JP4502166B2

JP4502166B2 - Titanium surface modifier for resin bonding

Info

Publication number: JP4502166B2
Application number: JP2001204054A
Authority: JP
Inventors: 清治伴; 二郎長谷川; 勇生門林
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002363021A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属と樹脂接着に関連する表面処理方法及び表面改質材に関する。特に、歯科分野におけるチタン金属またはチタン合金を使用した前装冠用硬質レジンに関連が深く、チタン金属またはチタン合金と前装冠用硬質レジンとの接着材および接着方法に関する。本発明の接着材および接着方法は歯科補綴、歯科保存、矯正、インプラント、医科補綴の分野におけるチタン接着に関する。
その他、宝飾分野や眼鏡のチタン接着などにも使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、チタン金属またはチタン合金は、非常に酸化され易いために、安定した酸化皮膜の形成が難しくチタンとプラスチック材料との接着を強固に行うことが出来なかった。
近年、金属アレルギー患者が増加しており、一般の歯科用金属ではアレルギーをおこす患者も少なくなく、生体適合性のよい材料が求められている。生体適合性のよい金属材料として、チタン金属が例示される。しかし、チタン金属は、従来の方法にて前装冠用レジンの接着を行ったとしても、十分な接着が得られないために満足の出来るものでなかった。
【０００３】
歯科分野における口腔内でのチタン金属の使用は今後益々発展していくものと思われる。例えば、歯科インプラントの二回法では、歯根部を歯槽骨への埋入固定後に上部構造体（歯冠部分）を装着する。歯根部にはよくチタン金属やチタン合金のチタン材料が使用されるため、歯冠部分をチタン材料で作製しなければならない。歯冠部分をチタン材料で作製せずに、他の金属材料を使用した場合は、異種金属間で起電力が発生し、腐食の進行が進みやすい。更に、腐食のかたよりが発生する。
【０００４】
歯冠部分をチタン材料で作製した場合、金属色では審美的な問題が有るため、表面に他の材料で前装を施すことがよくおこなわれる。前装は一般的には、金属焼付陶材もしくは歯冠修復レジンが用いられるが、反応性の高いチタン材料は陶材を焼付ける時に酸化され、かつチタン専用陶材が必要となる。そのため、チタン材料やチタン合金への前装は歯冠修復レジンにて施されることが一般的に行われている。
【０００５】
しかし、チタン材料の熱による反応性は非常に高く、常温で生成する表面の酸化膜や単なる熱処理で生成する酸化膜では、レジン接着が非常に困難である。
数々の研究発表が行われているが、十分な接着が得られているとはいえない。
歯科分野におけるの金属とレジン接着に利用される方法をいくつか例示する。チタン金属表面に酸化膜を作製することで、樹脂との接着性が向上することが知られている。
【０００６】
また、金属表面に樹脂との接着性がよい他の金属をメッキし、表面改質する方法がとられている。よく行われるのがスズ電析であり、金属スズのメッキをほどこすものである。
スズ電析はスズ溶液を使用するため、処理後に使用したスズ溶液を水洗する工程が必ず必要であり、スズイオンによる環境汚染が発生する可能性を含んでいる。更に金属スズのメッキの作製のみの接着性では十分な接着力を得ることができなかった。
【０００７】
機械的維持装置を利用する方法は、リテンションビーズやポンティック中央のバーなどのアンダーカットを利用してレジンと金属を接着させるものである。
機械的維持装置を使用する代表的な方法としては、リテンションビーズをワックス表面に設置し、鋳造を行うことによって、機械的維持装置を樹脂接着面に作製する。機械的維持装置は、樹脂を強固に接着をさせるが、界面での金属との化学的な接着を期待しているものでなく、アンダーカットによる機械的嵌合を期待した接着方法である。
【０００８】
サンドブラストは、金属表面の比表面積を増大させることにより、接着力を向上させることを期待しているものである。
市販されているプライマーは、金属表面を改質をするものではあるが、金属表面上に接着剤のベースを作製するものである。即ち、金属表面の上に改質剤を塗布するものである。
【０００９】
熱処理による表面改質は、金属表面に酸化膜を形成させ、金属表面に０Ｈ基を増大させ、接着剤とのなじみを良くし、更に、表面が粗造になるため、機械的嵌合が期待できる。熱処理は前記した金属接着の手段と違い、金属表面の金属側を改質する唯一の方法であった。
【００１０】
注目すべき研究は、菊池らが補綴誌４２：４８１−４８８，１９９７において、チタン金属表面の水酸基と硬質レジンの接着に関する研究を行い、６００℃で熱処理した場合が水酸基の最多量となり接着力も強いことを報告している。
