JP4508793B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor driving and electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は電解コンデンサに関し、さらに詳しく述べると、新規な添加剤を加えて火花発生電圧を高めることにより、高電圧における特性を安定にし、高温度条件下でも特性変化が小さく、かつ低温特性にも優れた電解コンデンサ駆動用電解液と、その電解液を用いた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor. More specifically, by adding a novel additive to increase the spark generation voltage, the characteristics at high voltage are stabilized, the characteristic change is small even under high temperature conditions, and the low temperature characteristics are also improved. The present invention relates to an electrolytic solution for driving an excellent electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
周知の通り、種々の電気・電子製品やその他の製品において電解コンデンサが広く使用されている。現在使用されている電解コンデンサにはいろいろな種類のものがあり、その一例を示すと、アルミニウム電解コンデンサ、湿式タンタル電解コンデンサなどがある。 As is well known, electrolytic capacitors are widely used in various electric / electronic products and other products. There are various types of electrolytic capacitors that are currently used. For example, there are aluminum electrolytic capacitors and wet tantalum electrolytic capacitors.
電解コンデンサでは、それに使用される電解液の特性が電解コンデンサの性能を決定する大きな要因となっている。このため、それぞれの電解コンデンサにあわせて、それに最適な電解液が次々と開発され、実用化されている。例えば、従来、中電圧〜高電圧（１６０〜５００ボルト）の電解コンデンサを駆動するための電解液としては、エチレングリコール（ＥＧ）等の多価アルコールを主成分とする溶媒に、ホウ酸とアンモニウム水の混合物、ホウ酸のアンモニウム塩などを電解質として溶解したものが使用されてきたが、最近では、高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,６-デカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はその塩が電解質として使用されるようになってきている。例えば特許文献１には、比抵抗が低く、溶解度及び火花発生電圧が高い電解液として、ブチルオクタン二酸又はその塩類を溶質として含むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液が開示されている。また、このような電解質を使用した電解液において、火花発生電圧を高くして電解コンデンサの耐電圧を向上させるために、ポリエチレンオキサイドやそのエステル類、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等の高分子化合物を電解液に添加することも試みられている。 In an electrolytic capacitor, the characteristics of the electrolytic solution used therein are a major factor that determines the performance of the electrolytic capacitor. For this reason, the most suitable electrolytic solution for each electrolytic capacitor has been developed and put into practical use. For example, conventionally, as an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of medium voltage to high voltage (160 to 500 volts), boric acid and ammonium are used in a solvent mainly composed of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol (EG). A solution prepared by dissolving a mixture of water, ammonium salt of boric acid or the like as an electrolyte has been used, but recently, higher dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, etc. Aromatic carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids and benzoic acids, or salts thereof have been used as electrolytes. For example, Patent Document 1 discloses an electrolytic solution for an electrolytic capacitor characterized by containing butyloctanedioic acid or a salt thereof as a solute as an electrolytic solution having low specific resistance, high solubility, and high spark generation voltage. In addition, in an electrolytic solution using such an electrolyte, in order to increase the spark generation voltage and improve the withstand voltage of the electrolytic capacitor, polyethylene oxide, its esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc. Attempts have also been made to add the above polymer compound to the electrolytic solution.
一方、低電圧（１６０ボルト未満）の電解コンデンサを駆動するための高信頼性の電解液としては、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）を主成分とする溶媒に、マレイン酸、フタル酸等のカルボン酸又はそれらの塩類、例えばアミン塩、４級アンモニウム塩などを電解質として溶解したものが使用されている。 On the other hand, as a highly reliable electrolytic solution for driving a low voltage (less than 160 volts) electrolytic capacitor, a solvent mainly containing GBL (γ-butyrolactone), a carboxylic acid such as maleic acid or phthalic acid, or the like Those in which such salts, such as amine salts and quaternary ammonium salts, are dissolved as electrolytes are used.
しかしながら、電解コンデンサ駆動のために常用されている上記のような電解液は、それぞれ、解決されるべき問題点を有している。例えば、ホウ酸系の電解質を使用した電解液は、上述のように火花発生電圧を高めることが可能であるが、その電解質の特質に由来して電解液の粘度や比抵抗が高くなってしまうという欠点や、例えば高温条件で使用すると、ホウ酸のエステル化が起こり、多量の水の生成に原因して電極箔の化学反応が発生し、防爆弁が作動してしまうという欠点を有している。 However, each of the above electrolytic solutions that are commonly used for driving an electrolytic capacitor has problems to be solved. For example, an electrolytic solution using a boric acid-based electrolyte can increase the spark generation voltage as described above, but the viscosity and specific resistance of the electrolytic solution increase due to the characteristics of the electrolyte. For example, when used under high temperature conditions, esterification of boric acid occurs, a chemical reaction of the electrode foil occurs due to the generation of a large amount of water, and the explosion-proof valve operates. Yes.
また、カルボン酸をはじめとした各種の有機酸を電解質として使用した場合、適度な粘度及び低い比抵抗を有し、１００℃以上の高温でも防爆弁の作動等の不具合を発生しないけれども、火花発生電圧が依然として低く、また、溶質の混合割合を減らして火花発生電圧を高めることができても、同時に耐食性が低下してしまうので、高温条件下で使用することができない。 In addition, when various organic acids such as carboxylic acid are used as the electrolyte, it has an appropriate viscosity and low specific resistance, and does not cause a malfunction such as the operation of the explosion-proof valve even at a high temperature of 100 ° C. or higher. Even if the voltage is still low and the spark generation voltage can be increased by reducing the mixing ratio of the solute, the corrosion resistance is reduced at the same time, so that it cannot be used under high temperature conditions.
さらに、火花発生電圧を高めるために、各種の添加剤を電解液に加えることも行われている。例えば特許文献２には、エチレングリコールを主溶媒とし、ジカルボン酸又はその塩類を含む電解コンデンサ用電解液において、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールを添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液が開示されている。さらにまた、特許文献３には、溶媒と溶質からなる電解液において、ポリグリセリンを添加したことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液が開示されている。
Furthermore, in order to increase the spark generation voltage, various additives are also added to the electrolyte. For example,
しかし、これらの電解液のいずれにおいても、十分に満足し得る程度に、火花発生電圧を高めることができない。また、ポリエチレングリコールを添加する場合、高分子量のものを多量に添加した場合には、常温域あるいは低温域で分離あるいは凝固を生じる傾向があり、温度特性的に問題がある。 However, in any of these electrolytic solutions, the spark generation voltage cannot be increased to a sufficiently satisfactory level. Further, when polyethylene glycol is added, when a large amount of high molecular weight is added, there is a tendency to cause separation or solidification in a normal temperature range or a low temperature range, which causes a problem in temperature characteristics.
