JP4507326B2

JP4507326B2 - Reactive dye composition and dyeing method using the same

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Publication number: JP4507326B2
Application number: JP2000013847A
Authority: JP
Inventors: 聡之荒木; 修之勝田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-01-24
Also published as: JP2001207076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色系の反応染料組成物及びそれを用いる染色又は捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色系のセルロース繊維材料用反応染料としては、従来より、アントラキノン系反応染料と銅ホルマザン系反応染料からなる組成物（特開平２−９９５６４号公報、特開平１−１０３６６８号公報等）や、ビスアゾ系反応染料からなる組成物（特開平１−１７０６６３号公報、特開平８−２０９０２１号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(ｉ)ビルドアップ性、均染性、洗浄性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さい、(ii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度、ＮＯｘガス堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ、用いる染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(ｉ)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化及び素材の種類や形態の多様化などに伴い、より均染性や洗浄性に優れ、染色の再現性が良好である反応染料組成物が強く望まれている。そして、(ii)項の性能については、染色に使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立つ等の問題が生じる。特に、青色反応染料については、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及びＮＯｘガス堅牢度において満足できるものが少なく、これの堅牢度が良好な染色物や捺染物を得ることが困難である。
一方、反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また、多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料が要望されている。
更に、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、青色系反応染料の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の青色系の反応染料組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、遊離酸の形が、下記式（Ｉ）で示される青色反応染料と、遊離酸の形が、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＶＩ）で示される青色反応染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに、上記反応染料組成物を用いてセルロース繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する。
【０００６】
【化６】

【０００７】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１は、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ１は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１を表し、Ｚ１はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
【０００８】
【化７】

【０００９】
[式中、Ｒ６はスルホ、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ２基を表し、Ｚ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｒ７は、下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化８】

【００１１】
[式中、Ｒ８は水素原子又は塩素原子を表す。]
で示される基、又は、下記式（ＩＶ）で示される基を表す。
【００１２】
【化９】

【００１３】
［式中、Ｒ９及びＲ10は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は下記式（Ｖ）
−ＮＨ−Ｕ２−Ｙ２（Ｖ）
{式中、Ｕ２は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ２は−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ３を表し、Ｚ３はアルカリの作用で脱離する基を表す。}
で示される基を表す。］
【００１４】
【化１０】

［式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5で表される低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらの低級アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記の置換された低級アルキル基としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００１６】
又、式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10で表される低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシなどの直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。これらの低級アルコキシ基の置換基としては、例えば、メトキシ、シアノ、クロロ、ヒドロキシ及びスルホ等があげられる。
【００１７】
更に、式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10で表される低級アルキルアミノ基の低級アルキルや該アルキルの置換基としては、それぞれ、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（メチル基、エチル基等）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン（塩素、臭素等）及びスルホ基の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、
【００２１】
【化１２】

【００２２】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００２３】
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレン基が挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）におけるＹ1は、ビニルスルホン系の繊維反応基を表す。又、アルカリの作用で脱離する基であるＺ1としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表し、ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等を例示することができるが、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００２７】
上記ピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくは、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）におけるＲ６はビニルスルホン系の繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基であるＺ２としては、前記Ｚ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
式（ＩＩ）におけるＲ７は、前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基を表すが、Ｒ７が式（ＩＶ）で示される基である場合、Ｒ６はビニルスルホン系の繊維反応基（−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ２）であることが好ましい。
【００３０】
式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は前記式（Ｖ）の基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３１】
Ｒ９及びＲ10が置換されていてもよい低級アルキルアミノ基である場合、該基中の置換されていてもよい低級アルキルとしては、前記Ｒ３で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
上記置換されていてもよい低級アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、２−カルバモイルエチルアミノ及び２−スルファモイルエチルアミノ等が好ましい。
【００３３】
式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10が置換されていてもよいフェニルアミノ基である場合、該基中の置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ（低級アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）及び炭素数１〜４個のアルキル基により置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００３４】
上記の置換されていてもよいフェニルアミノ基における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル及び３−クロロ−４−メチルフェニル等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｖ）におけるＵ２は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいＣ２〜６アルキレンを表すが、これらの具体例としては、前記Ｕ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３６】
式（Ｖ）におけるＹ２は、ビニルスルホン系の繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基であるＺ３としては、前記Ｚ１で例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３７】
式（ＶＩ）におけるＸ１はハロゲンを表し、該ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で示される反応染料の製造方法は特に限定されないが、例えば次のようにして製造することができる。
【００３９】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
【００４０】
式Ｈ２ＮＣＮ（ＶＩＩ）で示される化合物と下式（ＶＩＩＩ）
【００４１】
【化１３】

