JP4508362B2 - Carbon monoxide selective oxidation apparatus and carbon monoxide removal method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素選択酸化触媒及び一酸化炭素の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は低公害で、さらに熱効率が高いため、低温作動型燃料電池として自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での適用が期待されている。この固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられる。白金触媒は、一酸化炭素（＝ＣＯ）によって被毒されやすいので、水素を主成分とする燃料ガス中からＣＯを極力除去する必要がある。燃料ガスは、例えば、メタノール等の燃料に水蒸気改質反応や部分酸化反応などによりリフォーマを行って水素を生成させ、副生するＣＯをＣＯシフト反応（反応式：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により除去することにより製造される。
【０００３】
ところが、ＣＯシフト反応のみでは化学平衡上の制約からＣＯの削減に限度がある。例えば、メタノールを燃料とする場合のＣＯシフト反応後のガスの成分の一例を挙げると、Ｈ2が４０〜６０％、ＣＯ2が約１０％、Ｈ2Ｏが約２０％及びＣＯが約０．５％となる。このため、ＣＯシフト反応に加え、ＣＯ濃度を固体高分子型燃料電池が被毒しない１００ｐｐｍ以下にまで低減するための方法を採用する必要がある。
【０００４】
このようなことから、ＣＯシフト反応後のガスに酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒を用いて、前記ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化させて１００ppm以下に除去する方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、この方法によると、一酸化炭素の酸化反応により生じる熱で触媒の温度が上昇し、この触媒は高温になるほど一酸化炭素の酸化選択性が低下し、水素の酸化反応が優位になるため、高温度域での一酸化炭素除去率が低く、適用できる温度範囲が狭いという問題点を有する。
【０００６】
一方、特開平５−４３２０１号公開公報には、低温用シフト触媒が充填されたシフト反応部と、伝熱促進機能を有する予熱部とが交互に積層されたプレート型シフトコンバータが開示されている。しかしながら、このプレート型シフトコンバータによると、触媒と伝熱促進機能との距離が離れているため、一酸化炭素の酸化反応に伴う発熱で触媒温度が上昇するのを十分に抑制することができず、高い一酸化炭素除去率が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを選択的に酸化除去する際、広範囲な温度域で高い一酸化炭素除去率が得られる一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、
前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る一酸化炭素の除去方法は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備すると共に、前記触媒層が前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されている一酸化炭素選択酸化装置を用い、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む処理ガスを流通させることにより前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置について説明する。
【００１１】
この一酸化炭素選択酸化装置は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されていることを特徴とする。
【００１２】
前記処理ガスとしては、例えば、Ｈ2、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む混合ガスを挙げることができる。この混合ガスには、さらに水蒸気が含まれていても良い。
【００１３】
前記伝熱体の形状は、例えば、チューブ、プレート等にすることができる。
【００１４】
前記伝熱体は、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等から形成することができる。中でも、アルミニウム製の伝熱体が好ましい。
【００１５】
前記フィンとしては、例えば、平板フィン、波状フィン、コルゲートフィン等を使用することができる。
【００１６】
前記フィンは、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等から形成することができる。中でも、アルミニウム製のフィンが好ましい。
【００１７】
前記熱交換器の温度調節は、水冷式または油冷式で行うことができる。
【００１８】
前記触媒層は、フィンのみに付着させても良いが、フィンと併せて伝熱体に付着させることが好ましい。また、フィンに触媒層を形成する場合、フィンの外表面のみに形成しても、外表面と内面の双方に形成しても良い。一方、伝熱体に触媒層を形成する場合、表面のうち伝熱面の一部または全体に形成することが望ましい。
【００１９】
触媒層が形成される粗面化された表面において、凹凸の深さは１〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、凹凸の深さとは、凸部の高さを意味する。凸部の高さは、例えば、電子顕微鏡により測定することができる。凹凸の深さを１μｍ未満にすると、触媒層と熱交換器との密着性を十分に高くすることが困難になる恐れがある。一方、凹凸の深さが２００μｍを超えると、熱交換器の機械的強度が低下する恐れがある。凹凸の深さのより好ましい範囲は、２〜１００μｍである。
【００２０】
アルミニウム製フィンの表面及びアルミニウム製伝熱体の表面に粗面化処理を施す際、粗面化処理には、アルマイト処理、ベーマイト処理を採用することができる。
【００２１】
アルマイト処理は、例えば、被処理物を電解液に浸漬し、電界をかけて表面をＡｌ2Ｏ3に酸化することによりなされる。前記電解液としては、例えば、硫酸、しゅう酸等を挙げることができる。また、アルマイト処理がなされた表面は静電作用を有するため、アルマイト処理後２４時間以内に後述するスラリーを塗布すると、熱交換器と触媒層との密着性を向上することができる。
【００２２】
べーマイト処理は、例えば、被処理物表面を熱水処理によりベーマイト（AlOOH）に変化させることによりなされる。アルミニウムが前記熱水処理によりベーマイト（AlOOH）に変換される反応式を以下の（Ａ）式に示す。
【００２３】
Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→ＡｌＯＯＨ＋３／２Ｈ2 …（Ａ）
前記触媒層は、例えば、一酸化炭素選択酸化触媒、バインダー及び溶剤（例えば、水）を混練することによりスラリーを調製し、前記スラリーを粗面化処理がなされた表面に塗布することにより形成される。
【００２４】
前記一酸化炭素選択酸化触媒は、担体と、前記担体に担持される活性種とから構成される。
【００２５】
前記担体としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、γ型アルミナ、アナターゼ型チタニア、結晶性シリケート等を挙げることができる。中でも、結晶性シリケートが好ましい。この結晶性シリケートは、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れるものである。
【００２６】
(1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。
