JP4501202B2

JP4501202B2 - Secondary battery

Info

Publication number: JP4501202B2
Application number: JP2000014166A
Authority: JP
Inventors: 昭憲北; 浩太郎佐鳥; 琢哉遠藤; 剛大澤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP2001202994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に、電解質を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化，小型化およびポータブル化が飛躍的に進んでいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用することができる電源として、再充電が可能な二次電池の研究が進められている。従来より、二次電池としては、鉛蓄電池，アルカリ蓄電池，リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池などが広く知られている。中でも、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現できるという利点を有している。
【０００３】
これらのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池では、放電電位が高く、高いエネルギー密度が得られる正極材料として、リチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏ_yＯ₂）が実用化されている。ところが、リチウム・コバルト複合酸化物の原材料であるコバルト（Ｃｏ）は、資源として稀少であると共に、商業的に利用可能なコバルトの鉱床が少数の国に偏在しているため、高価で価格変動も大きく、かつ将来的な安定供給に対する不安が伴う材料である。
【０００４】
そこで、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の広範囲にわたる普及を図る上で、コバルトより安価で資源的にも豊富な原材料により構成され、かつリチウム・コバルト複合酸化物と同等の性能を有する正極材料の開発が望まれており、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）あるいはリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が検討されている。特に、マンガン（Ｍｎ）は、コバルトのみならずニッケル（Ｎｉ）よりも安価で資源的にも豊富であると共に、マンガン乾電池，アルカリマンガン乾電池あるいはリチウム一次電池の材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が大量に流通しており、安定供給の可能な材料である。よって、近年では、リチウム・マンガン複合酸化物を正極材料として用いる研究が盛んに行われている。特に、スピネル構造を有するものは、電気化学的に酸化されるとリチウム金属電極に対して３Ｖ以上の電位を示し、理論上１４８ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する優れた材料であることが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム・マンガン複合酸化物あるいはマンガン酸化物を正極材料として用いると、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下してしまい、電池性能が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
なお、特開平６−８４５２３号公報には、芳香族アミンを添加することにより、電解質中の有機溶媒の分解を防ぎ、電池の保存特性を向上させる技術が開示されている。しかし、充放電サイクル特性については何の記載もなく、検討の余地がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低コストで、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、正極は少なくともマンガンを含むスピネル構造の酸化物を含有し、かつ電解液はＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを０．５質量％以上１質量％以下含有するものである。
【０００９】
本発明による他の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極は少なくともマンガンを含むスピネル構造の酸化物を含有し、かつ電解液はＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを０．２質量％以上１質量％以下含有するものである。
【００１０】
本発明による二次電池では、電解液にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを０．５質量％以上１質量％以下含んでいるので、正極にマンガンを含むスピネル構造の酸化物を用いても、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が防止され、コストの低減を図ることが可能となる。
【００１１】
本発明による他の二次電池では、電解質にＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを０．２質量％以上１質量％以下含んでいるので、正極にマンガンを含むスピネル構造の酸化物を用いても、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が防止され、コストの低減を図ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の鍍金が施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えばセンターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００１７】
正極活物質は、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を含有していることが好ましい。マンガンは、安価で、資源的にも豊富であるので、コストの低減を図ることができるからである。このような酸化物としては、例えば、一般式がＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ｘは任意の値である）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が挙げられる。中でも、スピネル構造を有するマンガン含有酸化物であれば、より好ましい。上述したように、電気化学的に酸化されるとリチウム金属電極に対して３Ｖ以上の電位を示し、理論上１４８ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を得ることができるからである。ちなみに、スピネル構造を有するものであれば、上述した一般式のものではなくても、優れた特性が得られる。
【００１８】
なお、マンガン含有酸化物としては、上述したリチウム・マンガン複合酸化物あるいは二酸化マンガンにおけるマンガンの一部が、他の１種以上の元素により置換されたものを用いてもよい。置換可能な他の元素としては、例えば、リチウム，ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル，銅（Ｃｕ）, 亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ）あるいはアルミニウムなどの金属元素、またはホウ素（Ｂ）が挙げられる。
【００１９】