〔式中、Ｒ３は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＩＸ）
【００４２】
【化１４】

【００４３】
〔式中、Ｒ３は前記の意味を表し、Ｗ１はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００４４】
一方、式Ｒ５ＮＨ−Ｕ１−Ｙ１（Ｘ）〔式中、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は、前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下式（ＸＩ）
【００４５】
【化１５】

【００４６】
〔式中、Ｒ４は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＸＩＩ）
【００４７】
【化１６】

【００４８】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００４９】
式（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、遊離酸の形が、下式（Ｘ）
【００５０】
【化１７】

【００５１】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、カップリング反応生成物に前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（ＸＩＶ）で示される化合物を得ることができる。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ１及びＷ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００５４】
又、式（Ｉ）の反応染料のうち、Ｒ１及びＲ２が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が、式（ＸＩＶ）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより、下式（ＸＶ）の化合物を得ることができる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ３及びＷ４は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００５７】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００５８】
式（ＩＩ）で示される反応染料は、特開昭５６−００９４８３号、特開昭５６−１２８３８０号及び特開平６−２８７４６３号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【００５９】
本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料を含有する組成物、式（Ｉ）及び（ＶＩ）の染料を含有する組成物、並びに、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）の染料を含有する組成物であり、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）における各染料は、それぞれ、１種でもよく、複数種であってもよい。
又、上記の各反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が特に好ましい。
本発明において用いられる反応染料は、固体状で混合してもよいし、液状で混合してもよい。
【００６０】
本発明の反応染料組成物における各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）の反応染料の総量1000重量部中、式（Ｉ）の反応染料が50〜950重量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、又、液体状であってもよい。
【００６２】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド系繊維材料、及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル、木綿／羊毛、羊毛／ポリエステル混交品等が例示される。
【００６３】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【００６４】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において、均染性、染色再現性及びビルドアップ性等の各種染料特性に優れ、且つ、汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度及び酸化性ガスに対する堅牢度等の諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく、染色再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００６７】
実施例１
遊離酸の形が、式（１）
【００６８】
【化２０】

【００６９】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、式（２）
【００７０】
【化２１】

【００７１】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．３ｇ及び無水芒硝３．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な青色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７２】
実施例２
遊離酸の形が、下式（３）
【００７３】
【化２２】

【００７４】
で示される染料７００部、及び、遊離酸の形が、下式（４）
【００７５】
【化２３】

【００７６】
で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い紺色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７７】
実施例３
遊離酸の形が、下式（５）
【００７８】
【化２４】

【００７９】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、下式（６）
【００８０】
【化２５】

で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物５０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）に公知の方法で投入し、７０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な紺色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００８１】
実施例４
遊離酸の形が、下式（７）
【００８２】
【化２６】

【００８３】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、下式（８）
【００８４】
【化２７】

【００８５】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な青色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【００８６】
実施例５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（９）
【００８７】
【化２８】

【００８８】
で示される染料１５０部、遊離酸の形が、下式（１０）
【００８９】
【化２９】

【００９０】
で示される染料７００部、前記式（５）で示される染料１５０部を混合することにより得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【００９１】
実施例６
遊離酸の形が、下式（１１）
【００９２】
【化３０】

【００９３】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、前記式（５）で示される染料３００部を十分混合すると、紺色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００容量部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紺色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００９４】
実施例７
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（１２）
【００９５】
【化３１】

