、長期放置後、インキ中の水分が、蒸発してインキの粘度低下を引き起し、インキが過剰転移して裏移りが発生することが懸念される。
【０００６】
また、前記（２）は融点２０〜５５℃の油脂を含有するインキであることから、低温でのインキ保存後印刷することで、良好な印刷物が得られないおそれがある。
【０００７】
また、前記（３）は長期放置後の目詰まりや印刷用紙の裏移りが生じないように、ヨウ素価１１０〜１５０の植物油を酸化防止剤とともに用いるようにしているが、ここで用いられる酸化防止剤はジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等である。これら酸化防止剤は酸化を防止し安定性に優れることが一般的に知られているが、安全性に欠けるという問題がある。このため、これら従来のものよりさらに安全性に優れた酸化防止剤が望まれているが、安全性と安定性との両立が難しいのが現状である。また酸化防止剤を使用した場合には、その酸化防止剤の効果がなくなった時点で植物油が酸化するという欠点も有している。
【０００８】
一方、飲食物の製造に使用され残された油（廃食油）は再生処理することで、試料の製造に用いたり、燃料としたり、加工して石鹸としたりして再利用されている。しかし廃食油は年々増加しており、処理しきれていないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２４５５１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９３４１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２０５６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、良好な印刷物が得られるとともに、環境対策として植物油を含有しても安定で安全性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決する為になされたものであり、すなわち請求項１記載の発明は、油相１０〜９０重量％及び水相９０〜１０重量％によって構成され、前記水相は着色剤を含有し、かつ前記油相はエステル化植物油を含有し、前記エステル化植物油は、大豆油、菜種油、トウモロコシ油、米油、綿実油、ごま油、ひまわり油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、あまに油、パーム核油及び桐油をエステル化したものから選択される１種以上と、トール油ブチルエステルとを含有することを特徴とする水相に着色剤を含有する孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、エステル化された値物油を使用することでエステル化されていない植物油に比べ酸化しづらいことから安定で目詰まりを起こさず機上放置安定性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを得ることが可能となった。また、酸化防止剤を使用する必要がないため、より安全性に優れたインキを得ることが可能となった。
本発明はこの手段により、ブチルエステル化したトール油を含有することで、大豆ブチルエステルと同様にトール油白絞油に比べて酸化重合が起こりづらくなることから、機上放置安定性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを得ることが可能となった。トール油ブチルエステルは揮発性が低いためインキ中の植物油に由来する成分を増やすことができる。
【００１２】
また請求項２記載の発明は、請求項１記載のエステル化植物油として、廃食油を再生しエステル化して得られるエステル化植物油を含有させることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、再生処理した廃食油をエステル化したオイルを使用することで資源の再利用の点からもより一層環境対策がなされた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを得ることが可能となった。さらに廃食油を再生処理したインキを使用することで、年々増加している廃食油の再利用が可能となった。
【００１３】
また請求項３記載の発明は、請求項１あるいは２記載のエステル化植物油として、大豆油メチルエステルを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、メチルエステル化した大豆油を含有することで、大豆油白絞油に比べて酸化重合が起こりづらくなることから、機上放置安定性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを得ることが可能となった。酸化重合が起こりづらくなった理由は定かではないが、エステル化により植物油内の二重結合間の距離が離れたためではないかと思われる。さらに全体の６重量％以上が大豆油であるとすると、米国大豆協会の大豆油インキとしての認定を満たすので好ましい。
【００１４】
また請求項４記載の発明は、請求項１あるいは２記載のエステル化植物油として、大豆油イソブチルエステルを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、ブチルエステル化した大豆油を含有することで、大豆油メチルエステルと同様に大豆油白絞油に比べて酸化重合が起こりづらくなることから、機上放置安定性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを得ることが可能となった。さらにインキ全体の６重量％以上が大豆油であるとすると、米国大豆協会の大豆油インキとしての認定を満たすので好ましい。
【００１６】
また請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のインキにおいて、油相が樹脂を含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、油相中に樹脂を添加することで印刷物の紙への固着性を高める効果がもたらされる。
【００１７】
また請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のインキにおいて、油相に着色剤を含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキである。
本発明はこの手段により、油相中にも着色剤を添加することで印刷物のミクロな画像の均一性を改善する効果がもたらされる。インキの紙への浸透は外相であるところの油が浸透した後内相の水相成分が浸透する。紙の繊維が油で濡れてしまうと水相成分の紙繊維への濡れ性が低下し、水相成分の広がりが阻害されてしまうが、油相にも着色剤を添加することで着色剤を万遍なく紙繊維に付着させることが可能でありミクロな画像の均一性が向上するものと思われる。一方、油相にのみ着色剤を入れた系では紙繊維に付着した水相成分が油相成分をはじくため、水相が付着した部分には着色剤が付着しないためミクロな画像の均一性が不十分である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキは、油相１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％からなる油中水型エマルションであり、前記エマルションの油相は、油成分、分散剤、体質顔料、樹脂、乳化剤等により構成され、また必要に応じて、顔料や染料などの着色剤を含み、一方水相は、水、顔料分散剤、顔料や染料などの着色剤、電解質、防徽剤、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルションなどから構成される。これらの構成成分には、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１９】
本発明におけるエステル化植物油としては、大豆油、トール油、菜種油、トウモロコシ油、米油、綿実油、ごま油、ひまわり油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、あまに油、パーム核油、桐油等をエステル化したものであるが、これに限定されるものではない。あるいは、これらの植物油を使用し、廃食油として回収し再生した植物油をエステル化したものが挙げられる。またこれらの植物油は２種類以上混合されたものでも良い。廃食油としては、飲食店や学校給食、総菜店などで天ぷらなどの製造に使用した植物油を回収したものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、使用後の植物油で再生可能なものであれば適用可能である。エステルとしてはメチルエステル・エチルエステル・ブチルエステル等が挙げられる。これらは単独でも、複数組み合わせても良い。
【００２０】
なお、本発明におけるエステル化植物油のエステル価は８０〜２６０、融点は２０℃未満、ヨウ素価は１３０以下くらいが適当である。
融点が２０℃未満のものであることから、低温でのインキ保存後印刷に供しても良好な印刷物が得られる。また、ヨウ素価が１３０を超えるとインキは乾燥しやすくなってしまう傾向がある。
これらエステル化植物油のインキヘの添加量は５〜２０重量％とするのが良い。既述のとおり、特に植物油が大豆油由来のものであって、インキ全体の６重量％以上が大豆油であるとすると、米国大豆協会の大豆油インキとしての認定を満たすので好ましい。
【００２１】
また、前記エステル化植物油以外に、必要に応じて、公知の鉱物油、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油等を併用して良い。
【００２２】
ここで、パラフィン系オイルとしては、モービル石油社のガーゴオイルアークティックシリーズ、新日本石油社の日石スパーオイルシリーズ、出光興産社のダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシアシリーズ等があげられる。
【００２３】
