JP2001202994A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に、電解質を備えた二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery provided with an electrolyte in addition to a positive electrode and a negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化，小型化およびポータブル化が飛躍的に進ん
でいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用す
ることができる電源として、再充電が可能な二次電池の
研究が進められている。従来より、二次電池としては、
鉛蓄電池，アルカリ蓄電池，リチウム二次電池あるいは
リチウムイオン二次電池などが広く知られている。中で
も、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池
は、高出力および高エネルギー密度を実現できるという
利点を有している。2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of electronic technology, electronic devices have been dramatically improved in performance, miniaturization, and portability. Accordingly, rechargeable secondary batteries have been studied as a power source that can be used conveniently and economically for a long time. Conventionally, as a secondary battery,
Lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and the like are widely known. Above all, lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries have the advantage of realizing high output and high energy density.
【０００３】これらのリチウム二次電池およびリチウム
イオン二次電池では、放電電位が高く、高いエネルギー
密度が得られる正極材料として、リチウム・コバルト複
合酸化物（Ｌｉx Ｃｏy Ｏ2 ）が実用化されている。と
ころが、リチウム・コバルト複合酸化物の原材料である
コバルト（Ｃｏ）は、資源として稀少であると共に、商
業的に利用可能なコバルトの鉱床が少数の国に偏在して
いるため、高価で価格変動も大きく、かつ将来的な安定
供給に対する不安が伴う材料である。In these lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, lithium-cobalt composite oxide (Li x Co y O 2 ) has been put to practical use as a cathode material having a high discharge potential and a high energy density. ing. However, cobalt (Co), which is a raw material for lithium-cobalt composite oxides, is scarce as a resource and is expensive and fluctuates in price due to the uneven distribution of commercially available cobalt deposits in a small number of countries. It is a material that is large and has concerns about a stable supply in the future.
【０００４】そこで、リチウム二次電池やリチウムイオ
ン二次電池の広範囲にわたる普及を図る上で、コバルト
より安価で資源的にも豊富な原材料により構成され、か
つリチウム・コバルト複合酸化物と同等の性能を有する
正極材料の開発が望まれており、例えば、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）あるいはリチウム・
マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が検討されてい
る。特に、マンガン（Ｍｎ）は、コバルトのみならずニ
ッケル（Ｎｉ）よりも安価で資源的にも豊富であると共
に、マンガン乾電池，アルカリマンガン乾電池あるいは
リチウム一次電池の材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ
2 ）が大量に流通しており、安定供給の可能な材料であ
る。よって、近年では、リチウム・マンガン複合酸化物
を正極材料として用いる研究が盛んに行われている。特
に、スピネル構造を有するものは、電気化学的に酸化さ
れるとリチウム金属電極に対して３Ｖ以上の電位を示
し、理論上１４８ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する優れ
た材料であることが報告されている。In order to spread lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries over a wide area, therefore, they are made of raw materials that are cheaper and more resource-rich than cobalt and have the same performance as lithium-cobalt composite oxides. It is desired to develop a positive electrode material having a lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ) or a lithium-nickel composite oxide.
A manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) has been studied. In particular, manganese (Mn) is cheaper and richer in resources than nickel (Ni) as well as cobalt, and manganese dioxide (MnO) is used as a material for manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries or lithium primary batteries.
2 ) is distributed in large quantities and is a material that can be supplied stably. Therefore, in recent years, research using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode material has been actively conducted. In particular, those having a spinel structure exhibit a potential of 3 V or more with respect to a lithium metal electrode when electrochemically oxidized, and are reported to be excellent materials having a theoretical charge / discharge capacity of 148 mAh / g. ing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム・マンガン複合酸化物あるいはマンガン酸化物を正極
材料として用いると、充放電の繰り返しに伴って充放電
容量が低下してしまい、電池性能が劣化してしまうとい
う問題があった。However, when a lithium-manganese composite oxide or a manganese oxide is used as a positive electrode material, the charge / discharge capacity decreases with repetition of charge / discharge, and the battery performance deteriorates. There was a problem that it would.