【００９６】
で示される染料８００部、前記式（１）で示される染料２００部を充分に混合することにより得られる組成物０．７ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a blue reactive dye composition and a dyeing or printing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional blue reactive dyes for cellulose fiber materials include compositions comprising anthraquinone reactive dyes and copper formazan reactive dyes (JP-A-2-99564, JP-A-1-103668, etc.), bisazo Compositions comprising reactive dyes (JP-A-1-170663, JP-A-8-209021) and the like are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As for reactive dyes, (i) good build-up property, level dyeing property, cleanability, dyeing temperature dependency, inorganic salt concentration dependency, bath ratio dependency, etc., (ii) light fastness and sweat It is preferable that various fastnesses such as combined fastness with sunlight, wash fastness, chlorine fastness, and NOx gas fastness are excellent, and that the fastness level of the dye used is uniform. In particular, with regard to the performance of item (i), in recent years, with the automation of factories, the simplification of operations by shortening the dyeing time and the diversification of the types and forms of materials, the leveling and cleaning properties are superior. There is a strong demand for reactive dye compositions having good reproducibility of dyeing. As for the performance of item (ii), if the fastness level of the dye used for dyeing is not uniform, the light fastness, sweat sunfastness, wash fastness and chlorine fastness are part or all. Problems such as noticeable discoloration occur. In particular, there are few blue reactive dyes that are satisfactory in terms of fastness to sweat sunlight, fastness to chlorine, and fastness to NOx gas, and it is difficult to obtain a dyed product or printed matter having good fastness.
On the other hand, in the case of dyeing using reactive dyes, especially dyeing with high dyeing density, a large amount of inorganic neutral salt is required, but the addition of a large amount of inorganic neutral salt requires a great deal of time and labor. The operability of the dyeing work is significantly reduced. Moreover, the addition of a large amount of inorganic neutral salt increases the content of inorganic neutral salt in the dyeing waste water, which is not preferable in view of environmental problems. Therefore, there is a demand for a reactive dye that can obtain a high-density dyed product by adding a small amount of an inorganic neutral salt.
Furthermore, with the recent increase in interest in environmental problems, the rules for the coloring load of dyeing wastewater tend to be strict, and a reactive dye having a high fixation rate and a low coloring degree of dyeing wastewater is strongly desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems in dyeing and printing of blue reactive dyes, the present inventors have found that a specific blue reactive dye composition achieves this purpose. Completed the invention.
[0005]
That is, the present invention includes a blue reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a blue reactive dye having a free acid form represented by the following formula (II) and / or (VI): A reactive dye composition containing the same and a method for dyeing or printing a cellulose fiber material using the reactive dye composition are provided.
[0006]
[Chemical 6]

[0007]
[Wherein, R1 and R2 each independently represent a halogen atom or an optionally substituted pyridinio group, and R3, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group. U1 represents an optionally substituted phenylene, an optionally substituted naphthylene or an optionally substituted C2 to C6 alkylene, Y1 represents -SO2CH = CH2 or -SO2CH2CH2Z1, and Z1 represents an alkali Represents a group capable of leaving by the action of ]
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[Wherein R 6 represents sulfo, —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z 2 group, and Z 2 represents a group capable of leaving by the action of alkali. R7 represents the following formula (III)
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[Wherein R8 represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ]
Or a group represented by the following formula (IV).
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[In the formula, R 9 and R 10 are each independently a halogen atom, an optionally substituted lower alkylamino group, an optionally substituted lower alkoxy group, an optionally substituted phenylamino group, or the following formula ( V)
-NH-U2-Y2 (V)
{Wherein, U2 represents optionally substituted phenylene optionally or optionally substituted C2~C6 alkylene, Y2 represents -SO _₂ CH = CH ₂ or _{_{_{-SO 2 CH 2 CH 2 Z3,}}} Z3 Represents a group capable of leaving by the action of an alkali. }
Represents a group represented by ]
[0014]
[Chemical Formula 10]