【００２７】
前記結晶性シリケートにおいて、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で前述した５つの格子面間隔にピークを示さなかったり、あるいは示したとしても最強ピークから第５位までのピークでなかったりすると、一酸化炭素選択酸化性が低下する。前記結晶性シリケートは、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において前述した５つの格子面間隔に最強ピークから第５位までのピークを示すと共に、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Å及び６．４±０．２Åに第６位以降のピークを示すことが好ましい。さらに好ましいのは、これらピークに併せて格子面間隔３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Å及び６．７±０．２Åにピークを示すものである。
【００２８】
前記活性種は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒよりなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属から構成することができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物を挙げることができる。
【００３０】
次いで、前述した一酸化炭素選択酸化装置を使用する一酸化炭素の除去方法を説明する。
【００３１】
この方法は、処理ガスを前記一酸化炭素選択酸化装置の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に流通させ、前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去する。
【００３２】
前記処理ガスとしては、例えば、Ｈ2、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む混合ガスを挙げることができる。この混合ガスには、さらに水蒸気（Ｈ2Ｏ）が含まれていても良い。
【００３３】
前記混合ガス中のＯ2はＣＯを酸化させるためのものであるため、最初から水素および一酸化炭素と共存している必要はない。よって、本発明では、Ｈ2及びＣＯを含むガスに酸素含有ガスを添加し、得られた混合ガスを前記一酸化炭素選択酸化装置に流通させることを許容する。なお、酸素含有ガスには、例えば、酸素ガス単独、空気等を使用することができる。
【００３４】
前記混合ガス中のＣＯ濃度は４％以下が好ましい。ＣＯ濃度が４％を超えると、一酸化炭素の燃焼反応による燃焼熱が大きくなって熱交換器の抜熱が不十分になる恐れがある。
【００３５】
前記混合ガス中のＯ2ガスのモル量は、前記混合ガス中のＣＯガスモル量の０．５〜５倍に相当することが好ましい。これは次のような理由によるものである。Ｏ2ガスモル量を０．５倍相当未満にすると、高い一酸化炭素除去率を得られなくなる恐れがある。一方、Ｏ2ガスモル量が５倍を越えると、ＣＯの燃焼反応（ＣＯの酸化反応）が急激に生じるため、燃焼熱が大きくなって熱交換器の抜熱が不十分になる恐れがある。より好ましい範囲は、０．５〜３倍である。
【００３６】
以上詳述した本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法によれば、以下の（ａ）及び（ｂ）に説明する効果を奏する。
【００３７】
（ａ）熱交換器の伝熱体及びフィンにより形成された流路に処理ガスを流通させることによって、少なくともフィン表面に形成された触媒層と前記処理ガスが接するため、前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することができる。また、この選択酸化反応により生成した熱は、前記伝熱体により除去されるため、触媒層の温度上昇を抑制することができる。その結果、選択酸化反応を均熱反応で行うことができるため、選択酸化反応の進行に伴って触媒の一酸化炭素選択酸化性が低下するのを抑制することができ、一酸化炭素の除去率を向上することができる。また、一酸化炭素選択酸化装置に導入する際の処理ガスの温度を高くした際にも高い一酸化炭素除去率が得られるため、処理ガスの適用温度の上限値を高くすることができ、処理ガスの適用温度範囲を広げることができる。
【００３８】
（ｂ）粗面化処理により凹凸を有する表面に触媒層を形成することによって、触媒層と熱交換器との密着性を向上することができる。その結果、一酸化選択酸化装置を振動等の衝撃が加わった状態で使用した際や、長期間に亘って使用した際、あるいは前記処理ガスに水蒸気が含まれている際に、触媒層が剥離するのを抑制して高い一酸化炭素除去効率を維持することができる。
【００３９】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記フィンをアルミニウム製にし、触媒層が形成される表面をアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化することによって、触媒層とフィンとの密着性をより向上することができる。
【００４０】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記触媒層を前記伝熱体表面の少なくとも一部及び前記フィン表面の少なくとも一部に形成し、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理を施すことによって、触媒層と処理ガスとの接触面積を増加させることができるため、一酸化炭素の除去率をより一層向上することができる。
【００４１】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記伝熱体及び前記フィンをアルミニウム製にし、触媒層が形成される表面をアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化することによって、フィン並びに伝熱体と触媒層との密着性をより向上することができる。
【００４２】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、粗面化された表面における凹凸の深さを１〜２００μｍの範囲内にすることによって、熱交換器の機械的強度を損なうことなく、触媒層と熱交換器との密着性を向上することができる。
【００４３】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、一酸化炭素選択酸化触媒の担体として前述した結晶性シリケートを用いることによって、前記結晶性シリケートは疎水性を有するために共存水分の影響を受け難く、また強い電荷密度分布を持ち、さらにＣＯの吸着に最適な径が約６Åの細孔を有するため、極性物質であるＣＯの選択吸着を促すことができる。その結果、一酸化炭素選択酸化性を向上することができるため、処理ガス中にＨ2が共存している際にも高い一酸化炭素除去率を得ることができる。
【００４４】
また、本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法は、例えば、固体高分子型燃料電池用燃料ガスのような水素を主成分とするガスの精製に適用することができる。
【００４５】
すなわち、前記燃料ガスを得るには、まずメタノール、ガソリンもしくはメタン等の燃料からリフォーマ（例えば水蒸気改質反応や、部分酸化反応等）により水素を製造する。リフォーマガス中には、目的物質であるＨ2の他に、ＣＯ2と、Ｈ2Ｏと、副反応で生成したＣＯとが含まれている。このＣＯの除去を二段階に分けて行う。まず、ＣＯシフト反応等によってＣＯ濃度を所望の値に低下させる。次いで、このガスに酸素含有ガスを供給し、得られた混合ガスを前述した一酸化炭素選択酸化装置に導入すると、広い混合ガス温度域において高い一酸化炭素除去率が得られるため、広範囲の温度域のリフォーマガスからＣＯ濃度が低く、かつ水素含有率が高い固体高分子型燃料電池用燃料ガスを得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
