JP4504512B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

〔式中、Ｘは二個の水素原子、Ｍ₁ またはＭ₂ −Ｚ（但し、Ｍ₁ は２価の金属原子、Ｍ₂ は３価の金属原子を表し、Ｚはハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、及び、Ｒ₁₁とＲ₁₂から選ばれる隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、ポルフィセン誘導体を少なくとも１種含有する層を少なくとも一層挟持してなるものである。
本発明に係るポルフィセン誘導体は、一般式（１）（化３）で表される骨格を有するものであり、一般式（１）で表される骨格には、種々の置換基が置換していてもよく、好ましくは、一般式（１−Ａ）（化３）で表される化合物である。
【０００９】
【化３】

〔式中、Ｘは二個の水素原子、Ｍ₁ またはＭ₂ −Ｚ（但し、Ｍ₁ は２価の金属原子、Ｍ₂ は３価の金属原子を表し、Ｚはハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、及び、Ｒ₁₁とＲ₁₂から選ばれる隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。〕
【００１０】
一般式（１−Ａ）で表される化合物において、Ｘは二個の水素原子、Ｍ₁ 、あるいはＭ₂ −Ｚ（但し、Ｍ₁ は２価の金属原子、Ｍ₂ は３価の金属原子を表し、Ｚはハロゲン原子、アルキル基、アリール基または水酸基を表す）を表す。
尚、本明細書においては、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
Ｍ₁ としては、好ましくは、銅（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉄（II）、錫（II）、マグネシウム（II）、カルシウム（II）パラジウム（II）、白金（II）などを挙げることができる。
Ｍ₂ としては、好ましくは、鉄（III)、マンガン（III)、コバルト（III)、インジウム（III)、アルミニウム（III)などを挙げることができる。
また、Ｍ₂ −Ｚで表されるＺとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基、例えば、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基などの炭素数４〜１０のアリール基、あるいは、水酸基を挙げることができる。
【００１１】
一般式（１−Ａ）で表される化合物において、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、および、Ｒ₁₁とＲ₁₂から選ばれる隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよいを表す。
【００１２】
一般式（１−Ａ）で表される化合物において、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、
炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基など）、
【００１３】
炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基など〕、
炭素数２〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基〔例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、８−ｎ−ブトキシオクチル基、８−ｎ−ヘキシルオキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−エトキシテトラデシル基など〕、
【００１４】
炭素数２〜１６の直鎖、分岐または環状のアルケニル基〔例えば、エテニル基、１−メチルエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチレンブチル基、２−メチル−１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１３−テトラデセニル基、１５−ヘキサデセニル基など〕、
炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基〔例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−オクチルオキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基など〕、
【００１５】
あるいは、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基〔例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、
【００１６】
２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−４−エトキシフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、９−フェナントリル基、２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−キノリニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基など〕であり、
より好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基あるいは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００１７】
さらに、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、および、Ｒ₁₁とＲ₁₂から選ばれる隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよく、好ましくは、置換している炭素原子と共に、総炭素数５〜１０の置換または未置換の炭素環式脂肪族環あるいは総炭素数６〜１０の置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
炭素環式脂肪族環、または、炭素環式芳香族環の具体例としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、ベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができ、より好ましくは、シクロヘキセン環、ベンゼン環である。
尚、炭素環式脂肪族環、炭素環式芳香族環は置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂で挙げた置換基で単置換または多置換されていてもよく、より好ましくは、未置換の炭素環式脂肪族環、または未置換の炭素環式芳香族環である。
本発明に係るポルフィセン誘導体の具体例としては、例えば、以下の化合物（化４〜化２３）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
【化１９】

【００３４】
【化２０】

【００３５】
【化２１】

【００３６】
【化２２】

【００３７】
【化２３】

【００３８】
ポルフィセン誘導体としては、さらには、例えば、Inorg. Chem., 34、984 (1995)に記載の（２, ７, １２, １７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセナート）ビス（トリカルボニルレニウム）、例えば、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 33、736 (1994)に記載のμ−オキソビス（２, ７, １２, １７−テトラ−tert−ブチルポルフィセナート）鉄（III)、例えば、Inorg. Chem., 33、471 (1994)に記載のμ−オキソビス（２，７，１２，１７−テトラエチル−３，６，１３，１６−テトラメチルポルフィセナート）アルミニウムなどのポルフィセン誘導体も本発明の有機電界発光素子に利用することができる。
【００３９】
本発明に係るポルフィセン誘導体、例えば、一般式（１−Ａ）で表される化合物は、其自体公知の方法に従って製造することができる。
例えば、Inorg. Chem., 37、2693 (1998) 、Inorg. Chem., 37、6168 (1998) 、Synthesis 、1480 (1995) 、Tetrahedron Lett.,36、3405 (1995) 、J. Phys. Chem., 98、11885 (1994)、Inorg. Chem., 33、4474 (1994) 、Inorg. Chem., 32、4147 (1993) 、J. Amer. Chem.Soc., 113、127 (1991)、J. Amer. Chem.Soc., 111、8618 (1989) 、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 32、1600 (1993) 、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 29、1390 (1990) 、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 26、928 (1987)に記載の方法に従って製造することができる。
【００４０】
すなわち、例えば、一般式（１−Ａ）で表される化合物において、Ｘが二個の水素原子を表す化合物〔すなわち、一般式（１−Ｂ）（化２４）で表される化合物〕は、一般式（２）（化２４）で表される化合物と一般式（３）（化２４）で表される化合物を、例えば、四塩化チタン、亜鉛、および塩化第一銅の存在下で、カップリング反応させて製造することができる。
【００４１】
【化２４】

〔上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は一般式（１−Ａ）の場合と同じ意味を表す〕
また、例えば、一般式（１−Ａ）で表される化合物において、ＸがＭ₁ またはＭ₂ −Ｚで表される化合物〔すなわち、一般式（１−Ｃ）（化２５）または一般式（１−Ｄ）（化２５）で表される化合物〕は、一般式（１−Ｂ）で表される化合物を、金属塩化することにより製造することができる。
【００４２】
【化２５】

