JP4502425B2 - Novel acid anhydride, polyamic acid, polyimide, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an acid dianhydride suitable as a raw material for a polyimide liquid crystal oriented film having excellent adhesivity and orientation, a polyamic acid and a polyamide comprising the acid dianhydride as a raw material, a liquid crystal oriented film comprising the polyamic acid and the polyamide and a liquid crystal display element provided with the liquid crystal oriented film, having few burning phenomena. SOLUTION: This 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride is shown by the formula (R is a 1-12C straight-chain or branched chain alkyl group, a cyclohexyl group, a 1-6C straight-chain or branched chain alkyl- substituted cyclohexyl group, a phenyl group or a 1-6C straight-chain or branched chain alkyl-substituted phenyl group, a 1-12C alkoxy group or a monofunctional organic group such as a hydroxyl group or a halogen atom, etc.). A polyamic acid is obtained by a ring opening polyaddition of a tetracarboxylic acid anhydride containing the acid dianhydride and a diamino compound. An oriented film is formed from the polyamic acid. A liquid crystal display element is obtained by using the oriented film.

Description

（式中、Ｒは一価の有機基である。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００６】
［２］ 前記一般式（１）において、Ｒが炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［１］項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００７】
［３］ 前記一般式（１）において、Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である前記［１］項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００８】
［４］ 次式（２）
【化２５】

（式中、ｎは１〜１２の整数である。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジアルキルコハク酸二無水物。
【０００９】
［５］ 次式（３）
【化２６】

で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジメチルコハク酸二無水物。
【００１０】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物の製造方法は、つぎの［６］〜［７］項で示される。
［６］ 一般式（４）
【化２７】

（Ｒは一価の有機基であり、Ｒ^Ｃは炭素原子の１〜５個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。）
で表される２−置換プロペン酸アルキルエステルとブロモトリクロロメタンとをラジカル開始剤存在下で反応させることにより、一般式（５）
【化２８】

（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体とし；
該誘導体を活性銅粉または光による反応により一般式（６）
【化２９】

（ここで、ＲおよびＲ^Ｃの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルとし；
得られたエステルを加水分解により一般式（７）
【化３０】

（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸とし；
該ジ置換コハク酸の脱水反応を行うことにより一般式（１）
【化３１】

（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を製造することを特徴とする酸二無水物の製造方法。
【００１１】
［７］ Ｒが炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［６］に記載の酸二無水物の製造方法。
【００１２】
本発明のポリアミド酸は、つぎの［８］〜［１３］項で示される。
［８］ 前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物とジアミノ化合物との開環重付加により得られるポリアミド酸。
【００１３】
［９］ 下記一般式（８）および一般式（９）
【化３２】

【化３３】

で表わされる構造単位を有し、
分子末端には、アミノ基、酸無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基または一般式（１０）
【化３４】

で示されるアルコキシシラン基を有し、
一般式（８）で表される構造単位が５モル％以上であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド酸
｛ここで、Ｒは１価の有機基であり；Ｇ⁴は炭素原子の６〜３０個を有する４価の芳香族基、炭素原子の４〜３０個を有する４価の環状脂肪族基、または炭素原子の４〜１０個を有する４価の直鎖脂肪族基であり；Ｇ⁵およびＧ⁶は同一もしくは異なる炭素原子の２〜１２個を有する価の脂肪族基、炭素数４〜３６個を有する２価の環状脂肪族基、炭素数６〜３６個を有する２価の芳香族基、または一般式（１２）
【化３５】

（式中Ｒ⁹⁹は炭素原子の１〜６個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；Ｒ¹⁰⁰は独立に同一もしくは異なる炭素原子の１〜３個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数で、１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００である。）
で示されるポリシロキサン基であり；
Ｒ⁴⁵は炭素原子の１〜１０個を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基であり；Ｒ⁴⁶は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル、アルケニルもしくはアルコシキアルキル基、またはフェニル基であり；Ｚは炭素原子の２〜１０個を有するアルキレン基またはフェニル基であり；ｑは１〜３の整数である。｝。
【００１４】
［１０］ 前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、フェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１５】
［１１］ 前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルである前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１６】
［１２］ 前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である請求項９に記載のポリアミド酸。
【００１７】
[１３] 前記一般式（８）のＲが、−ＣＨ₃である前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１８】
本発明のポリイミドは、つぎの［１４］項で示される。
［１４］ 前記［８］〜［１３］項のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
【００１９】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、つぎの［１５］項で示される。
［１５］ 前記［８］〜［１３］項のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド系液晶表示素子用配向膜。
【００２０】
本発明の液晶表示素子は、つぎの［１６］〜［２３］項で示される。
［１６］ 対向する一方もしく両面に表示画素電極が形成された一対の電極基板の対向表面に、前記［１５］項に記載の配向膜が形成され、この対向する配向膜間に液晶組成物を具有する液晶表示素子。
【００２１】
［１７］ 液晶組成物が、一般式（１４）、（１５）および（１６）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ａを含有する液晶組成物（ａ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化３６】

【化３７】

【化３８】

｛ここで、Ｒ¹は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ¹はＦ、Ｃｌ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃，−ＯＣＦ₂Ｈ，−ＣＦ₂Ｈ，−ＣＦＨ₂，−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈまたは−ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃であり；Ｌ¹およびＬ²は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり；Ｚ¹およびＺ²は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−，−ＣＦ₂Ｏ−，−ＯＣＦ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ｂはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；環Ｃはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンである。｝。
【００２２】
［１８］ 液晶組成物が、一般式（１７）および（１８）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｂを含有する液晶組成物（ｂ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化３９】

【化４０】

｛式中Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ²は−ＣＮもしくは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、４−フェニレン、１、３−ジオキサン―２、５―ジイルまたはピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｅはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレン、１、４−フェニレン、ピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｆはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ³は１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり、ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１である。｝。
【００２３】
［１９］ 液晶組成物が、一般式（１９），（２０）および（２１）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｃを含有する液晶組成物（ｃ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化４１】

【化４２】

【化４３】

｛式中Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く、環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して水素原子またはフッ素原子であるが、同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ⁴およびＺ⁵は各々独立して１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合である。｝。
【００２４】
［２０］ 液晶組成物が、前記成分Ａ、ならびに一般式（２２），（２３）および（２４）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｄを含有する液晶組成物（ａ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化４４】