ナフテン系オイルとしては、環分析によるナフテン成分の炭素含有量（Ｃ_Ｎ）が３０％以上、かつ芳香族成分の炭素の含有量（Ｃ_Ａ）が２０％以下かつパラフィン成分の炭素含有量（Ｃ_Ｐ）が５５％以下である鉱物油モービル石油社のガーゴオイルアークティックオイル１５５および３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト及びガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー、出光興産社のダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシアシリーズ、日本サン石油社のサンセンオイルシリーズ等が挙げられる。
【００２４】
安全性の高い石油系溶剤としてはエクソン化学社のアイソパーシリーズ及びエクソール、新日本石油社のＡＦソルベントシリーズ等があげられる。
【００２５】
これらの油成分は安定性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用する事が望ましい。
【００２６】
さらに、変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％Ｃ_Ａ）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、かつオイル全重量基準でベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ個々に１０重量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０重量ｐｐｍ以下である、安全性の高いアロマー系オイル（特開平１１−８０６４０号公報）も必要であれば使用しても良い。
【００２７】
これらのオイルは単独でも複数混合して添加しても良い。
【００２８】
本発明で用いられる色剤は各種色調の公知の顔料、分散染料等の不溶性着色剤や染料などが用いることができる。
着色剤としてはアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉、弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、無金属フ夕ロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体などの縮合多環系顔料、酸性または塩基性染料のレーキ等の有機顔料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、カルボニル系染料オ、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系等の染料、蛍光顔料；等が挙げられる。
【００２９】
蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際または重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解または染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂、合成樹脂固溶体タイプのものであり、染料を担持する合成樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を染料に担持する蛍光顔料等が上げられる。
【００３０】
これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して添加しても良い。
【００３１】
カーボンブラックに関しては、水相に添加されるカーボンブラックはｐＨが５以上の顔料が好ましい。油相に添加する場合にはｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックを使用することが望ましい。代表的なカーボンブラックとしてはＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（三菱化学社製）Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（コロンビヤンカーボン社製）などが挙げられる。
【００３２】
水相、油相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は１０〜０．１μｍ、好ましくは１〜０．１μｍであることが望ましい。その使用量は必要量に応じて添加することが可能であるが、通常インキ全体の２〜１５重量％である。
【００３３】
本発明においては、着色剤は水相に、必要であれば油相にも分散あるいは添加されるが、性質の近い着色剤は２種類以上の着色剤を同相に添加しても良い。また、異なる色の着色剤を同相または、水相と油相に分けて添加しても良い。特に性質（色調、比重等）の異なる顔料を添加する場合には異なる相に添加することで、互いに接触することにより起こる問題を避けることが可能である。
【００３４】
本発明で用いられる乳化剤に、油中水型のエマルションを形成する目的で使用され、好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシフロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油及び高級アルコール等があげられる。これらは、単独あるいはこれらのＨＬＢの異なるものを２種類以上あわせて安定性の高いエマルションを調整する。
添加量はインキ重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％とすればよい。
【００３５】
油相に添加される樹脂は、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴムなどのゴム誘導体樹脂；テルペン樹脂；アルキド樹脂；重合ひまし油；等を１種または２種以上を混合して添加して良い。
【００３６】
樹脂はその重量平均分子量が低い場合及び添加量が少ない場合には定着性への効果が小さいこと、また重量平均分子量が高すぎたり、樹脂の添加量が多い場合にはインキの塑性粘度が高くなり、ドラム後端からインキが漏れるなどの印刷適性の問題が生じる。よって油相中に樹脂を添加する場合の樹脂の分子量は重量平均分子量で８０００〜１６万が好ましく、さらに印刷適性から３万〜８万のものが好ましい。
【００３７】
油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インキのコストおよび印刷適性から油相の２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。樹脂の例としては荒川化学社製のＫＧ−８３６、ＫＧ−８４６、ＫＧ−１８０１、ＫＧ−１８３２、ＫＧ−１８２９、ＫＧ−１８０４、ＫＧ−１８２８、ＫＧ−１８０８−１、ＫＧ−１８３４、ＫＧ−１８３１、ＫＧ−１８３３、タマノル３５３、タマノル４０３、タマノル３７１、タマノル３９４、ハリマ化成社製のハリフェノール（５６１、５６４、５８２、１７３、Ｔ３１２０、Ｔ３０４０、Ｐ６３７、２９５などが挙げられる。
【００３８】
アルキド樹脂は油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成されるが、油脂としてはヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素価８０以下の不乾性油あるいは半乾性油およびこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用しても良い。
【００３９】
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸があげられる。
【００４０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等があげられる。
【００４１】
アルキド樹脂の油長は油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％で示される。アルキド樹脂は分散安定性、および皮膜形成による版銅スクリーンの目詰まり等の問題から、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量は好ましくは３万未満、より好ましくは１万以下のものが好ましい。
【００４２】
着色剤の着色剤分散剤としては油相、水相それぞれに溶解する界面活性能を有する化合物がエマルションの形成を阻害しない物が使用でき、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。この他、着色剤分散剤としてはアルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ホリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド系のポリマー及び共重合体、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びアルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂などもあげられる。この他にもインキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども挙げられる。
【００４３】
これらの分散剤は単独または２種類以上混合して添加すれば良く、高分子及び樹脂以外の着色剤分散剤の添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。
【００４４】
アルキド樹脂は高分子量の樹脂を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に特に効果があるが、アルキド樹脂を単独または他の分散剤と併用して使用する場合の樹脂の添加量は不溶性着色剤１に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。
【００４５】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種類以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００４６】
本発明では、酸化防止剤を使用しなくとも安定であるが、より安定性を重視する場合は酸化防止剤を併用しても良い。