また、正極活物質は、上述したマンガン含有酸化物に加えて、またはマンガン含有酸化物に代えて、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない他の金属酸化物もしくは金属硫化物など、またはリチウムを含有する他のリチウム複合酸化物もしくはリチウム複合硫化物など、または高分子材料などのいずれか１種または２種以上を含有していてもよい。特に、Ｌｉ_xＭ_yＯ_zを主体とする酸化物を用いればエネルギー密度を高めることができるので好ましい。なお、Ｍはマンガン以外の１種以上の遷移金属であり、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘ，ｙおよびｚは任意の値である。
【００２０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極合剤層と負極集電体層とにより構成されており、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な炭素材料，ケイ素，ケイ素化合物，金属酸化物あるいは高分子材料などの負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。中でも、リチウムイオンを吸蔵・離脱可能な負極材料を含むようにすれば、優れた充放電サイクル特性が得られるので好ましい。
【００２１】
なお、炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、ケイ素化合物としては、ＣａＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，Ｍｇ₂Ｓｉ，ＭｎＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＴｉＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＳｉＣ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｓｉ₃Ｎ₄あるいはＺｎＳｉ₂などが挙げられる。更に、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００２２】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２３】
このセパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、非水溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩と、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種とを含んで構成されている。ここでは、電解液中にこれらのアミンを含有することにより、充放電サイクル特性を向上させることができるようになっている。電解液におけるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの濃度は、合計で０．２質量％以上であることが好ましい。また、０．２質量％よりも高ければより好ましく、０．５質量％以上であれば更に好ましい。濃度が低いと充放電サイクル特性を十分に改善することができないからである。更に、これらのアミンの濃度は合計で、５質量％以下であることが好ましい。濃度が高くなりすぎると充放電サイクル特性が低下してしまうからである。
【００２４】
非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレンあるいはγ−ブチルラクトンなどの高誘電率溶媒、または１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒があり、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄あるいはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００２８】
次いで、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００２９】
続いて、正極集電体層に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を含む電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３０】
この二次電池は次のように作用する。
【００３１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液中にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種が含まれているので、充放電を繰り返しても容量が低下せず、高い容量維持率を示す。
【００３２】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を含むようにしたので、正極２１にマンガン含有酸化物を用いても、高い充放電サイクル特性を得ることができる。よって、コストの低減を図ることができる。
【００３３】
また、電解液におけるこれらのアミンの濃度を合計で０．２質量％以上とすれば、充放電サイクル特性をより向上させることができる。更に、正極２１に、スピネル構造を有するマンガン含有酸化物を含むようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３５】
（参考例１，２および実施例３，４）参考例１，２および実施例３，４として、以下に述べるようにして図２に示したいわゆるコイン型の二次電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。なお、この二次電池は、外装カップ３１内に収容した円板状の負極３２と外装缶３３内に収容した円板状の正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、内部に電解液３６を注入して外装カップ３１および外装缶３３の周縁部をガスケット３７を介してかしめることにより密閉したものである。
【００３６】
まず、市販されている炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末とを、リチウムとマンガンとのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるようにめのう乳鉢を用いて混合した。次いで、電気炉を用い、常圧の空気中において８００℃でこの混合物を加熱し、焼成物を得た。この焼成物についてＸ線回折測定により構造解析を行ったところ、得られた焼成物はスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることが確認された。
【００３７】
続いて、得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、導電剤であるグラファイトと、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを混合し、更に溶剤であるジメチルホルムアミドを滴下して混練したのち、乾燥させ、粉砕することにより正極合剤を得た。そののち、この正極合剤をメッシュ状のアルミニウムよりなる正極集電体層と共に加圧成形し、正極３２を作製した。
【００３８】
また、炭酸プロピレンに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させたのち、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加して電解液３６を調製した。その際、参考例１，２および実施例３，４で、電解液３６におけるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの濃度を表１に示したように変化させた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
そののち、上述した正極３２および電解液３６と共に、負極３４にリチウム金属板を用い、セパレータ３５にポリプロピレン製の多孔質膜を用いて、図２に示した二次電池を作製した。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとした。
【００４１】
なお、参考例１，２および実施例３，４に対する比較例１として、電解液３６にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加しないことを除き、他は参考例１，２および実施例３，４と同様にして二次電池を作製した。