その他、奥羽大学誌２４：１−２０，１９９７や第１２回歯科チタン研究会講演要旨集．２８−２９，１９９９においても同様な報告がされている。
一方、チタン金属のアルカリ処理は、特開平１０−１７９７１７にインプラントの表面処理として特許出願しており、体内に埋入した場合表面への新生骨アパタイトが敏速に生成されることが報告されている。チタン合金においても有効であることが確認されている。
【００１１】
また、チタン板を５ＭのＮａＯＨ水溶液に６０℃で２４時間浸漬すると、表面にチタン酸ナトリウムのゲル層が形成され、これを６００℃で１時間加熱処理すると非晶質のチタン酸ナトリウム層が形成されると報告されている。これを体液中に浸漬するとチタン酸ナトリウム層のＮａイオンが、基盤表面付近の体液のＯＨイオン濃度を増加させ、アパタイトの過飽和度を増大させる。即ち、ＮａＯＨ処理にて、アパタイトの生成は促進される。
【００１２】
本発明の使用方法の一例として、歯科分野における前装冠の作製方法を記載する。
前装冠は、支台歯に合わせクラウンの作製を行う。クラウンとは、前装を行うためのコアの役目を果たし、金属、陶材、樹脂にて作製されるが、一般的には金属が使用される。通常は歯科用金属であれば問題がないが、諸処の条件を鑑み解決するために、金属としてチタン金属またはチタン合金を適用する場合がある。
【００１３】
通常は金属クラウンの作製時に、機械的維持装置としてリテンションビーズを塗布し鋳造するため、金属クラウンの前装面には機械的維持装置が作製されている。その後、前装面の不要な機械的維持装置を除去する。
前装は、チタン金属またはチタン合金をクラウンに使用した場合は、陶材を焼き付ける方法では、チタンが酸化され、満足する接着強さが得られないため、通常前装冠用硬質レジンを使用している。
【００１４】
近年において、この前装冠用硬質レジンは光重合型のものを適用する傾向にあり、光重合型レジンとチタン金属またはチタン合金との接着を向上させるために数々の試みが行われ、臨床にて応用されている。
臨床に応用されている方法として、サンドブラストを行い、プライマーを塗布し、前装冠レジンを築盛し、前装を施すものである。
サンドブラスト前後に、熱処理を施す術式も行われているが、そのような操作をしたとしても、十分な接着力が金属と前装の間で保たれていたとはいえなかった。
【００１５】
チタン金属またはチタン合金の鋳造により、機械的維持装置をクラウンに塗布する作製方法が試みられている。しかし、チタンの反応性の高いことから、容易に機械的維持装置をクラウンの前装面に作製することが難しく、鋳造欠陥が発生することが多かったことから、これらの操作を無しに接着できることが望まれていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
生体適合性が良く金属アレルギーの発生が少ないチタン金属またはチタン合金を使用した、生体材料との接着を向上させる接着剤及び接着方法を提供する。
チタン金属またはチタン合金と樹脂との接着力を向上させる方法を課題とし、更にはチタン金属またはチタン合金と樹脂との接着方法を簡素化させる接着材及び接着方法を提供することを課題とする。
【００１７】
特に歯科分野における前装冠を作製するにあたり、チタン金属またはチタン合金と前装冠用硬質レジンとの接着に寄与することが課題である。
チタン金属またはチタン合金は、機械的維持装置をクラウン表面に塗布する作製方法が試みられているが、容易に機械的維持装置をクラウンの前装面の作製することが困難であったことから、機械的維持装置に頼らなくても容易に接着できる材料や方法が求められていた。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は樹脂を接着させる前にチタン金属またはチタン合金に処理する表面改質材において、
ａ）水
ｂ）アルカリ金属イオン
を含有する表面改質材である。
【００１９】
本発明はチタン金属またはチタン合金に樹脂を接着させるチタン金属表面処理方法において、チタン金属またはチタン合金の表面を表面改質材で処理し、更に熱処理する事を特徴とするチタン金属表面処理方法である。
【００２０】
歯科用チタン金属またはチタン合金に歯科用光重合型前装冠用硬質レジンを接着させるチタン金属表面処理方法において、チタン金属またはチタン合金表面に表面改質用ＫＯＨ及びまたはＮａＯＨ溶液を塗布し、水洗し、４００〜８００℃の熱処理を行い、歯科用光重合型前装冠用硬質レジンを塗布し、光重合器にて重合させる事を特徴とするチタン金属表面処理方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるチタン金属またはチタン合金とは、特にＴｉ系合金であれば特に限定しないが、一般的に使用される歯科用チタン金属またはチタン合金であることが好ましい。
特に好ましいチタン金属またはチタン合金は、純チタン、Ｔｉ−Ｃｒ系合金、Ｔｉ−Ｐｄ系合金、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｃｕ合金、Ｔｉ−Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金及びＴｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金である。