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロヒル、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール類、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩等が挙げられる。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００４７】
また、インキ中には滲み防止、あるいは粘度調整のために体質顔料も添加できる。
インキ中に添加される体質顔料としては白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機微粒子およびポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子またはこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。
【００４８】
これら体質顔料は油相、水相または両相に添加しても良い。添加量はインキに対して０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
水相に添加される電解質は、エマルションの保存安定性を高めるために添加されるものである。従って、電解質により影響を受ける材料が水相に存在しない場合あるいは影響しない濃度で使用するのが望ましい。その添加量は水相の０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
電解質はクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の陰イオンあるいはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどを含む電解質であることが好ましい。従って添加される電解質としては、硫酸マグネシウム以外に、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましい。これらの電解質は単独でも２種類以上混合して添加しても良い。
【００４９】
エマルションインキの水相には保湿や増粘及び不溶性着色剤、体質顔料の分散および固着のために水溶性高分子やＯ／Ｗ型樹脂エマルションを添加しても良い。
【００５０】
水溶性高分子としては具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、及び、これらをアルキル基で部分的に疎水した高分子、またアクリルアミド系ポリマー、およびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーでも良い。またポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのブロックコポリマーを用いることができる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００５１】
Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションとしては合成高分子でも天然高分子でもよい。合成高分子としては、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。また、天然高分子としては油相に添加できる高分子等が挙げられる。
【００５２】
これら高分子は油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成した物でも良い。
これらのＯ／Ｗ型樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃以下であることが望ましい。
【００５３】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１２重量％とするのが良い。
防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００５４】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。
これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００５５】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要に応じて、これらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００５６】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００５７】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
着色剤を含有する水相の調整は着色剤、不溶性着色剤の分散剤、水をビーズミルに通すことで不溶性着色剤の分散体を調整し、必要に応じて凍結防止剤、防腐防徽剤、水溶性樹脂を混合溶解することで水相とした。油相成分は植物油、乳化剤、必要に応じて鉱物油を混合攪拌し、均一にすることで油相とした。
孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキは油相に水相を攪拌しながら徐々に添加し、水相添加後高速攪拌行うことでインキを得ることができる。
着色剤として染料を使用する場合には、不溶性着色剤の代わりに染料を混合攪拌することで水相とした。
【００６０】
着色剤を含有する油相は、不溶性着色剤、オイル、不溶性着色剤分散剤を３本ロールで練肉することで不溶性着色剤の分散体の調整を行い、この不溶性着色剤の分散体に乳化用界面活性剤、オイルと樹脂等のワニスを加え油相とした。染料を使用する場合は油成分に染料を溶解し、必要なその他の成分を添加したものを油相とした。
これらの着色剤入り油相を使用することで、両相に着色剤を含有するインキを得ることができる。
【００６１】
これらのインキには必要に応じインキの安定性を阻害しない範囲であれば電解質や体質顔料などの他の成分を加えても良い。
インキの粘度は攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば良く特に規定はないが、ずり速度２０ｓ^-1の時の粘度が３〜４０Ｐａ・ｓが望ましく、６〜３０Ｐａ・ｓがより望ましい。
【００６２】
（参考例１、２、５、実施例３、４、比較例１）
下記表１に示される処方の原料を用いて孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを製造した。なお、表１に記す数値は重量部である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜機上放置安定性＞
機上放置安定性に関して、二つの評価を行った。
▲１▼ 印刷機のドラムを５０℃のオーブンで１週間放置した後、再び印刷を行い、画像が全面に出ているかどうかを目視により評価し、画像復帰が早い（全面に出ている）ものを○、画像の復帰が著しく遅い（画像が出ない）ものを×とし、○△×の３段階で評価した。
▲２▼ インキをシャーレにインキの開放放置安定性は、長時間放置の加速試験として、シャーレにインキをのせて開放状態で１週間６０℃で保存し、放置前の粘度に比べて著しい粘度上昇がみられたものを×、粘度上昇がみられないものを○とし、○△×の３段階で評価した。
【００６５】
＜定着性＞
インキの紙への固着性はインキをリコーサテリオＡ４００で印刷した印刷サンプルを手で擦ったときの擦れ汚れを目視により、定着性に優れるものを◎、良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００６６】
＜画像均一性＞
画像の均一性はインキをリコーサテリオＡ４００で印刷したときの画像を目視と拡大鏡を用いて、ミクロな白抜けなしを◎、均一だが白ぬけありを○、不均一な白抜けが多くあるを×として評価した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
請求項１から４記載の発明によれば、植物油を含有しても安定で印刷機ドラム上での開放放置安定性に優れ、また廃食油を再生処理しエステル化した植物油を含有したことで資源の再利用の点からも環境対策がなされ、また安全性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することができる。
また請求項５記載の発明によれば、さらに定着性に優れる孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することができ、また請求項６記載の発明によれば、さらに画像均一性に優れる孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stencil printing ink, and more particularly to a W / O emulsion ink for stencil printing that contains an esterified vegetable oil and is safe and stable in consideration of the environment.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the stencil printing method uses a stencil printing base paper, and prints on the surface of the printed material such as paper by moving the ink from one side of the base paper to the other side through the perforated portion of the base paper. It is. Conventionally used ink is a water-in-oil type (W / O type) composed of a volatile solvent, a non-volatile solvent, a resin, a colorant, a surfactant, water, an antifreezing agent, an electrolyte, and a preservative. Emulsion ink.