【００４２】
このようにして得られた参考例１，２、実施例３，４および比較例１の二次電池について、電池温度６０℃の加速試験条件下において充放電サイクル試験を行った。その際、充電は、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で満充電となるまで行った。一方、放電は、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電電圧が３．７Ｖに達するまで行った。充放電は１０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する２〜１０サイクル後の各放電容量の割合、すなわち２〜１０サイクル目の容量維持率をそれぞれ求めた。得られた結果を図３に示す。
【００４３】
図３から分かるように、参考例１，２および実施例３，４は、比較例１よりも２〜１０サイクル目の各容量維持率がいずれも大きかった。すなわち、電解液３６に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを含有させれば、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。また、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを０．２質量％以上含有させればより充放電サイクル特性を向上させることができ、０．２質量％よりも多く含有させれば更に向上させることができ、０．５質量％以上含有させれば特に向上させることができることも分かった。
【００４４】
（参考例５および実施例６〜８）電解液３６を調製する際にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンに代えてＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加したことを除き、他は参考例１，２および実施例３，４と同様にして二次電池を作製した。その際、参考例５および実施例６〜８で、電解液３６におけるＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの濃度を表２に示したように変化させた。また、参考例５および実施例６〜８に対する比較例２として、電解液３６にＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加しないことを除き、他は参考例５および実施例６〜８と同様にして二次電池を作製した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
得られた参考例５および実施例６〜８および比較例２の二次電池について、参考例１，２および実施例３，４と同様にして充放電サイクル試験を行い、２〜１０サイクル目の各容量維持率をそれぞれ求めた。得られた結果を図４に示す。
【００４７】
図４から分かるように、参考例５および実施例６〜８は、比較例２よりも２〜１０サイクル目の各容量維持率が大きかった。すなわち、電解液３６にＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを含有させれば、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。また、実施例１〜４と同様に、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンの濃度を２質量％以上とすれば好ましく、２質量％よりも多くすれば更に好ましく、０．５質量％以上とすれば特に好ましいことも分かった。
【００４８】
なお、ここでは具体的には説明しないが、電解液３６に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを共に添加した場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００４９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池およびコイン型の二次電池を具体例として挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００５０】
また、上記各実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いた二次電池について説明したが、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質を分散させた固体状の電解質あるいは無機電解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００５１】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムイオンを用いた二次電池について説明したが、本発明は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）など他の軽金属のイオンを電極反応種として用いる二次電池にも適用することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の二次電池によれば、正極に少なくともマンガンを含むスピネル構造の酸化物を含有し、かつ電解液にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを０．５質量％以上１質量％以下含有するようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができ、コストの低減を図ることができるという効果を奏する。
【００５３】
また、本発明の他の二次電池によれば、正極に少なくともマンガンを含むスピネル構造の酸化物を含有し、かつ電解質にＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを０．２質量％以上１質量％以下含有するようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができ、コストの低減を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜４に係る充放電サイクルの回数と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例５〜８に係る充放電サイクルの回数と容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３４…正極、２２，３２…負極、２２，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…外装カップ、３３…外装缶、３６…電解液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, advances in electronic technology have led to dramatic improvements in performance, miniaturization, and portability of electronic devices. Accordingly, as a power source that can be used conveniently and economically for a long time, research on a rechargeable secondary battery is underway. Conventionally, as a secondary battery, a lead storage battery, an alkaline storage battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, or the like is widely known. Among them, the lithium secondary battery and the lithium ion secondary battery have an advantage that high output and high energy density can be realized.