【化４５】

【化４６】

｛式中Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；環Ｊ、ＫおよびＭは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ⁶およびＺ⁷は各々独立して、１、２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。｝。
【００２５】
［２１］ 液晶組成物が、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｂ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２６】
［２２］ 液晶組成物が、前記成分Ｃおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｃ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２７】
［２３］ 液晶組成物が前記成分Ａ、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｄ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物は前記一般式（１）で示される化合物である。
好ましい化合物は、この式（１）における一価の有機基Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたフェニル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物である。
より好ましい化合物としては、式（１）における一価の置換基Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物である。
最も好ましい化合物としては、式（２）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジアルキルコハク酸二無水物である。この化合物のアルキル基の具体例としては、ＣＨ₃−，Ｃ₂Ｈ₅−，Ｃ₃Ｈ₇−，Ｃ₄Ｈ₉−，Ｃ₅Ｈ₁₁−，Ｃ₆Ｈ₁₃−，Ｃ₇Ｈ₁₅−，Ｃ₈Ｈ₁₇−，Ｃ₉Ｈ₁₉−，Ｃ₁₀Ｈ₂₁−，Ｃ₁₁Ｈ₂₃−，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−で示される直鎖状のアルキル基；（ＣＨ₃）₂ＣＨ−，（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₂−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₃−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₄−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₅−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₆−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₇−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₈−，（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₉−などで示される分岐状のアルキル基などがあげられる。
【００２９】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物の好ましい化合物の具体例をつぎに列記する。
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘプチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジオクチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジノニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジウンデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３０】
２，３−ジフェニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−プロピルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ペンチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３１】
２，３−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ペンチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヘキシルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３２】
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（３−メチルブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（５−メチルヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（６−メチルヘプチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（７−メチルオクチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（８−メチルノニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（９−メチルデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１０−メチルウンデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３３】
２，３−ジメトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロポキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジフェノキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジイソブトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルフェノキシ）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルフェノキシ）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３４】
２，３−ジフルオロ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジクロロ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブロモ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヨード−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
３−ビス（４−フルオロフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−クロロフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヨードフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３５】
２，３−ジヒドロキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物。
【００３６】
中でも好ましいも化合物はつぎのとおりである。
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘプチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジオクチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジノニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジウンデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（３−メチルブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（５−メチルヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（６−メチルヘプチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（７−メチルオクチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（８−メチルノニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（９−メチルデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１０−メチルウンデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物。
【００３８】
これらの中でも一層好ましいものとしては、
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
をあげることができる。
また、本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物にはシン−アンチの異性体が含まれているが、アンチ体が好ましい。
【００３９】
本発明の酸無水物の製造方法は、前記一般式（４）で表される２−置換プロペン酸アルキルエステルとブロモトリクロロメタンとをラジカル開始剤存在下で反応させることにより、前記一般式（５）で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体とし；この誘導体を活性銅粉または光による反応により前記一般式（６）で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルとし；得られたエステルを加水分解により前記一般式（７）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸とし；
該ジ置換コハク酸の脱水反応を行うことにより一般式（１）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を製造することを特徴とする。
【００４０】
この製造方法で用いられる一般式（４）で示される２−置換プロペン酸アルキルエステルは公知の方法により合成もしくは市販品でも購入できる。
具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、２−エチルプロペン酸メチル、２−プロピルプロペン酸メチル、２−ブチルプロペン酸メチル、２−ペンチルプロペン酸メチル、２−ヘキシルプロペン酸メチル、２−ヘプチルプロペン酸メチル、２−オクチルプロペン酸メチル、２−ノニルプロペン酸メチル、２−デシルプロペン酸メチル、２−ウンデシルプロペン酸メチル、２−ドデシルプロペン酸メチル、
【００４１】
メタクリル酸エチル、２−エチルプロペン酸エチル、２−プロピルプロペン酸エチル、２−ブチルプロペン酸エチル、２−ペンチルプロペン酸エチル、２−ヘキシルプロペン酸エチル、２−ヘプチルプロペン酸エチル、２−オクチルプロペン酸エチル、２−ノニルプロペン酸エチル、２−デシルプロペン酸エチル、２−ウンデシルプロペン酸エチル、２−ドデシルプロペン酸エチル、
【００４２】
メタクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−プロピルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ブチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ペンチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ヘキシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ヘプチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−オクチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ノニルプロペン酸ｔ−ブチル、２−デシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ウンデシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ドデシルプロペン酸ｔ−ブチル、
【００４３】
２−フェニルプロペン酸メチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、
【００４４】
２−フェニルプロペン酸エチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、
【００４５】
２−フェニルプロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、
【００４６】
２−シクロヘキシルプロペン酸メチル、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−プロピルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、
【００４７】
２−シクロヘキシルプロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、
【００４８】
２−シクロヘキシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−エチルヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−プロピルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、
【００４９】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸メチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸メチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸メチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸メチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸メチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸メチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸メチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸メチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸メチル、
【００５０】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸エチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸エチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸エチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸エチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸エチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸エチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸エチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸エチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸エチル、
【００５１】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸ｔ−ブチルなどがあげることができる。
【００５２】
本発明の酸二無水物の製造方法に用いられるラジカル開始剤としてつぎのものがあげられる。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化第三ブチル、第三ブチルヒドロペルオキシド、過硫化カリウム、あるいはレドックス開始剤（過酸化物と還元剤）と呼ばれる過酸化水素と第一鉄塩や過硫酸塩と第一鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの系などが用いられるが、開始剤の使用適正温度を考慮するとＡＩＢＮが良い。
【００５３】
本発明の酸二無水物の製造方法における、前記一般式（５）で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体の光による反応は窒素雰囲気下、溶媒中で攪拌しながら、６０℃に加熱、１００ｗの水銀灯によるｐｙｒｅｘ透過光を２４時間照射しておこなった。また、活性銅粉による反応は、活性銅粉を溶媒中に加え、これに該誘導体を作用させることにより行う。
本発明の酸二無水物の製造方法における前記一般式（６）で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルの加水分解は、濃硫酸などの酸を用いて室温で行うことができる。
本発明の酸二無水物の製造方法における前記一般式（７）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸の脱水反応は、無水酢酸などを用いて室温で行うことができる。
【００５４】
本発明のポリアミド酸は、前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を含むテトラカルボン酸とジアミノ化合物との開環重付加により得られる。すなわち、一般式（１）で示される酸二無水物とジアミノ化合物との縮合、または一般式（１）で示される酸二無水物および他の酸無水物とジアミノ化合物との共縮合により得ることができる。好ましい一般式（１）で示される酸二無水物は前記本発明の酸二無水物と同様のものが例示できる。これらは、１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
また、縮合に使用する他の酸無水物は、特に限定されないが、例えば、一般式（９）の中のＧ⁴で示される骨格を有するテトラカルボン酸無水物が使用できる。
すなわち、Ｇ⁴は、本発明の酸二無水物のカルボキシル基を除いた炭素数４〜３０個の４価の残基であり、Ｇ⁴は炭素原子の６〜３０個、好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１２個を有する４価の芳香族基、炭素原子の４〜３０個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜６個を有する４価の環状脂肪族基、または炭素原子の４〜１０個、好ましくは４〜８個、より好ましくは４〜６個を有する４価の直鎖脂肪族基である。
【００５６】
これらのＧ⁴で示される骨格を有するテトラカルボン酸無水物の具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4ージカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4ージカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物;シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物などの環状脂肪族テトラカルボン酸無水物；１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９−ノナンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物をあげることができる。
【００５７】
さらに、つぎの式
【化４７】

（式中ａは１〜４の整数である。）
で示されるテトラカルボン酸無水物をあげることができる。
【００５８】
以上のテトラカルボン酸無水物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物を上記の例示化合物に限定する必要はない。
【００５９】
同様に共縮合に使用するジアミノ化合物特に限定されないが、一般式（８）および一般式（９）の中のＧ⁵およびＧ⁶で示される骨格を有するジアミノ化合物が使用できる。
Ｇ⁵およびＧ⁶は同一もしくは異なる炭素原子の２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個を有する脂肪族化合物の２価の残基、炭素数４〜３６個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜６個を有する環状脂肪族化合物の２価の残基、炭素数６〜３６個、好ましくは６〜２４個、より好ましくは６〜１２個を有する芳香族化合物の２価の残基、または一般式（１２）で示されるポリシロキサン基である。
【００６０】
このＧ⁵およびＧ⁶で示される２価の基を有するジアミノ化合物として具体的にはつぎのようなものをあげることができる。
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１ードデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどの脂環式ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３ーメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３，５ージメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）サルフィド、ビス（４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’ージアミノベンゾフェノン、２，２ービス（４ーアミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’ージアミノー３ーオクチルジフェニルメタン、２，２ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ー１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’ービス（４ーアミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス（４ーアミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４ーアミノー２ーメチルフェニル）エタン、１，１ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ー４ープロピルシクロヘキサン、１，１ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリンなどの芳香族ジアミン：
これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。
【００６１】
また、 一般式（１２）で示されるポリシロキサン基を有するジアミノ化合物の具体例としては、
【００６２】
【化４８】

（式中ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数である。）
で示される化合物をあげることができる。
【００６３】
これらの２価の基Ｇ⁵およびＧ⁶を有するジアミノ化合物は２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に使用するジアミノ化合物を上記の例示化合物に限定する必要はない。
【００６４】
本発明に係わるポリアミド酸の分子末端を形成する一般式（１０）で表される基は、一般式（１０）で表される基を有するアミノシリコン化合物の一級アミンの残基である。
このアミノシリコン化合物の具体名を例示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００６５】
本発明のポリアミド酸は、上述のジアミンおよびテトラカルボン酸無水物、またはジアミン、テトラカルボン酸および上述したジアミノ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど公知の溶媒の存在下、公知の方法で得ることができる。
この反応における一般式（１）で示される本発明の酸二無水物の使用量は、全酸無水物に対して５モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。
一般式（１２）で示されるポリシロキサン基を有するジアミンの使用量は、全ジアミンの５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、アミノシリコン化合物は全原料中の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。なお、これらの原料は、ランダム共重合を行ってもよく、ブロック共重合（共縮合）を行ってもよく、異なる組成で共縮合したポリアミドを混合してもよい。
【００６６】
本発明のポリイミドおよび液晶配向膜は、上述した方法で合成したポリアミド酸を基板上に塗布し加熱処理することにより形成することができる。ポリアミド酸の末端に一般式（１０）で示されるアルコキシシラン基は、隣接するアルコキシシラン同士が縮合反応し、三次元ポリマー化する。
更に、本発明のポリイミドおよび液晶配向膜を具体的に説明すると、ポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液好ましくは１〜１０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などにより基板上に塗布し、乾燥後、５０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１６０℃〜２８０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応をさせてポリイミド系膜を設ける。この場合にこの膜はポリアミド酸が必ずしも１００％イミド化されている必要はなく、５０モル％程度のイミド化でも用途によっては使用可能である。塗布前に、基板表面上にシランカップリング剤で処理し、その上にポリイミド系膜を形成させれば、この膜と基板との接着性を改善することができる。
この被膜面を布などで一方向にラビングして、液晶配向膜を得る。
【００６７】
本発明の液晶表示素子は、つぎのような方法で作製する。
すなわち、ガラスなどの基板上に電極｛具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムー酸化スズ）や酸化スズの透明電極｝を形成し、電極上に前記液晶配向膜を形成させ、このように形成された二枚の板をそれぞれ配向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセル内に本発明に係わる液晶組成物を注入し、注入口を封止して徐冷することにより液晶表示素子を作製する。
あるいは、本発明に係わる液晶組成物を電極、配向膜の形成された二枚の板の配向膜上に散布し重ね合わせ、この液晶組成物が漏れないように密封して液晶表示素子を作製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反射板、照明などを配置してもよい。
ここで、この電極と基板との間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコートなどのアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。
また、前記二枚の板を一定の間隔をあけて保持する場合、セルギャップを保持するために、通常ギャップ剤を散布する。ギャップ剤としてはガラスビーズ、シリカ、アルミナ、合成樹脂の球状粒子などが使用される。
【００６８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、一般式（１４）〜（２４）で表される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合することにより調製する。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度などを調整する目的で公知の化合物を混合することもできる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていても良い。
【００６９】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ａすなわち一般式（１４）〜（１６）で表される化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
【化４９】