[0003]
In recent years, an ink containing vegetable oil has been used as an ink for stencil printing that can give a good printed matter (a printed matter having a high image density and little set-off) in consideration of the environment. However, since vegetable oil has an iodine value exceeding 100 and is a semi-drying oil / drying oil, when it is contained in W / O emulsion ink for stencil printing, oxidation of unsaturated acid occurs when left on the machine for a long time, There is a problem that the ink is solidified, causing screen clogging of the printing press and lacking in stability.
[0004]
As a countermeasure, for example, (1) JP-A-10-245516 (Patent Document 1) discloses a stencil printing W / O emulsion ink using a vegetable oil having an iodine value of 100 or less and a freezing point of 0 ° C. or less. Proposed. (2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-259341 (Patent Document 2) proposes a W / O emulsion ink for stencil printing using an animal and vegetable oil ester or a derivative thereof comprising a fatty acid and glycerin or alcohol. Moreover, (3) JP 2002-220560 A (Patent Document 3) uses vegetable oil having an iodine value of 110 to 150, but the oxidation of unsaturated acid is prevented by adding an antioxidant. W / O emulsion inks for stencil printing have been proposed.
[0005]
However, in the above (1), in order to avoid solidification of the ink, a non-drying oil having an iodine value of 100 or less is used. On the other hand, after standing for a long time, the water in the ink evaporates and the viscosity of the ink is increased. There is a concern that the ink is excessively transferred and set-off occurs due to the decrease.
[0006]
Moreover, since said (2) is an ink containing fats and oils of melting | fusing point 20-55 degreeC, there exists a possibility that a favorable printed matter may not be obtained by printing after the ink preservation | save at low temperature.
[0007]
In addition, in the above (3), vegetable oil having an iodine value of 110 to 150 is used together with an antioxidant so as not to cause clogging after leaving for a long period of time and print paper set-off. The agent is dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, butylhydroxyanisole and the like. These antioxidants are generally known to prevent oxidation and have excellent stability, but have a problem of lack of safety. For this reason, an antioxidant having higher safety than these conventional ones is desired, but it is difficult to achieve both safety and stability at the same time. In addition, when an antioxidant is used, there is a disadvantage that the vegetable oil is oxidized when the effect of the antioxidant is lost.
[0008]
On the other hand, the remaining oil (waste edible oil) used in the production of food and drink is recycled for use in the production of samples, as fuel, or as a processed soap. However, waste cooking oil is increasing year by year, and the fact is that it has not been processed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-245516
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-259341
[Patent Document 3]
JP 2002-220560 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems, and the problem is that a good printed matter can be obtained and a stencil that is stable and excellent in safety even if it contains vegetable oil as an environmental measure. It is to provide a W / O type emulsion ink for printing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made to solve this problem, that is, the invention according to claim 1 is constituted by 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase, and the aqueous phase is a colorant. And the oil phase contains esterified vegetable oilThe esterified vegetable oil esterifies soybean oil, rapeseed oil, corn oil, rice oil, cottonseed oil, sesame oil, sunflower oil, safflower oil, olive oil, palm oil, coconut oil, sesame oil, palm kernel oil and tung oil. Containing one or more selected from the above and tall oil butyl esterA W / O type emulsion ink for stencil printing containing a colorant in an aqueous phase.
  By this means, the present invention is stencil-free because it is difficult to oxidize compared to vegetable oil that has not been esterified by using esterified value oil, and is stable on the machine without causing clogging. It became possible to obtain a W / O type emulsion ink. Further, since there is no need to use an antioxidant, it is possible to obtain an ink with better safety.
  Since the present invention contains butyl esterified tall oil by this means, oxidative polymerization is less likely to occur compared to tall oil white squeezed oil as in the case of soybean butyl ester. It became possible to obtain W / O type emulsion ink for stencil printing. Since tall oil butyl ester has low volatility, it can increase components derived from vegetable oil in the ink.
[0012]
The invention according to claim 2 is a W / O type emulsion ink for stencil printing, characterized in that the esterified vegetable oil according to claim 1 contains esterified vegetable oil obtained by regenerating and esterifying waste cooking oil. is there.
By this means, the present invention can obtain a W / O type emulsion ink for stencil printing which is further environmentally protected from the point of reusing resources by using oil obtained by esterifying regenerated waste cooking oil. It has become possible. Furthermore, by using ink that has been recycled from waste cooking oil, it has become possible to reuse waste cooking oil, which has been increasing year by year.
[0013]
The invention described in claim 3 is a W / O emulsion ink for stencil printing, comprising soybean oil methyl ester as the esterified vegetable oil according to claim 1 or 2.
Since the present invention contains methyl esterified soybean oil by this means, oxidative polymerization is less likely to occur as compared with soybean oil white drawn oil. Therefore, W / O for stencil printing excellent in on-machine stability is provided. Type emulsion ink can be obtained. The reason why oxidative polymerization has become difficult to occur is not clear, but it seems to be because the distance between double bonds in the vegetable oil is increased by esterification. Furthermore, it is preferable that 6% by weight or more of the total is soybean oil because it satisfies the approval of the soybean oil ink of the American Soybean Association.