[0003]
In these lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, lithium-cobalt composite oxide (Li _x Co _y O ₂ ) has been put to practical use as a positive electrode material having a high discharge potential and a high energy density. However, cobalt (Co), which is a raw material for lithium-cobalt composite oxides, is scarce as a resource, and because there are a few commercially available cobalt deposits in a small number of countries, it is expensive and price fluctuations also occur. It is a material that is large and has concerns about a stable supply in the future.
[0004]
Therefore, in order to promote the widespread use of lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, the cathode is composed of raw materials that are cheaper than resources and rich in resources, and has the same performance as lithium-cobalt composite oxides. Development of materials is desired, and for example, lithium-nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) or lithium-manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) is being studied. In particular, manganese (Mn) is cheaper and more abundant than nickel (Ni) as well as cobalt, and a large amount of manganese dioxide (MnO ₂ ) is used as a material for manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries or lithium primary batteries. It is a material that can be supplied stably. Therefore, in recent years, research using lithium-manganese composite oxide as a positive electrode material has been actively conducted. In particular, those having a spinel structure are reported to be excellent materials having a charge / discharge capacity of 148 mAh / g theoretically, when electrochemically oxidized, exhibit a potential of 3 V or more with respect to the lithium metal electrode. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when lithium-manganese composite oxide or manganese oxide is used as the positive electrode material, there is a problem that the charge / discharge capacity decreases with repeated charge / discharge, and the battery performance deteriorates.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-84523 discloses a technique for improving the storage characteristics of a battery by adding an aromatic amine to prevent decomposition of an organic solvent in the electrolyte. However, there is no description about the charge / discharge cycle characteristics, and there is room for examination.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a secondary battery that is low in cost and excellent in charge / discharge cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The secondary battery according to the present invention includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese, and the electrolytic solution contains N-phenyl-1-naphthylamine in an amount of 0.5% by mass or more. 1% by mass or less is contained.
[0009]
Another secondary battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese, and the electrolytic solution contains 0.2% by mass of N-phenyl-2-naphthylamine. The content is 1% by mass or less .
[0010]
In the secondary battery according to the present invention, N-phenyl-1-naphthylamine is contained in the electrolytic solution in an amount of 0.5% by mass to 1% by mass. It is possible to prevent a reduction in battery capacity due to repeated discharge and to reduce costs.
[0011]
In another secondary battery according to the present invention, the electrolyte contains 0.2% by mass to 1% by mass of N-phenyl-2-naphthylamine. Therefore, even if an oxide having a spinel structure containing manganese is used for the positive electrode, A decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging is prevented, and costs can be reduced.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0013]
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and a wound electrode body 20 in which a belt-like positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound through a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. have. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0014]
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 and a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient (PTC) element) 16 provided inside the battery lid 14 are interposed via a gasket 17. The battery can 11 is attached by being caulked, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16, and the disk plate 15a is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut off. When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value, and prevents the battery from abnormally generating heat due to a large current flowing due to an external short circuit or the like. It is composed of barium-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
[0015]
The wound electrode body 20 is wound around a center pin 24, for example. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
[0016]
The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector layer, and has a structure in which a positive electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector layer. The positive electrode current collector layer is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black or graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride.
[0017]
The positive electrode active material preferably contains an oxide containing manganese (Mn). This is because manganese is inexpensive and abundant in resources, so that the cost can be reduced. Examples of such oxides include lithium-manganese composite oxides whose general formula is Li _x Mn ₂ O ₄ (x is an arbitrary value) or manganese dioxide (MnO ₂ ). Among these, manganese-containing oxides having a spinel structure are more preferable. As described above, when electrochemically oxidized, a potential of 3 V or higher is exhibited with respect to the lithium metal electrode, and a theoretically high charge / discharge capacity of 148 mAh / g can be obtained. Incidentally, if it has a spinel structure, excellent characteristics can be obtained even if it is not of the general formula described above.