まず、以下に説明する方法により一酸化炭素選択酸化装置を組み立てた。
【００４８】
１．熱交換器の製作
自動車用ヒータコアをベースにしてＡｌ製熱交換器を作製した。この熱交換器の伝熱管の両端には、外表面積／体積（＝Ａｐ値）２０００ｍ2／ｍ3のコルゲートルーバフィンを取り付けた。
【００４９】
２．熱交換器の表面処理
この熱交換器の表面に下記に示す条件でアルマイト処理を施した。
【００５０】
（１）アルマイト浴：硫酸３００ｇ／Ｌ、溶存アルミ５ｇ／Ｌ、浴温１５℃
（２）電流密度：２Ａ／ｃｍ2
（３）通電パターン：１／３負荷１分、２／３負荷１分、１００％負荷１０分
（４）封印処理：１００℃の熱水への浸漬を２０分間を行った
上記方法によりアルマイト処理をした結果、伝熱管及びフィンの表面にアルマイト（Ａｌ2Ｏ3）の成長が認められた。アルマイト処理が施された表面の凹凸の深さは、１５μｍであった。このアルマイト処理が施された熱交換器を熱交換器１とした。
【００５１】
３．触媒の調製
（一酸化炭素選択酸化触媒１の調製）
水ガラス１号（ＳｉＯ2：３０％）5616ｇを水5429ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水4175ｇに硫酸アルミニウム718.9ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸2020ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してＰＨが８のスラリーを得た。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに５００℃、３時間焼成させ、脱水された状態（結晶水のない状態）で後述する表２に示す組成を有する結晶性シリケート１を得た。
【００５２】
得られた結晶性シリケート１についてＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔（ｄ値）及び相対強度を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、結晶性シリケート１は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークを示し、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Å及び６．４±０．２Åに第６位〜第１１位までのピークを示し、かつ３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Å及び６．７±０．２Åに第１２位〜第１５位までのピークを示した。
【００５５】
前記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得た。
【００５６】
上記１００部のＨ型の結晶性シリケート１（担体）に塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を含浸させることによりＰｔを０．４重量部担持させ、蒸発乾固後５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒１を得た。この粉末触媒１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部（Ａｌ2Ｏ3：１０％）並びにシリカゾル５５部（ＳｉＯ2：２０部）と、水２００部とを添加し、十分攪拌することによりウォッシュコート用スラリーを調製した。
【００５７】
次いで、アルマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器を前記スラリーに浸漬し、伝熱管及びフィンの表面を単位表面積当たりの触媒量が４０ｇ／ｍ2である触媒層で被覆し、図１〜図３に示す構造を有する一酸化炭素選択酸化装置を得た。
【００５８】
図１は本発明の実施例で使用される一酸化炭素選択酸化装置を示す斜視図、図２は図１の一酸化炭素選択酸化装置の伝熱管及びフィンの要部を示す拡大断面図、図３は図１の一酸化炭素選択酸化装置のフィンを示す斜視図である。
【００５９】
すなわち、一酸化炭素選択酸化装置は、熱交換器を具備する。この熱交換器は、複数のＡｌ製伝熱管１と、前記伝熱管１同士をつなぐためのジョイント２と、前記伝熱管１に流通させる冷媒を貯蔵するための冷媒貯蔵タンク３とを具備する。前記貯蔵タンク３の下部には冷媒供給管４が連結され、また上部には冷媒排出管５が連結されている。冷媒は、前記貯蔵タンク３から最下部の伝熱管１に供給され、この伝熱管１から上方に位置する伝熱管１に向かって流れ、前記冷媒排出管５から排出される。コルゲートルーバフィン６は、伝熱管１の両面に取り付けられている。触媒層７は、前記伝熱管１のアルマイト処理が施された伝熱面と、前記フィン６のアルマイト処理が施された外表面並びに内面とに形成されている。
【００６０】
（一酸化炭素選択酸化装置２〜２４の作製）
一酸化炭素選択酸化触媒１の調製法における結晶性シリケート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウムまたは塩化ニオブを各々酸化物換算でＦｅ2Ｏ3と同じモル数だけ添加すること以外は、前述した結晶性シリケート１と同様な方法で結晶性シリケート２〜１２を調製した。
【００６１】
また、結晶性シリケート１の合成法において、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウムまたは酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じモル数だけ添加すること以外は、前述した結晶性シリケート１と同様な方法で結晶性シリケート１３〜１５を調製した。
【００６２】
さらに、Ｈ型の結晶性シリケート１に、塩化白金酸の代わりに塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウムまたは塩化イリジウムを含浸させ、Ｈ型の結晶性シリケート１に各々の金属を０．４重量部担持させ、蒸発乾固後５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒１６〜１９を調製した。
【００６３】
Ｈ型の結晶性シリケート１の代わりに担体としてＨ型のＹ型ゼオライト、Ｈ型のモルデナイト、Ｃａ型のＡ型ゼオライト、γ型Ａｌ2Ｏ3またはアナターゼ型ＴｉＯ2粉末を用いること以外は、前述した粉末触媒１と同様な方法により粉末触媒２０〜２４を調製した。
【００６４】
各粉末触媒２〜２４を用いて前述した一酸化選択酸化装置１で説明したのと同様にして触媒スラリーを調製した。次いで、アルマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器を前記スラリーに浸漬し、伝熱管及びフィンの表面を単位表面積当たりの触媒量が４０ｇ／ｍ2である触媒層で被覆し、前述した図１〜図３に示す構造を有する一酸化炭素選択酸化装置２〜２４を得た。
【００６５】
（実施例２）
前述した実施例１で説明したのと同様な熱交換器を用意し、熱交換器の表面に下記に示す条件でベーマイト処理を施した。
【００６６】
（１）前処理：ヒータコア熱交換器を十分脱脂する。
【００６７】
（２）９０〜９５℃の熱水に５分間熱交換器を浸漬する。
【００６８】
（２）の浸漬後、十分に水をきり室温にて放置し、伝熱管及びフィンの表面の凹凸状態を測定したところ、凹凸の深さが５μｍのベーマイト層が形成されていることを確認した。このベーマイト処理が施された熱交換器を熱交換器２とした。
【００６９】
このベーマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器２の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、一酸化炭素選択酸化装置２５を作製した。
【００７０】
（実施例３）