【０００６】なお、特開平６−８４５２３号公報には、
芳香族アミンを添加することにより、電解質中の有機溶
媒の分解を防ぎ、電池の保存特性を向上させる技術が開
示されている。しかし、充放電サイクル特性については
何の記載もなく、検討の余地がある。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-84523 discloses that
There is disclosed a technique for preventing the decomposition of an organic solvent in an electrolyte by adding an aromatic amine and improving the storage characteristics of a battery. However, there is no description about the charge / discharge cycle characteristics, and there is room for study.
【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、低コストで、充放電サイクル特性に
優れた二次電池を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a low-cost secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明による二次電池
は、正極および負極と共に、電解液を備えたものであっ
て、電解液は、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよ
びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくと
も１種を合計で０．２質量％以上含むものである。SUMMARY OF THE INVENTION A secondary battery according to the present invention comprises an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the electrolyte comprising N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine. It contains at least one of naphthylamines in a total amount of 0.2% by mass or more.
【０００９】本発明による他の二次電池は、正極および
負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は少な
くともマンガンを含むスピネル構造の酸化物を含有し、
かつ電解質はＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよび
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも
１種を含有するものである。Another secondary battery according to the present invention comprises an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese,
The electrolyte contains at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine.
【００１０】本発明による二次電池では、電解液にＮ−
フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２
−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を合計で０．
２質量％以上含んでいるので、充放電の繰り返しによる
電池容量の低下が防止される。In the secondary battery according to the present invention, N-
Phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2
-At least one of naphthylamines in a total of 0.
Since the content is 2% by mass or more, a decrease in battery capacity due to repetition of charge and discharge is prevented.
【００１１】本発明による他の二次電池では、電解質に
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル
−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を含んで
いるので、正極にマンガンを含むスピネル構造の酸化物
を用いても、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が
防止され、コストの低減を図ることが可能となる。In another secondary battery according to the present invention, since the electrolyte contains at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine, the cathode has a spinel structure containing manganese in the positive electrode. Even when an oxide is used, a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge is prevented, and cost can be reduced.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【００１３】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、い
わゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の
電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセ
パレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有し
ている。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の鍍
金が施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部
が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部
には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂
直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されてい
る。FIG. 1 shows a sectional configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type. A wound electrode body 20 in which a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. have. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
【００１４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt（ＰＴＣ）素子）１６とが、ガスケット１７を介して
かしめられることにより取り付けられており、電池缶１
１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電
池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機
構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気
的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱
などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディス
ク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との
電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子
１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制
限し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に
発熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チ
タン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されて
いる。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成
されており、表面にはアスファルトが塗布されている。At the open end of the battery can 11, a battery cover 14 is provided.
And a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14.
And Positive Temperature Coefficie
nt (PTC) element 16 is attached by caulking via a gasket 17, and the battery can 1
The inside of 1 is closed. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted. Then, the electrical connection between the battery cover 14 and the spirally wound electrode body 20 is cut off. The heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents a large current from flowing due to an external short circuit or the like to prevent the battery from abnormally generating heat. It is made of barium-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
【００１５】巻回電極体２０は、例えばセンターピン２
４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１
にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５
が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる
負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安
全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気
的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶
接され電気的に接続されている。The wound electrode body 20 includes, for example, a center pin 2
It is wound around 4. Positive electrode 21 of wound electrode body 20
Has a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like.
The negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
【００１６】正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、例えば、正極活物質と、カーボ
ンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化
ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。The positive electrode 21 is composed of, for example, a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector layer, and has a structure in which the positive electrode mixture layer is provided on both sides or one side of the positive electrode current collector layer. . The positive electrode current collector layer is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black or graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride.
