JP3623115B2

JP3623115B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor driving and electrolytic capacitor using the same

Info

Publication number: JP3623115B2
Application number: JP35694998A
Authority: JP
Inventors: 昭彦小松; 鉄志小川原; 滋鵜澤
Original assignee: Rubycon Corp
Current assignee: Rubycon Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP2000173871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサに関する。詳しく言えば、本発明は、低インピーダンスで且つ低温特性に優れ、寿命特性が良好なアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサは、一般的な電気部品の一つであり、種々の電気・電子製品において、主として電源回路用や、ディジタル回路のノイズフィルター用に広く使用されている。
【０００３】
現在使用されているコンデンサにはいろいろな種類のものがあるが、本発明が関係するのはアルミニウム電解コンデンサであり、そのうちの典型的なものは、高純度アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させ、その表面を陽極酸化して誘電体化した陽極箔と、この陽極箔に対向し、表面をエッチングされたアルミニウム陰極箔と、陽極箔と陰極箔との問に介在するセパレータ（隔離紙）とから構成した積層体を巻き取つた構造の素子に電解液を含浸し、この素子をケース（一般にはアルミニウム製）に収容し、そして弾性封口体で密封して構成されている。電解コンデンサにはこのような巻回構造以外のものもある。
【０００４】
このような電解コンデンサにおいては、電解液の特性が電解コンデンサの性能を決定する大きな要因をなす。特に近年の電解コンデンサの小型化に伴い、陽極箔あるいは陰極箔はエッチング培率の高いものが使用されるようになり、コンデンサ本体の抵抗率が大きくなっていることから、これに用いる電解液としては、抵抗率（比抵抗）の小さな高電導度のものが常に要求される。
【０００５】
これまでの電解コンデンサの電解液は、エチレングリコール（ＥＧ）を主溶媒としてこれに水を約１０重量％程度まで加えて構成した溶媒に、電解質としてアジピン酸、安息香酸等のカルボン酸又はそのアンモニウム塩を溶解したものが一般的である。このような電解液では、比抵抗は１．５Ω・ｍ（１５０Ω・ｃｍ）程度である。
【０００６】
コンデンサにおいては、その性能を十分に発揮するため、インピーダンス（Ｚ）を低下させることが絶えず求められている。インピーダンスは種々の要因により決定され、例えばコンデンサの電極面積が増加すれば低下し、そのため大型コンデンサになれば自ずと低インピーダンス化が図られる。また、セパレータを改良することで低インピーダンス化を図るアプローチもある。とは言え、特に小型のコンデンサにおいては、電解液の比抵抗がインピーダンスの支配因子となっている。
【０００７】
最近では非プロトン系（γ−ブチロラクトン等）の低比抵抗電解液が開発されている（特開昭６２−１４５７１３、６２−１４５７１４、６２−１４５７１５号公報）が、低比抵抗電解質として知られる電子伝導体を用いた固体コンデンサに比べると、非プロトン系電解液を用いたコンデンサはインピーダンスがはるかに劣っている。
【０００８】
また、アルミニウム電解コンデンサは、電解液を使用するために低温特性が悪く、１００ｋＨｚにおける−４０℃でのインピーダンスと２０℃でのインピーダンスとの比（Ｚ（−４０℃）／Ｚ（２０℃））は約４０と、かなり大きいのが実情である。
【０００９】
その一方、アルミニウム電解コンデンサの電解液の溶媒の一部として用いられる水は、陽極箔や陰極箔の材料にとって化学的に活性な物質であり、陽極箔や陰極箔に作用すること（水和反応）で、通常は電解コンデンサの短寿命化を招きやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、低インピーダンスで且つ、低温と常温でのインピーダンス比で表される低温特性に優れ、しかも寿命特性も良好なアルミニウム電解コンデンサ用の駆動用電解液を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明の電解液を用いることで、低インピーダンス化し、低温特性が向上し、且つ長寿命を実現した電解コンデンサを提供することも、本発明の目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、（１）２０〜５５重量％の有機溶媒と８０〜４５重量％の水とで構成される溶媒と、（２）カルボン酸、カルボン酸の塩、無機酸及び無機酸の塩から選択される少なくとも１種以上の電解質と、（３）糖類、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の電解コンデンサは、電解液として本発明の電解液を使用していることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液では、溶媒を有機溶媒と水との混合物から構成する。