前述した実施例１で説明したのと同様なアルマイト処理が施された５時間、２４時間経過後の熱交換器１の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、一酸化炭素選択酸化装置２６，２７を作製した。
【００７１】
（比較例１）
表面処理を行わない熱交換器（本熱交換器を熱交換器３とする）の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、比較装置１を作製した。
【００７２】
上記一酸化選択酸化装置１〜２７及び比較装置１のリストを下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
（比較例２）
前述した実施例１において説明した粉末触媒１、２、３、１８、１９を用意し、前述した実施例１で説明したのと同様にしてスラリーを調製した。通常のコージェライトハニカム基材｛外表面積／体積（Ａｐ値）は実施例１と同じ｝を各スラリーでコートし、熱交換器なしのコージェライト基材触媒（比較触媒２〜６）を調製した。
【００７５】
得られた一酸化炭素選択酸化装置１〜２７、比較装置１及び比較触媒２〜６について、下記表３に示す条件にて活性評価試験を実施し、この際に触媒層出口のＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系により連続モニターし、安定となったＣＯ濃度を計測し、その結果並びに触媒層出口付近に存在する触媒温度を後述する表６に示す。
【００７６】
【表３】
また、一酸化炭素選択酸化装置１〜２７および比較装置１について、触媒層の熱交換器への付着性を評価するために、電気炉にて昇降温繰り返しテストおよび高流速ガス強制剥離試験を行い、その結果を後述する表６に併記する。試験条件を下記表４，５に示す。
【００７８】
【表４】
【表５】
上記昇降温繰り返し試験と強制剥離試験を行った一酸化炭素選択酸化装置１〜２７および比較装置１について、剥離した触媒量を測定し、触媒の剥離率を算出し、その結果を下記表６に示す。
【００８１】
【表６】
表６から明らかなように、伝熱体及びフィン双方の粗面化された表面に触媒層が形成された一酸化炭素選択酸化装置１〜２７は、触媒層入口の触媒温度が１１０℃、１６０℃並びに２３０℃のいずれにおいてもＣＯの除去を効率良く行えることがわかる。また、一酸化炭素選択酸化装置１〜２７は、粗面化していない表面に触媒層を形成した比較装置１に比べて触媒層の付着強度が高いことがわかる。特に、アルマイト処理後２４時間以内に触媒層を形成した一酸化炭素選択酸化装置２６，２７は、触媒の剥離率を最も低くできることがわかる。
【００８３】
これに対し、熱交換器のない比較触媒２〜６は、触媒層入口の触媒温度が２３０℃と高くなるとＣＯの除去率が極端に低下し、ＣＯを効率よく除去できる温度域が狭いことがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、広範囲な温度域で高い一酸化炭素除去率が得られる一酸化炭素選択酸化装置並びに一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用される一酸化炭素選択酸化装置を示す斜視図。
【図２】図１の一酸化炭素選択酸化装置の伝熱管及びフィンの要部を示す拡大断面図。
【図３】図１の一酸化炭素選択酸化装置のフィンを示す斜視図。
【符号の説明】
１…伝熱管、
２…ジョイント、
３…タンク、
４…冷媒供給管、
５…冷媒排出管、
６…フィン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon monoxide selective oxidation catalyst and a method for removing carbon monoxide.
[0002]
[Prior art]
Since the polymer electrolyte fuel cell has low pollution and high thermal efficiency, it is expected to be applied as a low temperature operation type fuel cell in a wide range of fields such as an automotive power source and a distributed power source. A platinum catalyst is mainly used for the electrode of this polymer electrolyte fuel cell. Since the platinum catalyst is easily poisoned by carbon monoxide (= CO), it is necessary to remove CO from the fuel gas containing hydrogen as a main component as much as possible. For example, the fuel gas is reformed from a fuel such as methanol by a steam reforming reaction or partial oxidation reaction to generate hydrogen, and by-produced CO is converted into a CO shift reaction (reaction formula: CO + H2O → CO2+ H2).
[0003]
However, the CO shift reaction alone has a limit in reducing CO due to restrictions on chemical equilibrium. For example, an example of a gas component after the CO shift reaction when methanol is used as a fuel is H240-60%, CO2Is about 10%, H2O is about 20% and CO is about 0.5%. For this reason, in addition to the CO shift reaction, it is necessary to adopt a method for reducing the CO concentration to 100 ppm or less, at which the polymer electrolyte fuel cell is not poisoned.
[0004]
For this reason, oxygen is added to the gas after the CO shift reaction, and carbon monoxide is selectively oxidized and removed to 100 ppm or less using a catalyst that selectively oxidizes carbon monoxide. How to do is being studied.
[0005]
However, according to this method, the temperature of the catalyst increases due to the heat generated by the oxidation reaction of carbon monoxide, and the oxidation selectivity of carbon monoxide decreases as the temperature of the catalyst increases, and the oxidation reaction of hydrogen becomes dominant. The carbon monoxide removal rate in the high temperature range is low, and the applicable temperature range is narrow.