【００７０】
【化５０】

【００７１】
【化５１】

【００７２】
【化５２】

【００７３】
【化５３】

【００７４】
【化５４】

【００７５】
【化５５】

【００７６】
【化５６】

【００７７】
【化５７】

（式中、Ｒ¹およびＸ¹は前記と同様の意味を示す。）
【００７８】
この一般式（１４）〜（１６）で表される化合物すなわち成分Ａは誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、極めて有用な化合物である。
【００７９】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ａの含有量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合もこの成分Ａを含有することができるが、その含有量は組成物全量に対して５０重量％以下が好ましい。
【００８０】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｂすなわち一般式（１７）および（１８）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化５８】

【００８２】
【化５９】

【００８３】
【化６０】

【００８４】
【化６１】

【００８５】
【化６２】

（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＸ²は前記と同様の意味を示す。）
【００８６】
成分Ｂすなわち一般式（１７）および（１８）で表される化合物は、誘電率異方性値が正の値で大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、ＳＴＮまたはＴＮ用液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良する目的にも使用される。
この成分Ｂは、ＳＴＮおよびＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、特に有用な化合物である。液晶組成物中に成分Ｂが増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
【００８７】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｂの含有量は、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、組成物全量に対して０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
液晶組成物中に成分Ｂが増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
【００８８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｃすなわち一般式（１９）〜（２１）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化６３】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同様の意味を示す。）
【００９０】
成分Ｃすなわち一般式（１９）〜（２１）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の値を示す化合物である。一般式（１９）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（２０）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（２１）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。また、主として誘電率異方性値が負である液晶組成物に使用される。
【００９１】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｃの含有量は、誘電率異方性値が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には組成物全量に対して４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透過率曲線を制御する目的で、この成分Ｃを誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合その含有量は３０重量％以下が好ましい。
この成分Ｃの含有量が増えるとと組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、含有量を少なくすることが望ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００９２】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化６４】

【００９４】
【化６５】

【００９５】
【化６６】

【００９６】
【化６７】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記と同様の意味を示す。）
【００９７】
成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（２２）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（２３）および（２４）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
【００９８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｄの含有量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、組成物全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、その含有量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。成分Ｄの含有量が増えると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。
【００９９】
また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物などの特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の式で示される光学活性化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化６８】

【０１０１】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば種々の成分を高温度下で互いに溶解させる方法など一般に慣用される方法により調製することができる。また、本発明の液晶表示素子は、意図する用途に応じて、液晶組成物中に適当な添加物を加えることによって改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐためのキラルド−プ材（chiral dopant）などを添加する。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子の範囲には、該表示素子に使用される液晶組成物中に、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系などの二色性色素を含めることによるゲストホスト（ＧＨ）モ−ドの液晶表示素子；ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ；液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製されたポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）；複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子などが含まれる。
【０１０４】
本発明の酸二無水物と種々のジアミノ化合物との開環重付加により得たポリアミド酸を熱的処理、酸処理、またはピリジンや無水酢酸による化学的処理などによる脱水環化反応によりポリイミドまたは配向性の優れたポリイミド系液晶表示素子用配向膜が得られる。
【０１０５】
本発明のポリイミドは、液晶法事素子用配向膜以外にも、各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明に関して、実施例により、より詳細に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の製造
（ａ）２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス流入口を付した四ツ口フラスコに、メタクリル酸ｔ−ブチルの１４２ｇ（１モル）およびブロモトリクロロメタンの１５８４ｇ（８モル）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の４．１ｇ（０．０２５モル）を加え、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、未反応のブロモトリクロロメタンをロータリーエバポレターで除去し、残留物をトルエンに溶解した。このトルエン溶液を用いてシリカゲルカラムクロマト処理で分離した後、減圧蒸留にて（ｂｐ ９８〜９９℃／２Ｔｏｒｒ．）の２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの１４２ｇ（収率４２％）を得た。
【０１０８】
（ｂ） ２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチルの調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス流入口を付した四ツ口フラスコに、２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの１５０ｇ（４４１ミリモル）を入れ、メタノールの７５０ミリリットルを注ぎ込み、活性銅粉３７ｇ（５８２ミリモル）を加え、３０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、ろ過で集めた析出物をトルエンを用いてソックスレー抽出を行い、一方、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残留物を四塩化炭素／ベンゼン＝３／１の混合溶媒に溶解し、この溶媒を用いて、シリカゲルクロマト処理を行い、ヘキサンを用いた再結晶により精製し、２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチル ２３ｇ（収率２０％）を得た。
【０１０９】
（ｃ） ２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付した三ツ口フラスコに、２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチル ２０．８ｇ（４０ミリモル）に酢酸／水＝３リットル／４．８リットル混合溶媒を注ぎ込み、濃硫酸１４０ミリリットルを加え、加熱環流状態で１２０時間反応をを行った。反応終了後、溶媒留去し、エーテル抽出を行い、２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸５．８６ｇ（収率５６％）を得た。
【０１１０】
（ｄ） ２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付した三ツ口フラスコに、２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸５．２４ｇ（２０ミリモル）を加え、無水酢酸４００ミリリットルを注ぎ込み、室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、溶媒を留去して乾固させ、昇華精製（１８０℃／２Ｔｏｒｒ）を行い、２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４．４２ｇ（収率９８％）を得た。
【０１１１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン２５．５ｇ（０．２６モル）、ついで４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０ミリモル）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃に保ちながら２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物２．２６ｇ（１０ミリモル）を添加し、５〜３０時間反応させた後、γ−ブチルラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸を合成した。
以 上
【０１１２】
実施例３
実施例２で得られたポリアミド酸溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で、下記の条件で塗布、乾燥、加熱処理して、膜厚約６０ｎｍのポリイミド系膜を得た。（回転塗布条件：５０００ｒｐｍ、１５秒、乾燥条件：塗布後、１００℃で１０分乾燥後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行う、加熱処理：２００℃、９０分間。）
以 上
【０１１３】
実施例４
実施例３に準じて得られたポリイミド系膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とした。ラビング時における膜の削れや剥離なども見られなかった。
【０１１４】
実施例５
０．０１ｍｍ幅の透明電極を０．０１ｍｍ幅でストライプ状に伏したガラス基板上に、実施例３に準じて液晶配向膜を形成した。ラビング時における膜の削れや剥離なども見られなかった。
この液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理、すなわちラビング方向が直行または逆平行となるように、２枚の基板をセルギャップ９ミクロンに設定して液晶セルを組み立てた。
このセルに、ＴＦＴ用液晶｛チッソ（株）液晶ＦＢ０１（つぎに示される化合物の等量混合物）｝
【化６９】

を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したが、欠陥などは見られず、配向は良好であった。また焼き付き現象の評価において、ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。
【０１１５】
上記焼き付き現象の度合いの評価は、以下の方法により行った。
この液晶素子は上から見ると、上下基板の透明電極が直交しているため、上下に電極のない部分ができる。
液晶素子に５Ｖの直流を３時間印可した後、電極間をショートさせる。この素子を顕微鏡で観察しながら４Ｖ、０．０１Ｈｚの交流で駆動する。
焼き付きが生じると、電極のない部分の液晶は電圧に追随できないため、上下に電極のない部分は電極部分と比較して、液晶の立ち上がりに遅れを生じる。すなわち、上下に電極のない部分が電極のある部分と比較して、点灯の遅れる時間が長いほど、ひどく焼き付いているといえる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の新規な酸二無水物は、液晶配向膜用として優れた性能有するポリアミド酸、ポリイミドを提供する。このポリアミド酸、ポリイミドによる本発明の液晶配向膜は、ラビング処理を行ったときに、配向膜の剥離、膜削れの発生がない。
さらに、本発明は、配向不良によるパネル欠陥の発生がなく、また、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残るいわゆる焼き付き現象が生じない、表示品位の優れた液晶表示素子を提供する。
本発明の酸二無水物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたものであるが、その他のポリイミドなどの高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤などの他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acid dianhydride, and a polyamic acid and a polyimide using the same. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal alignment film using the same and a liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements used in watches and calculators mainly have a twisted nematic (hereinafter abbreviated as TN) mode in which nematic liquid crystal molecules are twisted at 90 degrees between two electrode substrates. It has been adopted. In addition, a super twisted nematic (hereinafter abbreviated as STN) mode in which the twist angle is increased to 180 to 300 degrees has been developed, and a liquid crystal display element having a good display quality even on a large screen can be obtained.
Furthermore, in recent years, since matrix display and color display have been carried out, MIM (metal-insulating layer-metal) adopting an active twist nematic mode that can turn on and off these pixel electrodes. Development of devices and TFT (field effect thin film transistor) devices has become active.
In the liquid crystal alignment film used in these liquid crystal display elements, it is necessary that the electrode formed on the glass substrate and the liquid crystal are in direct contact to prevent the liquid crystal deterioration phenomenon and to uniformly align the liquid crystal molecules.
However, as a problem common to all the modes mentioned above, due to the poor adhesion between the glass substrate and the alignment film, when the rubbing treatment is performed, the alignment film is peeled off, the film is scraped, or the alignment is defective. Occurrence of a panel defect due to, and a phenomenon called burn-in, in which the previous image remains as an afterimage when the same screen is displayed for a long time and then moved to another screen.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an acid dianhydride suitable as a raw material for a polyimide liquid crystal alignment film having good adhesion and orientation. Moreover, the polyamic acid and polyimide which use this acid dianhydride as a raw material are provided. Furthermore, the present invention is to provide a liquid crystal alignment film containing the polyamic acid and polyimide, and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film with less image sticking phenomenon.
[0004]
[Means for solving the problems]
As a result of diligent research and development, the present inventors succeeded in synthesizing a novel acid dianhydride, and obtained polyamic acid and further polyimide by ring-opening polyaddition with various diamino compounds. It has been found that a liquid crystal alignment film using polyimide has good adhesion and orientation, has no image sticking phenomenon, and is excellent for a liquid crystal display element, and has completed the present invention.
[0005]
  2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate of the present inventionAcidAnhydrides are shown in the following items [1] to [5].
[1] General formula (1)
Embedded image