【００１７】正極活物質は、マンガン（Ｍｎ）を含む酸
化物を含有していることが好ましい。マンガンは、安価
で、資源的にも豊富であるので、コストの低減を図るこ
とができるからである。このような酸化物としては、例
えば、一般式がＬｉx Ｍｎ2Ｏ4 （ｘは任意の値であ
る）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物、あるい
は二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が挙げられる。中でも、
スピネル構造を有するマンガン含有酸化物であれば、よ
り好ましい。上述したように、電気化学的に酸化される
とリチウム金属電極に対して３Ｖ以上の電位を示し、理
論上１４８ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を得ることがで
きるからである。ちなみに、スピネル構造を有するもの
であれば、上述した一般式のものではなくても、優れた
特性が得られる。The positive electrode active material preferably contains an oxide containing manganese (Mn). This is because manganese is inexpensive and abundant in resources, so that the cost can be reduced. Examples of such an oxide include a lithium-manganese composite oxide represented by a general formula of Li x Mn 2 O 4 (x is an arbitrary value), or manganese dioxide (MnO 2 ). Among them,
A manganese-containing oxide having a spinel structure is more preferable. As described above, when electrochemically oxidized, the lithium metal electrode exhibits a potential of 3 V or more, and a high charge / discharge capacity of 148 mAh / g can be theoretically obtained. Incidentally, as long as it has a spinel structure, excellent characteristics can be obtained even if it does not have the general formula described above.
【００１８】なお、マンガン含有酸化物としては、上述
したリチウム・マンガン複合酸化物あるいは二酸化マン
ガンにおけるマンガンの一部が、他の１種以上の元素に
より置換されたものを用いてもよい。置換可能な他の元
素としては、例えば、リチウム，ナトリウム（Ｎａ），
カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム
（Ｃａ），スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バ
ナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，コバルト（Ｃ
ｏ），ニッケル，銅 （Ｃｕ）, 亜鉛（Ｚｎ），ガリウ
ム（Ｇａ）あるいはアルミニウムなどの金属元素、また
はホウ素（Ｂ）が挙げられる。The manganese-containing oxide may be a lithium-manganese composite oxide or an oxide obtained by partially replacing manganese in manganese dioxide with one or more other elements. Examples of other replaceable elements include lithium, sodium (Na),
Potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron, cobalt (C
o), a metal element such as nickel, copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga) or aluminum, or boron (B).
【００１９】また、正極活物質は、上述したマンガン含
有酸化物に加えて、またはマンガン含有酸化物に代え
て、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ
2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナ
ジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない他の金
属酸化物もしくは金属硫化物など、またはリチウムを含
有する他のリチウム複合酸化物もしくはリチウム複合硫
化物など、または高分子材料などのいずれか１種または
２種以上を含有していてもよい。特に、Ｌｉx Ｍy Ｏz
を主体とする酸化物を用いればエネルギー密度を高める
ことができるので好ましい。なお、Ｍはマンガン以外の
１種以上の遷移金属であり、コバルトおよびニッケルの
うちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘ，ｙおよび
ｚは任意の値である。The positive electrode active material may be titanium sulfide (TiS 2 ) or molybdenum sulfide (MoS) in addition to or instead of the manganese-containing oxide described above.
2 ), other lithium-free metal oxides or metal sulfides, such as niobium selenide (NbSe 2 ) or vanadium oxide (V 2 O 5 ), or other lithium-containing lithium composite oxides or lithium composites Any one or more of sulfides and the like, or a polymer material and the like may be contained. In particular, Li x M y O z
It is preferable to use an oxide mainly composed of, because the energy density can be increased. In addition, M is one or more transition metals other than manganese, and at least one of cobalt and nickel is preferable. Also, x, y and z are arbitrary values.