[Wherein X 1 represents a halogen atom. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the lower alkyl group represented by R3, R4 and R5 in the formula (I) include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and isobutyl. it can. Examples of the substituent for these lower alkyl groups include hydroxy, cyano, alkoxy, halogen, carbamoyl, carboxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, sulfo and sulfamoyl.
Specific examples of the substituted lower alkyl group include 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3, 4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl Chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-di Ruboxyethyl, carbamoylethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonyl Propyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxy Butyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylme Le, 2-sulfamoylamino-ethyl, 3-sulfamoyl-propyl and 4-sulfamoylbutyl and the like.
[0016]
In addition, examples of the lower alkoxy group represented by R9 and R10 in the formula (IV) include linear or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and iso-propoxy. Examples of the substituent for these lower alkoxy groups include methoxy, cyano, chloro, hydroxy and sulfo.
[0017]
Furthermore, examples of lower alkyl of the lower alkylamino group represented by R9 and R10 in formula (IV) and substituents of the alkyl are the same as those exemplified for R3, R4 and R5.
[0018]
The optionally substituted phenylene represented by U1 in the formula (I) is preferably a C1-C4 alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), a C1-C4 alkoxy group (methoxy, ethoxy etc.), halogen, and the like. (Chlorine, bromine, etc.) and phenylene optionally substituted by 1 or 2 substituents selected from the group of sulfo groups,
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula, an asterisk means a bond leading to -Y1.)
Etc.
The optionally substituted naphthylene represented by U1 in formula (I) preferably includes naphthylene optionally substituted with one sulfo group.
As specific examples of these, for example,
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, an asterisk means a bond leading to -Y1.)
Etc.
[0023]
The optionally substituted C2 to C6 alkylene represented by U1 in formula (I) is preferably C2 such as-(CH2) 2-,-(CH2) 3- and -CH (CH3) CH2-. -C4 alkylene group is mentioned.
[0024]
Y1 in the formula (I) represents a vinyl sulfone fiber reactive group. Examples of Z1 which is a group capable of leaving by the action of alkali include halogen atoms such as fluoro, chloro and bromo, sulfates, thiosulfates, phosphates, acetyloxy and the like, and sulfates are particularly preferable. .
[0025]
R1 and R2 in the formula (I) each independently represent halogen or an optionally substituted pyridinio, and examples of the halogen include fluoro, chloro and bromo, and chloro or fluoro is preferred.
[0026]
Examples of the optionally substituted pyridinio represented by R1 and R2 include a group selected from the group consisting of carboxy, carbamoyl, sulfo, halogeno and optionally substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms. And may be pyridinio. Here, examples of the optionally substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms include 2-hydroxyethyl and 2-sulfoethyl.
[0027]
Specific examples of the pyridinio include pyridinio, 2-, 3- or 4-carboxypyridinio, 2-, 3- or 4-carbamoylpyridinio, 3-sulfopyridinio, 4- (2-sulfoethyl) pyridinio, 3 -(2-Hydroxyethyl) pyridinio, 4-chloropyridinio, 3-methylpyridinio, 3,5-dicarboxypyridinio and the like can be mentioned.
Pyridinio substituted with carboxy or carbamoyl is preferable, and 3- or 4-carboxypyridinio is particularly preferable.
[0028]
R6 in the formula (II) is a vinyl sulfone fiber reactive group, and examples of Z2 which is a group capable of leaving by the action of an alkali include the same as those exemplified for Z1.
[0029]
R7 in the formula (II) represents a group represented by the formula (III) or (IV). When R7 is a group represented by the formula (IV), R6 is a vinyl sulfone-based fiber reactive group (- is preferably SO _₂ CH = CH ₂ and _{_{_{-SO 2 CH 2 CH 2 Z2)}}} .
[0030]
R9 and R10 in formula (IV) are independently of each other a halogen atom, an optionally substituted lower alkylamino group, an optionally substituted lower alkoxy group, an optionally substituted phenylamino group, or the above formula The group (V) is represented, and examples of the halogen atom include fluoro, chloro and bromo, and chloro or fluoro is preferred.
[0031]
When R9 and R10 are an optionally substituted lower alkylamino group, examples of the optionally substituted lower alkyl in the group include the same as those exemplified for R3.
[0032]
Examples of the optionally substituted lower alkylamino group include methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, 2-hydroxyethylamino, 2-sulfo Ethylamino, 2-methoxyethylamino, 2-carboxyethylamino, 2-carbamoylethylamino, 2-sulfamoylethylamino and the like are preferable.
[0033]
In the case where R9 and R10 in the formula (IV) are an optionally substituted phenylamino group, the optionally substituted phenyl in the group is, for example, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number of 1 ~ 4 alkoxy, sulfo, carboxy, halogeno, hydroxy, cyano, carbamoyl, sulfamoyl, carboxylic acid ester, 2-hydroxyethylsulfonyl, amino, acylamino (lower alkylcarbonylamino, phenylcarbonylamino, etc.) and 1 to 4 carbon atoms Mention may be made of phenyl optionally substituted by 1 or 2 substituents selected from the group of amino substituted by 1 alkyl group.
[0034]
Examples of the optionally substituted phenyl in the optionally substituted phenylamino group include phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2- 3-, 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-sulfo-4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-hydroxyphenyl 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3-chloro-4-methylphenyl and the like.
[0035]
U2 in the formula (V) represents an optionally substituted phenylene or an optionally substituted C2-6 alkylene, and specific examples thereof include those exemplified for U1. Can do.
[0036]
Y2 in the formula (V) is a vinyl sulfone-based fiber reactive group, and examples of Z3 which is a group capable of leaving by the action of an alkali include the same groups as those exemplified for Z1.
[0037]
X1 in the formula (VI) represents halogen, and examples of the halogen include fluoro, chloro and bromo, and chloro or fluoro is preferred.
[0038]
Although the manufacturing method of the reactive dye shown by Formula (I) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
[0039]
When R1 and R2 in the formula (I) are both halogeno, for example, the following method can be exemplified.
[0040]
A compound represented by the formula H2NCN (VII) and the following formula (VIII)
[0041]
Embedded image