【００２２】
樹脂とは、チタン金属またはチタン合金に接着させるものであればなんら問題がないが、好ましくはアクリル系レジンを母材とする樹脂である。更に好ましくは光重合性の樹脂である。特に好ましくは、歯冠修復材用樹脂、歯科用硬質レジンなどが好ましい。最も好ましいものは、インプラント上部構造体用の樹脂材料である。
チタン金属表面とは、チタン金属またはチタン合金の表面で研削研磨した表面、機械的維持装置を付与した表面や、サンドブラストを施した表面であることが好ましい。更に好ましくは、サンドブラストを施した処理面である。
【００２３】
表面改質材とは、金属表面を処理できるアルカリ金属溶液であれば特定するものはないが、溶液に溶解させるアルカリ金属はＫ及びまたはＮａが好ましい。最も好ましいアルカリ金属は、Ｎａである。
表面改質材が、
ａ）水
ｂ）アルカリ金属イオン
を含有する表面改質材であることが好ましい。
処理方法としては、塗布によることもできるが、浸漬させることが好ましい。
表面改質材中のアルカリ金属の濃度は、０．０１〜２０モル濃度更に好ましくは０．１〜５モル濃度である。
【００２４】
表面改質材には、アルカリ金属の他に界面活性剤や有機溶媒を混合することができる。
界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤が好ましく、更に好ましくは、陽イオン界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤である。
有機溶媒としては水と相溶するものであれば何等制限なく使用することができる。特に好ましくはアルコール類、ケトン類及びエーテル類から適宜選択することができる。
【００２５】
これら溶媒を具体的に例示すると、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を使用しても良い。好ましくはエチルアルコール、アセトンが好適に使用される。
また、表面改質材にアエロジル等の増粘材を入れることができる。
【００２６】
表面改質材の処理時間は、何等制限なく使用することができる。特に好ましくは２秒〜４８時間更に好ましくは１分〜２４時間、更に好ましくは１８時間〜２２時間である。
熱処理は、３００〜９００℃が好ましく、更に好ましくは４００〜８００℃、更に好ましくは５００〜７００℃である。
また、真空熱処理の場合は、６５０〜７５０℃が好ましい。この場合の処理時間は数分の処理時間で十分である。
【００２７】
好ましいチタン金属表面処理方法は、歯科用チタン金属またはチタン合金に歯科用光重合型前装冠用硬質レジンを接着させるチタン金属表面処理方法において、チタン金属またはチタン合金を室温〜１００℃の表面改質用ＫＯＨ及び／またはＮａＯＨ溶液に浸漬後、水洗し、４００〜８００℃の熱処理を行うチタン金属表面処理方法である。歯科用光重合型前装冠樹脂を塗布し、光重合器にて重合させる。
【００２８】
【発明の効果】
地球資源の有効埋蔵量を考慮すると、貴金属類はあと２０〜３０年で枯渇すると推測されていることから、口腔内で使える最後の金属はチタン金属であると考えられ、今後のチタン金属またはチタン合金の接着力を向上させる表面改質は、要望の厚いところである。
【００２９】
【実施例】
（接着試験方法）
基板上に直径６ｍｍの穴を開けた厚み２ｍｍの透明アクリル板を固定しその枠内に光重合型歯科用硬質レジンＳｏｌｉｄｅｘを各指定のプライマー（プライマーペースト：光照射１分）を塗布した後、充填（ｂｏｄｙＡ３Ｂ：光照射３分）し、Ｓｏｌｉｄｉｌｉｔｅ（松風社製）にて光照射し重合し、直径６ｍｍ厚み２ｍｍの硬質レジンを各基板に前装した。
【００３０】
試料は２４時間３７℃の生理食塩水に保存した後、図１のように金属基板はバイアスで固定し、１辺１ｍｍの正方形の断面を有するステンレス製矯正ワイヤー（ＷｉｒｅＡ−７９８Ｒｏｃｋｙｍｏｕｎｔａｉｎｍｏｒｉｔａ）で硬質レジン前装部を引っかけ、インストロン万能試験機（ｌｎｓｔｒｏｎ４４４３）にて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎでワイヤーを引っ張り、その接着強さを測定した。
【００３１】
（基板の調整）
表１記載のチタン金属またはチタン合金を２０×１５×１ｍｍに切り出し、サンドブラスト処理を行い、６０℃のＮａＯＨ溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）に２０時間浸漬し、蒸留水で洗浄後、電気炉で６００℃の大気中で１時間酸化処理を施したものを基板とした。比較例として、表面改質剤処理を施さないもの（無処理品）を用意した。試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