【００２０】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極合剤層と負極集電体層とにより構成されており、負
極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられ
た構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，
ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構
成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属あ
るいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・離
脱可能な炭素材料，ケイ素，ケイ素化合物，金属酸化物
あるいは高分子材料などの負極材料のいずれか１種また
は２種以上を含んで構成されている。中でも、リチウム
イオンを吸蔵・離脱可能な負極材料を含むようにすれ
ば、優れた充放電サイクル特性が得られるので好まし
い。The negative electrode 22 is, for example, similar to the positive electrode 21,
It is composed of a negative electrode mixture layer and a negative electrode current collector layer, and has a structure in which a negative electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector layer. The negative electrode current collector layer includes, for example, copper foil,
It is made of a metal foil such as a nickel foil or a stainless steel foil. The negative electrode mixture layer is made of, for example, one or two of negative electrode materials such as a lithium metal or lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, silicon, a silicon compound, a metal oxide, and a polymer material. It is configured to include the above. Above all, it is preferable to include a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions since excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【００２１】なお、炭素材料としては、例えば、熱分解
炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高
分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げ
られる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，
ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有
機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフ
ラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素
化したものをいう。また、ケイ素化合物としては、Ｃａ
Ｓｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳ
ｉ2 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，ＭｎＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＮｂＳｉ
2 ，ＮｉＳｉ2，ＴａＳｉ2 ，ＴｉＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，
ＷＳｉ2 ，ＳｉＣ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6，Ｓｉ3 Ｎ4 あ
るいはＺｎＳｉ2 などが挙げられる。更に、金属酸化物
としては酸化スズ （ＳｎＯ2 ）などが挙げられ、高分
子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙
げられる。Examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers and activated carbon. Among them, coke includes pitch coke,
There are needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material. Further, as the silicon compound, Ca
Si 2 , CoSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeS
i 2 , Mg 2 Si, MnSi 2 , MoSi 2 , NbSi
2, NiSi 2, TaSi 2, TiSi 2, VSi 2,
WSi 2 , SiC, SiB 4 , SiB 6 , Si 3 N 4, or ZnSi 2 may be used. Further, as the metal oxide, tin oxide (SnO 2 ) and the like can be mentioned, and as the polymer material, polyacetylene and polypyrrole can be mentioned.
【００２２】セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの
無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これ
ら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよ
い。The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It may have a structure in which a porous film is laminated.
【００２３】このセパレータ２３には、例えば液状の電
解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例
えば、非水溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩と、Ｎ
−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−
２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種とを含んで
構成されている。ここでは、電解液中にこれらのアミン
を含有することにより、充放電サイクル特性を向上させ
ることができるようになっている。電解液におけるＮ−
フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２
−ナフチルアミンの濃度は、合計で０．２質量％以上で
あることが好ましい。また、０．２質量％よりも高けれ
ばより好ましく、０．５質量％以上であれば更に好まし
い。濃度が低いと充放電サイクル特性を十分に改善する
ことができないからである。更に、これらのアミンの濃
度は合計で、５質量％以下であることが好ましい。濃度
が高くなりすぎると充放電サイクル特性が低下してしま
うからである。The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution, for example, a liquid electrolyte. This electrolytic solution includes, for example, a non-aqueous solvent, a lithium salt as an electrolyte salt,
-Phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-
And at least one of 2-naphthylamine. Here, by including these amines in the electrolytic solution, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. N- in electrolyte
Phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2
-The concentration of naphthylamine is preferably 0.2% by mass or more in total. Further, it is more preferably higher than 0.2% by mass, and further preferably 0.5% by mass or more. If the concentration is low, the charge / discharge cycle characteristics cannot be sufficiently improved. Further, the concentration of these amines is preferably 5% by mass or less in total. This is because if the concentration is too high, the charge / discharge cycle characteristics deteriorate.
【００２４】非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、炭酸ブチレンあるいはγ−ブチルラ
クトンなどの高誘電率溶媒、または１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチ
ル、炭酸メチルエチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘
度溶媒があり、これらの２種以上を混合して使用しても
よい。As the non-aqueous solvent, for example, a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate or γ-butyl lactone, or 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate Alternatively, there is a low-viscosity solvent such as diethyl carbonate, and a mixture of two or more of these may be used.
【００２５】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 あるいはＣ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉが適当であり、これらのうちの２種以上
を混合して使用してもよい。As the lithium salt, for example, LiClO
4, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4 or C
F 3 SO 3 Li is suitable, and two or more of these may be used as a mixture.
【００２６】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
【００２７】まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、
結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散してペー
スト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリ
ーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロー
ラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成
し、正極２１を作製する。First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent,
A positive electrode mixture is prepared by mixing with a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector layer, the solvent is dried, and then compression molded by a roller press or the like to form a positive electrode mixture layer, and the positive electrode 21 is manufactured.