【００１５】
有機溶媒としては、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒を使用することができる。代表的なプロトン系溶媒の例としては、アルコール化合物を挙げることができる。アルコール化合物の具体的な例としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール（グリコール）、グリセリン等の三価アルコールを挙げることができる。非プロトン系溶媒の例には、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物の如き分子内分極化合物が含まれる。有機溶媒は、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒の中から選択される１種以上を使用することができる。複数種のプロトン系溶媒を使用してもよく、複数種の非プロトン系溶媒を使用してもよく、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒の混合系を使用してもよい。
【００１６】
本発明の電解液には、溶媒として、有機溶媒のほかに水が含まれる。このように、本発明の電解液における溶媒は有機溶媒と水との混合物である。本発明においては、このような混合溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させ、それにより低温での電解液のインピーダンス特性を改善して、低温と常温でのインピーダンス比が小さいことで示される良好な低温特性を実現することができる。溶媒中の水の含有量は２０〜８０重量％が好適であり、残部が有機溶媒である。水の含有量が２０重量％より少ない場合にも、８０重量％を超える場合にも、電解液の凝固点降下の度合いは不十分となり、電解コンデンサの良好な低温特性を得るのが困難になる。溶媒においてより好適な水の量は３０〜８０重量％であり、最も好ましいのは４５〜８０重量％である。
【００１７】
電解液における電解質としては、有機酸、特に好ましくはカルボン酸、カルボン酸の塩、無機酸及び無機酸の塩のうちから選択される１種以上を使用することができる。カルボン酸として使用できるものには、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸及び安息香酸に代表されるモノカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸及びアゼライン酸に代表されるジカルボン酸が含まれ、例えばクエン酸、オキシ酪酸のようにＯＨ基等の官能基を持ったカルボン酸も使用可能である。無機酸として使用できるものには、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、スルファミン酸等が含まれる。カルボン酸又は無機酸の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することができ、これらのうちアンモニウム塩を用いるのがより好ましい。また、電解質として無機酸又はその塩を使用すると、それによる電解液の凝固点降下が期待でき、そのため電解液の低温特性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
【００１８】
本発明の電解液において使用する電解質の量は、電解液に要求される特性、使用する溶媒の種類、使用する電解質の種類等の条件に応じて、適宜決定すればよい。とは言え、一般的に言って、カルボン酸又はその塩の量は、電解液の全重量の３〜３０重量％程度がよい。３重量％に満たない場合には所望の電導度を十分確保することができず、３０重量％を超えると効果が飽和してくる上に、溶媒に溶けにくくなる。無機酸又はその塩の量は、電解液の全重量の０．１〜１５重量％程度がよく、０．１重量％に満たない場合には所望の電導度を十分確保することができず、１５重量％を超えると効果が飽和してくる上に、溶媒に溶けにくくなる。カルボン酸又はその塩と無機酸又はその塩を併用する場合にも、上述の範囲内で使用することができる。
【００１９】
更に、本発明者らの研究によると、電解質として、カルボン酸又はその塩と、無機酸又は無機酸の塩とを併用すると、それらを単独で使用した場合に比較して、電解コンデンサの寿命を顕著に延長することができるという効果も得ることができる。その上、従来の電解コンデンサでは、電導度などの問題から、無機酸系の電解質は主に中〜高電圧（１６０〜５００Ｖ）のタイプの電解コンデンサに使用されてきたが、本発明のように有機系と無機系の電解質を組み合わせて使用した場合、低電圧（１６０Ｖ未満）のタイプの電解コンデンサにおいても有利に使用することができる。
【００２０】
本発明の電解液には、添加剤として糖類が含まれる。本発明において使用することができる糖類は、本発明の電解液に溶解する単糖類、あるいはこのような単糖類から構成され、電解液に溶解するオリゴ糖、多糖類のことである。単糖類の例としては、グルコース、フルクトース、キシロース及びガラクトース等を挙げることができる。糖類は、１種類を使用してもよく、複数種を使用してもよい。本発明の電解液において、糖類は、アルミニウム電極箔の水和反応を抑制することにより電極箔の劣化を防ぎ、電解コンデンサの長寿命化に寄与するものと考えられる。糖類はまた、電解質としてカルボン酸を使用する場合に、その分解の抑制に寄与する。