〔上式中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ −Ｚ、および、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は一般式（１−Ａ）の場合と同じ意味を表す〕
【００４３】
有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。勿論、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００４４】
本発明の有機電界発光素子において、本発明に係るポルフィセン誘導体は、正孔注入輸送成分、発光成分または電子注入輸送成分に用いることが好ましく、正孔注入輸送成分に用いることがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子においては、ポルフィセン誘導体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定するものではなく、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ型の素子である（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。（Ｄ）型の素子構成としては、発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子は勿論であるが、さらには、例えば、（Ｆ）正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）がある。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数層設けたりすることができる。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
より好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子、（Ｇ）型素子または（Ｈ）型素子であり、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子である。
【００４７】
本発明の有機電界発光素子として、例えば、（図１）に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子について説明する。
（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子は、基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定するものではないが、透明ないし半透明であることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのシート）、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなるものを挙げることができる。
さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００４９】
陽極２としては、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。
陽極に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
陽極は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
陽極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００５０】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
正孔注入輸送層は、ポルフィセン誘導体および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。
尚、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入輸送層にポルフィセン誘導体を含有していることが好ましい。
【００５１】
本発明において用いる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”，４''' −ビス[ Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３''' −メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４''' −tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼンなど）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体がより好ましい。
【００５２】
ポルフィセン誘導体と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるポルフィセン誘導体の割合は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．１〜９９．９重量％程度、さらに好ましくは、１〜９９重量％程度、特に好ましくは、５〜９５重量％程度に調製する。
【００５３】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、ポルフィセン誘導体および／または発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの亜鉛塩、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス[ （１，１，２−トリフェニル）エテニル] ビフェニル〕、
【００５４】
クマリン誘導体〔例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００〕、ピラン誘導体〔例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２〕、オキサゾン誘導体〔例えば、ナイルレッド〕、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など）を、少なくとも１種用いて形成することができる。
【００５５】
本発明においては、例えば、J. Appl. Phys., 65、3610 (1989) 、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層をホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）とより構成することもできる。
この場合、一般に、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物を、好ましくは、０．００１〜４０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０重量％程度、特に好ましくは、０．１〜２０重量％程度使用する。
尚、ホスト化合物としては、例えば、発光性有機金属錯体またはトリアリールアミン誘導体は好ましい。
【００５６】
発光性有機金属錯体としては、特に限定するものではないが、発光性有機アルミニウム錯体が好ましく、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する発光性有機アルミニウム錯体がより好ましい。
好ましい発光性有機金属錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される発光性有機アルミニウム錯体を挙げることができる。
（Ｑ)₃−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ （ｂ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ)₂ （ｃ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す）
【００５７】
発光性有機金属錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
【００５８】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
【００５９】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。勿論、発光性有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６０】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
電子注入輸送層は、電子注入輸送機能を有する化合物（例えば、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[ ５’−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２’−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４”−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体など）を、少なくとも１種用いて形成することができる。
【００６１】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。
陰極に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
陰極は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入輸送層の上に形成することができる。
また、陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
尚、陰極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下に設定するのが好ましい。
陰極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
尚、有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極の材料、厚みを設定することがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランなどが挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定するものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、例えば、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００６３】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。
真空蒸着法により、各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定するものではないが、１０^-5 Torr 程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec 程度の蒸着速度で実施することが好ましい。
この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することにより、諸特性に一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。
真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００６４】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解、または分散させて塗布液とする。
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６５】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。
【００６６】
尚、分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。
塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には、０．１〜５０重量％程度、好ましくは、１〜３０重量％程度の溶液濃度である。
尚、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％程度、好ましくは、１０〜９９重量％程度、より好ましくは、１５〜９０重量％程度に設定する。
【００６７】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。
尚、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００６８】
また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
また、例えば、陽極の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型または交流駆動型の素子としても使用することができる。
尚、印加電圧は、一般に、２〜３０Ｖ程度である。
本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号４の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、輝度５２０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は６００時間であった。
【００７１】
実施例２〜２０
実施例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号４の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号６の化合物（実施例２）、例示化合物番号１２の化合物（実施例３）、例示化合物番号１５の化合物（実施例４）、例示化合物番号１７の化合物（実施例５）、例示化合物番号２２の化合物（実施例６）、例示化合物番号２５の化合物（実施例７）、例示化合物番号２７の化合物（実施例８）、例示化合物番号２９の化合物（実施例９）、例示化合物番号３２の化合物（実施例１０）、例示化合物番号３９の化合物（実施例１１）、例示化合物番号４２の化合物（実施例１２）、例示化合物番号４７の化合物（実施例１３）、例示化合物番号４８の化合物（実施例１４）、例示化合物番号４９の化合物（実施例１５）、例示化合物番号５０の化合物（実施例１６）、例示化合物番号６３の化合物（実施例１７）、例示化合物番号７２の化合物（実施例１８）、例示化合物番号７３の化合物（実施例１９）、例示化合物番号７５の化合物（実施例２０）を使用した以外は、実施例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号４の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例２１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度０．１ｎｍ／sec で、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで、例示化合物番号２３の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５５ｎｍの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラノート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．４Ｖ、輝度１１３０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は１１００時間であった。