[0006]
On the other hand, JP-A-5-43201 discloses a plate type shift converter in which shift reaction portions filled with a low temperature shift catalyst and preheating portions having a heat transfer promoting function are alternately stacked. . However, according to this plate type shift converter, since the distance between the catalyst and the heat transfer promoting function is large, it is not possible to sufficiently suppress the catalyst temperature from rising due to the heat generated by the oxidation reaction of carbon monoxide. Therefore, a high carbon monoxide removal rate cannot be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon monoxide selective oxidation apparatus and a carbon monoxide removal method capable of obtaining a high carbon monoxide removal rate in a wide temperature range when selectively oxidizing and removing CO in a mixed gas containing CO. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A carbon monoxide selective oxidation apparatus according to the present invention includes a heat exchanger comprising a heat transfer body, a refrigerant circulating in the heat transfer body, and fins formed on a surface of the heat transfer body; and carbon monoxide selection A catalyst layer comprising a carbon monoxide selective oxidation catalyst having oxidation reaction activity;
A flow path formed by the heat transfer body and the fins of the heat exchanger becomes a flow path for processing gas,
The catalyst layer is formed on at least a part of the fin surface of the heat exchanger, and the surface on which the catalyst layer is formed is roughened.
[0009]
The method for removing carbon monoxide according to the present invention includes a heat exchanger comprising a heat transfer body, a refrigerant circulating in the heat transfer body, and fins formed on a surface of the heat transfer body; and carbon monoxide selection A catalyst layer including a carbon monoxide selective oxidation catalyst having oxidation reaction activity, and the catalyst layer is formed on at least a part of the fin surface of the heat exchanger, and the surface on which the catalyst layer is formed Using a carbon monoxide selective oxidizer that has been subjected to surface roughening treatment,
In the flow path formed by the heat transfer body and the fins of the heat exchanger, CO and O as an oxidant2The CO in the process gas is selectively oxidized by the carbon monoxide selective oxidation catalyst and removed by circulating a process gas containing NO.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the carbon monoxide selective oxidation apparatus according to the present invention will be described.
[0011]
The carbon monoxide selective oxidation apparatus includes a heat exchanger, a heat exchanger that circulates in the heat transfer body, and a fin formed on a surface of the heat transfer body; and a carbon monoxide selective oxidation reaction activity. A catalyst layer comprising a carbon monoxide selective oxidation catalyst having:
A flow path formed by the heat transfer body and the fins of the heat exchanger becomes a flow path of a processing gas, and the catalyst layer is formed on at least a part of the fin surface of the heat exchanger, and the catalyst layer The surface on which the surface is formed is subjected to a roughening treatment.
[0012]
Examples of the processing gas include H.2, CO and O as an oxidizing agent2The mixed gas containing can be mentioned. This mixed gas may further contain water vapor.
[0013]
The shape of the heat transfer body can be, for example, a tube, a plate, or the like.
[0014]
The heat transfer body can be formed of, for example, SUS, copper, aluminum, or the like. Among these, an aluminum heat transfer body is preferable.
[0015]
As said fin, a flat plate fin, a wave-like fin, a corrugated fin etc. can be used, for example.
[0016]
The fin can be made of, for example, SUS, copper, aluminum, or the like. Of these, aluminum fins are preferred.
[0017]
The temperature of the heat exchanger can be adjusted by a water cooling method or an oil cooling method.
[0018]
The catalyst layer may be attached only to the fins, but is preferably attached to the heat transfer body together with the fins. Further, when the catalyst layer is formed on the fin, it may be formed only on the outer surface of the fin or on both the outer surface and the inner surface. On the other hand, when forming the catalyst layer on the heat transfer body, it is desirable to form it on a part or the whole of the heat transfer surface of the surface.
[0019]
In the roughened surface on which the catalyst layer is formed, the depth of the irregularities is preferably in the range of 1 to 200 μm. Here, the depth of the unevenness means the height of the convex portion. The height of the convex portion can be measured by, for example, an electron microscope. If the unevenness depth is less than 1 μm, it may be difficult to sufficiently increase the adhesion between the catalyst layer and the heat exchanger. On the other hand, when the unevenness depth exceeds 200 μm, the mechanical strength of the heat exchanger may be lowered. A more preferable range of the depth of the unevenness is 2 to 100 μm.
[0020]
When the roughening treatment is performed on the surface of the aluminum fin and the surface of the aluminum heat transfer body, anodizing treatment and boehmite treatment can be employed for the roughening treatment.
[0021]
Alumite treatment is performed by, for example, immersing the object to be treated in an electrolytic solution and applying an electric field to make the surface Al.2OThreeIt is made by oxidizing it. Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid and oxalic acid. In addition, since the anodized surface has an electrostatic action, the adhesion between the heat exchanger and the catalyst layer can be improved by applying a slurry to be described later within 24 hours after the anodized treatment.
[0022]
The boehmite treatment is performed, for example, by changing the surface of the workpiece to be boehmite (AlOOH) by hot water treatment. The reaction formula in which aluminum is converted to boehmite (AlOOH) by the hot water treatment is shown in the following formula (A).
[0023]
Al + 2H2O → AlOOH + 3 / 2H2 ... (A)
The catalyst layer is formed, for example, by preparing a slurry by kneading a carbon monoxide selective oxidation catalyst, a binder, and a solvent (for example, water), and applying the slurry to a roughened surface. The
[0024]
The carbon monoxide selective oxidation catalyst is composed of a support and active species supported on the support.