【００２１】
糖類の添加量は、電解液の全重量を基準として０．０１〜５重量％が好適である。添加する糖類の量が０．０１重量％に満たない場合、電解コンデンサの長寿命化の効果はほとんど期待できず、５重量％を超えると効果が飽和するほか溶液の粘性が増大し、電導性の低下すなわち比抵抗の増大という不都合もある。糖類のより好ましい添加量は０．０５〜５重量％である。
【００２２】
本発明において、上述の混合溶媒とともに上述の電解質及び添加剤を使用すると、電解液の比抵抗を３０℃において例えば２１Ω・ｃｍ程度まで低下させることができ、すなわち低インピーダンスの電解コンデンサを実現することができる。先に述べたように、通常の電解液で得られる比抵抗はせいぜい１５０Ω・ｃｍ程度であるから、本発明による低インピーダンス化の効果は目覚ましいものと言える。
【００２３】
本発明の電解液は、必要に応じ、上記した以外の成分を追加の添加剤として含有することができる。適当な添加剤としては、例えば、本発明者らが本発明と同時的に発明し、別に特許出願した発明で使用されるような、下記の化合物を包含する。
【００２４】
（ａ）グルコン酸やグルコノラクトン。この添加剤は、一般に、電解液の全重量の０．０１〜５重量％の量で使用され、これを使用すれば低インピーダンスコンデンサのＡｌ電極箔の水和反応の抑制による長寿命化、電解コンデンサの低温特性の改善、耐食性の向上の効果を奏することができる。
【００２５】
（ｂ）キレート化合物，例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）１／２水和物（ＥＤＤＰＯ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等。キレート化合物は、一般に電解液の全重量の０．０１〜３重量％の範囲で添加するのが好ましい。このようなキレート化合物は、低インピーダンスコンデンサのアルミニウム（Ａｌ）電極箔の水和反応の抑制によるコンデンサの長寿命化、耐食性向上などの効果をもたらすことができる。
【００２６】
（ｃ）ヒドロキシベンジルアルコール（特に２−ヒドロキシベンジルアルコール）、Ｌ−グルタミン酸又はその塩（例えばＮａ、Ｋ、ＮＨ_４、アミン及びアルキルアンモニウム塩）等。この添加剤は、一般に、０．０１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。このような添加剤は、アルミニウム電極箔の水和反応の抑制により電極箔の劣化を防ぎ、電解コンデンサの長寿命化に寄与する。
【００２７】
（ｄ）ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン及びニトロアニソールより選択されるニトロ化合物。この添加剤は、一般に電解液の全重量の０．０１〜５重量％の量で使用され、そしてこれを使用すると水素ガスの顕著な吸収効果が得られる。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｄ）の添加剤は、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
更に、これらの添加剤のほかにも、アルミニウム電解コンデンサあるいはその他の電解コンデンサの分野で常用の添加剤を更に添加してもよく、それらの例としては、マンニット、シランカップリング剤、水溶性シリコーン、高分子電解質などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の電解液は、有機溶媒と水との混合物である溶媒に電解質と糖類を溶解することで簡単に調製することができる。上述の（ａ）〜（ｄ）の追加の添加剤やその他の添加剤を使用する場合も、それらを溶媒に溶解させればよい。
【００３１】
本発明の電解コンデンサは、表面を酸化して誘電体化したアルミニウムから製作した陽極箔と、この陽極箔の誘電体化した面に対向するアルミニウム製の陰極箔と、陽極箔と陰極箔との問に介在するセパレータ（隔離紙）とから構成した巻回素子に電解液を含浸したものをケ−ス内に密封したものであり、電解液として本発明の電解液を使用している。このように本発明の電解液を使用していることから、この電解コンデンサにあっては、有機溶媒と水との混合溶媒による低温特性向上の効果、糖類の添加による電極箔の水和反応抑制による長寿命化の効果と併せて、低インピーダンス化の効果を達成することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、ここに掲げた実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。
【００３３】
〔比較例１〜３、実施例１〜２０〕