【００７５】
実施例２２
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号３０の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で３０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニルを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で４０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１００：０．５）し、第二正孔注入輸送層とした。
次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１２Ｖの直流電圧を印加したところ、６５ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度２２６０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。
この素子を、初期の発光輝度５００ｃｄ／ｍ² で連続発光させたところ、輝度の半減期は８０００時間であった。
【００７６】
比較例２
実施例２２において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号３０の化合物を使用する代わりに、銅フタロシアニンを使用した以外は、実施例２２に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１２Ｖの直流電圧を印加したところ、７０ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度２１５０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。
この素子を、初期の発光輝度５００ｃｄ／ｍ² で連続発光させたところ、輝度の半減期は４０００時間であった。
【００７７】
実施例２３
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３''' −メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを、蒸着速度０．１ｎｍ／sec で、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで、例示化合物番号７６化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１２Ｖの直流電圧を印加したところ、６６ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度２５００ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。
この素子を、初期の発光輝度５００ｃｄ／ｍ² で連続発光させたところ、輝度の半減期は６５００時間であった。
【００７８】
実施例２４
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号５２の化合物を蒸着速度０．１ｎｍ／sec で、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
次いで、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニルとルブレンを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５５ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、第二正孔注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらに、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１２Ｖの直流電圧を印加したところ、６０ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度３７００ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。
この素子を、初期の発光輝度５００ｃｄ／ｍ² で連続発光させたところ、輝度の半減期は６６００時間であった。
【００７９】
実施例２５
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。
次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリカーボネート（重量平均分子量５００００）、と例示化合物番号６９の化合物を、重量比１００：５０の割合で含有する３重量％ジクロロエタン溶液を用いて、ディップコート法により、４０ｎｍの正孔注入輸送層とした。
次に、この正孔注入輸送層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらに、発光層の上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、９５ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度９８０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は３５０時間であった。
【００８０】
実施例２６
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。
次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５０００）、例示化合物番号６０の化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、それぞれ重量比１００：５０：０．５の割合で含有する３重量％ジクロロエタン溶液を用いて、ディップコート法により、１００ｎｍの発光層を形成した。
次に、この発光層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
さらに、発光層の上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１５Ｖの直流電圧を印加したところ、８０ｍＡ／cm² の電流が流れた。輝度５３０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は４５０時間であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、発光寿命が長く、発光輝度が優れた有機電界発光素子を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例（Ａ）の概略構造図である。
【図２】有機電界発光素子の一例（Ｂ）の概略構造図である。
【図３】有機電界発光素子の一例（Ｃ）の概略構造図である。
【図４】有機電界発光素子の一例（Ｄ）の概略構造図である。
【図５】有機電界発光素子の一例（Ｅ）の概略構造図である。
【図６】有機電界発光素子の一例（Ｆ）の概略構造図である。
【図７】有機電界発光素子の一例（Ｇ）の概略構造図である。
【図８】有機電界発光素子の一例（Ｈ）の概略構造図である。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５”：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an inorganic electroluminescent element has been used as a panel-type light source such as a backlight. However, in order to drive the light emitting element, an alternating high voltage is required. Recently, an organic electroluminescence device (organic electroluminescence device: organic EL device) using an organic material as a luminescent material has been developed [Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)]. An organic electroluminescent element has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and excitons are injected by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by using light emitted when this exciton is deactivated by generating (exciton). The organic electroluminescent element can emit light at a low direct current voltage of about several V to several tens V, and various colors (for example, red, blue, Green) light emission is possible. The organic electroluminescent element having such characteristics is expected to be applied to various light emitting elements, display elements and the like. However, in general, organic electroluminescent elements have drawbacks such as poor stability and durability. Furthermore, the light emission luminance is low and not practically sufficient.
[0003]
It has been proposed to use 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material [Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)] However, this organic electroluminescent device also has drawbacks such as poor stability and durability.
For the purpose of improving such a difficulty, an organic electroluminescent element using a plurality of compounds as a hole injecting and transporting material and having a hole injecting and transporting layer composed of a plurality of layers has been proposed.
[0004]
For example, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine and 4,4′-bis [N-phenyl] are used as hole injecting and transporting materials. An organic electroluminescent device using -N- (3 "-methylphenyl) amino] biphenyl has been proposed [Appl. Phys. Lett., 65, 807 (1994)]. In addition, for example, an organic electroluminescent element using copper phthalocyanine and 4,4′-bis [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material has been proposed [ Appl. Phys. Lett., 69, 2160 (1996)].
However, it cannot be said that these light-emitting elements also have sufficient stability and durability.
At present, a further improved organic electroluminescent device is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved stability, durability, and luminance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the organic electroluminescent device, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) An organic electroluminescent device in which at least one layer containing at least one porphycene derivative is sandwiched between a pair of electrodes,
(2) The organic electroluminescent device as described in (1) above, wherein the layer containing the porphycene derivative is a hole injection transport layer,
(3) The organic electroluminescent device as described in (1) or (2) above, further comprising a light emitting layer between a pair of electrodes.
(4) The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (3) above, further comprising an electron injecting and transporting layer between the pair of electrodes.
(5) The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (4), wherein the porphycene derivative is a compound represented by the general formula (1-A) (Chemical Formula 2).
[0007]
[Chemical 2]