本発明は、上記したような従来の技術の問題点を解決することを目的としたもので、その第１の目的は、火花発生電圧が高く、高温及び高電圧条件下で使用しても安定な特性を示し、かつ低温域での特性に優れる電解コンデンサ駆動用電解液を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. The first object of the present invention is that the spark generation voltage is high and stable even when used under high temperature and high voltage conditions. It is an object to provide an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor that exhibits excellent characteristics and is excellent in characteristics at low temperatures.
また、本発明のもう１つの目的は、そのような電解コンデンサ駆動用電解液を使用することにより、信頼性の高い電解コンデンサを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a highly reliable electrolytic capacitor by using such an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor.
本発明の上記した目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。 These and other objects of the present invention will be readily understood from the following detailed description.
本発明は、その１つの面において、次式（I）により表されるメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物： In one aspect of the present invention, a methylglucoside-polyoxyalkylene adduct represented by the following formula (I):
（上式において、
ＡＯは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を表し、
a〜dは、それぞれ、ＡＯにより表されるオキシアルキレン基の付加モル数を表し、１〜１００の範囲であり、そして
R1〜R4は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
を、極性溶媒と、有機酸、無機酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも1種の電解質とを含む電解液に混合してなることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液にある。
(In the above formula,
AO may be the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a to d each represent the number of moles added of the oxyalkylene group represented by AO and range from 1 to 100;
R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms)
Is mixed with an electrolytic solution containing a polar solvent and at least one electrolyte selected from the group consisting of an organic acid, an inorganic acid or a salt thereof.
本発明の電解液において、極性溶媒は、好ましくは、水、プロトン系有機溶媒、非プロトン系有機溶媒又はそれらの混合物である。また、メチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物（「ポリオキシアルキレンメチルグルコシド」ともいう）は、好ましくは、電解液の全量を基準にして０．１〜３０重量％の量で含まれる。 In the electrolytic solution of the present invention, the polar solvent is preferably water, a proton organic solvent, an aprotic organic solvent, or a mixture thereof. The methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct (also referred to as “polyoxyalkylene methyl glucoside”) is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
また、本発明は、そのもう１つの面において、ケース内にコンデンサ素子を収納した構造を有し、前記ケース内で本発明の電解コンデンサ駆動用電解液が使用されていることを特徴とする電解コンデンサにある。 According to another aspect of the present invention, there is provided a structure in which a capacitor element is housed in a case, and the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention is used in the case. In the capacitor.
以下の詳細な説明から理解されるように、本発明によれば、火花電圧が高く、高温及び高電圧条件下で使用しても安定な特性を示し、かつ低温域での特性に優れる電解コンデンサ駆動用電解液を提供することができる。 As will be understood from the following detailed description, according to the present invention, an electrolytic capacitor having a high spark voltage, stable characteristics even when used under high temperature and high voltage conditions, and excellent characteristics in a low temperature range. A driving electrolyte can be provided.
また、本発明によれば、このような電解液を使用することにより、高電圧、高温条件下での寿命特性が良好であり、高信頼性の電解コンデンサを提供することができる。 Further, according to the present invention, by using such an electrolytic solution, it is possible to provide a highly reliable electrolytic capacitor having good life characteristics under high voltage and high temperature conditions.
本発明によるこのような注目すべき顕著な作用効果は、特に、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液で使用されるメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物が、メチルグルコシドの分子構造に起因して、図１（Ａ）に模式的に示すようにアルミニウム箔（図では、陽極）２１の上にポリオキシアルキレンの三次元立体網目構造（図中の記号ＮＳ）を形成しやすいことに大きく由来している。実際、本発明によれば、従来一般的に行われているようにポリエチレングリコール等を単独で添加した場合に比較してより少量の添加量にて、比抵抗を上げすぎることなく、より大きな火花発生電圧の向上効果を得ることができる。ちなみに、図１(Ｂ）は、アルミニウム箔（陽極）２１の上にポリエチレングリコールを単独で添加した場合の、陽極表面におけるポリエチレングリコールの挙動を模式的に示したものである。三次元立体網目構造の形成をこの図において認めることができない。 Such remarkable remarkable effects according to the present invention are, in particular, due to the methylglucoside-polyoxyalkylene adduct used in the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention due to the molecular structure of methylglucoside, As schematically shown in FIG. 1 (A), this is largely derived from the fact that a three-dimensional polyoxyalkylene three-dimensional network structure (symbol NS in the figure) can be easily formed on an aluminum foil (anode in the figure). Yes. In fact, according to the present invention, a larger spark can be obtained without increasing the specific resistance with a smaller amount compared to the case where polyethylene glycol or the like is added alone, as is conventionally done. The effect of improving the generated voltage can be obtained. Incidentally, FIG. 1B schematically shows the behavior of polyethylene glycol on the anode surface when polyethylene glycol is added alone on the aluminum foil (anode) 21. The formation of a three-dimensional solid network structure cannot be recognized in this figure.
本発明による電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサは、それぞれ、いろいろな形態で有利に実施することができる。以下、下記のものに限定されるわけではないけれども、本発明の好ましい実施形態について説明する。 The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor and the electrolytic capacitor according to the present invention can be advantageously implemented in various forms. Hereinafter, although not necessarily limited to the following, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、特に高圧用で、火花発生電圧が高められたことを特徴とする。この電解液は、少なくとも、溶媒と、その溶媒に溶解した電解質とからなる。電解質を溶解するための溶媒としては、種々の溶媒を使用することができるけれども、有機の極性溶媒または水を主溶媒として含む溶媒を有利に使用することができる。 The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to the present invention is particularly for high voltage and is characterized in that the spark generation voltage is increased. This electrolytic solution includes at least a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent. Various solvents can be used as the solvent for dissolving the electrolyte, but an organic polar solvent or a solvent containing water as a main solvent can be advantageously used.