次に、表３に、前記した基板の処理方法において、表面改質剤の種類、浸漬濃度、時間及び熱処理時間を変えて、チタン金属表面処理を行いその剪断接着強さ結果を示す。尚、使用したチタン金属はｃｐＴｉである。
【００３５】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】試験片を試験機に設置した概略図
【符号の説明】
１基板
２ワイヤー
３光重合型歯科用硬質レジン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method and a surface modifying material related to adhesion between a metal and a resin. In particular, the present invention relates to a hard resin for a front crown using titanium metal or a titanium alloy in the dental field, and relates to an adhesive and a bonding method between a titanium metal or a titanium alloy and a hard resin for a front crown. The adhesive and bonding method of the present invention relates to titanium bonding in the fields of dental prosthesis, dental preservation, correction, implant, and medical prosthesis.
In addition, it can also be used in the jewelry field and for titanium bonding of glasses.
[0002]
[Prior art]
In general, titanium metal or a titanium alloy is very easily oxidized. Therefore, it is difficult to form a stable oxide film, and it is not possible to firmly bond titanium to a plastic material.
In recent years, patients with metal allergies are increasing, and there are many patients who are allergic to general dental metals, and materials with good biocompatibility are required. Titanium metal is illustrated as a metal material with good biocompatibility. However, titanium metal was not satisfactory because sufficient adhesion could not be obtained even if the resin for a front crown was bonded by a conventional method.
[0003]
The use of titanium metal in the oral cavity in the dental field is expected to develop further in the future. For example, in the dental implant twice method, the upper structure (crown portion) is attached after the root portion is embedded and fixed in the alveolar bone. Since a titanium material of titanium metal or a titanium alloy is often used for the tooth root portion, the crown portion must be made of a titanium material. When other metal materials are used without producing the crown portion from a titanium material, an electromotive force is generated between different kinds of metals, and the progress of corrosion tends to proceed. In addition, corrosion occurs.