(In the formula, R is a monovalent organic group.)
2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinateAcidAnhydride.
[0006]
[2] In the general formula (1), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A cyclohexyl group substituted with a phenyl group, a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom The 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride according to [1] above.
[0007]
[3] In the general formula (1), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group. -Dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride.
[0008]
[4] Formula (2)
Embedded image

(In the formula, n is an integer of 1 to 12.)
2,3-dicarboxymethyl-2,3-dialkylsuccinic dianhydride represented by
[0009]
[5] Formula (3)
Embedded image

2,3-dicarboxymethyl-2,3-dimethylsuccinic dianhydride represented by
[0010]
  The method for producing 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride of the present invention is shown in the following items [6] to [7].
[6] General formula (4)
Embedded image

(R is a monovalent organic group, R^CIs a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
Is reacted with bromotrichloromethane in the presence of a radical initiator to give a general formula (5)
Embedded image

(Here, the definition of each symbol is the same as above.)
A trichlorobutyric acid alkyl ester derivative represented by:
The derivative is represented by the general formula (6) by reaction with activated copper powder or light.
Embedded image

(Where R and R^CThe definition of is the same as above. )
A 2,3-di (trichloroethyl) -2,3-disubstituted succinic acid alkyl ester represented by:
  The resulting ester is hydrolyzed to give a general formula (7)
Embedded image

(Here, the definition of R is the same as above.)
2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic acid represented by
By performing a dehydration reaction of the disubstituted succinic acid, the general formula (1)
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(Here, the definition of R is the same as above.)
2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinateAcidA method for producing an acid dianhydride, characterized by producing an anhydride.
[0011]
[7] R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group substituted with a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, phenyl The group according to [6], which is a group, a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom Method for producing acid dianhydride.
[0012]
  The polyamic acid of the present invention is shown in the following items [8] to [13].
[8] The 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate according to any one of [1] to [5] aboveAcidPolyamic acid obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic anhydride containing an anhydride and a diamino compound.
[0013]
[9] The following general formula (8) and general formula (9)
Embedded image

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Having a structural unit represented by
At the molecular end, an amino group, an acid anhydride group or a carboxyl group hydrolyzed by the amino group, or a general formula (10)
Embedded image

Having an alkoxysilane group represented by
The structural unit represented by the general formula (8) is 5 mol% or more, and the logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. Polyamic acid which is 0.1-5 dl / g
{Wherein R is a monovalent organic group; G^FourIs a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a tetravalent cycloaliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, or a tetravalent linear fatty acid having 4 to 10 carbon atoms Group; G^FiveAnd G⁶Is a valent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms that are the same or different, a divalent cyclic aliphatic group having 4 to 36 carbon atoms, a divalent aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, Or general formula (12)
Embedded image