[Wherein R3 has the above-mentioned meaning. ]
Is condensed with 2,4,6-trihalogeno-s-triazine according to a known method to give a diamine compound represented by the following formula (IX):
[0042]
Embedded image

[0043]
[Wherein R3 represents the above-mentioned meaning, and W1 represents halogeno. ] Can be obtained.
[0044]
On the other hand, formula R5NH-U1-Y1 (X) [wherein R5, U1 and Y1 have the above-mentioned meanings. And a compound of the following formula (XI)
[0045]
Embedded image

[0046]
[Wherein R4 has the above-mentioned meaning. ]
Is condensed with 2,4,6-trihalogeno-s-triazine according to a known method to give a diamine compound represented by the following formula (XII):
[0047]
Embedded image

[0048]
[Wherein R4, R5, U1 and Y1 represent the above-mentioned meanings, and W2 represents halogeno. ] Can be obtained.
[0049]
Each of the amine compounds represented by the formulas (IX) and (XII) is diazotized according to a conventional method, and the latter of the resulting diazotized products is converted into the following formula (X)
[0050]
Embedded image

[0051]
And a 1-0-amino-8-naphthol compound represented by the formula (1) at a temperature of -10 ° C to 30 ° C while adjusting the pH to 0 to 4, and then the coupling reaction product was subjected to the former diazotate and 0 ° C to 40 ° C. A compound represented by the following formula (XIV) can be obtained by coupling while adjusting the pH to 2 to 8 at ° C.
[0052]
Embedded image

[0053]
[Wherein R3, R4, R5, U1 and Y1 represent the above-mentioned meanings, and W1 and W2 represent halogeno. ] Can be obtained.
[0054]
Of the reactive dyes of formula (I), those in which R1 and R2 are optionally substituted pyridinio are synthesized, for example, in the same manner as described above in the form of the free acid in the form of the compound of formula (XIV) And the compound of the following formula (XV) can be obtained by making the pyridine compound corresponding to the pyridinio which may be substituted react on the conditions of pH 2-9 at the temperature of 10 to 100 degreeC.
[0055]
Embedded image