ここでは、巻回構造のアルミニウム電解コンデンサを例に説明することにする。まず、アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理し、陽極酸化して表面に酸化皮膜を形成し、その後電極引出し用リードタブを取りつけてアルミニウム陽極箔を作った。次に、別のアルミニウム箔にやはり電気化学的にエッチング処理を施した後、電極引出し用リードタブを収り付けてアルミニウム陰極箔を作った。続いて、陽極箔と陰極箔間にセパレータ（隔離紙）を挟んで巻回することにより、コンデンサ素子を作った。そしてこのコンデンサ素子に、表１〜３に組成を示した電解液を含浸してから、有底アルミニウムケースに電極引出し用リードタブがケースの外に出るようにして収容し、このケースの開口を弾性封口体で密封して、巻回構造の電解コンデンサ（１０ＷＶ−１０００μＦ）を作製した。
【００３４】
使用した電解液の３０℃における比抵抗の値を表１〜３に示す。また、製作した電解コンデンサについての低温（−４０℃）でのインピーダンスと常温（２０℃）でのインピーダンスとの比として表されるインピーダンス比（Ｚ比）を、１２０Ｈｚと１００ｋＨｚで測定した。測定結果は表１〜３に示される。表１は、糖類を含まない電解液を使用した比較例を示しており、表２と３は、糖類を添加した本発明の電解液を使用した実施例を示している。
【００３５】
更に、各電解コンデンサの寿命特性を評価するため、容量、ｔａｎδ及び漏れ電流の初期値を測定してから、１０５℃で１０００時間経過後にこれらの特性値の測定を行った。結果をやはり表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
これらの結果から、実施例５を除いて本発明の電解液の比抵抗は、比較例のものと同等であることが分かり、これらの比抵抗値は従来の一般の電解液のそれと比べて小さくなっていることがわかる。実施例５の電解液の比抵抗値は表２のデータだけを見れば高いように見えるが、上述のように従来の一般の電解液における比抵抗値が１５０Ω・ｃｍ程度であったことから、これは通常の電解コンデンサと実質的に遜色なく、十分実用的なレベルにあると言え、これまでの電解コンデンサとの比較において相対的に低いインピーダンスを実現していることに注目すべきである。従って本発明の電解液を使用したコンデンサは、これまでのものに比べて一層の低インピーダンスを実現することができ、そうでなくとも少なくともこれまでのものと同等程度の低インピーダンスを実現することができる。
【００４１】
また、本発明の電解液を使用したコンデンサにあっては、Ｚ比が小さいことが分かり、特に１００ｋＨｚの高周波数でのＺ比が比較例のものに比べて小さく抑えられていることが分かる。このことは、本発明の電解液を用いた電解コンデンサが広い周波数にわたり良好な低温特性を発揮することを示している。
【００４２】
一方、添加剤として糖類を使用した本発明の実施例では、１０５℃で１０００時間経過後においても安定した特性を示しており、ガス発生によるコンデンサ自体の破壊に至ることもなかった。それに対し、糖類を含まない電解液を使用した比較例のコンデンサは、いずれも１０００時間を経過するはるか以前にガス発生により防爆弁が作動して使用不能になった。このことから、本発明によれば電解コンデンサの長寿命化が容易に達成できることが分かる。
【００４３】
〔実施例２１〜２４〕
表５に示した組成の電解液を使用して、先の各例と同様に電解コンデンサを作製し、諸特性を測定した。これらの例では、寿命特性を評価するためのデータを１０５℃で５０００時間後に測定した。
【００４４】
【表５】

【００４５】
先に示したように、糖類を添加しない電解液を使用した比較例１〜３においては２５０〜５００時間経過するまでにいずれも使用不能となったのに対し、実施例２１〜２４のコンデンサの場合には、容量の低下が認められるとは言え、５０００時間経過後にも使用可能であった。
【００４６】
更に注目すべきことは、有機系電解質のカルボン酸の塩と無機系電解質の無機酸とを併用している実施例２１、２４と、有機系電解質又は無機系電解質の一方だけを使用している実施例２２、２３とを比較すると、前者の方が後者よりも５０００時間後の経時変化による容量低下が少ないことである。このことから、本発明において有機系電解質と無機系電解質を併用すると、電解コンデンサの寿命特性が更に改善されることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低インピーダンスで、低温特性に優れ、寿命特性が良好な高信頼性の電解コンデンサの利用が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic capacitor. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor having low impedance, excellent low-temperature characteristics, and good life characteristics.
[0002]
[Prior art]
Capacitors are one of the common electrical components, and are widely used in various electric and electronic products mainly for power supply circuits and noise filters for digital circuits.