[0004]
When the crown portion is made of a titanium material, there is an aesthetic problem with the metal color, and therefore the surface is often pre-coated with another material. In general, a metal baking porcelain or a crown restoration resin is used for the veneer, but a highly reactive titanium material is oxidized when the porcelain is baked, and a special porcelain for titanium is required. For this reason, it is common practice to apply a front material to a titanium material or titanium alloy with a crown restoration resin.
[0005]
However, the reactivity of titanium materials with heat is very high, and resin adhesion is very difficult with surface oxide films generated at normal temperature or oxide films generated by simple heat treatment.
Numerous research announcements have been made, but it cannot be said that sufficient adhesion has been obtained.
Several examples of methods used for metal and resin bonding in the dental field are illustrated. It is known that by forming an oxide film on the surface of titanium metal, the adhesion with the resin is improved.
[0006]
In addition, a method is employed in which the metal surface is plated with another metal having good adhesiveness to the resin to modify the surface. A common practice is tin electrodeposition, which involves the plating of metallic tin.
Since tin electrodeposition uses a tin solution, a step of washing the tin solution used after the treatment is absolutely necessary, and there is a possibility that environmental pollution due to tin ions may occur. Furthermore, sufficient adhesive strength could not be obtained with only adhesiveness of metal tin plating.
[0007]
The method using the mechanical maintenance device is to bond the resin and the metal by using an undercut such as a retention bead or a central pontic bar.
As a typical method of using a mechanical maintenance device, a retention bead is placed on a wax surface and casting is performed to produce the mechanical maintenance device on a resin-bonded surface. The mechanical maintenance device strongly bonds the resin, but does not expect chemical bonding with the metal at the interface, but is a bonding method that expects mechanical fitting by undercutting.
[0008]
Sandblasting is expected to improve the adhesion by increasing the specific surface area of the metal surface.
Commercially available primers modify the metal surface but produce an adhesive base on the metal surface. That is, a modifier is applied on the metal surface.
[0009]
Surface modification by heat treatment forms an oxide film on the metal surface, increases 0H groups on the metal surface, improves compatibility with the adhesive, and further roughens the surface, so mechanical fitting is expected it can. Unlike the above-described metal bonding method, the heat treatment was the only method for modifying the metal side of the metal surface.
[0010]
A notable study is Kikuchi et al., In Prosthetic Journal 42: 481-488, 1997, which studies the adhesion between hydroxyl groups on titanium metal surfaces and hard resins, and when heat-treated at 600 ° C., the largest amount of hydroxyl groups results in strong adhesion. It is reported that.
In addition, a summary of lectures at Ouha University Journal 24: 1-20, 1997 and the 12th Dental Titanium Study Group. Similar reports are also made in 28-29, 1999.
On the other hand, an alkali treatment of titanium metal has been filed as a surface treatment of an implant in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-179717, and it has been reported that new bone apatite is rapidly generated on the surface when implanted in the body. . It has been confirmed that it is also effective for titanium alloys.
[0011]
Moreover, when a titanium plate is immersed in a 5M NaOH aqueous solution at 60 ° C. for 24 hours, a gel layer of sodium titanate is formed on the surface, and when this is heated at 600 ° C. for 1 hour, an amorphous sodium titanate layer is formed. It has been reported that When this is immersed in body fluid, Na ions in the sodium titanate layer increase the OH ion concentration in the body fluid near the substrate surface and increase the degree of supersaturation of apatite. That is, the production of apatite is promoted by the NaOH treatment.
[0012]
As an example of the method of using the present invention, a method for producing a front crown in the dental field will be described.
The front crown is made according to the abutment tooth. The crown plays the role of a core for carrying out the veneer and is made of metal, porcelain, or resin. Generally, metal is used. Usually, there is no problem if it is a dental metal, but in order to solve the problem in view of various conditions, titanium metal or a titanium alloy may be applied as the metal.