(Where R⁹⁹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group; R¹⁰⁰Is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which are the same or different, or a phenyl group; b, c and d are each 0 or a positive integer, and 1 ≦ b + c + d ≦ 100. )
A polysiloxane group represented by:
R⁴⁵Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; R⁴⁶Is an alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; Z is an alkylene group or phenyl group having 2 to 10 carbon atoms; q is 1 to 3 It is an integer. }.
[0014]
[10] R in the general formula (8) is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A cyclohexyl group substituted with, a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom The polyamic acid according to [9] above.
[0015]
[11] The polyamic acid according to the above [9], wherein R in the general formula (8) is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cyclohexyl, or phenyl.
[0016]
[12] The polyamic acid according to claim 9, wherein R in the general formula (8) is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0017]
[13] R in the general formula (8) is —CH_ThreeThe polyamic acid according to item [9], wherein
[0018]
  The po of the present inventionReThe imide is shown in the following item [14].
[14] A polyimide obtained by subjecting the polyamic acid according to any one of [8] to [13] to dehydration cyclization..
[0019]
The alignment film for liquid crystal display elements of the present invention is shown in the following item [15].
[15] An alignment film for a polyimide-based liquid crystal display device obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid according to any one of [8] to [13].
[0020]
The liquid crystal display element of the present invention is shown in the following items [16] to [23].
[16] The alignment film according to the above [15] is formed on the opposing surfaces of a pair of electrode substrates on which display pixel electrodes are formed on one or both sides facing each other, and a liquid crystal composition is formed between the opposing alignment films. A liquid crystal display element comprising
[0021]
[17] The liquid crystal composition is a liquid crystal composition (a) containing a component A composed of at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (14), (15) and (16). The liquid crystal display device according to the item [16]
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{Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group may be substituted with -O- or -CH = CH-, The hydrogen atom of may be replaced by a fluorine atom; X¹Is F, Cl, -CF_Three, -OCF_Three, -OCF₂H, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₂CF₂H or -OCF₂CFHCF_ThreeAnd L¹And L²Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom; Z¹And Z²Are each independently 1,2-ethylene, 1,4-butylene, -COO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH- or a single bond; ring B is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4 substituted with 1 to 4 fluorine atoms -Phenylene or 1,4-phenylene; ring C is trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene substituted with 1 to 4 fluorine atoms. }.
[0022]
[18] The above-mentioned [16], wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (b) containing component B comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (17) and (18). Liquid crystal display element according to item
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{Where R is²And R^ThreeEach independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group may be substituted with -O- or -CH = CH- Any hydrogen atom in the group may be replaced by a fluorine atom; X²Is —CN or —C≡C—CN; Ring D is trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl Ring E is trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl substituted with 1 to 4 fluorine atoms; Ring F is Trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z^ThreeIs 1,2-ethylene, -COO- or a single bond; L^Three, L^FourAnd L^FiveAre each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and e, f and g are each independently 0 or 1. }.
[0023]
[19] The liquid crystal composition is a liquid crystal composition (c) containing a component C composed of at least one compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (19), (20) and (21). The liquid crystal display device according to the item [16]
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{Where R is^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group may be substituted with -O- or -CH = CH- Any hydrogen atom in the group may be substituted with a fluorine atom, and ring G and ring I are each independently trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; L⁶And L⁷Are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, but do not simultaneously represent a hydrogen atom;^FourAnd Z^FiveAre each independently 1,2-ethylene, —COO— or a single bond. }.
[0024]
[20] A liquid crystal composition comprising a component D comprising the component A and at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (22), (23) and (24) The liquid crystal display element according to item [16], which is (a1)
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{Where R is⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group may be substituted with -O- or -CH = CH-. Any hydrogen atom therein may be substituted with a fluorine atom; rings J, K and M are each independently trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl, fluorine atoms 1-4 1,4-phenylene or 1,4-phenylene substituted with 1;⁶And Z⁷Are each independently 1,2-ethylene, —C≡C—, —COO—, —CH═CH— or a single bond. }.
[0025]
[21] The liquid crystal display device according to the above [16], wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (b1) containing the component B and the component D.
[0026]
[22] The liquid crystal display device according to the above [16], wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (c1) containing the component C and the component D.
[0027]
[23] The liquid crystal display element according to the above [16], wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (d) containing the component A, the component B, and the component D.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate of the present inventionAcidAn anhydride is a compound represented by the general formula (1).
  Preferred compounds are those in which the monovalent organic group R in the formula (1) has a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. Or a cyclohexyl group substituted with a branched alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom; 3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride.
  More preferable compounds include 2,3-dicarboxyl in which the monovalent substituent R in the formula (1) is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group. Methyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride.
  The most preferred compound is 2,3-dicarboxymethyl-2,3-dialkylsuccinic dianhydride represented by the formula (2). Specific examples of the alkyl group of this compound include CH_Three-, C₂H_Five-, C_ThreeH₇-, C_FourH₉-, C_FiveH₁₁-, C₆H₁₃-, C₇H₁₅-, C₈H₁₇-, C₉H₁₉-, C_TenH_{twenty one}-, C₁₁H_{twenty three}-, C₁₂H_{twenty five}A linear alkyl group represented by-;_Three)₂CH-, (CH_Three)₂CHCH₂-, (CH_Three)₂CH (CH₂)₂-, (CH_Three)₂CH (CH₂)_Three-, (CH_Three)₂CH (CH₂)_Four-, (CH_Three)₂CH (CH₂)_Five-, (CH_Three)₂CH (CH₂)₆-, (CH_Three)₂CH (CH₂)₇-, (CH_Three)₂CH (CH₂)₈-, (CH_Three)₂CH (CH₂)₉And a branched alkyl group represented by-and the like.
[0029]
  2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate of the present inventionAcidSpecific examples of preferred anhydride compounds are listed below.
2,3-dimethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
3-diethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipropyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dibutyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipentyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dihexyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diheptyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dioctyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dinonyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-didecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diundecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-didodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0030]
2,3-diphenyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-methylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-ethylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-propylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-butylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-pentylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-hexylphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0031]
2,3-dicyclohexyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-methylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-ethylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-propylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-butylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-pentylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-hexylcyclohexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0032]
2,3-bis (1-methylethyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (2-methylpropyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (3-methylbutyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-methylpentyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (5-methylhexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (6-methylheptyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (7-methyloctyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (8-methylnonyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (9-methyldecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (10-methylundecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0033]
2,3-dimethoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diethoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipropoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dibutoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diphenoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diisobutoxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-methylphenoxy) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-ethylphenoxy) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0034]
2,3-difluoro-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dichloro-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dibromo-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diiodo-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
3-bis (4-fluorophenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-chlorophenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-bromophenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-iodophenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0035]
2,3-dihydroxy-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
[0036]
Among them, preferred compounds are as follows.
2,3-dimethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipropyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dibutyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipentyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dihexyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diheptyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dioctyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dinonyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-didecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diundecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-didodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
[0037]
2,3-bis (1-methylethyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (2-methylpropyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (3-methylbutyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (4-methylpentyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (5-methylhexyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (6-methylheptyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (7-methyloctyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (8-methylnonyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (9-methyldecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (10-methylundecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
[0038]
Among these, more preferable are:
2,3-dimethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-diethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipropyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dibutyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dipentyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-dihexyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (1-methylethyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
2,3-bis (2-methylpropyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
Can give.
  The 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate of the present inventionAcidAnhydrides include syn-anti isomersPleaseAlthough,Anti-form is preferable.
[0039]
  In the method for producing an acid anhydride of the present invention, the 2-substituted propenoic acid alkyl ester represented by the general formula (4) is reacted with bromotrichloromethane in the presence of a radical initiator to thereby produce the general formula (5). A trichlorobutyric acid alkyl ester derivative represented by the formula (2); this derivative is reacted with activated copper powder or light to produce a 2,3-di (trichloroethyl) -2,3-disubstituted alkyl succinate represented by the general formula (6). An ester; the obtained ester is hydrolyzed to a 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic acid represented by the general formula (7);
By performing a dehydration reaction of the disubstituted succinic acid, the 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate represented by the general formula (1)AcidIt is characterized by producing an anhydride.
[0040]
The 2-substituted propenoic acid alkyl ester represented by the general formula (4) used in this production method can be synthesized by a known method or purchased commercially.
Specific compounds include methyl methacrylate, methyl 2-ethylpropenoate, methyl 2-propylpropenoate, methyl 2-butylpropenoate, methyl 2-pentylpropenoate, methyl 2-hexylpropenoate, 2-heptylpropene Acid methyl, methyl 2-octylpropenoate, methyl 2-nonylpropenoate, methyl 2-decylpropenoate, methyl 2-undecylpropenoate, methyl 2-dodecylpropenoate,
[0041]
Ethyl methacrylate, ethyl 2-ethylpropenoate, ethyl 2-propylpropenoate, ethyl 2-butylpropenoate, ethyl 2-pentylpropenoate, ethyl 2-hexylpropenoate, ethyl 2-heptylpropenoate, 2-octylpropene Ethyl acetate, ethyl 2-nonylpropenoate, ethyl 2-decylpropenoate, ethyl 2-undecylpropenoate, ethyl 2-dodecylpropenoate,
[0042]
T-butyl methacrylate, t-butyl 2-ethylpropenoate, t-butyl 2-propylpropenoate, t-butyl 2-butylpropenoate, t-butyl 2-pentylpropenoate, t-butyl 2-hexylpropenoate , 2-heptylpropenoate t-butyl, 2-octylpropenoate t-butyl, 2-nonylpropenoate t-butyl, 2-decylpropenoate t-butyl, 2-undecylpropenoate t-butyl, 2-dodecyl T-butyl propenoate,
[0043]
Methyl 2-phenylpropenoate, methyl 2- (4-methylphenyl) propenoate, methyl 2- (4-ethylphenyl) propenoate, methyl 2- (4-propylphenyl) propenoate, 2- (4-butylphenyl) ) Methyl propenoate, methyl 2- (4-pentylphenyl) propenoate, methyl 2- (4-hexylphenyl) propenoate,
[0044]
Ethyl 2-phenylpropenoate, ethyl 2- (4-methylphenyl) propenoate, ethyl 2- (4-ethylphenyl) propenoate, ethyl 2- (4-propylphenyl) propenoate, 2- (4-butylphenyl) ) Ethyl propenoate, ethyl 2- (4-pentylphenyl) propenoate, ethyl 2- (4-hexylphenyl) propenoate,
[0045]
2-phenylpropenoate t-butyl, 2- (4-methylphenyl) propenoate t-butyl, 2- (4-ethylphenyl) propenoate t-butyl, 2- (4-propylphenyl) propenoate t-butyl 2- (4-butylphenyl) propenoate t-butyl, 2- (4-pentylphenyl) propenoate t-butyl, 2- (4-hexylphenyl) propenoate t-butyl,
[0046]
Methyl 2-cyclohexylpropenoate, methyl 2- (4-methylcyclohexyl) propenoate, methyl 2- (4-ethylcyclohexyl) propenoate, methyl 2- (4-propylcyclohexyl) propenoate, 2- (4-butylcyclohexyl) ) Methyl propenoate, methyl 2- (4-cyclohexylphenyl) propenoate, methyl 2- (4-cyclohexylphenyl) propenoate,
[0047]
Ethyl 2-cyclohexylpropenoate, ethyl 2- (4-cyclohexylphenyl) propenoate, ethyl 2- (4-cyclohexylphenyl) propenoate, ethyl 2- (4-cyclohexylphenyl) propenoate, 2- (4-butylcyclohexyl) ) Ethyl propenoate, ethyl 2- (4-pentylcyclohexyl) propenoate, ethyl 2- (4-hexylcyclohexyl) propenoate,
[0048]
T-butyl 2-cyclohexylpropenoate, t-butyl 2- (4-methylcyclohexyl) propenoate, t-butyl 2- (4-ethylhexyl) propenoate, t-butyl 2- (4-propylcyclohexyl) propenoate, 2- (4-butylcyclohexyl) propenoate t-butyl, 2- (4-pentylcyclohexyl) propenoate t-butyl, 2- (4-hexylcyclohexyl) propenoate t-butyl,
[0049]
Methyl 2- (2-methylpropyl) propenoate, methyl 2- (3-methylbutyl) propenoate, methyl 2- (4-methylpentyl) propenoate, methyl 2- (5-methylhexyl) propenoate, 2- ( 5-methylheptyl) methyl propenoate, methyl 2- (6-methyloctyl) propenoate, methyl 2- (7-methylnonyl) propenoate, methyl 2- (8-methyldecyl) propenoate, 2- (9-methylun Decyl) methyl propenoate,
[0050]
Ethyl 2- (2-methylpropyl) propenoate, ethyl 2- (3-methylbutyl) propenoate, ethyl 2- (4-methylpentyl) propenoate, ethyl 2- (5-methylhexyl) propenoate, 2- ( 5-methylheptyl) ethyl propenoate, 2- (6-methyloctyl) propenoate, 2- (7-methylnonyl) propenoate, 2- (8-methyldecyl) propenoate, 2- (9-methylun) Decyl) ethyl propenoate,
[0051]
2- (2-methylpropyl) propenoate t-butyl, 2- (3-methylbutyl) propenoate t-butyl, 2- (4-methylpentyl) propenoate t-butyl, 2- (5-methylhexyl) propene T-butyl acid, t-butyl 2- (5-methylheptyl) propenoate, t-butyl 2- (6-methyloctyl) propenoate, t-butyl 2- (7-methylnonyl) propenoate, 2- (8 -Methyldecyl) propenoate t-butyl, 2- (9-methylundecyl) propenoate t-butyl and the like.
[0052]
The following are mentioned as a radical initiator used for the manufacturing method of the acid dianhydride of this invention.
Azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis-2, 4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfide, or redox initiator (peroxide and reduction) Hydrogen peroxide and ferrous salt, persulfate and ferrous salt, benzoyl peroxide and dimethylaniline, etc., which are called “agents”, are used, but AIBN is good in consideration of the proper use temperature of the initiator.
[0053]
In the method for producing acid dianhydride of the present invention, the reaction of the trichlorobutyric acid alkyl ester derivative represented by the general formula (5) by light is heated to 60 ° C. with stirring in a solvent in a nitrogen atmosphere, and a 100 w mercury lamp. Was performed by irradiating with Pyrex transmitted light for 24 hours. In addition, the reaction with active copper powder is performed by adding active copper powder to a solvent and allowing the derivative to act on it.
Hydrolysis of the 2,3-di (trichloroethyl) -2,3-disubstituted succinic acid alkyl ester represented by the general formula (6) in the method for producing an acid dianhydride of the present invention is carried out by using an acid such as concentrated sulfuric acid. At room temperature.
The dehydration reaction of the 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic acid represented by the general formula (7) in the method for producing an acid dianhydride of the present invention is performed at room temperature using acetic anhydride or the like. be able to.
[0054]
  The polyamic acid of the present invention is a 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinate described in any one of the items [1] to [5].AcidIt is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic acid containing an anhydride with a diamino compound. That is, it is obtained by the condensation of an acid dianhydride represented by the general formula (1) with a diamino compound, or the co-condensation of an acid dianhydride represented by the general formula (1) or another acid anhydride with a diamino compound. Can do. Preferred examples of the acid dianhydride represented by the general formula (1) are the same as the acid dianhydride of the present invention. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0055]
Further, other acid anhydrides used for the condensation are not particularly limited. For example, G in the general formula (9)^FourA tetracarboxylic acid anhydride having a skeleton represented by can be used.
That is, G^FourIs a tetravalent residue having 4 to 30 carbon atoms excluding the carboxyl group of the acid dianhydride of the present invention;^FourIs a tetravalent aromatic group having 6-30, preferably 6-18, more preferably 6-12, carbon atoms, 4-30, preferably 4-12, more preferably carbon atoms. A tetravalent aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms, or a tetravalent linear aliphatic group having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms.
[0056]
These G^FourSpecific examples of tetracarboxylic acid anhydrides having a skeleton represented by: pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3, 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) ) Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as methane dianhydride; cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, Clopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, dicyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) ether dianhydride, bis (di Cycloaliphatic tetracarboxylic anhydrides such as carboxycyclohexyl) sulfone dianhydride and bis (dicarboxycyclohexyl) methane dianhydride; 1,2,7,8-octanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,8 , 9-nonanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,9,10-decanetetracarboxylic dianhydride, and the like.
[0057]
Furthermore, the following formula
Embedded image