[0025]
Examples of the carrier include Y-type zeolite, mordenite, A-type zeolite, γ-type alumina, anatase-type titania, crystalline silicate, and the like. Of these, crystalline silicate is preferred. This crystalline silicate has a composition represented by the following formula (1) in a dehydrated state and has a lattice spacing of 3.65 ± 0.1Å, 3.75 ± in powder X-ray diffraction using CuKα rays. Peaks from the strongest peak to the fifth peak appear at 0.1Å, 3.85 ± 0.1Å, 10.0 ± 0.3Å, and 11.2 ± 0.3Å.
[0026]
(1 ± 0.8) R2O ・ [aM2OThree・ BNO ・ cAl2OThree ] YSiO2 (1)
Where R is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and H, M is at least one element selected from the group consisting of group VIII elements, rare earth elements, Ti, V, Cr, Nb, Sb and Ga , N is at least one alkali metal earth element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, molar ratios a, b, c and y are 0 ≦ a, 0 ≦ b ≦ 20, a + c = 1 and 11 <= Y <= 3000 is shown.
[0027]
In the crystalline silicate, if the X-ray powder diffraction using CuKα rays does not show peaks in the above-mentioned five lattice spacings, or if they do not show peaks from the strongest peak to the fifth position, they are oxidized. The carbon selective oxidation property is lowered. The crystalline silicate exhibits the peaks from the strongest peak to the fifth position in the above-mentioned five lattice plane spacings in the powder X-ray diffraction using CuKα rays, and the lattice plane spacing is 3.0 ± 0.1Å, 3.3 It is preferable to show the peak after the 6th place at ± 0.1Å, 4.25 ± 0.1Å, 5.6 ± 0.2Å, 6.0 ± 0.2Å and 6.4 ± 0.2Å. More preferred are those having peaks at lattice spacings of 3.05 ± 0.1 mm, 4.6 ± 0.1 mm, 5.7 ± 0.2 mm and 6.7 ± 0.2 mm in addition to these peaks. is there.
[0028]
The active species can be composed of at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir, for example.
[0029]
Examples of the binder include alumina (Al2OThree) And silica (SiO2). At least one metal oxide selected from
[0030]
Next, a method for removing carbon monoxide using the above-described carbon monoxide selective oxidizer will be described.
[0031]
In this method, a processing gas is circulated through a flow path formed by the heat transfer body and the fins of the carbon monoxide selective oxidation apparatus, and CO in the processing gas is selectively oxidized by the carbon monoxide selective oxidation catalyst. To remove.
[0032]
Examples of the processing gas include H.2, CO and O as an oxidizing agent2The mixed gas containing can be mentioned. This mixed gas further contains water vapor (H2O) may be included.
[0033]
O in the mixed gas2Since it is for oxidizing CO, it is not necessary to coexist with hydrogen and carbon monoxide from the beginning. Therefore, in the present invention, H2Then, an oxygen-containing gas is added to the gas containing CO and the obtained mixed gas is allowed to flow through the carbon monoxide selective oxidizer. As the oxygen-containing gas, for example, oxygen gas alone or air can be used.
[0034]
The CO concentration in the mixed gas is preferably 4% or less. When the CO concentration exceeds 4%, the heat of combustion due to the combustion reaction of carbon monoxide becomes large, and there is a possibility that the heat removal from the heat exchanger becomes insufficient.
[0035]
O in the mixed gas2It is preferable that the molar amount of gas corresponds to 0.5 to 5 times the molar amount of CO gas in the mixed gas. This is due to the following reason. O2If the gas molar amount is less than 0.5 times, a high carbon monoxide removal rate may not be obtained. On the other hand, O2If the molar amount of gas exceeds five times, the combustion reaction of CO (CO oxidation reaction) occurs abruptly, so that the heat of combustion increases and the heat exchanger may have insufficient heat removal. A more preferable range is 0.5 to 3 times.
[0036]
According to the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the method for removing carbon monoxide according to the present invention described in detail above, the following effects (a) and (b) are obtained.
[0037]
(A) Since the processing gas is in contact with at least the catalyst layer formed on the fin surface by flowing the processing gas through the flow path formed by the heat transfer body and the fins of the heat exchanger, CO in the processing gas Can be removed by selective oxidation using the carbon monoxide selective oxidation catalyst. Moreover, since the heat generated by the selective oxidation reaction is removed by the heat transfer body, an increase in the temperature of the catalyst layer can be suppressed. As a result, since the selective oxidation reaction can be carried out by a soaking reaction, it is possible to suppress a decrease in the selective carbon monoxide selectivity of the catalyst as the selective oxidation reaction proceeds, and the carbon monoxide removal rate. Can be improved. In addition, since a high carbon monoxide removal rate can be obtained even when the temperature of the processing gas at the time of introduction into the carbon monoxide selective oxidizer is increased, the upper limit value of the application temperature of the processing gas can be increased. The application temperature range of gas can be expanded.
[0038]
(B) By forming the catalyst layer on the rough surface by the roughening treatment, the adhesion between the catalyst layer and the heat exchanger can be improved. As a result, when the selective oxidation oxidation device is used in a state where an impact such as vibration is applied, when used for a long period of time, or when the process gas contains water vapor, the catalyst layer is peeled off. It is possible to maintain high carbon monoxide removal efficiency.
[0039]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the carbon monoxide removal method according to the present invention, the fin is made of aluminum, and the surface on which the catalyst layer is formed is roughened by alumite treatment or boehmite treatment. The adhesion between the layer and the fin can be further improved.
[0040]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the carbon monoxide removal method according to the present invention, the catalyst layer is formed on at least a part of the surface of the heat transfer body and at least a part of the surface of the fin, and the catalyst layer is formed. By subjecting the surface to be roughened, the contact area between the catalyst layer and the processing gas can be increased, and therefore the carbon monoxide removal rate can be further improved.