[Wherein X is two hydrogen atoms, M ₁ Or M ₂ -Z (M ₁ Is a divalent metal atom, M ₂ Represents a trivalent metal atom, Z represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group), R ₁ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; ₁ And R ₂ , R _Five And R ₆ , R ₇ And R ₈ And R ₁₁ And R ₁₂ Adjacent groups selected from are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring together with a substituted carbon atom. Also good. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent element of the present invention is obtained by sandwiching at least one layer containing at least one porphycene derivative between a pair of electrodes.
The porphycene derivative according to the present invention has a skeleton represented by the general formula (1) (chemical formula 3), and the skeleton represented by the general formula (1) is substituted with various substituents. Preferably, it is a compound represented by general formula (1-A) (chemical formula 3).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[Wherein X is two hydrogen atoms, M ₁ Or M ₂ -Z (M ₁ Is a divalent metal atom, M ₂ Represents a trivalent metal atom, Z represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group), R ₁ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; ₁ And R ₂ , R _Five And R ₆ , R ₇ And R ₈ And R ₁₁ And R ₁₂ Adjacent groups selected from are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring together with a substituted carbon atom. Also good. ]
[0010]
In the compound represented by the general formula (1-A), X is two hydrogen atoms, M ₁ Or M ₂ -Z (M ₁ Is a divalent metal atom, M ₂ Represents a trivalent metal atom, and Z represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group.
In the present specification, the aryl group represents a carbocyclic aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, for example, a heterocyclic aromatic group such as a furyl group, a thienyl group or a pyridyl group.
M ₁ Preferably, copper (II), zinc (II), nickel (II), cobalt (II), iron (II), tin (II), magnesium (II), calcium (II) palladium (II), Platinum (II) etc. can be mentioned.
M ₂ Preferably, iron (III), manganese (III), cobalt (III), indium (III), aluminum (III), etc. can be mentioned.
M ₂ Z represented by —Z is, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n— Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as octyl group and cyclohexyl group, for example, phenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, 1-naphthyl group, Examples thereof include an aryl group having 4 to 10 carbon atoms such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, and a 4-pyridyl group, and a hydroxyl group.
[0011]
In the compound represented by the general formula (1-A), R ₁ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; ₁ And R ₂ , R _Five And R ₆ , R ₇ And R ₈ And R ₁₁ And R ₁₂ Adjacent groups selected from are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring together with a substituted carbon atom. Represents good.
[0012]
In the compound represented by the general formula (1-A), R ₁ ~ R ₁₂ Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom),
A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl Group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group , Cyclooctyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3,5,5- Trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, etc. ),
[0013]
A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms [e.g., methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy Group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2 -Ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-hexadecyloxy group, etc.)
A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 16 carbon atoms [e.g., methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 2-methoxypropyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-isopropoxypropyl group, 3-n-pentyloxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-n- Propoxybutyl group, 4-n-hexyloxybutyl group, 4-n-decyloxybutyl group, 6-methoxyhexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 8-n-butoxyoctyl group, 8-n-hexyloxyoctyl group 10-methoxydecyl group, 12-ethoxydodecyl group, 12-ethoxytetradecyl group, etc.]
[0014]
A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms [eg, ethenyl group, 1-methylethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2 -Propenyl group, 2-methylenebutyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 5-hexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 9-decenyl group, 13-tetradecenyl group, 15-hexadecenyl group etc.),
C5-C16 substituted or unsubstituted aralkyl group [for example, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, furfuryl group 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexyl Benzyl group, 4-n-nonylbenzyl group, 2,4-dimethylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxy Benzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-n-octyloxybenzyl group, 3,4-dimethoxybenzyl group, 3-phenyl Fluorobenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 3,4-dichlorobenzyl group, etc.]
[0015]
Alternatively, a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 16 carbon atoms [eg, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 4-tert- Pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group,
2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3, 4,5-trimethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, 5-indanyl group, 1,2,3,4-tetrahydro-5-naphthyl group, 1,2,3,4-tetrahydro -6-naphthyl group,
2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 4-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxy Phenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-n-heptyloxyphenyl group, 4-n-octyloxy Phenyl group, 4-n-nonyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group,
[0016]
2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 2 -Methoxy-4-methylphenyl group, 2-methoxy-5-methylphenyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-4-ethoxyphenyl group, 3 -Methoxy-4-methylphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl Group, 4-bromophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4-di Lolophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 3-chloro-4-methylphenyl group, 2-chloro- 4-methoxyphenyl group, 3-methoxy-4-fluorophenyl group, 3-methoxy-4-chlorophenyl group, 3-fluoro-4-methoxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4- ( 4′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4′-methoxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-ethoxy-1-naphthyl group, 6 -N-butyl-2-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 7-ethoxy-2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 9-anthra Cenyl group, 9-phenanthryl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thiazolyl group, 2-oxazolyl group, 2- Benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-quinolinyl group, fluoren-2-yl group, 9,9-dimethylfluoren-2-yl group, etc.]
More preferably, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 14 carbon atoms. It is a group.
[0017]
In addition, R ₁ And R ₂ , R _Five And R ₆ , R ₇ And R ₈ And R ₁₁ And R ₁₂ Adjacent groups selected from are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring together with a substituted carbon atom. Preferably, together with the substituted carbon atom, a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms in total. A ring may be formed.
Specific examples of the carbocyclic aliphatic ring or carbocyclic aromatic ring include, for example, a cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclodecene ring, benzene ring, naphthalene ring and the like. More preferably, they are a cyclohexene ring and a benzene ring.
In addition, the carbocyclic aliphatic ring and the carbocyclic aromatic ring may have a substituent, for example, R ₁ ~ R ₁₂ The substituent may be mono- or poly-substituted with the substituents mentioned above, more preferably an unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or an unsubstituted carbocyclic aromatic ring.
Specific examples of the porphycene derivative according to the present invention include the following compounds (Chemical Formula 4 to Chemical Formula 23), but the present invention is not limited thereto.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Examples of porphycene derivatives include (2, 7, 12, 17-tetra-n-propyl porfisenate) bis (tricarbonylrhenium) described in Inorg. Chem., 34, 984 (1995), for example, , Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 33, 736 (1994), μ-oxobis (2,7,12,17-tetra-tert-butylporfisenate) iron (III), for example, Porphycene derivatives such as μ-oxobis (2,7,12,17-tetraethyl-3,6,13,16-tetramethylporfisenate) aluminum described in Inorg. Chem., 33, 471 (1994) are also included in the present invention. It can utilize for the organic electroluminescent element of this.
[0039]
The porphycene derivative according to the present invention, for example, the compound represented by the general formula (1-A) can be produced according to a method known per se.
For example, Inorg. Chem., 37, 2693 (1998), Inorg. Chem., 37, 6168 (1998), Synthesis, 1480 (1995), Tetrahedron Lett., 36, 3405 (1995), J. Phys. Chem. , 98, 11885 (1994), Inorg. Chem., 33, 4474 (1994), Inorg. Chem., 32, 4147 (1993), J. Amer. Chem. Soc., 113, 127 (1991), J. Amer. Chem. Soc., 111, 8618 (1989), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 32, 1600 (1993), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 29, 1390 (1990) ), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 26, 928 (1987).
[0040]
That is, for example, in the compound represented by the general formula (1-A), the compound in which X represents two hydrogen atoms [that is, the compound represented by the general formula (1-B) (Chemical Formula 24)] A compound represented by the general formula (2) (Chemical 24) and a compound represented by the general formula (3) (Chemical 24) can be combined with each other in the presence of, for example, titanium tetrachloride, zinc, and cuprous chloride. It can be produced by ring reaction.
[0041]
Embedded image