[0014]
The invention according to claim 4 is a W / O emulsion ink for stencil printing, comprising soybean oil isobutyl ester as the esterified vegetable oil according to claim 1 or 2.
By including butyl esterified soybean oil by this means, the present invention is less susceptible to oxidative polymerization than soybean oil white squeezed oil as well as soybean oil methyl ester. It was possible to obtain a W / O emulsion ink for stencil printing. Furthermore, it is preferable that 6% by weight or more of the total ink is soybean oil because it satisfies the approval of the American Soybean Association as soybean oil ink.
[0016]
  And claims5The invention described in claims 1 to4The W / O emulsion ink for stencil printing, wherein the oil phase contains a resin.
  By this means, the present invention provides an effect of enhancing the adhesion of the printed matter to paper by adding a resin in the oil phase.
[0017]
  And claims6The invention described in claims 1 to5The ink according to any one of the above, wherein the oil phase contains a colorant, and is a W / O emulsion ink for stencil printing.
  By this means, the present invention has the effect of improving the microscopic image uniformity of the printed matter by adding a colorant to the oil phase. The ink penetrates into the paper after the oil that is the outer phase has permeated, and the water phase component of the inner phase. If the paper fibers get wet with oil, the wettability of the water phase components to the paper fibers will decrease and the spread of the water phase components will be hindered. It can be uniformly applied to paper fibers, and it seems that the uniformity of microscopic images is improved. On the other hand, in a system in which a colorant is added only to the oil phase, the water phase component adhering to the paper fiber repels the oil phase component, and the colorant does not adhere to the portion where the water phase is adhered, so the microscopic image uniformity is improved. It is insufficient.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The W / O type emulsion ink for stencil printing of the present invention is a water-in-oil emulsion composed of 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase. The oil phase of the emulsion is composed of an oil component and a dispersion. Composed of an agent, extender pigment, resin, emulsifier, etc., and optionally includes a colorant such as a pigment or dye, while the aqueous phase is water, a pigment dispersant, a colorant such as a pigment or dye, an electrolyte, It is composed of an antifungal agent, a water evaporation inhibitor, a water-soluble polymer, an oil-in-water resin emulsion, and the like. As these constituent components, known components that do not inhibit the formation of an emulsion are used.
[0019]
As esterified vegetable oil in the present invention, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, corn oil, rice oil, cottonseed oil, sesame oil, sunflower oil, safflower oil, olive oil, palm oil, coconut oil, sesame oil, palm kernel oil, Although it is what esterified paulownia oil etc., it is not limited to this. Or what used these vegetable oils and esterified the vegetable oil which was collect | recovered and regenerated as waste cooking oil is mentioned. These vegetable oils may be a mixture of two or more. Waste cooking oil includes, but is not limited to, those recovered from vegetable oils used in the production of tempura at restaurants, school meals, prepared food stores, etc., and those that can be regenerated with vegetable oil after use If so, it is applicable. Examples of the ester include methyl ester, ethyl ester, and butyl ester. These may be used alone or in combination.
[0020]
The ester value of the esterified vegetable oil in the present invention is suitably from 80 to 260, the melting point is less than 20 ° C., and the iodine value is about 130 or less.
Since the melting point is less than 20 ° C., a good printed matter can be obtained even after printing after storage at low temperature. If the iodine value exceeds 130, the ink tends to be easily dried.
The amount of esterified vegetable oil added to the ink is preferably 5 to 20% by weight. As described above, it is preferable that the vegetable oil is derived from soybean oil, and that 6% by weight or more of the total ink is soybean oil, since it satisfies the certification as a soybean oil ink of the American Soybean Association.
[0021]
In addition to the esterified vegetable oil, a known mineral oil, petroleum solvent, liquid paraffin, spindle oil or the like may be used in combination as necessary.
[0022]
Here, examples of the paraffinic oil include the Gargo Oil Arctic series from Mobil Oil, the Nippon Spare Oil series from Nippon Oil, the Diana Process Oil and the Diana Fresia series from Idemitsu Kosan.
[0023]
As naphthenic oil, carbon content of naphthenic component by ring analysis (C_N) Is 30% or more and the carbon content of aromatic component (C_A) Is 20% or less and the carbon content of the paraffin component (C_P) 55% or less of Mineral Oil Mobil Sekiyu's Gargo Oil Arctic Oil 155 and 300ID, Gargo Oil Arctic Oil Light and Gargo Oil Arctic Oil C Heavy, Idemitsu Kosan's Diana Process Oil, Diana Fresia Series, Japan Examples include the Sansen Oil series of San Oil.
[0024]
Examples of highly safe petroleum solvents include Exxon Chemical's Isopar series and Exol, and Nippon Oil Corporation's AF Solvent Series.
[0025]
In consideration of stability, these oil components are preferably those having a polycyclic aromatic component, which is an aromatic hydrocarbon containing three or more condensed aromatic rings, of less than 3% by mass.
[0026]
Furthermore, the mutagenicity index MI is less than 1.0 and the aroma content (% C_A) Is 20 to 55%, the aniline point is 100 ° C. or less, and benzo [a] anthracene, benzo [b] fluoranthene, benzo [j] fluoranthene, benzo [k] fluoranthene, benzo [a ] A highly safe aromatic oil in which the content of polycyclic aromatics such as pyrene and dibenzo [a, j] acridine is individually 10 ppm by weight or less, and the total content is 50 ppm by weight or less. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80640) may also be used if necessary.
[0027]
These oils may be added alone or in combination.
[0028]
As the colorant used in the present invention, known pigments of various colors, insoluble colorants such as disperse dyes, and dyes can be used.