[0056]
[Wherein R3, R4, R5, U1 and Y1 represent the above-mentioned meanings, and W3 and W4 represent an optionally substituted pyridinio. ]
[0057]
In the above-described production method, in the condensation reaction with 2,4,6-trihalogeno-s-triazine, the order and reaction conditions are not particularly limited. For example, the first condensation reaction is performed at a temperature of −10 ° C. to 40 ° C. The reaction is carried out under conditions of pH 1 to 10, and the second condensation reaction can be carried out under conditions of a temperature of 0 ° C. to 70 ° C. and a pH of 2 to 10.
[0058]
The reactive dye represented by the formula (II) can be produced according to the methods described in JP-A-56-009483, JP-A-56-128380, JP-A-6-287463, and the like.
[0059]
The reactive dye composition of the present invention comprises a composition containing the dyes of formulas (I) and (II), a composition containing the dyes of formulas (I) and (VI), and formulas (I), (II ) And (VI), each of the dyes in formulas (I), (II) and (VI) may be one kind or plural kinds.
Each of the reactive dyes is present in the form of a free acid or a salt thereof. Alkali metal and alkaline earth metal salts are preferable, and sodium salts, potassium salts, and lithium salts are particularly preferable.
The reactive dye used in the present invention may be mixed in a solid state or mixed in a liquid state.
[0060]
The mixing ratio of each reactive dye in the reactive dye composition of the present invention is not particularly limited, but in the total 1000 parts by weight of the reactive dyes of the formulas (I), (II) and (VI), the formula (I) The reactive dye is preferably 50 to 950 parts by weight.
[0061]
The reactive dye composition of the present invention is optionally dispersed in inorganic salts such as mirabilite and sodium chloride, β-naphthalenesulfonic acid soda / formalin condensate, methylnaphthalenesulfonic acid soda / formalin condensate, acetylaminonaphthol-based compounds, etc. Known dyeing aids such as dusting agents, di-2-ethylhexyl terephthalate type dust scattering prevention agents, pH buffering agents such as sodium acetate and sodium phosphate, soft water softening agents such as polyphosphates, and other dyes Can be contained.
The reactive dye composition of the present invention is not particularly limited in its form. For example, it may be in the form of a powder, a granule, or a liquid.
[0062]
The reactive dye composition of the present invention is useful for dyeing or printing fiber materials, particularly cellulosic fiber materials and polyamide fiber materials, and fiber materials containing them. Cellulosic fiber materials are not particularly limited, but examples include natural or regenerated cellulose fibers such as cotton, linen, hemp, jude, ramie fibers, viscose silk, and Bemberg, and polyamide fiber materials are particularly limited. Although not done, wool, silk and the like are exemplified. Examples of the fiber material containing these include cotton / polyester, cotton / nylon, cotton / acrylic, cotton / wool, wool / polyester mixed products, and the like.
[0063]
Any known method may be used as the dyeing and printing method in the present invention. In the exhaust dyeing method, a known inorganic neutral salt such as anhydrous sodium sulfate and salt, and a known acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, caustic soda, and sodium phosphate tribasic are used alone or in combination. Is exemplified. There are no restrictions on the amount of inorganic neutral salt or acid binder used in this case, but at least 1 g / L or more is preferable, and 100 g / L or more may be used. Moreover, these inorganic neutral salts and acid binders may be charged into the dye bath at once, or may be divided and added in a conventional manner. In addition, dyeing aids such as leveling agents, slow dyeing agents, bath softeners and the like may be used in combination by known methods, but the dyeing aids are not particularly limited to these. The dyeing temperature is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 90 ° C. The cold batch up dyeing method is preferably performed at a temperature of 0 to 90 ° C. in a sealed packaging material after padding with a known inorganic neutral salt such as anhydrous sodium sulfate and salt and a known acid binder such as caustic soda and sodium silicate. Is exemplified by a method of dyeing by leaving at a temperature of 10 to 40 ° C. In the continuous dyeing method, a known acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, caustic soda, etc. is mixed in a dye padding solution, and after padding by a known method, dyed by dry heat or steam, and after dye padding, anhydrous A two-bath padding method in which a known inorganic neutral salt such as mirabilite or salt and a known acid binder such as caustic soda or sodium silicate is padded and dyed by dry heat or steam is known. The method is not limited to these. In the printing method, after printing a printing paste containing a known acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc., drying, steaming and printing, and after printing the printing paste, such as anhydrous sodium sulfate and salt Examples thereof include a known inorganic neutral salt and a known method for printing by a two-phase printing method in which a known acid binder solution such as caustic soda or sodium silicate is put in a high temperature of 80 ° C. or more and printed. In dyeing or printing, a known leveling agent, slow dyeing agent, and bath softener may be used in combination by known methods.
[0064]
Acid binders suitable for immobilizing the reactive dye composition of the present invention on cellulose fibers are, for example, water-soluble between alkali metals or alkaline earth metals and inorganic salts or organic acids or compounds that liberate alkali in the heated state. Basic salt. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metals of weak or moderate strength inorganic or organic acids are mentioned, among which soda salt and potassium salt are particularly preferable. Examples of such an acid binder include caustic soda, caustic potash, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium formate, potassium carbonate, primary, secondary or tertiary sodium phosphate, sodium silicate, sodium trichloroacetate and the like.
[0065]
【The invention's effect】
The reactive dye composition of the present invention is excellent in various dye characteristics such as leveling, dyeing reproducibility and build-up property in dyeing and printing of fiber materials, and fastness to the combined action of sweat and sunlight, fastness to chlorine. This gives dyeings and printed matter having good fastnesses such as fastness and fastness to oxidizing gas. In particular, in exhaust dyeing, dependency on dyeing temperature and bath ratio is small, dyeing reproducibility is excellent, and sufficient color yield is obtained with addition of a small amount of neutral inorganic salt even at a high dyeing concentration, and the fixing rate is high. Therefore, the coloring load of the dye wastewater is small.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
[0067]
Example 1
The form of the free acid is of formula (1)
[0068]
Embedded image