本発明の実施において、使用する有機の極性溶媒としては、特に制限はないけれども、プロトン系有機溶媒又は非プロトン系有機溶媒を単独で、あるいは任意に組み合わせて使用することができる。適当なプロトン系溶媒の例としては、アルコール類を挙げることができる。また、ここで有利に使用することのできるアルコール類の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール等の二価アルコール(グリコール)、グリセリン等の多価アルコールを挙げることができる。なお、本発明に実施において、必要ならば、上記したアルコール類以外の非プロトン系溶媒を使用してもよい。また、適当な非プロトン系溶媒の例としては、ラクトン化合物、アミド化合物、スルホラン及びその誘導体、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。また、ここで有利に使用することのできるラクトン化合物の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンやその他の分子内分極化合物を挙げることができる。また、アミド化合物の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、N−メチルホルムアミド、N，N−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。以上に列挙したような有機の極性溶媒の中で、特に、エチレングリコールやγ−ブチロラクトンなどを有利に使用することができる。 In the practice of the present invention, the organic polar solvent to be used is not particularly limited, but a protic organic solvent or an aprotic organic solvent can be used alone or in any combination. Examples of suitable protonic solvents include alcohols. Specific examples of alcohols that can be advantageously used here are not limited to those listed below, but include monohydric alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, ethylene Examples thereof include dihydric alcohols (glycols) such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,3-butanediol, and polyhydric alcohols such as glycerin. In the practice of the present invention, if necessary, an aprotic solvent other than the alcohols described above may be used. Examples of suitable aprotic solvents include lactone compounds, amide compounds, sulfolane and derivatives thereof, and propylene carbonate. Specific examples of lactone compounds that can be advantageously used here are not limited to those listed below, but include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and others. Intramolecularly polarized compounds can be mentioned. Specific examples of the amide compound include, but are not limited to, those listed below, and include N-methylformamide and N, N-dimethylformamide. Of the organic polar solvents listed above, ethylene glycol, γ-butyrolactone, and the like can be advantageously used.
本発明の電解液において、電解質としては、有機酸、無機酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の電解質を使用する。すなわち、電解質としては、有機酸、好ましくはカルボン酸又はその塩や、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体又はその塩、そして無機酸又はその塩を使用する。これらの電解質成分は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the electrolytic solution of the present invention, as the electrolyte, at least one electrolyte selected from the group consisting of organic acids, inorganic acids or salts thereof is used. That is, as the electrolyte, organic acids, preferably carboxylic acids or salts thereof, boron complexes of dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or salts thereof, and inorganic acids or salts thereof are used. These electrolyte components may be used alone or in combination of two or more.
電解質成分として使用可能なカルボン酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、p−ニトロ安息香酸、サリチル酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、イソブチル安息香酸、sec−ブチル安息香酸、tert−ブチル安息香酸などに代表されるモノカルボン酸やその誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリル酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、メチルアジピン酸、エチルアジピン酸、イソブチルアジピン酸、sec−ブチルアジピン酸、tert−ブチルアジピン酸などに代表されるジカルボン酸やその誘導体を挙げることができる。 Examples of carboxylic acids that can be used as the electrolyte component include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid , Ethyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, monocarboxylic acid represented by tert-butyl benzoic acid and its derivatives, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, malein Acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, caprylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, methyladipic acid, ethyladipic acid, isobutyladipic acid, sec-butyladipic acid, tert- The dicarboxylic acid represented by butyl adipic acid etc. and its derivative (s) can be mentioned.
また、同じく電解液成分として使用可能なジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ボロジ蓚酸、ボロジマロン酸、ボロジこはく酸、ボロジアジピン酸、ボロジマレイン酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジサリチル酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２−ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジマンデル酸、ボロジ（３−ヒドロキシ）プロピオン酸などを挙げることができる。 Similarly, boron complexes of dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid that can be used as the electrolyte component are not limited to those listed below, but borodisuccinic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodimaleic acid , Borodiglycolic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodisalicylic acid, borodiphthalic acid, borodi (2-hydroxy) isobutyric acid, borodimandelic acid, borodi (3-hydroxy) propionic acid, etc. it can.
さらに、同じく電解質成分として使用可能な無機酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキルリン酸、硼酸、スルファミン酸などを挙げることができる。 Furthermore, examples of inorganic acids that can also be used as electrolyte components are not limited to those listed below, but include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alkylphosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, and the like. Can be mentioned.
さらにまた、上記したようなカルボン酸又は無機酸の塩としては、いろいろな塩を使用することができるけれども、適当な塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミンなどのアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩などを挙げることができる。このような塩の中でも、アンモニウム塩を用いるのがより好ましい。 Furthermore, various salts can be used as the carboxylic acid or inorganic acid salt as described above. Examples of suitable salts include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, dimethylamine, diethylamine, Examples thereof include amine salts such as trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, and diethylmethylamine, tetraalkylammonium salts, and imidazolium salts. Among such salts, it is more preferable to use an ammonium salt.
本発明の電解液において、上記したような電解質の量は、電解液や最終的に作られる電解コンデンサの要求される特性、使用する溶媒の種類、組成及び量、使用する電解質の種類等の各種ファクタに応じて広い範囲で変更することができる。電解質の濃度は、通常、電解液の全量を基準として２〜４５重量％の範囲であり、好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０重量％の範囲である。 In the electrolytic solution of the present invention, the amount of the electrolyte as described above varies depending on the required characteristics of the electrolytic solution and the finally produced electrolytic capacitor, the type of solvent used, the composition and amount, the type of electrolyte used, etc. It can be changed over a wide range depending on the factor. The concentration of the electrolyte is usually in the range of 2 to 45% by weight, preferably in the range of 5 to 40% by weight, and most preferably in the range of 5 to 30% by weight, based on the total amount of the electrolytic solution.