【００２８】次いで、例えば、負極材料と、結着剤とを
混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル
−２−ピロリドンなどの溶媒に分散してペースト状の負
極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集
電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス
機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２
２を作製する。Next, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like negative electrode mixture. Agent slurry. This negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector layer, the solvent is dried, and then compression molded by a roller press or the like to form a negative electrode mixture layer.
2 is produced.
【００２９】続いて、正極集電体層に正極リード２５を
溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極
リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正
極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、
正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると
共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接し
て、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１
２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１
および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、Ｎ
−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−
２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を含む電解
液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸
させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１
４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケット
１７を介してかしめることにより固定する。これによ
り、図１に示した二次電池が形成される。Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector layer by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector layer by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23,
The distal end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the distal end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, so that the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are joined to a pair of insulating plates 1.
The battery can 11 is inserted into the battery can 11 and stored in the battery can 11. Positive electrode 21
After the negative electrode 22 and the negative electrode 22 are housed inside the battery can 11,
-Phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-
An electrolyte containing at least one of 2-naphthylamine is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery cover 1 is attached to the open end of the battery can 11.
4. The safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 are fixed by caulking via the gasket 17. Thus, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
【００３０】この二次電池は次のように作用する。This secondary battery operates as follows.
【００３１】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極２１からリチウムイオンが脱離し、セパレータ
２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵され
る。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオ
ンが脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介し
て正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液中にＮ−フ
ェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−
ナフチルアミンのうちの少なくとも１種が含まれている
ので、充放電を繰り返しても容量が低下せず、高い容量
維持率を示す。In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are desorbed from the positive electrode 21 and occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When the discharge is performed, for example, lithium ions are desorbed from the negative electrode 22 and occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. Here, N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-
Since at least one of naphthylamines is contained, the capacity does not decrease even after repeated charging and discharging, and shows a high capacity retention rate.
【００３２】このように本実施の形態に係る二次電池に
よれば、電解液にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンお
よびＮ−フェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なく
とも１種を含むようにしたので、正極２１にマンガン含
有酸化物を用いても、高い充放電サイクル特性を得るこ
とができる。よって、コストの低減を図ることができ
る。As described above, according to the secondary battery of the present embodiment, the electrolytic solution contains at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine. Even when a manganese-containing oxide is used for the positive electrode 21, high charge-discharge cycle characteristics can be obtained. Therefore, cost can be reduced.
【００３３】また、電解液におけるこれらのアミンの濃
度を合計で０．２質量％以上とすれば、充放電サイクル
特性をより向上させることができる。更に、正極２１
に、スピネル構造を有するマンガン含有酸化物を含むよ
うにすれば、高いエネルギー密度を得ることができる。When the total concentration of these amines in the electrolytic solution is 0.2% by mass or more, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved. Further, the positive electrode 21
If a manganese-containing oxide having a spinel structure is included, a high energy density can be obtained.
【００３４】[0034]
【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。EXAMPLES Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
【００３５】（実施例１〜４）実施例１〜４として、以
下に述べるようにして図２に示したいわゆるコイン型の
二次電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。な
お、この二次電池は、外装カップ３１内に収容した円板
状の負極３２と外装缶３３内に収容した円板状の正極３
４とをセパレータ３５を介して積層し、内部に電解液３
６を注入して外装カップ３１および外装缶３３の周縁部
をガスケット３７を介してかしめることにより密閉した
ものである。Examples 1 to 4 As examples 1 to 4, a so-called coin-type secondary battery shown in FIG. 2 was manufactured as described below, and charge / discharge cycle characteristics were examined. The secondary battery includes a disc-shaped negative electrode 32 housed in an outer cup 31 and a disc-shaped positive electrode 3 housed in an outer can 33.
4 are laminated via a separator 35, and the electrolyte 3
6 is injected, and the peripheral edges of the outer cup 31 and the outer can 33 are caulked via a gasket 37 so as to be sealed.