[0018]
In addition, as the manganese-containing oxide, the lithium-manganese composite oxide described above or a part of manganese in manganese dioxide substituted with one or more other elements may be used. Examples of other replaceable elements include lithium, sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium ( Examples thereof include metal elements such as Cr), iron, cobalt (Co), nickel, copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga) or aluminum, or boron (B).
[0019]
The positive electrode active material may be titanium sulfide (TiS ₂ ), molybdenum sulfide (MoS ₂ ), niobium selenide (NbSe ₂ ), or vanadium oxide in addition to or in place of the manganese-containing oxide described above. Any one of other metal oxides or metal sulfides not containing lithium, such as (V ₂ O ₅ ), or other lithium composite oxides or lithium composite sulfides containing lithium, or polymer materials It may contain seeds or two or more. Particularly, it preferred because it can increase energy density by using the oxide based on Li _x M _y O _z. M is one or more transition metals other than manganese, and preferably at least one of cobalt and nickel. Moreover, x, y, and z are arbitrary values.
[0020]
The negative electrode 22 is composed of, for example, a negative electrode mixture layer and a negative electrode current collector layer, similarly to the positive electrode 21, and has a structure in which the negative electrode mixture layer is provided on both sides or one side of the negative electrode current collector layer. is doing. The negative electrode current collector layer is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The negative electrode mixture layer is, for example, any one or two of negative electrode materials such as lithium metal or lithium alloy, or carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions, silicon, silicon compounds, metal oxides, and polymer materials. It is comprised including the above. Among them, it is preferable to include a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions because excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0021]
Examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Of these, coke includes pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Organic polymer compound fired bodies are carbonized by firing polymer materials such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature. What you did. As the silicon _{_{compound, CaSi 2, CoSi 2, CrSi}} 2, Cu 5 Si, FeSi 2, Mg 2 Si, MnSi 2, MoSi 2, NbSi 2, NiSi 2, TaSi 2, TiSi 2, VSi 2, WSi 2 , SiC, SiB ₄ , SiB ₆ , Si ₃ N _4, or ZnSi ₂ . Furthermore, examples of the metal oxide include tin oxide (SnO ₂ ), and examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0022]
The separator 23 is constituted by, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric, and these two or more kinds of porous films are used. A laminated structure may be used.
[0023]
The separator 23 is impregnated with, for example, an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution includes, for example, a nonaqueous solvent, a lithium salt as an electrolyte salt, and at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine. Here, by containing these amines in the electrolytic solution, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. The concentration of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine in the electrolytic solution is preferably 0.2% by mass or more in total. Moreover, it is more preferable if it is higher than 0.2 mass%, and it is still more preferable if it is 0.5 mass% or more. This is because if the concentration is low, the charge / discharge cycle characteristics cannot be sufficiently improved. Furthermore, the concentration of these amines is preferably 5% by mass or less in total. This is because if the concentration is too high, the charge / discharge cycle characteristics are degraded.
[0024]
Examples of the non-aqueous solvent include a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate or γ-butyllactone, or 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or diethyl carbonate. There are low-viscosity solvents such as these, and two or more of these may be mixed and used.
[0025]
As the lithium salt, for example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF _4, or CF ₃ SO ₃ Li are suitable, and two or more of these may be used in combination.
[0026]
For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
[0027]
First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. A positive electrode mixture slurry is obtained. After applying this positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector layer and drying the solvent, the positive electrode mixture layer is formed by compression molding with a roller press or the like, and the positive electrode 21 is produced.
[0028]
Next, for example, a negative electrode material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. After applying this negative electrode mixture slurry to the negative electrode current collector layer and drying the solvent, the negative electrode mixture layer is formed by compression molding using a roller press or the like, and the negative electrode 22 is produced.
[0029]
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector layer by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector layer by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, an electrolytic solution containing at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine is injected into the battery can 11. The separator 23 is impregnated. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
[0030]
This secondary battery operates as follows.