さらに、本発明の電解液にはニトロ化合物、例えばニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノンなどを必要に応じて添加するのが好ましい。ニトロ化合物には、水素ガスを吸収する効果や、プリント基板洗浄剤などによる腐食を防止する効果がある。ニトロ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ニトロ化合物の添加量は、通常、電解液の全量を基準として０．５〜５重量％の範囲が好ましい。 Furthermore, it is preferable to add a nitro compound such as nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, nitrophenol, nitroacetophenone and the like to the electrolytic solution of the present invention as necessary. Nitro compounds have the effect of absorbing hydrogen gas and the effect of preventing corrosion caused by printed circuit board cleaning agents. A nitro compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The addition amount of the nitro compound is usually preferably in the range of 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
さらにまた、上記した以外にも、アルミニウム電解コンデンサあるいはその他の電解コンデンサの分野で常用の添加剤、例えばシランカップリング剤や、糖類などをさらに添加してもよい。糖類の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、マンニトール、グルコース、キシリトール、フルクトース、キシロース、ガラクトース、リボース、マンノース、アラビノース、リキソース、アロース、アルトース、グロース、イドースタロースなどの単糖類ならびにそれらの誘導体、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ショ糖、アガロビオースなどの二糖類ならびにそれらの誘導体、マルトトリオースなどの三糖類ならびにそれらの誘導体、でんぷん、グリコーゲン、寒天、マンナンなどの多糖類ならびにそれらの誘導体などが挙げられる。 Furthermore, in addition to the above, additives commonly used in the field of aluminum electrolytic capacitors or other electrolytic capacitors, such as silane coupling agents and saccharides, may be further added. Examples of sugars include, but are not limited to, those listed below, such as mannitol, glucose, xylitol, fructose, xylose, galactose, ribose, mannose, arabinose, lyxose, allose, altose, gulose, idosterose, etc. Monosaccharides and their derivatives, disaccharides such as maltose, sucrose, lactose, cellobiose, sucrose, agarobiose and their derivatives, trisaccharides such as maltotriose and their derivatives, starch, glycogen, agar, mannan, etc. Examples thereof include polysaccharides and derivatives thereof.
本発明の電解液では、上記したような電解液に対して、次式（Ｉ）で示されるメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物を添加する。 In the electrolytic solution of the present invention, a methylglucoside-polyoxyalkylene adduct represented by the following formula (I) is added to the electrolytic solution as described above.
上式において、
ＡＯは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を表し、
a〜dは、それぞれ、ＡＯにより表されるオキシアルキレン基の付加モル数を表し、１〜１００の範囲であり、そして
R1〜R4は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
In the above formula,
AO may be the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a to d each represent the number of moles added of the oxyalkylene group represented by AO and range from 1 to 100;
R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
このメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物についてさらに説明すると、前式（Ｉ）の置換基R1〜R4は、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。炭化水素基は、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。これらの置換基に好適な炭化水素基は、好ましくは、１〜２４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素基、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素基であり、最も好ましくは１個又は２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素基である。好適な炭化水素基の例として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert‐ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル気、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシル基、テトラデシル基等の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基等の芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基を挙げることができる。 The methylglucoside-polyoxyalkylene adduct will be further described. The substituents R 1 to R 4 in the formula (I) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. To express. The hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted. Suitable hydrocarbon groups for these substituents are preferably substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, more preferably substituted or unsubstituted groups having 1 to 4 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and most preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. Examples of suitable hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, Aliphatic groups such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, isostearyl, octyldodecyl, docosyl, decyl, tetradecyl Hydrocarbon group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, dodecylphenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group and other aromatic hydrocarbon groups, vinyl group, allyl group And unsaturated hydrocarbon groups such as a group.
置換基R1〜R4は、同一もしくは異なっていてもよく、換言すると、これらの置換基は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記した置換基のなかでも特に好ましい置換基は、水素原子、メチル基又はブチル基である。とりわけ、水素原子が置換基として好ましい。 The substituents R 1 to R 4 may be the same or different. In other words, these substituents may be used alone or in combination of two or more. Of the above-described substituents, a particularly preferable substituent is a hydrogen atom, a methyl group, or a butyl group. In particular, a hydrogen atom is preferable as a substituent.
また、前式（Ｉ）中のＡＯで示されるオキシアルキレン基は、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などである。これらのオキシアルキレン基は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用するような場合には、オキシアルキレン基がランダム状に付加していてもよく、あるいはブロック状に付加していてもよい。特に好ましいＡＯ基は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。 In addition, the oxyalkylene group represented by AO in formula (I) is preferably an oxyethylene group, an oxypropylene group, a 1,2-oxybutylene group, a 2,3-oxybutylene group, an oxytetramethylene group, and the like. It is. These oxyalkylene groups may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the oxyalkylene group may be added randomly or in a block form. Particularly preferred AO groups are oxyethylene groups or oxypropylene groups.
さらに、前式（Ｉ）中のａ〜ｄは、上記したＡＯ基により示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、通常、１〜１００の範囲であり、好ましくは２〜７０の範囲であり、さらに好ましくは、５〜５０の範囲である。ａ〜ｄの値が１よりも小さいと、電解液の火花発生電圧を上昇させる効果が低くなり、反対にａ〜ｄの値が１００よりも大きいと、メチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の粘度が高くなることあるいは凝固することなどにより、取扱いが困難となる。 Furthermore, a to d in the above formula (I) represent the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by the AO group, and are usually in the range of 1 to 100, preferably in the range of 2 to 70. Yes, and more preferably in the range of 5-50. When the value of a to d is less than 1, the effect of increasing the spark generation voltage of the electrolyte is reduced. On the other hand, when the value of a to d is greater than 100, the viscosity of the methylglucoside-polyoxyalkylene adduct is reduced. It becomes difficult to handle due to the increase in solidification or solidification.
上記したメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物は、通常、その分子量（Mｗ）が５００〜２５，０００の範囲にあり、好ましくは５００〜１０，０００の範囲にあり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲にある。このメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の分子量が５００を下回ると、電解液の火花発生電圧を上げる効果を得ることが難しくなり、反対に、２５，０００を上回ると、そのメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物を溶媒に溶解することが難しくなるばかりか、メチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の粘度が高いために電解液も高粘度となり、コンデンサ素子に対する含浸が困難となる。 The above-mentioned methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct usually has a molecular weight (Mw) in the range of 500 to 25,000, preferably in the range of 500 to 10,000, and most preferably 1,000 to 5 In the range of 1,000. If the molecular weight of the methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct is less than 500, it is difficult to obtain the effect of increasing the spark generation voltage of the electrolytic solution. Conversely, if the molecular weight exceeds 25,000, the methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct Not only is it difficult to dissolve the adduct in the solvent, but the viscosity of the methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct is high, so that the electrolyte also has a high viscosity, making it difficult to impregnate the capacitor element.