Colorants include carbon blacks such as acetylene black, channel black, furnace black, metal powders such as aluminum powder and bronze powder, inorganic pigments such as petals, yellow lead, ultramarine, chromium oxide, titanium oxide, insoluble azo pigments, Azo pigments such as azo lake pigments and condensed azo pigments, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine pigments and copper phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, Perylene, perinone, thioindigo, quinophthalone, condensed polycyclic pigments such as metal complexes, organic pigments such as acid or basic dye lakes, azo dyes, anthraquinone dyes, carbonyl dyes, quinoneimine dyes , Methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes Dyes, fluorescent pigments; and the like are.
[0029]
The fluorescent pigment is a so-called synthetic resin obtained by dissolving or dyeing a fluorescent dye that develops various hues during or after bulk polymerization of a synthetic resin, and then pulverizing and refining the resulting colored bulk resin. Examples of the synthetic resin that is a solid solution type and supports dyes include fluorescent pigments that support melamine resin, urea resin, sulfonamide resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin and the like on the dye.
[0030]
These dyes and pigments may be added alone or in combination of two or more.
[0031]
Regarding carbon black, the carbon black added to the aqueous phase is preferably a pigment having a pH of 5 or more. When adding to the oil phase, it is desirable to use acidic carbon black having a pH of less than 5. Typical carbon blacks are MA-100, MA-7, MA-77, MA-11, # 40, # 44 (Mitsubishi Chemical Corporation) Raven1100, Raven1080, Raven1255, Raven760, Raven410 (manufactured by Colombian Carbon) Etc.
[0032]
The average particle size of the insoluble colorant dispersed in the water phase and oil phase is 10 to 0.1 μm, preferably 1 to 0.1 μm. The amount used can be added according to the required amount, but is usually 2 to 15% by weight of the total ink.
[0033]
In the present invention, the colorant is dispersed or added to the aqueous phase and, if necessary, to the oil phase, but two or more types of colorants may be added to the same phase for colorants having similar properties. Moreover, you may add the coloring agent of a different color separately in the same phase or a water phase and an oil phase. In particular, when pigments having different properties (color tone, specific gravity, etc.) are added, it is possible to avoid problems caused by contact with each other by adding them to different phases.
[0034]
The emulsifier used in the present invention is used for the purpose of forming a water-in-oil emulsion, and is preferably a nonionic surfactant, such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, (poly) glycerin. Fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid amide, polyoxyethylene polyoxyfuro Examples include pyrene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil / hardened castor oil, and higher alcohol. These are used alone or in combination of two or more of these different HLBs to prepare highly stable emulsions.
The addition amount may be 1 to 8% by weight of the ink weight, preferably 2 to 5.5% by weight.
[0035]
Resin added to the oil phase is rosin; polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, rosin polyester resin, rosin polyester resin, hydrogenated rosin ester, etc .; rosin modified alkyd resin, rosin modified maleic acid resin; rosin modified phenolic resin Rosin-modified resin such as, etc .; maleic acid resin; phenol resin; petroleum resin; rubber derivative resin such as cyclized rubber; terpene resin; alkyd resin; polymerized castor oil; good.
[0036]
When the weight average molecular weight of the resin is low and the addition amount is small, the effect on the fixing property is small, and when the weight average molecular weight is too high or the addition amount of the resin is large, the plastic viscosity of the ink is high. Therefore, there arises a problem of printability such as ink leakage from the rear end of the drum. Therefore, the molecular weight of the resin when the resin is added to the oil phase is preferably 8000 to 160,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably 30,000 to 80,000 in view of printability.
[0037]
When the resin is added to the oil phase, the amount of the resin used is 2 to 50% by weight of the oil phase, more preferably 5 to 20% by weight from the cost of ink and printability. Examples of the resin include KG-836, KG-846, KG-181, KG-1832, KG-1829, KG-1804, KG-1828, KG-1808-1, KG-1834, KG- manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. 1831, KG-1833, Tamanol 353, Tamanol 403, Tamanol 371, Tamanol 394, Hariphenol (561, 564, 582, 173, T3120, T3040, P637, 295, etc.) manufactured by Harima Chemicals.
[0038]
Alkyd resins are composed of fats and oils, polybasic acids, and polyhydric alcohols. The fats and oils include non-drying oils or semi-drying oils having an iodine value of 80 or less, such as coconut oil, palm oil, olive oil, castor oil, rice bran oil, and cottonseed oil. Although these fatty acids are mentioned, drying oils such as soybean oil, linseed oil, and tung oil may be partially used in the category where the iodine value of the alkyd resin is 80 or less.
[0039]
Polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid and other saturated polybasic acids, and maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic anhydride Examples thereof include unsaturated polybasic acids such as acids.
[0040]
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, diethylene Pentaeri slit, mannit, sorbit and the like.
[0041]
The oil length of the alkyd resin is indicated by the weight% in the resin when the fatty acid in the fat is present as triglyceride. The alkyd resin preferably has an oil length of 60 to 90 and an iodine value of 80 or less from the viewpoints of dispersion stability and clogging of the plate copper screen due to film formation. The weight average molecular weight of the alkyd resin is preferably less than 30,000, more preferably 10,000 or less.
[0042]
As the colorant dispersant for the colorant, a compound having a surface active ability that dissolves in each of the oil phase and the water phase can be used, and the nonionic surfactant for emulsifier and water-soluble high Molecules can also be used. In addition, as the colorant dispersant, alkylamine polymer compounds, aluminum chelate compounds, styrene-maleic anhydride copolymer polymers, polycarboxylic acid ester polymer compounds, aliphatic polycarboxylic acids, High molecular polyester amine salts, ester type anionic surfactants, long chain amine salts of high molecular weight polycarboxylic acids, salts of long chain polyaminoamides and high molecular acid polyesters, polyamide compounds, phosphate ester surfactants, alkyls N-alkyl-substituted acrylamide polymers and copolymers such as sulfocarboxylates, polyvinylpyrrolidone, polyisopropylacrylamide, α-olefin sulfonates, dioctylsulfosuccinates, polyethyleneimine, alkylolamine salts, polyoxyethylene nonyl Fe Ether, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and a resin having an insoluble colorant dispersing ability, such as alkyd resins may be mentioned. In addition, ionic surfactants, amphoteric surfactants and the like may be used as long as they do not impair the storage stability of the ink.