【００３６】まず、市販されている炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ3 ）粉末と炭酸リチウム （Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末と
を、リチウムとマンガンとのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝１／
２となるようにめのう乳鉢を用いて混合した。次いで、
電気炉を用い、常圧の空気中において８００℃でこの混
合物を加熱し、焼成物を得た。この焼成物についてＸ線
回折測定により構造解析を行ったところ、得られた焼成
物はスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが
確認された。First, commercially available manganese carbonate (Mn)
CO 3 ) powder and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder, and the molar ratio of lithium to manganese is Li / Mn = 1 /
The resulting mixture was mixed using an agate mortar to obtain a mixture of 2. Then
This mixture was heated at 800 ° C. in air at normal pressure using an electric furnace to obtain a fired product. Structural analysis of the fired product by X-ray diffraction measurement confirmed that the obtained fired product was LiMn 2 O 4 having a spinel structure.
【００３７】続いて、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末と、
導電剤であるグラファイトと、バインダであるポリフッ
化ビニリデンとを混合し、更に溶剤であるジメチルホル
ムアミドを滴下して混練したのち、乾燥させ、粉砕する
ことにより正極合剤を得た。そののち、この正極合剤を
メッシュ状のアルミニウムよりなる正極集電体層と共に
加圧成形し、正極３２を作製した。Subsequently, the obtained LiMn 2 O 4 powder,
Graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and dimethylformamide as a solvent was dropped and kneaded, followed by drying and pulverization to obtain a positive electrode mixture. Thereafter, the positive electrode mixture was pressure-formed together with a positive electrode current collector layer made of mesh aluminum to prepare a positive electrode 32.
【００３８】また、炭酸プロピレンに六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解
させたのち、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加
して電解液３６を調製した。その際、実施例１〜４で、
電解液３６におけるＮ−フェニル−１−ナフチルアミン
の濃度を表１に示したように変化させた。After dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / dm 3 , N-phenyl-1-naphthylamine was added to prepare an electrolytic solution 36. At that time, in Examples 1 to 4,
The concentration of N-phenyl-1-naphthylamine in the electrolyte solution 36 was changed as shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】そののち、上述した正極３２および電解液
３６と共に、負極３４にリチウム金属板を用い、セパレ
ータ３５にポリプロピレン製の多孔質膜を用いて、図２
に示した二次電池を作製した。電池の大きさは、直径２
０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとした。After that, a lithium metal plate is used for the negative electrode 34 and a porous film made of polypropylene is used for the separator 35 together with the positive electrode 32 and the electrolytic solution 36 described above.
Was manufactured. The size of the battery is 2
0 mm and a thickness of 2.5 mm.
【００４１】なお、実施例１〜４に対する比較例１とし
て、電解液３６にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを
添加しないことを除き、他は実施例１〜４と同様にして
二次電池を作製した。As Comparative Example 1 with respect to Examples 1 to 4, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 4, except that N-phenyl-1-naphthylamine was not added to the electrolytic solution 36. did.
【００４２】このようにして得られた実施例１〜４およ
び比較例１の二次電池について、電池温度６０℃の加速
試験条件下において充放電サイクル試験を行った。その
際、充電は、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で
電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖ
の定電圧で満充電となるまで行った。一方、放電は、電
流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電電圧が３．
７Ｖに達するまで行った。充放電は１０サイクル行い、
１サイクル目の放電容量に対する２〜１０サイクル後の
各放電容量の割合、すなわち２〜１０サイクル目の容量
維持率をそれぞれ求めた。得られた結果を図３に示す。The thus obtained secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were subjected to a charge / discharge cycle test under an accelerated test condition at a battery temperature of 60 ° C. At that time, charging was performed at a constant current of 0.27 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V, and then 4.2 V was applied.
The operation was performed until the battery was fully charged at a constant voltage of. On the other hand, the discharge was performed at a constant current of a current density of 0.27 mA / cm 2 and a discharge voltage of 3.
The operation was performed until the voltage reached 7V. Charge and discharge are performed for 10 cycles,
The ratio of each discharge capacity after 2 to 10 cycles to the discharge capacity at the 1st cycle, that is, the capacity retention ratio at the 2nd to 10th cycles was determined. The results obtained are shown in FIG.