[0069]
400 parts of the dye represented by the formula (2)
[0070]
Embedded image

[0071]
When 600 parts of the dye represented by is mixed, a blue reactive dye composition is obtained.
A known method is used in a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 60 ° C.) in which 0.3 g of the composition thus obtained and 3.0 g of anhydrous sodium sulfate are set with 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. The knitted fabric is treated for about 20 minutes at 60 ° C. after charging, and then 2.0 g of sodium carbonate is put into the bath, and the knitted fabric is dyed and washed at this temperature for 60 minutes. A uniform blue dyeing with good spots and no spots is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0072]
Example 2
The form of the free acid is represented by the following formula (3)
[0073]
Embedded image

[0074]
And 700 parts of the dye represented by the following formula (4):
[0075]
Embedded image

[0076]
When 300 parts of the dye represented by is mixed, an amber-colored composition is obtained.
In the same manner as in Example 1, 0.8 g of this composition and 5.0 g of anhydrous sodium sulfate are known in a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 60 ° C.) set with 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. The knitted fabric is treated for about 20 minutes at 60 ° C., then 0.3 ml of 38 ° Baume caustic soda is placed in the bath, and the knitted fabric is dyed and washed for 50 minutes at this temperature. A uniform dark amber dyeing with good spots, sweat sun, chlorine and fastness to washing is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0077]
Example 3
The form of the free acid is represented by the following formula (5)
[0078]
Embedded image

[0079]
700 parts of the dye represented by the formula (6)
[0080]
Embedded image

When 300 parts of the dye represented by is mixed, an amber-colored composition is obtained.
50 g of this composition and 500 g of sodium chloride are put into a cheese dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 70 ° C.) set with 1000 g of cotton fiber yarn, and treated at 70 ° C. for 20 minutes. When 200 g of sodium carbonate is put into the bath, and then dyed and washed at this temperature for 60 minutes, it has a uniform amber color with good light resistance, sweat sunlight, chlorine and fastness to washing and no difference in density between the inner and outer layers of cheese. A dyed yarn is obtained. Moreover, the reproducibility of this cheese dyeing is also good.
[0081]
Example 4
The form of the free acid is represented by the following formula (7)
[0082]
Embedded image