[In the above formula, R ₁ ~ R ₁₂ Represents the same meaning as in general formula (1-A)]
For example, in the compound represented by the general formula (1-A), X is M ₁ Or M ₂ The compound represented by -Z [that is, the compound represented by the general formula (1-C) (Chemical Formula 25) or the general formula (1-D) (Chemical Formula 25)] is represented by the general formula (1-B). The compound to be produced can be produced by metal chloride.
[0042]
Embedded image

[In the above formula, M ₁ , M ₂ -Z and R ₁ ~ R ₁₂ Represents the same meaning as in general formula (1-A)]
[0043]
The organic electroluminescent element is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron containing a hole injection / transport component as required in consideration of the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing an injecting and transporting component can also be provided.
For example, when the hole injection function, the hole transport function and / or the electron injection function, and the electron transport function of the compound used in the light emitting layer are good, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or an electron injection transport layer. It can be set as the structure of the type | mold element which served as. Of course, depending on the case, a structure of a type element (single-layer type element) in which both the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are not provided.
In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.
[0044]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the porphycene derivative according to the present invention is preferably used for a hole injecting and transporting component, a light emitting component or an electron injecting and transporting component, and more preferably used for a hole injecting and transporting component.
In the organic electroluminescent element of the present invention, the porphycene derivatives may be used alone or in combination.
[0045]
The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 1), (B ) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode type device (FIG. 2), (C) Anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 3), (D) Anode / light emitting layer / cathode A mold element (FIG. 4) can be mentioned. Furthermore, (E) an anode / hole injection / transport layer / electron injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type device (FIG. 5), which is a type of device in which the light emitting layer is sandwiched between electron injection and transport layers. You can also The (D) type element configuration is of course a type of element in which a light emitting component is sandwiched between a pair of electrodes in a single layer, and further includes, for example, (F) a hole injection and transport component, An element of a type sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which an electron injecting and transporting component is mixed (FIG. 6), (G) In a single layer form in which a hole injecting and transporting component and a light emitting component are mixed, between a pair of electrodes. There is a sandwiched type element (FIG. 7), and (H) a type element (FIG. 8) sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which a light emitting component and an electron injecting and transporting component are mixed.
[0046]
The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device can be provided with a plurality of hole injection transport layers, light emitting layers, and electron injection transport layers. In each type of device, a light emitting component is provided between the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer, a mixed layer of the hole injecting and transporting component and the light emitting component, and / or between the light emitting layer and the electron injecting and transporting layer. And a mixed layer of electron injecting and transporting components can be provided.
A more preferable configuration of the organic electroluminescent element is (A) type element, (B) type element, (C) type element, (E) type element, (F) type element, (G) type element or (H) type. An element, more preferably an (A) type element, a (B) type element or a (G) type element.
[0047]
As the organic electroluminescent device of the present invention, for example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device shown in FIG. 1 will be described.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injecting and transporting layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injecting and transporting layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
[0048]
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported by the substrate 1, and the substrate is not particularly limited, but is preferably transparent or translucent, such as a glass plate or a transparent plastic sheet. (For example, sheets of polyester, polycarbonate, polysulfone, polymethyl methacrylate, polypropylene, polyethylene, etc.), translucent plastic sheets, quartz, transparent ceramics, or composite sheets that combine these may be mentioned.
Furthermore, for example, a color filter film, a color conversion film, and a dielectric reflection film can be combined with the substrate to control the emission color.
[0049]
As the anode 2, it is preferable to use a metal, an alloy or an electrically conductive compound having a relatively large work function as an electrode material.
Examples of the electrode material used for the anode include gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, palladium, vanadium, tungsten, tin oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide), polythiophene, and polypyrrole. be able to. These electrode materials may be used alone or in combination.
For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition or sputtering.
Further, the anode may have a single layer structure or a multilayer structure.
The sheet electrical resistance of the anode is preferably set to several hundred Ω / □ or less, more preferably about 5 to 50 Ω / □.
The thickness of the anode is generally set to about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm, although it depends on the material of the electrode substance used.
[0050]
The hole injection transport layer 3 is a layer containing a compound having a function of facilitating the injection of holes from the anode and a function of transporting the injected holes.
The hole injecting and transporting layer is composed of porphycene derivatives and / or other compounds having a hole injecting and transporting function (for example, phthalocyanine derivatives, triarylmethane derivatives, triarylamine derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, Polysilane derivatives, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly-N-vinylcarbazole derivatives, and the like).
In addition, the compound which has a hole injection transport function may be used individually, or may be used together.
In the organic electroluminescence device of the present invention, it is preferable that the hole injection transport layer contains a porphycene derivative.
[0051]
Examples of other compounds having a hole injecting and transporting function used in the present invention include triarylamine derivatives (for example, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4, 4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methoxyphenyl) amino] biphenyl, 4,4 ′ -Bis [N-phenyl-N- (1 "-naphthyl) amino] biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-bis [N-phenyl-N- (3" -methylphenyl) amino] biphenyl, 1,1-bis [4 '-[N, N-di (4 "-methylphenyl) amino] phenyl] cyclohexane, 9,10-bis [N- (4'-methylphenyl) -N- (4"- n-Butylphenyl) amino Phenanthrene, 3,8-bis (N, N-diphenylamino) -6-phenylphenanthridine, 4-methyl-N, N-bis [4 ", 4 '"-bis [N', N'-di (4-Methylphenyl) amino] biphenyl-4-yl] aniline, N, N′-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,3-diaminobenzene, N, N ′ -Bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N'-diphenyl-1,4-diaminobenzene, 5,5 "-bis [4- (bis [4-methylphenyl] amino) phenyl] -2, 2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 1,3,5-tris (diphenylamino) benzene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazoyl) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -Tris [N- (3 '''-methylphenyl) -N -Phenylamino) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N-bis (4 ′ ″-tert-butylbiphenyl-4 ″ ″-yl) amino] triphenylamine, 1, 3,5-tris [N- (4′-diphenylaminophenyl) -N-phenylamino] benzene and the like), polythiophene and derivatives thereof, and poly-N-vinylcarbazole derivatives are more preferable.