[0003]
There are many types of capacitors currently in use, but the present invention is concerned with aluminum electrolytic capacitors, of which typical is the etching of high purity aluminum foil to increase the surface area. An anode foil whose surface is anodized to be a dielectric, an aluminum cathode foil which is opposite to the anode foil and whose surface is etched, and a separator (separating paper) interposed between the anode foil and the cathode foil. An element having a structure in which a laminate composed of the above structure is wound is impregnated with an electrolytic solution, the element is accommodated in a case (generally made of aluminum), and sealed with an elastic sealant. Some electrolytic capacitors have other winding structures.
[0004]
In such an electrolytic capacitor, the characteristics of the electrolytic solution are a major factor that determines the performance of the electrolytic capacitor. In particular, with the recent miniaturization of electrolytic capacitors, anode foils or cathode foils have come to be used with a high etching culture rate, and the resistivity of the capacitor body has increased. Is always required to have a high conductivity with a small resistivity (specific resistance).
[0005]
The electrolytic solution of the conventional electrolytic capacitor is composed of ethylene glycol (EG) as a main solvent and water up to about 10% by weight, and a carboxylic acid such as adipic acid or benzoic acid or its ammonium as an electrolyte. What dissolved the salt is common. In such an electrolytic solution, the specific resistance is about 1.5Ω · m (150Ω · cm).
[0006]
In a capacitor, in order to fully exhibit its performance, it is constantly required to lower the impedance (Z). The impedance is determined by various factors. For example, when the electrode area of the capacitor is increased, the impedance is lowered. Therefore, when the capacitor is large, the impedance is naturally reduced. There is also an approach to lower impedance by improving the separator. However, in a small capacitor in particular, the specific resistance of the electrolyte is a governing factor of the impedance.
[0007]
Recently, aprotic (γ-butyrolactone, etc.) low specific resistance electrolytes have been developed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-145713, 62-145714, 62-145715), but are known as low specific resistance electrolytes. Compared with a solid capacitor using a conductor, a capacitor using an aprotic electrolyte has a much lower impedance.
[0008]
In addition, since the aluminum electrolytic capacitor uses an electrolytic solution, the low temperature characteristics are poor, and the ratio of the impedance at −40 ° C. to the impedance at 20 ° C. at 100 kHz (Z (−40 ° C.) / Z (20 ° C.)). Is about 40, which is quite large.
[0009]
On the other hand, water used as a part of the solvent of the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor is a chemically active substance for the material of the anode foil and the cathode foil, and acts on the anode foil and the cathode foil (hydration reaction). However, it is usually easy to shorten the life of the electrolytic capacitor.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a driving electrolyte solution for an aluminum electrolytic capacitor that has low impedance, excellent low temperature characteristics represented by an impedance ratio between low temperature and normal temperature, and good life characteristics. Is.
[0011]
It is also an object of the present invention to provide an electrolytic capacitor that uses the electrolytic solution of the present invention to reduce impedance, improve low-temperature characteristics, and realize a long life.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention comprises (1) a solvent composed of 20 to 55 % by weight of an organic solvent and 80 to 45 % by weight of water, and (2) a carboxylic acid, a salt of carboxylic acid, an inorganic It contains at least one electrolyte selected from a salt of an acid and an inorganic acid, and (3) a saccharide.
[0013]
The electrolytic capacitor of the present invention is characterized by using the electrolytic solution of the present invention as an electrolytic solution.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention, the solvent is composed of a mixture of an organic solvent and water.
[0015]
As the organic solvent, a protonic solvent and an aprotic solvent can be used. An example of a typical proton-based solvent is an alcohol compound. Specific examples of alcohol compounds include monohydric alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, dihydric alcohols (glycols) such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, and trihydric alcohols such as glycerin. Can be mentioned. Examples of the aprotic solvent include intramolecular polarization compounds such as lactone compounds such as γ-butyrolactone. As the organic solvent, one or more selected from a protic solvent and an aprotic solvent can be used. A plurality of types of protonic solvents may be used, a plurality of types of aprotic solvents may be used, or a mixed system of protonic solvents and aprotic solvents may be used.