[0041]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the carbon monoxide removal method according to the present invention, the heat transfer body and the fin are made of aluminum, and the surface on which the catalyst layer is formed is alumite-treated or roughened by boehmite treatment. By doing, the adhesiveness of a fin and a heat exchanger and a catalyst layer can be improved more.
[0042]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the carbon monoxide removal method according to the present invention, the mechanical strength of the heat exchanger is increased by setting the depth of the unevenness on the roughened surface to be in the range of 1 to 200 μm. The adhesion between the catalyst layer and the heat exchanger can be improved without loss.
[0043]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the method for removing carbon monoxide according to the present invention, by using the crystalline silicate described above as a carrier of the carbon monoxide selective oxidation catalyst, the crystalline silicate coexists because it has hydrophobicity. It is difficult to be influenced by moisture, has a strong charge density distribution, and has pores with a diameter optimum for CO adsorption of about 6 mm, so that selective adsorption of CO, which is a polar substance, can be promoted. As a result, the selective oxidation property of carbon monoxide can be improved.2A high carbon monoxide removal rate can be obtained even when is coexisting.
[0044]
Moreover, the carbon monoxide selective oxidation apparatus and the carbon monoxide removal method according to the present invention can be applied to purification of a gas containing hydrogen as a main component, such as a fuel gas for a polymer electrolyte fuel cell. .
[0045]
That is, in order to obtain the fuel gas, first, hydrogen is produced from a fuel such as methanol, gasoline or methane by a reformer (for example, a steam reforming reaction or a partial oxidation reaction). In reformer gas, the target substance H2In addition to CO2And H2O and CO produced by the side reaction are contained. This CO removal is performed in two stages. First, the CO concentration is lowered to a desired value by a CO shift reaction or the like. Next, when an oxygen-containing gas is supplied to this gas and the resulting mixed gas is introduced into the carbon monoxide selective oxidizer described above, a high carbon monoxide removal rate can be obtained in a wide mixed gas temperature range. A fuel gas for a polymer electrolyte fuel cell having a low CO concentration and a high hydrogen content can be obtained from the reformer gas in the region.
[0046]
【Example】
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0047]
Example 1
First, a carbon monoxide selective oxidation apparatus was assembled by the method described below.
[0048]
1. Production of heat exchanger
An Al heat exchanger was manufactured based on a heater core for automobiles. At both ends of the heat transfer tube of this heat exchanger, outer surface area / volume (= Ap value) 2000 m2/ MThreeThe corrugated louver fin was attached.
[0049]
2. Heat exchanger surface treatment
The surface of this heat exchanger was anodized under the conditions shown below.
[0050]
(1) Anodized bath: 300 g / L sulfuric acid, 5 g / L dissolved aluminum, 15 ° C. bath temperature
(2) Current density: 2 A / cm2
(3) Energization pattern: 1/3
(4) Sealing treatment: immersion in hot water at 100 ° C. for 20 minutes
As a result of the alumite treatment by the above method, alumite (Al2OThree) Was observed. The depth of the irregularities on the surface subjected to the alumite treatment was 15 μm. The heat exchanger to which this alumite treatment was applied was designated as a
[0051]
3. Catalyst preparation
(Preparation of carbon monoxide selective oxidation catalyst 1)
Water glass No. 1 (SiO2: 30%) 5616 g was dissolved in 5429 g of water, and this solution was designated as Solution A. On the other hand, 718.9 g of aluminum sulfate, 110 g of ferric chloride, 47.2 g of calcium acetate, 262 g of sodium chloride, and 2020 g of concentrated hydrochloric acid were dissolved in 4175 g of water. Solution A and solution B were supplied at a constant rate to form a precipitate, which was sufficiently stirred to obtain a slurry with a pH of 8. This slurry was charged into a 20 liter autoclave, 500 g of tetrapropylammonium bromide was further added, hydrothermally synthesized at 160 ° C. for 72 hours, washed with water and dried, then calcined at 500 ° C. for 3 hours to be dehydrated.
[0052]
The obtained
[0053]
[Table 1]
As apparent from Table 1, the
[0055]
The
[0056]
To 100 parts of the H-type crystalline silicate 1 (support), chloroplatinic acid (H2PtCl6) By impregnating with an aqueous solution, 0.4 part by weight of Pt was supported, evaporated to dryness, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a
[0057]
Next, a heat exchanger 40 hours after the alumite treatment is immersed in the slurry, and the amount of catalyst per unit surface area of the heat transfer tube and fin surface is 40 g / m.2Thus, a carbon monoxide selective oxidation apparatus having the structure shown in FIGS. 1 to 3 was obtained.
[0058]
FIG. 1 is a perspective view showing a carbon monoxide selective oxidizer used in an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing main portions of heat transfer tubes and fins of the carbon monoxide selective oxidizer shown in FIG. 3 is a perspective view showing fins of the carbon monoxide selective oxidizer of FIG.
[0059]
That is, the carbon monoxide selective oxidation apparatus includes a heat exchanger. The heat exchanger includes a plurality of Al
[0060]
(Production of carbon monoxide
Cobalt chloride, ruthenium chloride, rhodium chloride, lanthanum chloride, cerium chloride, titanium chloride, vanadium chloride, chromium chloride instead of ferric chloride in the synthesis method of
[0061]
Moreover, in the synthesis method of the
[0062]
Further, H-
[0063]
Instead of H-
[0064]
Using each of the
[0065]
(Example 2)
A heat exchanger similar to that described in Example 1 was prepared, and the boehmite treatment was performed on the surface of the heat exchanger under the following conditions.
[0066]
(1) Pretreatment: The heater core heat exchanger is sufficiently degreased.
[0067]
(2) Immerse the heat exchanger in hot water at 90 to 95 ° C. for 5 minutes.