[0052]
When the porphycene derivative and another compound having a hole injection / transport function are used in combination, the proportion of the porphycene derivative in the hole injection / transport layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.1 to 0.1% by weight. About 99.9% by weight, more preferably about 1 to 99% by weight, and particularly preferably about 5 to 95% by weight.
[0053]
The light emitting layer 4 is a layer containing a compound having a function of injecting holes and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons.
The light-emitting layer includes a porphycene derivative and / or a compound having a light-emitting function (for example, an acridone derivative, a quinacridone derivative, a diketopyrrolopyrrole derivative, a polycyclic aromatic compound [for example, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene , Coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthracenyl) benzene, 4,4 '-Bis (9 "-ethynylanthracenyl) biphenyl], triarylamine derivatives [for example, compounds mentioned above can be mentioned as compounds having a hole injection and transport function], organometallic complexes [for example, tris (8 -Quinorino ) Aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, zinc salt of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzoxazole, zinc salt of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzothiazole, 4-hydroxy Acridine zinc salt, zinc salt of 3-hydroxyflavone, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], stilbene derivatives [eg 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3- Butadiene, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 4,4′-bis [(1,1,2-triphenyl) ethenyl] biphenyl],
[0054]
Coumarin derivatives [eg, Coumarin 1, Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 30, Coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin 151, Coumarin 152, Coumarin 153, Coumarin 307, Coumarin 311, Coumarin 314, Coumarin 334, Coumarin 338, Coumarin 343, Coumarin 500], pyran derivatives [eg DCM1, DCM2], oxazone derivatives [eg Nile Red], benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamic acid ester derivatives, poly-N-vinylcarbazole And derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polybiphenyle Vinylene and derivatives thereof, poly terpolymers phenylene vinylene and derivatives thereof, poly naphthylene vinylene and derivatives thereof, poly (thienylene vinylene) and derivatives thereof such as the), can be formed using at least one.
[0055]
In the present invention, for example, as described in J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989) and JP-A-5-214332, the light emitting layer is composed of a host compound and a guest compound (dopant). You can also.
In this case, generally, the guest compound is preferably about 0.001 to 40% by weight, more preferably about 0.01 to 30% by weight, and particularly preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the host compound. Use about%.
In addition, as a host compound, a luminescent organometallic complex or a triarylamine derivative is preferable, for example.
[0056]
Although it does not specifically limit as a luminescent organometallic complex, A luminescent organoaluminum complex is preferable and the luminescent organoaluminum complex which has a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand is more preferable.
As a preferable luminescent organometallic complex, the luminescent organoaluminum complex represented by general formula (a)-general formula (c) can be mentioned, for example.
(Q) _Three -Al (a)
(Wherein Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand)
(Q) ₂ -Al-OL (b)
(In the formula, Q represents a substituted 8-quinolinolate ligand, OL represents a phenolate ligand, and L represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms including a phenyl moiety)
(Q) ₂ -Al-O-Al- (Q) ₂ (C)
(Wherein Q represents a substituted 8-quinolinolate ligand)
[0057]
Specific examples of the luminescent organometallic complex include, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (3,4). -Dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum,
[0058]
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolate) ) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) ( , 6-Dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl- 8-quinolinolate) (2,4,5,6-tetramethylphenolate) aluminum, (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (2-phenyl) Phenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2 , 4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum,
[0059]
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2, 4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2- Methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum-μ- Oxo-bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum, bi (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum. Of course, the luminescent organometallic complex may be used alone or in combination.
[0060]
The electron injection / transport layer 5 is a layer containing a compound having a function of facilitating injection of electrons from the cathode and a function of transporting injected electrons.
The electron injecting and transporting layer includes a compound having an electron injecting and transporting function (for example, an organometallic complex [for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, 5-hydroxyflavone aluminum salt], oxadiazole derivatives [e.g., 1,3-bis [5 '-(p-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2'-yl] benzene ], Triazole derivatives [for example, 3- (4′-tert-butylphenyl) -4-phenyl-5- (4 ″ -biphenyl) -1,2,4-triazole], triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, Quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, etc. ) Can be formed using at least one kind.
[0061]
As the cathode 6, it is preferable to use a metal, an alloy or an electrically conductive compound having a relatively small work function as an electrode material.
Examples of the electrode material used for the cathode include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, calcium, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, indium, ruthenium, titanium, manganese, yttrium, and aluminum. , Aluminum-lithium alloys, aluminum-calcium alloys, aluminum-magnesium alloys, graphite thin films, and the like. These electrode materials may be used alone or in combination.
For the cathode, these electrode materials can be formed on the electron injecting and transporting layer by a method such as vapor deposition, sputtering, ionized vapor deposition, ion plating, or cluster ion beam.
The cathode may have a single layer structure or a multilayer structure.
The sheet electrical resistance of the cathode is preferably set to several hundred Ω / □ or less.
The thickness of the cathode is generally set to about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm, although it depends on the material of the electrode substance used.
In order to efficiently extract light emitted from the organic electroluminescent device, it is preferable that at least one of the anode and the cathode is transparent or translucent, and generally the transmittance of emitted light is 70% or more. It is more preferable to set the material and thickness of the anode.
[0062]
Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, the singlet oxygen quencher may contain in at least one layer.
The singlet oxygen quencher is not particularly limited, and examples thereof include rubrene, nickel complex, diphenylisobenzofuran and the like, and rubrene is particularly preferable.
The layer containing the singlet oxygen quencher is not particularly limited, but is preferably a light emitting layer or a hole injection / transport layer, and more preferably a hole injection / transport layer. For example, when a singlet oxygen quencher is contained in the hole injecting and transporting layer, it may be uniformly contained in the hole injecting and transporting layer, and a layer adjacent to the hole injecting and transporting layer (for example, a light emitting layer, You may make it contain in the vicinity of the electron injection transport layer which has a light emission function.