[0043]
These dispersants may be added alone or in admixture of two or more. The amount of the colorant dispersant other than the polymer and the resin is 40% by weight or less, preferably 2 to 35% by weight of the colorant weight. It ’s fine.
[0044]
Alkyd resins are particularly effective in the dispersion stability of insoluble colorants when high molecular weight resins are added, but the amount of resin added when using alkyd resins alone or in combination with other dispersants is insoluble. It is preferably 0.05 parts by weight or more with respect to Agent 1.
[0045]
The gelling agent has a role of improving the storage stability, fixability, and fluidity of the ink by gelling the resin contained in the oil phase. As the gelling agent added to the ink of the present invention, A compound that coordinates with the resin is preferred.
Examples of such compounds are organic acid salts containing organic metals such as Li, Na, K, Al, Ca, Co, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn, and Zr, organic chelate compounds, and metal soap oligomers. Specifically, octylic acid metal salts such as aluminum octylate, naphthenic acid metal salts such as manganese naphthenate, stearates such as zinc stearate, organic chelate compounds such as aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, etc. Can be mentioned.
One or more of these gelling agents may be added to the oil phase, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 5 to 10% by weight of the resin in the oil phase.
[0046]
In the present invention, it is stable without using an antioxidant, but an antioxidant may be used in combination when more importance is attached to stability.
Examples of the antioxidant added to the oil phase include dibutylhydroxytoluene, prohill gallate, butylhydroxyanisole, tocopherols, ascorbic acid or ascorbate. The amount added is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the oil in the ink. In addition, you may use antioxidant alone or in mixture of 2 or more types.
[0047]
In addition, extender pigments can be added to the ink to prevent bleeding or to adjust the viscosity.
As extender pigments added to the ink, inorganic fine particles such as white clay, silica, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina white, diatomaceous earth, kaolin, mica, aluminum hydroxide, and polyacrylic acid esters, Examples thereof include organic fine particles such as polyurethane, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polysiloxane, phenol resin, and epoxy resin, or fine particles made of a copolymer thereof.
[0048]
These extender pigments may be added to the oil phase, the water phase, or both phases. The addition amount is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, based on the ink.
The electrolyte added to the aqueous phase is added to increase the storage stability of the emulsion. Therefore, it is desirable to use a concentration that does not affect or does not affect the material affected by the electrolyte in the aqueous phase. The amount added is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight of the aqueous phase.
The electrolyte is preferably an electrolyte containing anions such as citrate ions, tartrate ions, sulfate ions and acetate ions, or alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Therefore, as the electrolyte to be added, in addition to magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium acetate, and the like are preferable. These electrolytes may be added alone or in admixture of two or more.
[0049]
A water-soluble polymer or an O / W type resin emulsion may be added to the aqueous phase of the emulsion ink for the purpose of moisturizing, thickening, insoluble colorants, and dispersing and fixing the extender pigment.
[0050]
Specifically, the following natural or synthetic polymers are added as the water-soluble polymer. For example, natural polymers such as starch, mannan, sodium alginate, galactan, tragacanth gum, gum arabic, pullulan, dextran, xanthan gum, glue, gelatin, collagen, casein; carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Semi-synthetic polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxymethyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch; neutralized products such as acrylic resin and sodium polyacrylate, polyvinylimide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylamide , Poly N-acryloylpyrrolidine and poly N-isopropylacrylamide Any poly N-alkyl substituted acrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and polymers partially hydrophobized with alkyl groups, and acrylamide series Regarding the polymer and the acrylic polymer, a copolymer type polymer in which a substituent is partially hydrophobized with an alkyl group may be used. In addition, block copolymers of polyethylene and polypropylene or polybutylene can be used.
These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more, and 25% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight of water contained in the ink is added.
[0051]
The O / W type resin emulsion may be a synthetic polymer or a natural polymer. Synthetic polymers include polyvinyl acetate, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, styrene-acrylic ester copolymer, vinylidene chloride. -Acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, urethane and the like. Examples of natural polymers include polymers that can be added to the oil phase.
[0052]
Two or more kinds of these polymers may be used in combination as long as they do not impair the stability of the water-in-oil emulsion ink, and the dispersing method may include a dispersant, a protective colloid, and a surfactant. Also, a product synthesized by soap-free emulsion polymerization may be used.
The minimum film forming temperature of these O / W type resin emulsions is desirably 40 ° C. or lower.
[0053]
The antiseptic / antifungal agent added to the aqueous phase is added to prevent bacteria and fungi from growing in the emulsion, and it is desirable to add an antiseptic / antifungal agent when the emulsion is stored for a long period of time. The amount added is 3% by weight or less, preferably 0.1 to 12% by weight of water contained in the ink.
As antiseptic and fungicides, salicylic acid, phenols, aromatic hydroxy compounds such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate and their chlorine compounds, sorbic acid, dehydroacetic acid, etc. are used. You may use it individually or in mixture of 2 or more types.
[0054]
Water evaporation inhibitors and antifreeze agents can be used together, and chemicals added for these purposes include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; lower saturated monomers such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol;
These chemicals may be added alone or in combination of two or more, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 4 to 12% by weight, based on the weight of water in the ink.
[0055]
The pH adjuster added to the aqueous phase is triethanolamine, sodium acetate, triamylamine or the like. If necessary, these pH adjusters are added to keep the pH of the aqueous phase at 6-8. Can do. When the pH of the aqueous phase deviates from the above range, there is a problem that the effect is impaired when a water-soluble polymer for thickener is added.