(Wherein a is an integer of 1 to 4)
The tetracarboxylic acid anhydride shown by these can be mention | raise | lifted.
[0058]
Some of the above tetracarboxylic anhydrides contain isomers, but a mixture of these isomers may be used. Two or more compounds may be used in combination. Moreover, it is not necessary to limit the tetracarboxylic dianhydride concerning this invention to said exemplary compound.
[0059]
Similarly, the diamino compound used for the co-condensation is not particularly limited, but G in the general formula (8) and the general formula (9)^FiveAnd G⁶A diamino compound having a skeleton represented by can be used.
G^FiveAnd G⁶Is a divalent residue of an aliphatic compound having 2 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms, the same or different carbon atoms, 4 to 36 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. 2 of a cycloaliphatic compound having 4 to 6 carbon atoms, more preferably 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Or a polysiloxane group represented by the general formula (12).
[0060]
This G^FiveAnd G⁶Specific examples of the diamino compound having a divalent group represented by the following can be given.
Aliphatic diamines such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11dodecanediamine; 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4 , 4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, alicyclic diamines such as 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl; bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-amino Phenyl) methane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4- (3-Aminophenoxy) phenyl) sulfo 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4- Diaminobenzene, 1,4-diamino-2-butylbenzene, 1,4-diamino-2-dodecyloxybenzene, benzidine, 2,2′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diamino-3-octyldiphenylmethane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1 2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (4-amino-2-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4- (4-amino) Phenoxy) phenyl) -4-propylcyclohexane, 1,1-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Aromatic diamines such as benzene and bis-p-aminophenylaniline:
Some of these compounds include isomers, but a mixture of these isomers may be used.
[0061]
Moreover, as a specific example of the diamino compound having a polysiloxane group represented by the general formula (12),
[0062]
Embedded image

(In the formula, b, c and d are integers of 1 or more.)
The compound shown by can be mention | raise | lifted.
[0063]
These divalent groups G^FiveAnd G⁶Two or more compounds may be used in combination as the diamino compound having. Moreover, it is not necessary to limit the diamino compound used for this invention to said exemplary compound.
[0064]
The group represented by the general formula (10) that forms the molecular terminal of the polyamic acid according to the present invention is the residue of the primary amine of the aminosilicon compound having the group represented by the general formula (10).
Specific examples of the aminosilicon compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltris ( 2-methoxyethoxy) silane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4- Aminophenyltrimethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 4-aminophenylmethyldimethoxysilane, 4-aminophenylmethyldiethoxysilane, 4-aminophenyltris (2-methoxyethoxy) silane, -(4-aminophenyl) propyltrimethoxysilane, 3- (4-aminophenyl) propyltriethoxysilane, 3-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminophenyltriethoxysilane, 3- (4-aminophenyl) propyl Examples thereof include methyldimethoxysilane, 3- (4-aminophenyl) propylmethyldiethoxysilane, 3-aminophenylmethyldimethoxysilane, and 3-aminophenylmethyldiethoxysilane.
[0065]
The polyamic acid of the present invention is obtained by a known method in the presence of a known solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the above-mentioned diamine and tetracarboxylic acid anhydride, or diamine, tetracarboxylic acid and the above-mentioned diamino compound. be able to.
The amount of the acid dianhydride of the present invention represented by the general formula (1) in this reaction is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more based on the total acid anhydride.
The usage-amount of the diamine which has the polysiloxane group shown by General formula (12) is 50 mol% or less of all the diamine, Preferably it is 30 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less. In addition, the aminosilicon compound is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all raw materials. These raw materials may be subjected to random copolymerization, block copolymerization (cocondensation), or a mixture of polyamides co-condensed with different compositions.
[0066]
The polyimide and liquid crystal alignment film of the present invention can be formed by applying the polyamic acid synthesized by the above-described method onto a substrate and subjecting it to a heat treatment. The alkoxysilane group represented by the general formula (10) at the terminal of the polyamic acid undergoes a condensation reaction between adjacent alkoxysilanes to form a three-dimensional polymer.
Further, the polyimide and the liquid crystal alignment film of the present invention will be specifically described. The polyamic acid is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ethylene. Dissolve in a solvent such as glycol monobutyl ether or diethylene glycol monoethyl ether to prepare a 0.1 to 30% by weight solution, preferably a 1 to 10% by weight solution, and apply this solution to the brush coating method, dipping method, spin coating method, spray After coating on a substrate by a method, a printing method, etc., and drying, the solvent is evaporated at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., followed by heat treatment at 160 ° C. to 280 ° C. to cause a dehydration ring-closing reaction. A polyimide film is provided. In this case, the membrane does not necessarily need to be 100% imidized with the polyamic acid, and even about 50 mol% imidization can be used depending on the application. If the surface of the substrate is treated with a silane coupling agent before coating and a polyimide film is formed thereon, the adhesion between the film and the substrate can be improved.
The coated surface is rubbed in one direction with a cloth or the like to obtain a liquid crystal alignment film.
[0067]
The liquid crystal display element of the present invention is produced by the following method.
That is, an electrode {specifically, an ITO (indium oxide-tin oxide) or tin oxide transparent electrode} is formed on a substrate such as glass, and the liquid crystal alignment film is formed on the electrode. Each of the plates is held with a certain interval with the alignment film inside, and the periphery is sealed with an epoxy resin or the like to form a cell. Thereafter, the liquid crystal composition according to the present invention is injected into the cell, and the injection port is sealed and gradually cooled to prepare a liquid crystal display element.
Alternatively, the liquid crystal composition according to the present invention is spread over the alignment films of two plates on which electrodes and alignment films are formed, and sealed so that the liquid crystal composition does not leak to produce a liquid crystal display element. May be. Furthermore, characters, figures, color filters, etc. may be printed on the outside of the cell, or polarizing plates, reflectors, lighting, etc. may be arranged as necessary.
Here, an insulating film for preventing alkali elution from the substrate, an undercoat film such as a color filter, a color filter overcoat, or the like may be provided between the electrode and the substrate. An overcoat film such as a filter film may be provided.
Further, when the two plates are held at a predetermined interval, a gap agent is usually sprayed in order to maintain the cell gap. As the gap agent, glass beads, silica, alumina, synthetic resin spherical particles, or the like is used.
[0068]
The liquid crystal composition used for the liquid crystal display element of the present invention is prepared by mixing a compound selected from the compound group represented by the general formulas (14) to (24) according to the purpose of the liquid crystal composition. Furthermore, a known compound can be mixed for the purpose of adjusting the threshold voltage, the liquid crystal phase temperature range, the refractive index anisotropy, the dielectric anisotropy, the viscosity, and the like. In addition, atoms constituting these compounds may be substituted with the isotope.
[0069]
Examples of the compound represented by Component A of the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention, that is, the general formulas (14) to (16), include the following compounds.
Embedded image