[0016]
The electrolytic solution of the present invention contains water as a solvent in addition to an organic solvent. Thus, the solvent in the electrolytic solution of the present invention is a mixture of an organic solvent and water. In the present invention, by using such a mixed solvent, the freezing point of the solvent is lowered, thereby improving the impedance characteristics of the electrolyte solution at low temperature, and the impedance ratio at low temperature and normal temperature is small. Good low temperature characteristics can be realized. The content of water in the solvent is preferably 20 to 80% by weight, and the balance is the organic solvent. When the water content is less than 20% by weight or more than 80% by weight, the degree of freezing point depression of the electrolytic solution becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain good low temperature characteristics of the electrolytic capacitor. A more preferred amount of water in the solvent is 30-80% by weight, and most preferred is 45-80% by weight.
[0017]
As the electrolyte in the electrolytic solution, one or more selected from organic acids, particularly preferably selected from carboxylic acids, salts of carboxylic acids, inorganic acids and salts of inorganic acids can be used. Examples of carboxylic acids that can be used include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid and benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Examples include dicarboxylic acids typified by acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and azelaic acid. For example, carboxylic acids having a functional group such as OH group such as citric acid and oxybutyric acid can also be used. Examples of inorganic acids that can be used include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, boric acid, sulfamic acid, and the like. As salts of carboxylic acid or inorganic acid, ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like can be used, and among these, ammonium salts are more preferably used. In addition, when an inorganic acid or a salt thereof is used as the electrolyte, it can be expected that the freezing point of the electrolytic solution is lowered, and therefore, it contributes to further improvement of the low temperature characteristics of the electrolytic solution.
[0018]
The amount of the electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention may be appropriately determined according to conditions such as the characteristics required for the electrolytic solution, the type of solvent used, the type of electrolyte used, and the like. However, generally speaking, the amount of carboxylic acid or a salt thereof is preferably about 3 to 30% by weight of the total weight of the electrolytic solution. If the amount is less than 3% by weight, the desired conductivity cannot be sufficiently secured. If the amount exceeds 30% by weight, the effect becomes saturated and it becomes difficult to dissolve in the solvent. The amount of the inorganic acid or salt thereof is preferably about 0.1 to 15% by weight of the total weight of the electrolytic solution, and when the amount is less than 0.1% by weight, the desired conductivity cannot be sufficiently ensured, If it exceeds 15% by weight, the effect becomes saturated and it becomes difficult to dissolve in a solvent. Also when using together carboxylic acid or its salt, and inorganic acid or its salt, it can be used within the above-mentioned range.
[0019]
Furthermore, according to the study by the present inventors, when a carboxylic acid or a salt thereof and an inorganic acid or a salt of an inorganic acid are used in combination as an electrolyte, the lifetime of the electrolytic capacitor is increased as compared with the case where they are used alone. The effect that it can extend notably can also be acquired. In addition, in conventional electrolytic capacitors, inorganic acid electrolytes have been mainly used for medium to high voltage (160 to 500 V) type electrolytic capacitors due to problems such as conductivity. When organic and inorganic electrolytes are used in combination, they can also be advantageously used in low voltage (less than 160V) type electrolytic capacitors.
[0020]
The electrolytic solution of the present invention contains saccharide as an additive. Sugar acids which may be used in the present invention include monosaccharides dissolved in the electrolyte of the present invention, or constructed from such monosaccharides, oligosaccharides dissolved in the electrolyte solution, is that the polysaccharide. Examples of monosaccharides include glucose, fructose, xylose and galactose . Sugar ethers may be used one kind may be used in combination. In the electrolytic solution of the present invention, it is considered that saccharides prevent the electrode foil from deteriorating by suppressing the hydration reaction of the aluminum electrode foil and contribute to the long life of the electrolytic capacitor. Saccharides also contribute to the suppression of degradation when carboxylic acids are used as the electrolyte.
[0021]
The addition amount of the saccharide is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. If the amount of saccharide added is less than 0.01% by weight, the effect of extending the life of the electrolytic capacitor can hardly be expected, and if it exceeds 5% by weight, the effect is saturated and the viscosity of the solution increases, resulting in conductivity. There is also a disadvantage that the specific resistance decreases, that is, the specific resistance increases. A more preferable addition amount of the saccharide is 0.05 to 5% by weight.
[0022]
In the present invention, when the above-mentioned electrolyte and additive are used together with the above-mentioned mixed solvent, the specific resistance of the electrolytic solution can be reduced to, for example, about 21 Ω · cm at 30 ° C., that is, to realize a low-impedance electrolytic capacitor. Can do. As described above, since the specific resistance obtained with a normal electrolyte is at most about 150 Ω · cm, it can be said that the effect of reducing the impedance according to the present invention is remarkable.