【００４３】図３から分かるように、実施例１〜４は、
比較例１よりも２〜１０サイクル目の各容量維持率がい
ずれも大きかった。すなわち、電解液３６に、Ｎ−フェ
ニル−１−ナフチルアミンを含有させれば、充放電サイ
クル特性を改善できることが分かった。また、Ｎ−フェ
ニル−１−ナフチルアミンを０．２質量％以上含有させ
ればより充放電サイクル特性を向上させることができ、
０．２質量％よりも多く含有させれば更に向上させるこ
とができ、０．５質量％以上含有させれば特に向上させ
ることができることも分かった。As can be seen from FIG.
Each of the capacity retention ratios in the second to tenth cycles was larger than that in Comparative Example 1. That is, it was found that when N-phenyl-1-naphthylamine was contained in the electrolytic solution 36, the charge / discharge cycle characteristics could be improved. When N-phenyl-1-naphthylamine is contained in an amount of 0.2% by mass or more, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
It was also found that if the content is more than 0.2% by mass, the content can be further improved, and if the content is 0.5% by mass or more, the content can be particularly improved.
【００４４】（実施例５〜８）電解液３６を調製する際
にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンに代えてＮ−フェ
ニル−２−ナフチルアミンを添加したことを除き、他は
実施例１〜４と同様にして二次電池を作製した。その
際、実施例５〜８で、電解液３６におけるＮ−フェニル
−２−ナフチルアミンの濃度を表２に示したように変化
させた。また、実施例５〜８に対する比較例２として、
電解液３６にＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加
しないことを除き、他は実施例５〜８と同様にして二次
電池を作製した。(Examples 5 to 8) Except that N-phenyl-2-naphthylamine was added in place of N-phenyl-1-naphthylamine when preparing the electrolyte solution 36, Similarly, a secondary battery was manufactured. At that time, in Examples 5 to 8, the concentration of N-phenyl-2-naphthylamine in the electrolytic solution 36 was changed as shown in Table 2. As Comparative Example 2 with respect to Examples 5 to 8,
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 5 to 8, except that N-phenyl-2-naphthylamine was not added to the electrolyte solution 36.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】得られた実施例５〜８および比較例２の二
次電池について、実施例１〜４と同様にして充放電サイ
クル試験を行い、２〜１０サイクル目の各容量維持率を
それぞれ求めた。得られた結果を図４に示す。The obtained secondary batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 were subjected to a charge / discharge cycle test in the same manner as in Examples 1 to 4, and the respective capacity retention ratios in the second to tenth cycles were obtained. Was. FIG. 4 shows the obtained results.
【００４７】図４から分かるように、実施例５〜８は、
比較例２よりも２〜１０サイクル目の各容量維持率が大
きかった。すなわち、電解液３６にＮ−フェニル−２−
ナフチルアミンを含有させれば、充放電サイクル特性を
改善できることが分かった。また、実施例１〜４と同様
に、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンの濃度を２質量
％以上とすれば好ましく、２質量％よりも多くすれば更
に好ましく、０．５質量％以上とすれば特に好ましいこ
とも分かった。As can be seen from FIG. 4, Examples 5 to 8
The capacity retention ratios in the second to tenth cycles were higher than in Comparative Example 2. That is, N-phenyl-2-
It was found that the addition of naphthylamine could improve the charge / discharge cycle characteristics. Further, similarly to Examples 1 to 4, the concentration of N-phenyl-2-naphthylamine is preferably set to 2% by mass or more, more preferably more than 2% by mass, and more preferably 0.5% by mass or more. It was also found to be particularly preferred.
【００４８】なお、ここでは具体的には説明しないが、
電解液３６に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよ
びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを共に添加した場
合についても、同様の結果を得ることができる。Although not specifically described here,
Similar results can be obtained when both N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine are added to the electrolyte solution 36.