The content of the singlet oxygen quencher is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight of the total amount constituting the layer to be contained (for example, hole injection transport layer). Preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
[0063]
The method for forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, ionization deposition method, solution coating method (for example, spin coating method, casting method, dip method) It can be produced by forming a thin film by a coating method, a bar coating method, a roll coating method, a Langmuir / blossette method, an ink jet method, or the like.
When forming each layer by vacuum deposition, the conditions for vacuum deposition are not particularly limited. ^-Five It is preferable to carry out at a deposition rate of about 0.005 to 50 nm / sec at a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 600 ° C. and a substrate temperature of about −50 to 300 ° C. under a vacuum of about Torr or less. .
In this case, an organic electroluminescent device having more excellent characteristics can be produced by continuously forming each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer under a vacuum.
When each layer such as a hole injection transport layer, a light emitting layer, an electron injection transport layer, etc. is formed using a plurality of compounds by vacuum deposition, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled and co-deposited. It is preferable.
[0064]
When each layer is formed by a solution coating method, a component for forming each layer or its component and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution.
Examples of the binder resin that can be used for each of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer include poly-N-vinylcarbazole, polyarylate, polystyrene, polyester, polysiloxane, polymethyl acrylate, and polymethyl methacrylate. , Polyether, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, polyethylene ether, polypropylene ether, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene And high molecular compounds such as polythienylene vinylene and derivatives thereof. Binder resins may be used alone or in combination.
[0065]
When each layer is formed by a solution coating method, the component forming each layer or its component and a binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, etc. Hydrocarbon solvents, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., halogenation of dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc. Hydrocarbon solvents, such as ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexyl, Alcohol solvents such as diol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1- A polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide) and / or water to form a coating solution, which is a thin film formed by various coating methods. Can be formed.
[0066]
The dispersing method is not particularly limited, and for example, it can be dispersed in the form of fine particles using a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer or the like.
The concentration of the coating solution is not particularly limited, and can be set to a concentration range suitable for producing a desired thickness by a coating method to be carried out, generally about 0.1 to 50% by weight, The solution concentration is preferably about 1 to 30% by weight.
In the case of using a binder resin, the amount of use is not particularly limited, but generally, the amount of each component (in the case of forming a single-layer element, the total amount of each component) is not limited. ), About 5 to 99.9% by weight, preferably about 10 to 99% by weight, more preferably about 15 to 90% by weight.
[0067]
The thicknesses of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, but are generally preferably set to about 5 nm to 5 μm.
In addition, a protective layer (sealing layer) is provided for the purpose of preventing contact with oxygen, moisture, or the like for the manufactured element, and the element is made of, for example, paraffin, liquid paraffin, silicon oil, fluorocarbon oil, zeolite. It can be protected by enclosing it in an inert material such as a fluorocarbon oil.
Examples of the material used for the protective layer include organic polymer materials (for example, fluorinated resin, epoxy resin, silicone resin, epoxy silicone resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene) Polyphenylene oxide), inorganic materials (eg, diamond thin film, amorphous silica, electrically insulating glass, metal oxide, metal nitride, metal carbonide, metal sulfide), and photo-curing resin. The materials used for the protective layer may be used alone or in combination. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0068]
Further, for example, a metal oxide film (for example, an aluminum oxide film) or a metal fluoride film can be provided on the electrode as a protective film.
Further, for example, an interface layer (intermediate layer) made of, for example, an organic phosphorus compound, polysilane, an aromatic amine derivative, a phthalocyanine derivative (for example, copper phthalocyanine), or carbon can be provided on the surface of the anode.
Furthermore, the surface of an electrode, for example, an anode, can be used by treating the surface with, for example, an acid, ammonia / hydrogen peroxide, or plasma.
[0069]
The organic electroluminescent element of the present invention is generally used as a direct current drive type element, but can also be used as a pulse drive type or alternating current drive type element.
The applied voltage is generally about 2 to 30V.
The organic electroluminescent element of the present invention can be used for, for example, a panel type light source, various light emitting elements, various display elements, various labels, various sensors, and the like.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.
Example 1
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, the compound of Exemplified Compound No. 4 was deposited on the ITO transparent electrode to a thickness of 75 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Furthermore, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent device, and 10 mA / cm in a dry atmosphere. ² Was continuously driven at a constant current density of. Initially, 6.5V, brightness 520cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 600 hours.
[0071]
Examples 2-20
In Example 1, instead of using the compound of Exemplified Compound No. 4 in forming the hole injecting and transporting layer, the Compound of Exemplified Compound No. 6 (Example 2), the Compound of Exemplified Compound No. 12 (Example 3), Example Compound No. 15 (Example 4), Example Compound No. 17 (Example 5), Example Compound No. 22 (Example 6), Example Compound No. 25 (Example 7), Example Compound Compound No. 27 (Example 8), Compound No. 29 (Example 9), Compound No. 32 (Example 10), Compound No. 39 (Example 11), Example No. 42 Compound of Example Compound No. 47 (Example 13), Compound of Example Compound No. 47 (Example 13), Compound of Example Compound No. 48 (Example 14), Compound of Example Compound No. 49 (Example 15), Example Compound No. 50 (Example 16), Example Compound No. 63 (Example 17), Example Compound No. 72 (Example 18), Example Compound No. 73 (Example 19), Example Compound An organic electroluminescent device was produced by the method described in Example 1 except that the compound of No. 75 (Example 20) was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
[0072]
Comparative Example 1
In Example 1, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Example Compound No. 4, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl was used. Except for the use, an organic electroluminescent device was produced by the method described in Example 1. Green luminescence was confirmed from the device, the characteristics were further examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1). .
[0073]
[Table 1]