[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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(Wherein R¹And X¹Indicates the same meaning as described above. )
[0078]
The compounds represented by the general formulas (14) to (16), that is, the component A is a compound having a positive dielectric anisotropy value, and has excellent thermal stability and chemical stability. It is an extremely useful compound when preparing a liquid crystal composition for TFT that requires high reliability such as a high retention rate or a large specific resistance value.
[0079]
The content of component A in the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention is preferably 0.1 to 99.9% by weight, preferably based on the total weight of the liquid crystal composition, when preparing a liquid crystal composition for TFT. Is 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. Moreover, you may further contain the compound represented by component D, ie, General formula (22)-(24), for the purpose of viscosity adjustment.
When preparing a liquid crystal composition for STN or TN, this component A can also be contained, but its content is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the composition.
[0080]
Preferred examples of the compound B represented by the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention, that is, the compounds represented by the general formulas (17) and (18) include the following compounds.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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(Wherein R², R^ThreeAnd X²Indicates the same meaning as described above. )
[0086]
The compound represented by Component B, that is, the compounds represented by the general formulas (17) and (18) is used for the purpose of decreasing the threshold voltage of the liquid crystal composition, in particular, having a large dielectric anisotropy value. It is also used for the purpose of expanding the nematic range such as adjusting the refractive index anisotropy value and increasing the clearing point. Further, it is used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance characteristics of the liquid crystal composition for STN or TN.
This component B is a particularly useful compound when preparing liquid crystal compositions for STN and TN. When the component B increases in the liquid crystal composition, the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount because it can be driven at a low voltage.
[0087]
The content of component B of the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention is 0.1 to 99.9% by weight based on the total amount of the composition when preparing a liquid crystal composition for STN or TN, Preferably it is 10 to 97 weight%, More preferably, it is 40 to 95 weight%.
When the component B increases in the liquid crystal composition, the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount because it can be driven at a low voltage.
[0088]
Preferred examples of the compound represented by Component C of the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention, that is, the general formulas (19) to (21), include the following compounds.
[0089]
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(Wherein R^FourAnd R^FiveIndicates the same meaning as described above. )
[0090]
The compound represented by Component C, that is, the general formulas (19) to (21) is a compound having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula (19) is a bicyclic compound, it is mainly used for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound represented by the general formula (20) is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound represented by the general formula (21) is used not only for the purpose of extending the nematic range, but also for the purpose of reducing the threshold voltage and the value of refractive index anisotropy. Moreover, it is mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value.
[0091]
The content of the component C in the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention is 40% by weight or more based on the total amount of the composition when preparing a composition for TFT having a negative dielectric anisotropy value. Is more preferable, and 50 to 95% by weight is more preferable. In addition, for the purpose of controlling the elastic constant and controlling the voltage-transmittance curve of the composition, the component C may be mixed with a composition having a positive dielectric anisotropy value. In this case, the content is preferably 30% by weight or less.
When the content of this component C increases, the threshold voltage of the composition decreases and the viscosity increases. Therefore, it is desirable to reduce the content as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy is 5 or less, voltage drive may not be possible if the dielectric anisotropy is less than 40 wt%.
[0092]
Preferred examples of the compound represented by Component D of the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention, that is, the general formulas (22) to (24), include compounds represented by the following general formula.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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(Wherein R⁶And R⁷Indicates the same meaning as described above. )
[0097]
The compound represented by Component D, that is, the general formulas (22) to (24) is a compound having a small absolute value of dielectric anisotropy and close to neutrality. The compound represented by the general formula (22) is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy value. The compounds represented by the general formulas (23) and (24) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
[0098]
The content of the component D in the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention is preferably 40% by weight or less, more preferably 35%, based on the total amount of the composition when preparing a liquid crystal composition for TFT. % By weight or less. Moreover, when preparing the liquid crystal composition for STN or TN, the content is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. As the content of component D increases, the threshold voltage of the liquid crystal composition increases and the viscosity decreases. Therefore, as long as the threshold voltage of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is desirable to use a large amount.
[0099]
In the liquid crystal display element of the present invention, except for special cases such as an OCB (Optically Compensated Birefringence) mode liquid crystal composition, a helical structure of the liquid crystal composition is induced to adjust a necessary twist angle and reverse twist ( In order to prevent reverse twist), an optically active compound is usually added. Any known optically active compound can be used for such a purpose, and preferred examples include optically active compounds represented by the following formulae.
[0100]
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[0101]
The liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention usually adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds. The twist pitch is preferably adjusted to a range of 40 to 200 μm in the case of a liquid crystal composition for TFT and TN. If it is the liquid crystal composition for STN, it is preferable to adjust to the range of 6-20 micrometers. Further, in the case of a bistable TN (Bistable TN) mode, it is preferably adjusted to a range of 1.5 to 4 μm. Two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
[0102]
The liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention can be prepared by a commonly used method such as a method of dissolving various components at a high temperature. The liquid crystal display element of the present invention is improved and optimized by adding an appropriate additive to the liquid crystal composition according to the intended use. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature. Usually, a chiral dopant or the like is added to induce a helical structure of the liquid crystal to adjust a necessary twist angle and prevent reverse twist.
[0103]
The range of the liquid crystal display element of the present invention includes two liquid crystal compositions used in the display element such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. Guest host (GH) mode liquid crystal display element containing chromatic dye; NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal; Polymer network produced by forming a three-dimensional network polymer in the liquid crystal A polymer dispersion type liquid crystal display element (PDLCD) represented by a liquid crystal display element (PNLCD); a birefringence control (ECB) mode, a dynamic scattering (DS) mode liquid crystal display element, and the like.
[0104]
The polyamic acid obtained by the ring-opening polyaddition of the acid dianhydride of the present invention and various diamino compounds is polyimide or oriented by thermal treatment, acid treatment, or dehydration cyclization reaction by chemical treatment with pyridine or acetic anhydride. An alignment film for a polyimide-based liquid crystal display element having excellent properties can be obtained.
[0105]
The polyimide of the present invention can be used for various polyimide coating agents, polyimide resin molded products, films, fibers and the like in addition to alignment films for liquid crystal legal elements.
[0106]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates in detail regarding this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0107]
  Example 1
  2,3-dimethyl-1,2,3,4-butaneProduction of tetracarboxylic dianhydride
(A) Preparation of t-butyl 2-bromo-4,4,4-trichloro-2-methylbutyrate A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet was charged with t-butyl methacrylate. 142 g (1 mol), 1584 g (8 mol) of bromotrichloromethane, and 4.1 g (0.025 mol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, unreacted bromotrichloromethane was removed with a rotary evaporator, and the residue was dissolved in toluene. After separation by silica gel column chromatography using this toluene solution, t-butyl 2-bromo-4,4,4-trichloro-2-methylbutyrate was obtained by distillation under reduced pressure (bp 98 to 99 ° C./2 Torr.). 142 g (42% yield) were obtained.
[0108]
(B) Preparation of di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-di (2,2,2-trichloroethyl) succinate
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet, 150 g (441 mmol) of t-butyl 2-bromo-4,4,4-trichloro-2-methylbutyrate was placed. 750 ml was poured, 37 g (582 mmol) of active copper powder was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the precipitate collected by filtration is subjected to Soxhlet extraction using toluene, while the filtrate is concentrated by a rotary evaporator, and the residue is dissolved in a mixed solvent of carbon tetrachloride / benzene = 3/1, Using this solvent, silica gel chromatography was performed, and purification was performed by recrystallization using hexane, and di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-di (2,2,2-trichloroethyl) succinate was obtained. 23 g (yield 20%) was obtained.
[0109]
(C) Synthesis of 2,3-dimethyl-2,3-dicarboxyadipic acid
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, add 20.8 g (40 mmol) of di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-di (2,2,2-trichloroethyl) succinate. A mixed solvent of acetic acid / water = 3 liters / 4.8 liters was poured, 140 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the reaction was performed for 120 hours in a heated reflux state. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, followed by extraction with ether to obtain 5.86 g (yield 56%) of 2,3-dimethyl-2,3-dicarboxyadipic acid.
[0110]
(D) 2,3-dimethyl-1,2,3,4butaneSynthesis of tetracarboxylic dianhydride
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, add 5.24 g (20 mmol) of 2,3-dimethyl-2,3-dicarboxyadipic acid, pour 400 ml of acetic anhydride, and stir at room temperature for 30 minutes. did. After completion of stirring, the solvent was distilled off to dryness, sublimation purification (180 ° C./2 Torr) was performed, and 2,3-dimethyl-1,2,3,4-butane4.42 g (yield 98%) of tetracarboxylic dianhydride was obtained.
[0111]
Example 2
  In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen substitution device, 25.5 g (0.26 mol) of dehydrated and purified N-methyl-2-pyrrolidone, and then 4,4′-diaminodiphenyl ether 00 g (10 mmol) was added and dissolved by stirring under a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 5-70 ° C., 2,3-dimethyl-1,2,3,4-butaneAfter adding 2.26 g (10 mmol) of tetracarboxylic dianhydride and reacting for 5 to 30 hours, a solvent of γ-butyllactone: butylcellosolve = 1: 1 was added to obtain a polyamic acid having a polymer concentration of 6%. Synthesized.
                                                                          more than
[0112]
Example 3
  In Example 2GainThe obtained polyamic acid solution is applied onto a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side by spin coating (spinner method), dried and heat-treated under the following conditions to form a polyimide film having a film thickness of about 60 nm. Obtained. (Rotating coating conditions: 5000 rpm, 15 seconds, drying conditions: after coating, drying at 100 ° C. for 10 minutes, and then raising the temperature to 200 ° C. over 1 hour in an oven, heat treatment: 200 ° C., 90 minutes.)
                                                                        more than
[0113]
Example 4
The coating surfaces of the two substrates on which the polyimide-based film obtained according to Example 3 was formed were each rubbed to form a liquid crystal alignment film. The film was not scraped or peeled during rubbing.
[0114]
Example 5
A liquid crystal alignment film was formed according to Example 3 on a glass substrate in which a transparent electrode having a width of 0.01 mm was covered with a stripe having a width of 0.01 mm. The film was not scraped or peeled during rubbing.
Two substrates on which this liquid crystal alignment film is formed are produced, and the two substrates are set to a cell gap of 9 microns so that the alignment treatment in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is perpendicular or antiparallel. A liquid crystal cell was assembled.
In this cell, TFT liquid crystal {Chisso Corporation liquid crystal FB01 (equal mixture of the following compounds)}
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Was enclosed. After encapsulating, it was subjected to an isotropic treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and then slowly cooled to room temperature to obtain a liquid crystal display element.
When this liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, no defects were observed and the alignment was good. Further, in the evaluation of the burn-in phenomenon, there was no delay at the part between the electrodes at ON-OFF, and the display quality was excellent.
[0115]
The degree of the image sticking phenomenon was evaluated by the following method.
When this liquid crystal element is viewed from above, the transparent electrodes on the upper and lower substrates are orthogonal to each other.
After 5V direct current is applied to the liquid crystal element for 3 hours, the electrodes are short-circuited. This element is driven with an alternating current of 4 V and 0.01 Hz while observing with a microscope.
When image sticking occurs, the liquid crystal in the portion without the electrode cannot follow the voltage, and therefore the portion without the electrode above and below is delayed in the rise of the liquid crystal as compared with the electrode portion. That is, it can be said that the portion where the electrodes are not located above and below is burned more severely as the lighting delay time is longer than the portion where the electrodes are present.
[0116]
【The invention's effect】
The novel acid dianhydride of the present invention provides a polyamic acid and a polyimide having excellent performance for a liquid crystal alignment film. The liquid crystal alignment film of the present invention using this polyamic acid or polyimide does not cause peeling of the alignment film or film abrasion when the rubbing treatment is performed.
Furthermore, the present invention is free from the occurrence of panel defects due to poor alignment, and after the same screen is displayed for a long time, the so-called burn-in phenomenon in which the previous image remains as an afterimage does not occur when moving to another screen. An excellent liquid crystal display element is provided.
The acid dianhydride of the present invention is designed mainly for a raw material intermediate of a liquid crystal alignment film, but can also be used for other polymer compounds such as polyimide and its modification, and an epoxy crosslinking agent. It can be used for other purposes such as, and it can be expected to introduce new properties to polymer compounds.