[0056]
In addition to the above, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention includes a wax added to the oil phase to improve separation of the printing paper and the printing drum during printing or to prevent the printing paper from rolling up. can do. Further, triethanolamine, sodium hydroxide or the like can be added to the aqueous phase to further increase the viscosity by adding a water-soluble polymer. Furthermore, a rust preventive agent or an antifoaming agent can be added to the water phase to prevent the printing press from being rusted by ink or causing ink to foam. These additives may be added as necessary to known products added to the stencil printing ink, and the amount added may be the same as that of the conventional product.
[0057]
The emulsion ink of the present invention may be prepared by adjusting the oil phase and aqueous phase liquid in the same manner as in the production of conventional emulsion inks, and emulsifying both in a known emulsifier. That is, an oil phase in which additives such as a colorant, an emulsifier and a resin added as necessary are well dispersed is prepared, and an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble polymer, and the like are added thereto as necessary What is necessary is just to add the aqueous solution which is gradually added and emulsify.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this Example.
[0059]
The aqueous phase containing the colorant is prepared by adjusting the colorant, the dispersant for the insoluble colorant, and adjusting the dispersion of the insoluble colorant by passing water through a bead mill. A water phase was prepared by mixing and dissolving the water-soluble resin. The oil phase component was made into an oil phase by mixing and stirring vegetable oil, an emulsifier and, if necessary, mineral oil to make it uniform.
The W / O emulsion ink for stencil printing can be obtained by gradually adding the water phase to the oil phase while stirring, and stirring at a high speed after adding the water phase.
When using a dye as a colorant, the dye was mixed and stirred instead of the insoluble colorant to obtain an aqueous phase.
[0060]
The oil phase containing the colorant is prepared by kneading the insoluble colorant, oil, and insoluble colorant dispersant with three rolls to adjust the dispersion of the insoluble colorant, and emulsified in the insoluble colorant dispersion. Surfactant, oil and varnish such as resin were added to make an oil phase. When the dye was used, the oil phase was obtained by dissolving the dye in the oil component and adding other necessary components.
By using these colorant-containing oil phases, an ink containing a colorant in both phases can be obtained.
[0061]
If necessary, other components such as electrolytes and extender pigments may be added to these inks as long as the stability of the ink is not impaired.
The viscosity of the ink can be adjusted depending on the stirring conditions, and is not particularly limited as long as it is suitable for the system.^-1The viscosity at this time is preferably 3 to 40 Pa · s, and more preferably 6 to 30 Pa · s.
[0062]
(Reference Examples 1, 2, 5 and Examples 3, 4Comparative Example 1)
W / O emulsion inks for stencil printing were produced using the raw materials having the formulation shown in Table 1 below. In addition, the numerical value described in Table 1 is a weight part.
[0063]
[Table 1]
[0064]
<Stability on board>
Two evaluations were made regarding the on-machine stability.
(1) After leaving the drum of the printing machine in an oven at 50 ° C. for one week, printing is performed again, and it is visually evaluated whether the image is exposed on the entire surface, and the image is quickly restored (appears on the entire surface). The evaluation was made according to the three grades of ○ △ ×, where “○” was rated as “○”, and “×” was marked when the image restoration was remarkably slow (images were not produced).
▲ 2 ▼ Ink storage stability in the open petri dish is an accelerated test of standing for a long time, and the ink is put on the petri dish and stored in an open state for one week at 60 ° C. Evaluation was made in three stages of ○ Δ ×, where x was observed, and ○ where viscosity increase was not observed.
[0065]
<Fixability>
The adhesion of the ink to the paper is determined by visually observing the rubbing stain when the print sample printed with the Ricoh Satellite A400 is rubbed by hand, with ◎ being excellent in fixability, ○ being good, and × being bad. evaluated.
[0066]
<Image uniformity>
The uniformity of the image is that when the ink is printed with the Ricoh Satellite A400, using the visual and magnifier, ◎ no micro white spots, uniform but white spots, and many non-uniform white spots × As evaluated.
[0067]
[Table 2]
[0068]
【The invention's effect】
From claim 14According to the described invention, even if it contains vegetable oil, it is stable and has excellent stability when left open on a printing drum, and the reuse of resources is possible because it contains vegetable oil that has been regenerated and esterified from waste cooking oil. Therefore, it is possible to provide a W / O emulsion ink for stencil printing which is environmentally friendly and has excellent safety.
And claims5According to the described invention, it is possible to provide a W / O emulsion ink for stencil printing that is further excellent in fixability.6According to the described invention, it is possible to provide a stencil printing W / O emulsion ink that is further excellent in image uniformity.

Claims

A stencil printing W / O emulsion ink composed of 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase, wherein the water phase contains a colorant and the oil phase is esterified Contains vegetable oil ,
The esterified vegetable oil is obtained by esterifying soybean oil, rapeseed oil, corn oil, rice oil, cottonseed oil, sesame oil, sunflower oil, safflower oil, olive oil, palm oil, coconut oil, sesame oil, palm kernel oil and tung oil. A W / O emulsion ink for stencil printing , comprising at least one selected from the group consisting of tall oil butyl ester .

2. The W / O emulsion ink for stencil printing according to claim 1, wherein the esterified vegetable oil contains an esterified vegetable oil obtained by regenerating and esterifying waste cooking oil.

The W / O emulsion ink for stencil printing according to claim 1 or 2, wherein the esterified vegetable oil contains soybean oil methyl ester.

The W / O emulsion ink for stencil printing according to claim 1 or 2, wherein the esterified vegetable oil contains soybean oil butyl ester.

The W / O emulsion ink for stencil printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the oil phase contains a resin.

The W / O emulsion ink for stencil printing according to any one of claims 1 to 5, wherein the oil phase contains a colorant.