[0013]
Usually, when a metal crown is manufactured, a retention bead is applied and cast as a mechanical maintenance device, and therefore, a mechanical maintenance device is prepared on the front surface of the metal crown. Thereafter, the unnecessary mechanical maintenance device on the front face is removed.
When using titanium alloy or titanium alloy for the crown, the method of baking porcelain oxidizes titanium and does not provide satisfactory adhesive strength. ing.
[0014]
In recent years, there is a tendency to apply a photopolymerization type hard resin for the front crown, and many attempts have been made to improve the adhesion between the photopolymerization resin and titanium metal or titanium alloy. Applied.
As a method applied in clinical practice, sandblasting is performed, a primer is applied, a front-end crown resin is built up, and a front-end is applied.
Although there is a method of performing heat treatment before and after sandblasting, even if such an operation was performed, it could not be said that sufficient adhesion was maintained between the metal and the front.
[0015]
Attempts have been made to apply a mechanical maintenance device to the crown by casting titanium metal or a titanium alloy. However, because of the high reactivity of titanium, it was difficult to easily make a mechanical maintenance device on the front face of the crown, and casting defects often occurred, so it was possible to bond without these operations. Was desired.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Provided are an adhesive and a bonding method using titanium metal or titanium alloy, which have good biocompatibility and less metal allergy, and improve adhesion to a biomaterial.
An object is to provide a method for improving the adhesion between a titanium metal or titanium alloy and a resin, and further to provide an adhesive and an adhesion method that simplify the method for adhering the titanium metal or titanium alloy and the resin.
[0017]
In particular, in producing a front crown in the dental field, it is a problem to contribute to adhesion between titanium metal or a titanium alloy and a hard resin for a front crown.
Titanium metal or titanium alloy has been tried to produce a mechanical maintenance device on the crown surface, but it was difficult to easily make the mechanical maintenance device on the crown front surface, There has been a need for materials and methods that can be easily bonded without relying on mechanical maintenance devices.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a surface modifying material that is processed into titanium metal or a titanium alloy before the resin is bonded.
a) Water b) Surface modifying material containing alkali metal ions.
[0019]
The present invention relates to a titanium metal surface treatment method in which a resin is bonded to titanium metal or a titanium alloy, wherein the surface of the titanium metal or titanium alloy is treated with a surface modifier and further heat-treated. is there.
[0020]
In a titanium metal surface treatment method in which a dental photopolymerization type front crown hard resin is bonded to dental titanium metal or titanium alloy, surface modification KOH and / or NaOH solution is applied to the surface of titanium metal or titanium alloy and washed with water. Then, a heat treatment at 400 to 800 ° C. is performed, and a hard resin for dental photopolymerization type front crown is applied and polymerized in a photopolymerizer.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium metal or titanium alloy used in the present invention is not particularly limited as long as it is a Ti alloy, but is preferably a commonly used dental titanium metal or titanium alloy.
Particularly preferred titanium metals or titanium alloys are pure titanium, Ti—Cr alloy, Ti—Pd alloy, Ti—Cu—Ni alloy, Ti—Cu alloy, Ti—V alloy, Ti-6Al-4V alloy and Ti—. Nb-Ta-Zr alloy.
[0022]
The resin has no problem as long as it is bonded to titanium metal or a titanium alloy, but is preferably a resin having an acrylic resin as a base material. More preferred is a photopolymerizable resin. Particularly preferred are resins for crown restoration materials and hard resins for dental use. Most preferred is a resin material for the implant superstructure.
The titanium metal surface is preferably a surface ground and polished with a titanium metal or titanium alloy surface, a surface provided with a mechanical maintenance device, or a surface subjected to sand blasting. More preferably, the surface is sandblasted.
[0023]
The surface modifier is not specified as long as it is an alkali metal solution capable of treating the metal surface, but K and / or Na are preferred as the alkali metal dissolved in the solution. The most preferred alkali metal is Na.
The surface modifier is
It is preferable that the surface modifying material contains a) water b) alkali metal ions.
The treatment method can be applied, but is preferably immersed.