Claims (18)

General formula (1)

(In the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
A 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride represented by The following formula (3)

2,3-dicarboxymethyl-2,3-dimethylsuccinic dianhydride represented by General formula (4)

(R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms , and R ^C is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Is reacted with a bromotrichloromethane in the presence of a radical initiator to give a general formula (5)

(Here, the definition of each symbol is the same as above.)
A trichlorobutyric acid alkyl ester derivative represented by:
The derivative is represented by the general formula (6) by reaction with activated copper powder or light.

(Here, the definitions of R and R ^C are the same as above.)
A 2,3-di (trichloroethyl) -2,3-disubstituted succinic acid alkyl ester represented by:
The resulting ester is hydrolyzed to give a general formula (7)

(Here, the definition of R is the same as above.)
2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic acid represented by
By performing a dehydration reaction of the disubstituted succinic acid, the general formula (1)

(Here, the definition of R is the same as above.)
A method for producing an acid dianhydride, which comprises producing a 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride represented by the formula: A polyamic acid obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride containing the 2,3-dicarboxymethyl-2,3-disubstituted succinic dianhydride according to claim 1 or 2 and a diamino compound. The following general formula (8) and general formula (9)

Having a structural unit represented by
At the molecular end, an amino group, an acid anhydride group or a carboxyl group hydrolyzed by the amino group, or a general formula (10)

Having an alkoxysilane group represented by
The structural unit represented by the general formula (8) is 5 mol% or more, and the logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. A polyamic acid of 0.1 to 5 dl / g {wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; G ⁴ is 4 having 6 to 30 carbon atoms 4 A valent aromatic group, a tetravalent cycloaliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, or a tetravalent linear aliphatic group having 4 to 10 carbon atoms; G ⁵ and G ⁶ are A divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms that are the same or different, a divalent cycloaliphatic group having 4 to 36 carbon atoms, a divalent aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, Or general formula (12)

Wherein R ⁹⁹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group; R ¹⁰⁰ is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that are the same or different, or a phenyl group; b, c and d are each 0 or a positive integer, and 1 ≦ b + c + d ≦ 100.)
A polysiloxane group represented by:
R ⁴⁵ is an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; R ⁴⁶ is an alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; Z is an alkylene or phenyl group having 2 to 10 carbon atoms; q is an integer of 1 to 3. }. The polyamic acid according to claim 5 , wherein R in the general formula (8) is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The polyamic acid according to claim 5 , wherein R in the general formula (8) is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The polyamic acid according to claim 5 , wherein R in the general formula (8) is —CH ₃ . A polyimide obtained by subjecting the polyamic acid according to any one of claims 4 to 8 to cyclodehydration. Polyamic acid to dehydration cyclization is allowed polyimide liquid crystal display device for the alignment film obtained according to any one of claims 4-8. An alignment film according to claim 10 is formed on opposing surfaces of a pair of electrode substrates on which display pixel electrodes are formed on one or both sides facing each other, and a liquid crystal display having a liquid crystal composition between the opposing alignment films element. The liquid crystal composition has the general formula (14), according to claim 11 which is the (15) and at least one liquid crystal composition containing a component A comprising a compound selected from the group of compounds represented by (16) (a) Liquid crystal display element according to

{Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group may be substituted with —O— or —CH═CH—, Any hydrogen atom in this group may be substituted with a fluorine atom; X ¹ is F, Cl, —CF ₃ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₂ CF ₂ H or —OCF ₂ CFHCF ₃ ; L ¹ and L ² are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom; Z ¹ and Z ² are each independently 1,2-ethylene, 1,4 - _{butylene, -COO -, - CF 2 O} -, - OCF 2 -, - CH = CH- or a single bond; ring B is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5 -Diyl, 1,4-phenylene substituted with 1 to 4 fluorine atoms or , Be a 4-phenylene; ring C is 1,4-phenylene or 1,4-phenylene optionally substituted trans-1,4-cyclohexylene, a fluorine atom 1-4. }. The liquid crystal composition according to claim 11 , wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (b) containing component B composed of at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (17) and (18). Display element

{Wherein R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group is substituted with —O— or —CH═CH—. And any hydrogen atom in the group may be substituted with a fluorine atom; X ² is —CN or —C≡C—CN; ring D is trans-1,4-cyclohexyl. Silene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl; ring E is trans-1,4-cyclohexylene, substituted with 1 to 4 fluorine atoms 1,4-phenylene, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl; ring F is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ³ is 1 -Ethylene, -COO- or single And a; L ^3, L ⁴ and L ⁵ are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, e, f and g are 0 or 1 each independently. }. The liquid crystal composition has the general formula (19), (20) and claim 11 is a liquid crystal composition (c) containing the component C comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by (21) Liquid crystal display element according to

{Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group is substituted with —O— or —CH═CH—. And any hydrogen atom in the group may be replaced by a fluorine atom, and ring G and ring I are each independently trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene. L ⁶ and L ⁷ are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, but at the same time do not represent a hydrogen atom; Z ⁴ and Z ⁵ are each independently 1,2-ethylene, —COO— Or it is a single bond. }. The liquid crystal composition (a1), wherein the liquid crystal composition comprises the component A and the component D comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (22), (23) and (24) The liquid crystal display element according to claim 11.

{Wherein R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the group is substituted with —O— or —CH═CH—. And any hydrogen atom in this group may be replaced by a fluorine atom; rings J, K and M are each independently trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2, 5 - diyl, a fluorine atom, substituted with 1-4 1,4-phenylene or 1,4-phenylene; Z ⁶ and Z ⁷ are each independently 1,2-ethylene, -C≡C-, -COO-, -CH = CH-, or a single bond. }. The liquid crystal display element according to claim 11 , wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (b1) containing the component B and the component D. The liquid crystal display element according to claim 11 , wherein the liquid crystal composition is a liquid crystal composition (c1) containing the component C and the component D. The liquid crystal display device according to claim 11 is a liquid crystal composition (d) of the liquid crystal composition contains the component A, the component B and the component D.