[0083]
400 parts of the dye represented by the formula (8)
[0084]
Embedded image

[0085]
When 600 parts of the dye represented by is mixed, a blue reactive dye composition is obtained.
Into a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 60 ° C.) set with 10 g of knitting made of rayon, 0.2 g of the above composition and 3.0 g of anhydrous sodium sulfate are added, and the knitting is performed at 60 ° C. for 20 minutes. After processing and adding 2.0 g of sodium carbonate, dyeing and washing at this temperature for 60 minutes gives a uniform, blue, light-resistant, sweaty sunlight, chlorine and dyeing fastness to washing. Even if the above dyeing is repeated, the reproducibility is good.
[0086]
Example 5
10 g of knitting made of rayon was set in the dyeing apparatus, the bath ratio was 1:10, and the water temperature was 60 ° C.
The form of the free acid is represented by the following formula (9)
[0087]
Embedded image

[0088]
150 parts of a dye represented by the following formula (10)
[0089]
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[0090]
After putting 700 parts of the dye represented by the formula (150), 150 g of the dye represented by the formula (5) and a composition 0.6 g, and anhydrous sodium sulfate 5.0 g into the bath by a known method, The knitting was treated at this temperature for 20 minutes, and 2.0 g of sodium carbonate was put into the bath by a known method. The knitting was then treated for 60 minutes at this temperature, and the dyeing was finished. The resulting dyed product was washed and finished by a conventional method. The resulting dyed product was a uniform and dark amber color with no spots. The dyed product obtained had good light resistance, sweat sunlight, chlorine, and fastness to washing. Further, the above dyeing was repeated, and all of the dyeing reproducibility was good.
[0091]
Example 6
The form of the free acid is represented by the following formula (11)
[0092]
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[0093]
When 700 parts of the dye represented by the formula (3) and 300 parts of the dye represented by the formula (5) are sufficiently mixed, an amber-colored dye composition is obtained.
200 parts of this dye composition was dissolved in hot water, cooled to 25 ° C., 1 part of sodium alginate, 10 parts of sodium metanitrobenzenesulfonate and 20 parts of sodium hydrogen carbonate were added, and water was further added to make the total amount. When the cotton fabric is padded with this solution as a padding solution at 25 ° C., the fabric is dried at 120 ° C. for 2 minutes, and then steamed at 100 ° C. for 5 minutes to fix the dye. A dyed product which is amber and has good light resistance, sweat sunlight, chlorine and fastness to washing can be obtained. Even if the above dyeing is repeated, the reproducibility of the dyeing is good.
[0094]
Example 7
10 g of knitting made of rayon was set in the dyeing apparatus, the bath ratio was 1:10, and the water temperature was 60 ° C.
The form of the free acid is represented by the following formula (12)
[0095]
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[0096]
The composition obtained by thoroughly mixing 800 parts of the dye represented by formula (200), 200 parts of the dye represented by the formula (1), and 5.0 g of anhydrous sodium sulfate were charged into the bath by a known method. Thereafter, the knitting was treated at this temperature for 20 minutes, and 2.0 g of sodium carbonate was put into the bath by a known method. The knitting was then treated for 60 minutes at this temperature, and the dyeing was finished. The resulting dyed product was washed and finished by a conventional method. The resulting dyed product was a uniform and dark amber color with no spots. The dyed product obtained had good light resistance, sweat sunlight, chlorine, and fastness to washing. Further, the above dyeing was repeated, and all of the dyeing reproducibility was good.

Claims

The form of the free acid is a blue reactive dye represented by the following formula (I) and the form of the free acid is represented by the following formulas (2), (4), (6), (8), (10), (11) Or a reactive dye composition comprising the blue reactive dye represented by (12) .

(I)
Wherein R1 and R2, independently of one another, a halogen atom, R3, R4 and R5 are, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, U1 is off Enire down the stands, Y1 represents -SO _₂ CH = CH ₂ or _{_{_{_{-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3}}}} H. ]

(2)

(4)

(6)

(8)

(10)

(11)

(12)

Dyeing or printing method fiber materials, which comprises using the claim 1 Symbol placement of the composition.