[0074]
Example 21
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited on an ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
Subsequently, the compound of Exemplified Compound No. 23 was deposited to a thickness of 55 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a second hole injecting and transporting layer.
Subsequently, tris (8-quinolinola note) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Furthermore, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent device, and 10 mA / cm in a dry atmosphere. ² Was continuously driven at a constant current density of. Initially, 6.4V, brightness 1130 cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 1100 hours.
[0075]
Example 22
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, on the ITO transparent electrode, the compound of Exemplified Compound No. 30 was deposited to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a first hole injection transport layer.
Subsequently, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) amino] biphenyl was co-deposited thereon at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 40 nm (weight ratio 100: 0.5) to form a second hole injecting and transporting layer.
Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Furthermore, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
When a DC voltage of 12 V was applied to the produced organic electroluminescent device in a dry atmosphere, 65 mA / cm was obtained. ² Current flowed. Luminance 2260cd / m ² Was confirmed to emit green light.
This element is formed with an initial light emission luminance of 500 cd / m. ² When the light was continuously emitted, the luminance half-life was 8000 hours.
[0076]
Comparative Example 2
In Example 22, an organic electroluminescent element was produced by the method described in Example 22 except that copper phthalocyanine was used instead of using the compound of Exemplified Compound No. 30 when forming the hole injecting and transporting layer.
When a DC voltage of 12 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, 70 mA / cm was obtained. ² Current flowed. Luminance 2150cd / m ² Was confirmed to emit green light.
This element is formed with an initial emission luminance of 500 cd / m ² When continuously emitting light, the luminance half-life was 4000 hours.
[0077]
Example 23
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine is deposited on an ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 20 nm. The first hole injecting and transporting layer was deposited.
Next, Exemplified Compound No. 76 was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a second hole injecting and transporting layer.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Furthermore, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
When a DC voltage of 12 V was applied to the produced organic electroluminescent device in a dry atmosphere, 66 mA / cm. ² Current flowed. Luminance 2500 cd / m ² Was confirmed to emit green light.
This element is formed with an initial light emission luminance of 500 cd / m. ² When continuously emitting light, the luminance half-life was 6500 hours.
[0078]
Example 24
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, the compound of exemplary compound number 52 was deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
Subsequently, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) amino] biphenyl and rubrene were co-deposited from a different evaporation source to a thickness of 55 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight). The light emitting layer also serves as the second hole injection transport layer.
Further, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injecting and transporting layer.
Furthermore, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
When a DC voltage of 12 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, 60 mA / cm was obtained. ² Current flowed. Luminance 3700cd / m ² Was confirmed to emit green light.
This element is formed with an initial emission luminance of 500 cd / m ² When the light was continuously emitted, the luminance half-life was 6600 hours.
[0079]
Example 25
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas and further UV / ozone cleaned.
Next, on the ITO transparent electrode, a polycarbonate (weight average molecular weight 50000) and a compound of Exemplified Compound No. 69 are contained by a dip coating method using a 3 wt% dichloroethane solution containing the compound at a weight ratio of 100: 50. A 40 nm hole injection transport layer was obtained.
Next, after fixing the glass substrate having this hole injecting and transporting layer to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Further, magnesium and silver were co-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm on the light emitting layer (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device.
When a DC voltage of 10 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, it was 95 mA / cm. ² Current flowed. Brightness 980 cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 350 hours.
[0080]
Example 26
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas and further UV / ozone cleaned.
Next, polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 25000), the compound of Exemplified Compound No. 60, and tris (8-quinolinolato) aluminum are contained on the ITO transparent electrode in a weight ratio of 100: 50: 0.5, respectively. A 100 nm light emitting layer was formed by dip coating using a 3 wt% dichloroethane solution.
Next, after fixing the glass substrate which has this light emitting layer to the substrate holder of a vapor deposition apparatus, a vapor deposition tank is set to 3x10. ^-6 Depressurized to Torr.
Further, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm (weight ratio 10: 1) at a deposition rate of 0.2 nm / sec on the light emitting layer to form an organic electroluminescent device.
When a direct current voltage of 15 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, 80 mA / cm ² Current flowed. Luminance 530cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 450 hours.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide an organic electroluminescence device having a long emission life and excellent emission luminance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic structural diagram of an example (A) of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic structural diagram of an example (B) of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic structural diagram of an example (C) of an organic electroluminescent element.
FIG. 4 is a schematic structural diagram of an example (D) of an organic electroluminescent element.
FIG. 5 is a schematic structural diagram of an example (E) of an organic electroluminescent element.
FIG. 6 is a schematic structural diagram of an example (F) of an organic electroluminescent element.
FIG. 7 is a schematic structural diagram of an example (G) of an organic electroluminescent element.
FIG. 8 is a schematic structural diagram of an example (H) of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1: Substrate
2: Anode
3: Hole injection transport layer
3a: Hole injection transport component
4: Light emitting layer
4a: Luminescent component
5: Electron injection transport layer
5 ": electron injection transport layer
5a: Electron injection transport component
6: Cathode
7: Power supply

Claims (4)

An organic electroluminescence device comprising at least one layer containing at least one porphycene derivative represented by the general formula (1-A) (Chemical Formula 1) between a pair of electrodes.

[Wherein, X represents two hydrogen atoms, M ₁ or M ₂ -Z (wherein M ₁ represents a divalent metal atom, M ₂ represents a trivalent metal atom, Z represents a halogen atom, an alkyl group) Or R _{1 to} R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a straight chain having 1 to 16 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group, a straight chain having 1 to 16 carbon atoms, A branched or cyclic alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 16 carbon atoms, a linear or branched or cyclic alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 5 to 16 carbon atoms aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms, further, R ₁ and R _2, R ₅ and R _6, R ₇ and R _8, and from R ₁₁ and R ₁₂ Adjacent groups selected are bonded to each other to form a carbocyclic fat having 5 to 10 carbon atoms in total Group ring, or it may form a carbocyclic aromatic ring carbon atoms in total 6-10. ]   The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the layer containing the porphycene derivative is a hole injection transport layer.   The organic electroluminescent element according to claim 1, further comprising a light emitting layer between the pair of electrodes.   The organic electroluminescent element according to claim 1, further comprising an electron injecting and transporting layer between the pair of electrodes.

Images