[0023]
The electrolytic solution of the present invention can contain components other than those described above as additional additives, if necessary. Suitable additives include, for example, the following compounds which were invented simultaneously by the present inventors and used in the invention for which another patent application was filed.
[0024]
(A) Gluconic acid and gluconolactone. This additive is generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. By using this additive, it is possible to extend the life by suppressing the hydration reaction of the Al electrode foil of the low impedance capacitor. The effects of improving the low temperature characteristics and corrosion resistance of the capacitor can be achieved.
[0025]
(B) Chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid monohydrate (CyDTA), dihydroxyethylglycine (DHEG) , Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) (EDTPO), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaacetic acid (DTPA), diaminopropanoltetraacetic acid (DPTA-OH), ethylenediaminediacetic acid (EDDA), Ethylenediamine-N, N′-bis (methylenephosphonic acid) hemihydrate (EDDPO), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH) and the like. In general, the chelate compound is preferably added in a range of 0.01 to 3% by weight of the total weight of the electrolytic solution. Such a chelate compound can bring about effects such as extending the life of the capacitor and improving the corrosion resistance by suppressing the hydration reaction of the aluminum (Al) electrode foil of the low impedance capacitor.
[0026]
(C) Hydroxybenzyl alcohol (particularly 2-hydroxybenzyl alcohol), L-glutamic acid or a salt thereof (for example, Na, K, NH ₄ , amine and alkylammonium salt) and the like. In general, the additive is preferably added in the range of 0.01 to 5% by weight. Such an additive prevents the electrode foil from deteriorating by suppressing the hydration reaction of the aluminum electrode foil, and contributes to extending the life of the electrolytic capacitor.
[0027]
(D) A nitro compound selected from nitrophenol, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, nitroacetophenone and nitroanisole. This additive is generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight of the total weight of the electrolyte, and when used, a significant absorption effect of hydrogen gas is obtained.
[0028]
The additives (a) to (d) can be used alone or in combination.
[0029]
In addition to these additives, additives commonly used in the field of aluminum electrolytic capacitors or other electrolytic capacitors may be further added. Examples thereof include mannitol, silane coupling agents, water-soluble Examples thereof include silicone and polymer electrolyte.
[0030]
The electrolytic solution of the present invention can be easily prepared by dissolving an electrolyte and a saccharide in a solvent that is a mixture of an organic solvent and water. Also when using the additional additive of said (a)-(d) and another additive, they should just dissolve them in a solvent.
[0031]
The electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode foil made from aluminum whose surface is oxidized and made dielectric, an aluminum cathode foil facing the dielectric surface of the anode foil, and an anode foil and a cathode foil. A winding element composed of a separator (separating paper) intervening between the electrodes is impregnated with an electrolytic solution and sealed in a case, and the electrolytic solution of the present invention is used as the electrolytic solution. Since the electrolytic solution of the present invention is used in this way, in this electrolytic capacitor, the effect of improving the low temperature characteristics by the mixed solvent of the organic solvent and water, the suppression of the hydration reaction of the electrode foil by the addition of sugars In addition to the effect of prolonging the lifetime, the effect of reducing impedance can be achieved.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. It goes without saying that the examples given here are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.
[0033]
[Comparative Examples 1-3, Examples 1-20]
Here, an aluminum electrolytic capacitor having a winding structure will be described as an example. First, the aluminum foil was electrochemically etched, anodized to form an oxide film on the surface, and then an electrode lead lead tab was attached to make an aluminum anode foil. Next, after another aluminum foil was also electrochemically etched, an electrode lead lead tab was received to make an aluminum cathode foil. Subsequently, a capacitor element was made by winding a separator (separating paper) between the anode foil and the cathode foil. The capacitor element is impregnated with the electrolytic solution shown in Tables 1 to 3, and then accommodated in a bottomed aluminum case so that the lead tab for extracting the electrode comes out of the case. It sealed with the sealing body and produced the electrolytic capacitor (10WV-1000 micro F) of a winding structure.
[0034]
Tables 1 to 3 show specific resistance values at 30 ° C. of the electrolytic solution used. Moreover, the impedance ratio (Z ratio) represented as the ratio of the impedance at low temperature (−40 ° C.) and the impedance at room temperature (20 ° C.) of the manufactured electrolytic capacitor was measured at 120 Hz and 100 kHz. The measurement results are shown in Tables 1-3. Table 1 shows a comparative example using an electrolytic solution containing no saccharide, and Tables 2 and 3 show examples using the electrolytic solution of the present invention to which saccharide was added.