本発明の電解液において有利に使用することのできるメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物は、例えば、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、下記の第１表に示すような付加物Ａ〜付加物Ｊを包含する。 The methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct that can be advantageously used in the electrolytic solution of the present invention is not limited to those listed below, for example, but the adduct as shown in Table 1 below. A to adduct J are included.
また、付加物Ａ〜付加物Ｊは、それぞれ、次のような一般式で表すことができる。 Adduct A to Adduct J can be represented by the following general formulas.
本発明の電解液において、メチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の添加濃度は、火花発生電圧の上昇などの所望とする効果に応じて広く変更することができるというものの、通常、電解液の全量を基準として０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。電解液に占めるメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の割合が０．１重量％を下回ると、火花発生電圧を上げる効果が十分ではなくなり、反対に、３０重量％を上回ると、電解液の比抵抗が大幅に上昇したり、電解コンデンサの低温特性が低下したりすることとなる。 In the electrolytic solution of the present invention, the addition concentration of the methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct can be widely changed according to the desired effect such as an increase in spark generation voltage. The reference is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 20% by weight. When the proportion of the methylglucoside-polyoxyalkylene adduct in the electrolyte is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the spark generation voltage is not sufficient, and on the other hand, when the ratio exceeds 30% by weight, the specific resistance of the electrolyte is lost. Will significantly increase or the low temperature characteristics of the electrolytic capacitor will deteriorate.
本発明の電解液は、上記したような各種の成分を任意の順序で混合し、溶解することによって調製することができ、また、基本的には従来の技法をそのままあるいは変更して使用することができる。例えば、極性溶媒を主体とした適当な溶媒を調製した後、その溶媒に電解質、上記のメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物及び必要に応じて任意のその他の添加剤を溶解することで簡単に調製することができる。 The electrolytic solution of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the various components as described above in an arbitrary order, and basically, the conventional technique can be used as it is or after being modified. Can do. For example, after preparing a suitable solvent mainly composed of a polar solvent, the electrolyte, the above methylglucoside-polyoxyalkylene adduct and any other additives as required are dissolved in the solvent. can do.
本発明は、もう１つの面において、本発明による上述のような電解液を駆動用に使用し、電解液及び電解液以外のコンデンサ構成要素（本願明細書では、このような構成要素を「コンデンサ素子」と呼ぶ）を含む電解コンデンサにある。本発明の電解コンデンサ、好ましくは、対向して配置されかつそれぞれ誘電体を有する陽極箔及び陰極箔と、それらの中間に介在せしめられたセパレータ（隔離紙）とから形成されたコンデンサ素子と、本発明の電解液とを含んでなるように構成される。 In another aspect, the present invention uses the above-described electrolytic solution according to the present invention for driving, and the electrolytic solution and a capacitor component other than the electrolytic solution (in this specification, such a component is referred to as “capacitor”). An electrolytic capacitor including an "element". The electrolytic capacitor of the present invention, preferably a capacitor element formed of an anode foil and a cathode foil, which are disposed opposite to each other and each having a dielectric, and a separator (separation paper) interposed between them, It comprises so that it may contain the electrolyte solution of invention.
本発明の電解コンデンサは、さらに好ましくは、アルミニウム電解コンデンサである。本発明のアルミニウム電解コンデンサは、例えば上述のような構成要素を任意に組み合わせて、構築することができる。 The electrolytic capacitor of the present invention is more preferably an aluminum electrolytic capacitor. The aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be constructed by arbitrarily combining the above-described components, for example.
本発明の電解コンデンサにおいては、本発明の電解液を使用していることから、高められた火花発生電圧を得ることができる。よって、高電圧における特性を安定化することができる。また、高温条件下でも特性の変化を小さくすることができる。すなわち、本発明の電解コンデンサは、各種の特性に優れていることに加えて、信頼性にも優れている。 In the electrolytic capacitor of the present invention, since the electrolytic solution of the present invention is used, an increased spark generation voltage can be obtained. Therefore, the characteristics at a high voltage can be stabilized. In addition, the change in characteristics can be reduced even under high temperature conditions. That is, the electrolytic capacitor of the present invention is excellent in reliability in addition to being excellent in various characteristics.
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、好ましくは、エッチングが施されたアルミニウム箔の表面が陽極酸化された陽極箔と、エッチングが施されたアルミニウム箔から成る陰極箔とを、両者の表面がセパレータを介して対向するように卷回して形成したコンデンサ素子と電解液とがケース内に収容され、かつ前記コンデンサ素子が収容されたケースの開口部が弾性封口体で密封されているように構成される。 The aluminum electrolytic capacitor of the present invention is preferably an anode foil in which the surface of an etched aluminum foil is anodized and a cathode foil made of the etched aluminum foil, both surfaces of which are interposed via a separator. The capacitor element formed by winding so as to face each other and the electrolytic solution are accommodated in the case, and the opening of the case in which the capacitor element is accommodated is sealed with an elastic sealing member.
図２は、本発明のアルミニウム電解コンデンサの一例を示した断面図であり、また、図３は、図２に示したアルミニウム電解コンデンサのコンデンサ素子を、特に一部を厚さ方向に拡大して示した斜視図である。なお、図示の例は巻回構造を備えたアルミニウム電解コンデンサであるが、本発明の電解コンデンサは、本発明の範囲内においていかなる変更や改良も可能である。例えば、本発明の電解コンデンサは、それを構成している電極箔の両方に酸化膜を有するタイプの電解コンデンサ、表面にコンデンサ特性に有効な作用を及ぼす有機または無機化合物を付与した電極箔や、表面にシランカップリング剤などの機能性物質を付与した電極箔を有するタイプの電解コンデンサであってもよい。また、ここで言うまでもなく、巻回構造以外の電解コンデンサも包含する。 2 is a cross-sectional view showing an example of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, and FIG. 3 is a partially enlarged view of the capacitor element of the aluminum electrolytic capacitor shown in FIG. 2 in the thickness direction. It is the shown perspective view. Although the illustrated example is an aluminum electrolytic capacitor having a winding structure, the electrolytic capacitor of the present invention can be modified or improved in any way within the scope of the present invention. For example, the electrolytic capacitor of the present invention is a type of electrolytic capacitor having an oxide film on both of the electrode foils constituting the electrode capacitor, an electrode foil provided with an organic or inorganic compound having an effective effect on the capacitor characteristics on the surface, It may be an electrolytic capacitor having an electrode foil provided with a functional substance such as a silane coupling agent on the surface. Needless to say, an electrolytic capacitor other than a wound structure is also included.