[0031]
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are desorbed from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When discharging is performed, for example, lithium ions are desorbed from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. Here, since at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine is contained in the electrolytic solution, the capacity does not decrease even when charging and discharging are repeated, and a high capacity is maintained. Indicates the rate.
[0032]
Thus, according to the secondary battery according to the present embodiment, the electrolyte solution contains at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine. Even when a manganese-containing oxide is used, high charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Thus, cost can be reduced.
[0033]
Moreover, if the density | concentration of these amines in electrolyte solution shall be 0.2 mass% or more in total, charging / discharging cycling characteristics can be improved more. Furthermore, if the positive electrode 21 contains a manganese-containing oxide having a spinel structure, a high energy density can be obtained.
[0034]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0035]
( Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4) As Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, the so-called coin-type secondary battery shown in FIG. The cycle characteristics were investigated. In this secondary battery, a disc-shaped negative electrode 32 accommodated in an outer cup 31 and a disc-shaped positive electrode 34 accommodated in an outer can 33 are laminated via a separator 35, and an electrolyte solution 36 is contained therein. Is sealed by caulking the outer peripheral portion of the outer cup 31 and the outer can 33 via the gasket 37.
[0036]
First, commercially available manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder are mixed using an agate mortar so that the molar ratio of lithium to manganese is Li / Mn = 1/2. Mixed. Next, this mixture was heated at 800 ° C. in air at normal pressure using an electric furnace to obtain a fired product. When structural analysis was performed on the fired product by X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained fired product was LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure.
[0037]
Subsequently, the obtained LiMn ₂ O ₄ powder, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and dimethylformamide as a solvent is added dropwise and kneaded, and then dried and pulverized. As a result, a positive electrode mixture was obtained. After that, this positive electrode mixture was pressure-molded together with a positive electrode current collector layer made of mesh-like aluminum to produce a positive electrode 32.
[0038]
Further, after dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) at a concentration of 1 mol / dm ³ in propylene carbonate, N-phenyl-1-naphthylamine was added to prepare an electrolytic solution 36. At that time, in Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, the concentration of N-phenyl-1-naphthylamine in the electrolytic solution 36 was changed as shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
After that, the secondary battery shown in FIG. 2 was manufactured using a lithium metal plate for the negative electrode 34 and a porous film made of polypropylene for the separator 35 together with the positive electrode 32 and the electrolyte solution 36 described above. The size of the battery was 20 mm in diameter and 2.5 mm in thickness.
[0041]
Incidentally, Reference Example 1, a 2 and Example 3, 4 Comparative Example 1 against, except that no addition of the electrolyte solution 36 N-phenyl-1-naphthylamine, another reference example 1, 2 and Example 3, 4 A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.
[0042]
The secondary batteries of Reference Examples 1 and 2, Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 thus obtained were subjected to charge / discharge cycle tests under accelerated test conditions at a battery temperature of 60 ° C. At that time, charging was performed at a constant current of 0.27 mA / cm ² until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until it was fully charged. On the other hand, discharging was performed at a constant current of 0.27 mA / cm ² until the discharge voltage reached 3.7V. Charging / discharging was performed 10 cycles, and the ratio of each discharge capacity after 2 to 10 cycles with respect to the discharge capacity at the first cycle, that is, the capacity maintenance ratio at 2 to 10 cycles was determined. The obtained results are shown in FIG.
[0043]
As can be seen from FIG. 3, in Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, each of the capacity maintenance ratios at the 2nd to 10th cycles was larger than that of Comparative Example 1. That is, it was found that if the electrolyte solution 36 contains N-phenyl-1-naphthylamine, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Further, if 0.2% by mass or more of N-phenyl-1-naphthylamine is contained, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved, and if it is contained more than 0.2% by mass, it can be further improved. It has also been found that the content can be improved particularly by adding 0.5% by mass or more.