[0068]
After the immersion in (2), water was sufficiently drained and left at room temperature, and the unevenness state of the surface of the heat transfer tube and the fin was measured, and it was confirmed that a boehmite layer having an unevenness depth of 5 μm was formed. . The heat exchanger subjected to the boehmite treatment was designated as a
[0069]
A catalyst layer containing the
[0070]
(Example 3)
Implementation of the catalyst layer containing the
[0071]
(Comparative Example 1)
The catalyst layer containing the
[0072]
A list of the above-mentioned selective
[0073]
[Table 2]
(Comparative Example 2)
[0075]
About the obtained carbon monoxide selective oxidation apparatus 1-27, the
[0076]
[Table 3]
In addition, with respect to the carbon monoxide
[0078]
[Table 4]
[Table 5]
For the carbon monoxide
[0081]
[Table 6]
As apparent from Table 6, the carbon monoxide
[0083]
In contrast,
[0084]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a carbon monoxide selective oxidation apparatus and a carbon monoxide removal method that can obtain a high carbon monoxide removal rate in a wide temperature range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a carbon monoxide selective oxidation apparatus used in an embodiment of the present invention.
2 is an enlarged cross-sectional view showing the main parts of a heat transfer tube and fins of the carbon monoxide selective oxidizer of FIG. 1;
3 is a perspective view showing fins of the carbon monoxide selective oxidizer of FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Heat transfer tube,
2 ... Joint,
3 ... Tank,
4 ... refrigerant supply pipe,
5 ... refrigerant discharge pipe,
6 ... Fins.
Claims (7)
一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；
を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、
前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施され、
前記一酸化炭素選択酸化触媒の担体は、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、γ型アルミナ及びアナターゼ型チタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする一酸化炭素選択酸化装置。
(1±0.8)Ｒ 2 Ｏ・［ａＭ 2 Ｏ 3 ・ｂＮＯ・ｃＡｌ 2 Ｏ 3 ］・ｙＳｉＯ 2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。 A heat exchanger comprising a heat transfer body, a refrigerant circulating in the heat transfer body, and fins formed on a surface of the heat transfer body; and a carbon monoxide selective oxidation catalyst having carbon monoxide selective oxidation reaction activity Containing catalyst layer;
Comprising
A flow path formed by the heat transfer body and the fins of the heat exchanger becomes a flow path for processing gas,
The catalyst layer is formed on at least a part of the fin surface of the heat exchanger, and the surface on which the catalyst layer is formed is subjected to a roughening treatment ,
The carrier of the carbon monoxide selective oxidation catalyst has a composition represented by the following formula (1) in a dehydrated state and has a lattice plane spacing of 3.65 ± 0.1 mm in powder X-ray diffraction using CuKα rays. Crystalline silicate in which peaks from the strongest peak to the fifth position appear at 3.75 ± 0.1Å, 3.85 ± 0.1Å, 10.0 ± 0.3Å and 11.2 ± 0.3Å, Y type A carbon monoxide selective oxidizer comprising at least one selected from the group consisting of zeolite, zeolite A, mordenite, γ-type alumina, and anatase-type titania.
(1 ± 0.8) R 2 O. [aM 2 O 3 .bNO.cAl 2 O 3 ] .ySiO 2 (1)
Where R is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and H, M is at least one element selected from the group consisting of group VIII elements, rare earth elements, Ti, V, Cr, Nb, Sb and Ga , N is at least one alkali metal earth element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, molar ratios a, b, c and y are 0 ≦ a, 0 ≦ b ≦ 20, a + c = 1 and 11 <= Y <= 3000 is shown.
前記一酸化炭素選択酸化触媒の担体は、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、γ型アルミナ及びアナターゼ型チタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする一酸化炭素選択酸化装置を用い、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む処理ガスを流通させることにより前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することを特徴とする一酸化炭素の除去方法。
(1±0.8)Ｒ 2 Ｏ・［ａＭ 2 Ｏ 3 ・ｂＮＯ・ｃＡｌ 2 Ｏ 3 ］・ｙＳｉＯ 2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。 A heat exchanger comprising a heat transfer body, a refrigerant circulating in the heat transfer body, and fins formed on a surface of the heat transfer body; and a carbon monoxide selective oxidation catalyst having carbon monoxide selective oxidation reaction activity The catalyst layer is formed on at least a part of at least a fin surface of the heat exchanger, and the surface on which the catalyst layer is formed is subjected to a roughening treatment .
The carrier of the carbon monoxide selective oxidation catalyst has a composition represented by the following formula (1) in a dehydrated state and has a lattice plane spacing of 3.65 ± 0.1 mm in powder X-ray diffraction using CuKα rays. Crystalline silicate in which peaks from the strongest peak to the fifth position appear at 3.75 ± 0.1Å, 3.85 ± 0.1Å, 10.0 ± 0.3Å and 11.2 ± 0.3Å, Y type Using a carbon monoxide selective oxidizer characterized by comprising at least one selected from the group consisting of zeolite, zeolite A, mordenite, γ-type alumina and anatase-type titania ,
The CO in the process gas is selectively oxidized by the carbon monoxide by flowing a process gas containing CO and O 2 as an oxidant through a flow path formed by the heat transfer body and the fin of the heat exchanger. A method for removing carbon monoxide, comprising removing by selective oxidation with a catalyst.
(1 ± 0.8) R 2 O. [aM 2 O 3 .bNO.cAl 2 O 3 ] .ySiO 2 (1)
Where R is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and H, M is at least one element selected from the group consisting of group VIII elements, rare earth elements, Ti, V, Cr, Nb, Sb and Ga , N is at least one alkali metal earth element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, molar ratios a, b, c and y are 0 ≦ a, 0 ≦ b ≦ 20, a + c = 1 and 11 <= Y <= 3000 is shown.
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