The concentration of the alkali metal in the surface modifier is 0.01 to 20 mol, more preferably 0.1 to 5 mol.
[0024]
In addition to the alkali metal, a surfactant or an organic solvent can be mixed in the surface modifier.
As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polysiloxane surfactant are preferable, and a cationic surfactant and a polysiloxane surfactant are more preferable. .
Any organic solvent that is compatible with water can be used without any limitation. Particularly preferably, it can be appropriately selected from alcohols, ketones and ethers.
[0025]
Specific examples of these solvents include alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and iso-butyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone and the like. Ketones are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Preferably, ethyl alcohol and acetone are preferably used.
Further, a thickening material such as Aerosil can be added to the surface modifying material.
[0026]
The processing time of the surface modifying material can be used without any limitation. Particularly preferably, it is 2 seconds to 48 hours, more preferably 1 minute to 24 hours, and further preferably 18 hours to 22 hours.
The heat treatment is preferably 300 to 900 ° C, more preferably 400 to 800 ° C, and further preferably 500 to 700 ° C.
In the case of vacuum heat treatment, 650 to 750 ° C. is preferable. In this case, a processing time of several minutes is sufficient.
[0027]
A preferred titanium metal surface treatment method is a titanium metal surface treatment method in which a dental photopolymerization type front crown hard resin is bonded to dental titanium metal or a titanium alloy. This is a titanium metal surface treatment method in which it is immersed in a quality KOH and / or NaOH solution, washed with water, and subjected to heat treatment at 400 to 800 ° C. A dental photopolymerization type front crown resin is applied and polymerized in a photopolymerizer.
[0028]
【The invention's effect】
Considering the effective reserves of earth resources, it is estimated that noble metals will be depleted in another 20 to 30 years. Therefore, the last metal that can be used in the oral cavity is considered to be titanium metal. Surface modification that improves the adhesion of the alloy is highly desired.
[0029]
【Example】
(Adhesion test method)
After fixing a transparent acrylic plate with a thickness of 2 mm with a 6 mm diameter hole on the substrate and applying each designated primer (primer paste: 1 minute of light irradiation) with a photopolymerization type dental hard resin Solidex in the frame, Filling (body A3B: light irradiation 3 minutes), polymerization was performed by light irradiation with Solidilite (manufactured by Matsukaze), and a hard resin having a diameter of 6 mm and a thickness of 2 mm was pre-mounted on each substrate.
[0030]
After the sample was stored in physiological saline at 37 ° C. for 24 hours, the metal substrate was fixed with a bias as shown in FIG. 1, and a stainless steel straightening wire (Wire A-798 Rocky mount morita) having a square cross section with a side of 1 mm. Then, the front part of the hard resin was hooked, and the wire was pulled at a crosshead speed of 5 mm / min with an Instron universal testing machine (Instron 4443), and the adhesive strength was measured.
[0031]
(Board adjustment)
Titanium metal or titanium alloy described in Table 1 is cut into 20 × 15 × 1 mm, sandblasted, immersed in a 60 ° C. NaOH solution (5 mol / L) for 20 hours, washed with distilled water, and then heated to 600 ° C. in an electric furnace. The substrate was subjected to an oxidation treatment in the atmosphere for 1 hour. As a comparative example, an untreated product that was not subjected to the surface modifier treatment was prepared. The test results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
Next, Table 3 shows the shear bond strength results of performing titanium metal surface treatment by changing the kind of surface modifier, immersion concentration, time and heat treatment time in the above-described substrate treatment method. The titanium metal used is cpTi.
[0035]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] Schematic of the test piece installed in the testing machine [Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Wire 3 Photopolymerization type dental hard resin

Claims

In the surface modifier that treats titanium metal or titanium alloy before bonding the resin,
a) Water b) Surface modifier containing alkali metal ions.

A titanium metal surface treatment method for adhering a resin to titanium metal or a titanium alloy, wherein the surface of the titanium metal or titanium alloy is treated with the surface modifying material according to claim 1 and further heat-treated. Method.