図示のアルミニウム電解コンデンサ１０は、電解液を含浸したコンデンサ素子１を金属製のケース４に収納し、さらにケース４の開口部を封口体３で閉塞した構造を有する。また、金属製のケースに収納されたコンデンサ素子１は、巻き取られたシート状積層体２０の形をしている。積層体２０は、図示のように、表面全体にアルミニウム酸化膜２２を有するアルミニウム箔（陽極）２１と、アルミニウム箔（陰極）２３と、これらの電極の間に挟まれた第１のセパレータ２４と、第２のセパレータ２５とからなる。第１のセパレータ２４と第２のセパレータ２５は同一もしくは異なっていてもよい。コンデンサ素子１には電解液が含浸せしめられている。
The illustrated aluminum
本発明の電解コンデンサにおいて用いられる封口体は、その材料の硬度が高くかつ適度のゴム弾性を有し、電解液不透過性であり、そして封口体としての気密性が良好である限り、いろいろな常用の材料から形成することができる。適当な封口体材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）等の弾性ゴムを挙げることができる。また、気密性が高く、電解液が蒸気として透過してしまうようなことがないので、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を使用することも好ましい。特に、より優れた耐熱性を有するＩＩＲ、例えば、イオウ加硫ＩＩＲ、キノイド加硫ＩＩＲ、樹脂加硫ＩＩＲ、過酸化物加硫ＩＩＲ等を使用することがさらに好ましい。これらの封口体を使用することで、高いガスバリア特性（気密性）と高硬度特性による封止強度とを同時に達成することができる。 The sealing body used in the electrolytic capacitor of the present invention has various materials as long as the material has high hardness, moderate rubber elasticity, is impervious to electrolyte, and has good airtightness as a sealing body. It can be formed from conventional materials. Examples of suitable sealing material include elastic rubber such as natural rubber (NR), styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene terpolymer (EPT), and isobutylene / isoprene rubber (IIR). In addition, it is preferable to use isobutylene / isoprene rubber (IIR) because it is highly airtight and the electrolyte does not permeate as vapor. In particular, it is more preferable to use IIR having higher heat resistance, such as sulfur vulcanized IIR, quinoid vulcanized IIR, resin vulcanized IIR, peroxide vulcanized IIR, and the like. By using these sealing bodies, high gas barrier characteristics (airtightness) and sealing strength due to high hardness characteristics can be achieved at the same time.
また、本発明の実施に当たっては、上記したような封口体材料に代えて、気密性があり強度も十分に高い樹脂材料板（例えば、ＰＴＦＥ板などのようなフッ素樹脂板）と弾性ゴムを貼り合わせたハイブリッド材料も有利に使用することができる。 In carrying out the present invention, instead of the sealing material as described above, a resin material plate (for example, a fluororesin plate such as a PTFE plate) that is airtight and sufficiently high in strength is bonded to an elastic rubber. Combined hybrid materials can also be used advantageously.
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。 Subsequently, the present invention will be described with reference to examples thereof.
調製例
メチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物の調製
メチルグルコシドにポリオキシアルキレン化合物を常法に従って付加させ、合計して１０種類のメチルグルコシド−ポリオキシアルキレン付加物、付加物Ａ〜付加物Ｊ（上記の第１表及び化学式を参照されたい）を調製した。
Preparation example Preparation of methyl glucoside-polyoxyalkylene adduct A polyoxyalkylene compound was added to methyl glucoside according to a conventional method, and a total of 10 kinds of methyl glucoside-polyoxyalkylene adducts, adduct A to addition were added. Article J (see Table 1 and chemical formula above) was prepared.
実施例1
下記の第２表に記載するような組成（付加物Ａを含有）の電解液を調製し、その電解液の３０℃における比抵抗を測定したところ、６００Ωｃｍであった。
Example 1
When an electrolytic solution having a composition as described in Table 2 below (including adduct A) was prepared and the specific resistance at 30 ° C. of the electrolytic solution was measured, it was 600 Ωcm.
次いで、上記の電解液を使用して作製したアルミニウム電解コンデンサについて、８５℃での火花発生電圧を測定したところ、下記の第２表に記載するように、４５０Ｖであった。 Next, the spark generation voltage at 85 ° C. of the aluminum electrolytic capacitor produced using the above electrolytic solution was measured and found to be 450 V as described in Table 2 below.
比較例1
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ａを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は５４０Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は４００Ｖであった。
Comparative Example 1
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, for comparison, the adduct A was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2 below. did. As described in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 540 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 400V.
本例の測定結果を前記実施例１の測定結果と比較すると、本例の電解コンデンサの場合、ホウ酸系電解液を使用しているので、火花発生電圧に対して相対的に高い比抵抗を有しているが、実施例１では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して、顕著な増加を達成することができたことがわかる。 Comparing the measurement result of this example with the measurement result of Example 1, in the case of the electrolytic capacitor of this example, since a boric acid electrolyte is used, a relatively high specific resistance with respect to the spark generation voltage is obtained. In Example 1, it can be seen that although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
実施例２−１及び２−２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｂを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は２８５Ωｃｍ（実施例２−１）及び３４０Ωｃｍ（実施例２−２）であり、８５℃での火花発生電圧は４００Ｖ（実施例２−１)及び４５０Ｖ（実施例２−２）であった。
Examples 2-1 and 2-2
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct B as described in Table 2 below. As described in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. is 285 Ωcm (Example 2-1) and 340 Ωcm (Example 2-2), and the spark generation voltage at 85 ° C. is 400 V ( Example 2-1) and 450V (Example 2-2).