[0044]
( Reference Example 5 and Examples 6 to 8) Reference Example 1 and 2 except that N-phenyl-2-naphthylamine was added instead of N-phenyl-1-naphthylamine when the electrolyte solution 36 was prepared. A secondary battery was produced in the same manner as in Examples 3 and 4. At that time, in Reference Example 5 and Examples 6 to 8, the concentration of N-phenyl-2-naphthylamine in the electrolytic solution 36 was changed as shown in Table 2. In addition, as Comparative Example 2 with respect to Reference Example 5 and Examples 6 to 8, except that N-phenyl-2-naphthylamine was not added to the electrolyte solution 36, the others were the same as Reference Example 5 and Examples 6 to 8. A secondary battery was produced.
[0045]
[Table 2]

[0046]
For the obtained secondary batteries of Reference Example 5 and Examples 6 to 8 and Comparative Example 2, charge / discharge cycle tests were conducted in the same manner as in Reference Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, and the second to 10th cycles Each capacity retention rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
[0047]
As can be seen from FIG. 4, the reference example 5 and the examples 6 to 8 had larger capacity retention ratios at the 2nd to 10th cycles than the comparative example 2. That is, it was found that if N-phenyl-2-naphthylamine is contained in the electrolyte solution 36, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Similarly to Examples 1 to 4, the concentration of N-phenyl-2-naphthylamine is preferably 2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. It was also found to be particularly preferable.
[0048]
Although not specifically described here, the same result can be obtained when both N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine are added to the electrolytic solution 36.
[0049]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a cylindrical secondary battery and a coin-type secondary battery having a winding structure have been described as specific examples. The present invention can be similarly applied to secondary batteries having other shapes such as a button type or a square type.
[0050]
Further, in each of the above embodiments and examples, a secondary battery using an electrolytic solution that is a liquid electrolyte has been described. However, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound has ionic conductivity. Other electrolytes such as a solid electrolyte or an inorganic electrolyte in which an electrolyte is dispersed in a polymer compound may be used.
[0051]
Further, in the above embodiments and examples, a secondary battery using lithium ions as an electrode reactive species has been described. However, the present invention is not limited to sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca ) Or other light metal ions such as aluminum (Al) can also be applied to secondary batteries using electrode reactive species .
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the secondary battery of the present invention, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese, and the electrolytic solution contains N-phenyl-1-naphthylamine in an amount of 0.5% by mass or more and 1 % by mass. % Or less , the charge / discharge cycle characteristics can be improved, and the cost can be reduced.
[0053]
According to another secondary battery of the present invention, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese, and N-phenyl-2-naphthylamine is contained in the electrolyte in an amount of 0.2% by mass to 1% by mass. Since it was made to contain, there exists an effect that a charge / discharge cycle characteristic can be improved and cost reduction can be aimed at.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery manufactured in an example of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate according to Examples 1 to 4 of the invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate according to Examples 5 to 8 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15a ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 37 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 and 34 ... Positive electrode, 22, 32 ... Negative electrode, 22, 35 ... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive electrode lead, 26 ... Negative electrode lead, 31 ... Outer cup, 33 ... Outer can, 36 ... Electrolyte

Claims

An electrolyte is provided together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese (Mn), and the electrolyte contains 0.5% by mass or more and 1% by mass of N-phenyl-1-naphthylamine. A secondary battery containing:

An electrolyte is provided together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese (Mn), and the electrolyte contains 0.2% by mass or more and 1% by mass of N-phenyl-2-naphthylamine. A secondary battery containing:

The positive electrode, a lithium-manganese composite oxide _{_{_{(Li x Mn 2 O 4:}}} x is an arbitrary value) including manganese dioxide (MnO _2), the secondary battery according to claim 1 or claim 2.

The negative electrode comprises at least one of the group consisting of lithium metal and lithium alloy and a lithium ion as a negative electrode material capable of occluding and releasing, according to any one of claims 1 to 3 Secondary battery.