[0035]
Furthermore, in order to evaluate the life characteristics of each electrolytic capacitor, the initial values of capacity, tan δ and leakage current were measured, and these characteristic values were measured after 1000 hours at 105 ° C. The results are also shown in Tables 1-3.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
From these results, it can be seen that the specific resistance of the electrolytic solution of the present invention is equivalent to that of the comparative example except for Example 5, and these specific resistance values are smaller than those of the conventional general electrolytic solution. You can see that Although the specific resistance value of the electrolytic solution of Example 5 seems to be high if only the data in Table 2 is seen, the specific resistance value in the conventional general electrolytic solution was about 150 Ω · cm as described above. It should be noted that this is substantially the same as a normal electrolytic capacitor and is at a sufficiently practical level, and realizes a relatively low impedance in comparison with conventional electrolytic capacitors. Therefore, the capacitor using the electrolytic solution of the present invention can realize a lower impedance than that of the conventional one, or at least a low impedance equivalent to that of the previous one. it can.
[0041]
Further, it can be seen that the capacitor using the electrolytic solution of the present invention has a small Z ratio, and in particular, the Z ratio at a high frequency of 100 kHz is suppressed smaller than that of the comparative example. This indicates that the electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention exhibits good low-temperature characteristics over a wide frequency range.
[0042]
On the other hand, the examples of the present invention using saccharides as an additive showed stable characteristics even after 1000 hours at 105 ° C., and the capacitor itself was not destroyed by gas generation. On the other hand, the capacitors of the comparative examples using the electrolyte solution containing no saccharide became unusable because the explosion-proof valve was activated due to gas generation long before 1000 hours passed. From this, it can be seen that according to the present invention, it is possible to easily extend the life of the electrolytic capacitor.
[0043]
[Examples 21 to 24]
Using the electrolytic solution having the composition shown in Table 5, an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in the previous examples, and various characteristics were measured. In these examples, data for evaluating the life characteristics were measured at 105 ° C. after 5000 hours.
[0044]
[Table 5]

[0045]
As shown above, in Comparative Examples 1 to 3 using an electrolytic solution to which no saccharide was added, all of the capacitors became unusable by 250 to 500 hours, whereas in the capacitors of Examples 21 to 24, In some cases, the capacity could be used even after 5000 hours although a decrease in capacity was observed.
[0046]
Further, it should be noted that Examples 21 and 24 in which a salt of a carboxylic acid of an organic electrolyte and an inorganic acid of an inorganic electrolyte are used in combination, and only one of the organic electrolyte or the inorganic electrolyte is used. Comparing Examples 22 and 23, the former is less in capacity reduction due to changes over time after 5000 hours than the latter. From this, it can be seen that when the organic electrolyte and the inorganic electrolyte are used in the present invention, the life characteristics of the electrolytic capacitor are further improved.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to use a highly reliable electrolytic capacitor having low impedance, excellent low-temperature characteristics, and good life characteristics.

Claims

(1) a solvent composed of 20 to 55 % by weight of an organic solvent and 80 to 45 % by weight of water, and (2) at least selected from carboxylic acid, carboxylic acid salt, inorganic acid and inorganic acid salt An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, comprising at least one electrolyte and (3) a saccharide.

The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the organic solvent is at least one solvent selected from a protonic solvent and an aprotic solvent.

The carboxylic acid and carboxylic acid salt are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, selected from phthalic acid, azelaic acid, citric acid and oxybutyric acid, and ammonium salts, sodium salts, potassium salts, amine salts and alkylammonium salts thereof.

The inorganic acid and the salt of the inorganic acid are selected from phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, boric acid and sulfamic acid and their ammonium, sodium, potassium, amine and alkylammonium salts; The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3.

The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the saccharide is at least one selected from glucose, fructose, xylose, and galactose.

The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5, comprising 0.01 to 5% by weight of saccharides based on the total weight of the electrolytic solution.

The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 6, further comprising one or both of gluconic acid and gluconolactone.

An electrolytic capacitor characterized in that the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 7 is used as an electrolytic solution.