比較例２
前記実施例２−１及び２−２に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｂを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は２５０Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は２８０Ｖであった。
Comparative Example 2
Although the methods described in Examples 2-1 and 2-2 were repeated, in the case of this example, for comparison, the adduct B was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed to the following Table 2. Changed as described in. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolytic solution at 30 ° C. was 250 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 280V.
本例の測定結果を前記実施例２−１及び２−２の測定結果と比較すると、本例の電解コンデンサでは、有機酸系電解液を使用しているが、比抵抗は低いものの、本来高くあることが望ましい火花発生電圧も低くなっている。これに対して、実施例２−１及び２−２では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して顕著な増加を達成することができ、かつ添加剤Ｂの添加量に応じて火花発生電圧も増加することが確認できた。 Comparing the measurement results of this example with the measurement results of Examples 2-1 and 2-2, the electrolytic capacitor of this example uses an organic acid electrolytic solution. The sparking voltage that is desirable is also low. On the other hand, in Examples 2-1 and 2-2, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage can be achieved, and spark generation occurs according to the amount of additive B added. It was confirmed that the voltage also increased.
実施例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｃを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は２４０Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は４６０Ｖであった。
Example 3
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct C as described in Table 2 below. As described in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 240 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 460V.
比較例３−１及び３−２
前記実施例３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｃを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１８０Ωｃｍ（比較例３−１）及び２４０Ωｃｍ（比較例３−２）であり、８５℃での火花発生電圧は３００Ｖ（比較例３−１)及び４５０Ｖ（比較例３−２）であった。
Comparative Examples 3-1 and 3-2
Although the method described in Example 3 was repeated, in the case of this example, for comparison, the adduct C was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as described in Table 2 below. did. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. is 180 Ωcm (Comparative Example 3-1) and 240 Ωcm (Comparative Example 3-2), and the spark generation voltage at 85 ° C. is 300 V ( Comparative Examples 3-1) and 450V (Comparative Example 3-2).
本例の測定結果を前記実施例３の測定結果と比較すると、比較例３−１の電解コンデンサでは、有機酸系電解液を使用しているが、比抵抗は低いものの、本来高くあることが望ましい火花発生電圧も低くなっている。また、比較例３−２では、火花発生電圧の向上効果があるとされているポリエチレングリコールを添加した例であるが、比較例３−１に比べて火花発生電圧は増加するものの比抵抗も高くなってしまう。また、−２５℃放置下において凝固を生じ、低温特性が悪化する。 Comparing the measurement result of this example with the measurement result of Example 3, the electrolytic capacitor of Comparative Example 3-1 uses an organic acid electrolytic solution, but the specific resistance is low, but it is inherently high. The desired sparking voltage is also low. Further, Comparative Example 3-2 is an example in which polyethylene glycol, which is said to have an effect of improving the spark generation voltage, is added, but although the spark generation voltage is increased as compared with Comparative Example 3-1, the specific resistance is also high. turn into. In addition, solidification occurs when left at -25 ° C., and the low temperature characteristics deteriorate.
これに対して、実施例３では、比抵抗は比較例３−２と同じであるが、さらに高い火花発生電圧を有する。また、実施例３の電解液は、−２５℃のみならず、−４０℃放置下でも凝固を生じず、低温特性にも優れていることが確認できた。 On the other hand, in Example 3, the specific resistance is the same as that of Comparative Example 3-2, but has a higher spark generation voltage. In addition, it was confirmed that the electrolytic solution of Example 3 did not solidify not only at −25 ° C. but also at −40 ° C. and was excellent in low temperature characteristics.
実施例４−１及び４−２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｄ（実施例４−１）又は付加物Ｅ（実施例４−２）を含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は４１０Ωｃｍ（実施例４−１）及び４２０Ωｃｍ（実施例４−２）であり、８５℃での火花発生電圧は１２０Ｖ（実施例４−１）及び１３０Ｖ（実施例４−２）であった。
Examples 4-1 and 4-2
The procedure described in Example 1 was repeated. In this example, the composition of the electrolytic solution used was as shown in Table 2 below, and adduct D (Example 4-1) or adduct E. It changed into the composition containing (Example 4-2). As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. is 410 Ωcm (Example 4-1) and 420 Ωcm (Example 4-2), and the spark generation voltage at 85 ° C. is 120 V ( Example 4-1) and 130V (Example 4-2).
比較例４
前記実施例４−１及び４−２に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｄ又はＥを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は３５５Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は１００Ｖであった。
Comparative Example 4
Although the methods described in Examples 4-1 and 4-2 were repeated, in the case of this example, for comparison, the adduct D or E was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed to Changes were made as described in Table 2. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 355 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 100V.
本例の測定結果を前記実施例４−１及び４−２の測定結果と比較すると、比較例４の電解コンデンサでは、実施例４−１及び４−２と同様にγ-ブチロラクトンを電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例４−１では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して顕著な増加を達成することができた。また、実施例４−２は、実施例４−１で使用した付加物Ｄに代えて、そのオキシアルキレン基末端を水素原子からメチル基に変更した付加物Ｅを使用した例であるが、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧のさらなる増加を達成することができた。 Comparing the measurement results of this example with the measurement results of Examples 4-1 and 4-2, in the electrolytic capacitor of Comparative Example 4, γ-butyrolactone was used as the electrolyte solution as in Examples 4-1 and 4-2. Used, but with inadequate results. On the other hand, in Example 4-1, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved. In addition, Example 4-2 is an example in which an adduct E in which the oxyalkylene group terminal is changed from a hydrogen atom to a methyl group is used instead of the adduct D used in Example 4-1. Although the resistance increased slightly, a further increase in sparking voltage could be achieved.
実施例５
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｆを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は９５Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は８０Ｖであった。
Example 5
Although the method described in Example 1 was repeated, in the case of this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct F as shown in Table 2 below. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 95 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 80V.
比較例５
前記実施例５に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｆを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は８５Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は５５Ｖであった。
Comparative Example 5
Although the method described in Example 5 was repeated, in the case of this example, for comparison, the adduct F was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as described in Table 2 below. did. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolytic solution at 30 ° C. was 85 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 55V.
本例の測定結果を前記実施例５の測定結果と比較すると、比較例５の電解コンデンサでは、実施例５と同様にγ-ブチロラクトンとエチレングリコールを電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例５では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して顕著な増加を達成することができた。 When the measurement result of this example is compared with the measurement result of Example 5, the electrolytic capacitor of Comparative Example 5 uses γ-butyrolactone and ethylene glycol as the electrolyte solution as in Example 5, but it is insufficient. Only results have been obtained. On the other hand, in Example 5, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
実施例６
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｇを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は２００Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は１２０Ｖであった。
Example 6
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct G as shown in Table 2 below. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 200 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 120V.
比較例６
前記実施例６に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｇを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１８０Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は９０Ｖであった。
Comparative Example 6
The method described in Example 6 was repeated. In this example, for comparison, the adduct G was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2 below. did. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 180 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 90V.
本例の測定結果を前記実施例６の測定結果と比較すると、比較例６の電解コンデンサでは、実施例６と同様にγ-ブチロラクトンとエチレングリコールを電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例６では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して顕著な増加を達成することができた。 When the measurement result of this example is compared with the measurement result of Example 6, the electrolytic capacitor of Comparative Example 6 uses γ-butyrolactone and ethylene glycol as the electrolyte solution as in Example 6, but it is insufficient. Only results have been obtained. On the other hand, in Example 6, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
実施例７
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｈを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１４５Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は１２０Ｖであった。
Example 7
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct H as shown in Table 2 below. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 145 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 120V.
比較例７
前記実施例７に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｈを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１３０Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は９０Ｖであった。
Comparative Example 7
The procedure described in Example 7 was repeated. In this example, for comparison, the adduct H was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2 below. did. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 130 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 90V.
本例の測定結果を前記実施例７の測定結果と比較すると、比較例７の電解コンデンサでは、実施例７と同様にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ-ブチロラクトンを電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例７では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して顕著な増加を達成することができた。 When the measurement result of this example is compared with the measurement result of Example 7, the electrolytic capacitor of Comparative Example 7 uses N, N-dimethylformamide and γ-butyrolactone as the electrolyte solution as in Example 7. Insufficient results have been obtained. On the other hand, in Example 7, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
実施例８
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｉを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は４６Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は３２０Ｖであった。
Example 8
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct I as described in Table 2 below. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 46 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 320V.
比較例８
前記実施例８に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｉを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は４２．６Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は１９０Ｖであった。
Comparative Example 8
Although the method described in Example 8 was repeated, in this example, for comparison, the adduct I was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2 below. did. As shown in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 42.6 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 190V.
本例の測定結果を前記実施例８の測定結果と比較すると、比較例８の電解コンデンサでは、水とエチレングリコールを電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例８では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に対して顕著な増加を達成することができた。 Comparing the measurement result of this example with the measurement result of Example 8, the electrolytic capacitor of Comparative Example 8 uses water and ethylene glycol as the electrolytic solution, but only insufficient results are obtained. On the other hand, in Example 8, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
実施例９
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第２表に記載するように、付加物Ｊを含有する組成に変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１６Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は２２０Ｖであった。
Example 9
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed to a composition containing the adduct J as described in Table 2 below. As described in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 16 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 220V.
比較例９
前記実施例９に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、電解液の組成から付加物Ｊを取り除くとともに、電解液の組成を下記の第２表に記載するように変更した。下記の第２表に記載するように、電解液の３０℃における比抵抗は１４Ωｃｍであり、８５℃での火花発生電圧は１８０Ｖであった。
Comparative Example 9
Although the method described in Example 9 was repeated, in the case of this example, for comparison, the adduct J was removed from the composition of the electrolytic solution, and the composition of the electrolytic solution was changed as described in Table 2 below. did. As described in Table 2 below, the specific resistance of the electrolyte at 30 ° C. was 14 Ωcm, and the spark generation voltage at 85 ° C. was 180V.
本例の測定結果を前記実施例９の測定結果と比較すると、比較例９の電解コンデンサでは、水を電解液に使用しているが、不十分な結果しか得られていない。これに対して、実施例９では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に対して顕著な増加を達成することができた。 When the measurement result of this example is compared with the measurement result of Example 9, the electrolytic capacitor of Comparative Example 9 uses water as the electrolytic solution, but only an insufficient result is obtained. On the other hand, in Example 9, although the specific resistance slightly increased, a significant increase in the spark generation voltage could be achieved.
上記第２表に記載の測定結果から理解できるように、比較例１〜９の不満足な結果とは対照的に、本発明に従う実施例１〜９では、比抵抗は若干上がったけれども、火花発生電圧に関して、約１０〜５０％の顕著な増加を達成することができた。 As can be understood from the measurement results shown in Table 2 above, in contrast to the unsatisfactory results of Comparative Examples 1 to 9, in Examples 1 to 9 according to the present invention, although the specific resistance slightly increased, the occurrence of sparks A significant increase of about 10-50% in terms of voltage could be achieved.
以上、本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのはもちろんのことである。 While the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. That is.
１ コンデンサ素子
２ リード線
３ 封口体
４ ケース
１０ 電解コンデンサ
１４ カール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
ＡＯは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を表し、
a〜dは、それぞれ、ＡＯにより表されるオキシアルキレン基の付加モル数を表し、１〜１００の範囲であり、そして
R1〜R4は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
を、極性溶媒と、有機酸、無機酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも1種の電解質とを含む電解液に混合してなることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。 Methylglucoside-polyoxyalkylene adduct represented by the following formula (I):
AO may be the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a to d each represent the number of moles added of the oxyalkylene group represented by AO and range from 1 to 100;
R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms)
An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, characterized in that is mixed with an electrolytic solution containing a polar solvent and at least one electrolyte selected from the group consisting of organic acids, inorganic acids or salts thereof.
ＡＯは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を表し、
a〜dは、それぞれ、ＡＯにより表されるオキシアルキレン基の付加モル数を表し、５〜５０の範囲であり、そして
R1〜R4は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。 In the previous formula (I),
AO may be the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a to d each represent the number of moles added of the oxyalkylene group represented by AO, and range from 5 to 50;
R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Electrolytic solution for electrolytic capacitor drive.
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