【００４９】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有
する円筒型の二次電池およびコイン型の二次電池を具体
例として挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する
円筒型や、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有す
る二次電池についても同様に適用することができる。As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, the cylindrical secondary battery having a wound structure and the coin-type secondary battery have been described as specific examples. The same can be applied to a secondary battery having another shape such as a button type or a square type.
【００５０】また、上記各実施の形態および実施例で
は、液状の電解質である電解液を用いた二次電池につい
て説明したが、高分子化合物に電解液を保持させたゲル
状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解
質を分散させた固体状の電解質あるいは無機電解質など
の他の電解質を用いるようにしてもよい。In each of the above embodiments and examples, a secondary battery using an electrolyte which is a liquid electrolyte has been described. However, a gel electrolyte in which a polymer compound holds an electrolyte, an ion- Other electrolytes such as a solid electrolyte in which an electrolyte is dispersed in a polymer compound having a property or an inorganic electrolyte may be used.
【００５１】更に、上記実施の形態および実施例では、
電極反応種としてリチウムイオンを用いた二次電池につ
いて説明したが、本発明は、ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃ
ａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）など他の軽金属のイ
オンを電極反応種として用いる二次電池にも適用するこ
とができる。その場合、正極活物質および電極質塩は、
目的に応じて選択される。Further, in the above embodiment and examples,
Although a secondary battery using lithium ions as an electrode reactive species has been described, the present invention relates to sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (C
The present invention can also be applied to a secondary battery using a) or another light metal ion such as aluminum (Al) as an electrode reactive species. In that case, the positive electrode active material and the electrode salt,
It is selected according to the purpose.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項３のいずれか１項に記載の二次電池によれば、電解液
にＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニ
ル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を合計
で０．２質量％以上含むようにしたので、充放電サイク
ル特性を向上させることができるという効果を奏する。As described above, according to the secondary battery of any one of claims 1 to 3, N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine are contained in the electrolytic solution. Since at least one of them is contained in a total amount of 0.2% by mass or more, there is an effect that charge / discharge cycle characteristics can be improved.
【００５３】また、請求項４または請求項５記載の二次
電池によれば、正極に少なくともマンガンを含むスピネ
ル構造の酸化物を含有し、かつ電解質にＮ−フェニル−
１−ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチル
アミンのうちの少なくとも１種を含有するようにしたの
で、充放電サイクル特性を向上させることができ、コス
トの低減を図ることができるという効果を奏する。According to the secondary battery of the fourth or fifth aspect, the positive electrode contains an oxide having a spinel structure containing at least manganese, and the electrolyte contains N-phenyl-oxide.
Since at least one of 1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine is contained, it is possible to improve the charge / discharge cycle characteristics and to reduce the cost.
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例において作製した二次電池の構
成を表す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery manufactured in an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例１〜４に係る充放電サイクルの
回数と容量維持率との関係を表す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram illustrating a relationship between the number of charge / discharge cycles and a capacity retention ratio according to Examples 1 to 4 of the present invention.
【図４】本発明の実施例５〜８に係る充放電サイクルの
回数と容量維持率との関係を表す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention ratio according to Examples 5 to 8 of the present invention.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７，３７…ガスケット、２０…巻回電極体、２
１，３４…正極、２２，３２…負極、２２，３５…セパ
レータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６
…負極リード、３１…外装カップ、３３…外装缶、３６
…電解液11 ... battery can, 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery lid, 1
5: safety valve mechanism, 15a: disk plate, 16: thermal resistance element, 17, 37: gasket, 20: wound electrode body, 2
1, 34: positive electrode, 22, 32: negative electrode, 22, 35: separator, 24: center pin, 25: positive electrode lead, 26
... Anode lead, 31 ... Outer cup, 33 ... Outer can, 36
... Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 琢哉 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 大澤 剛 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BB12 BC01 BC06 BD04 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ01 HJ10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takuya Endo 6-7-35 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation (72) Inventor Go Osawa 1 Shimosugishita, Takakura, Hiwada-cho, Koriyama-shi, Fukushima Prefecture Address 1 Sony Energy Tech Co., Ltd. F-term (reference) 5H003 AA04 BB05 BB12 BC01 BC06 BD04 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ01 HJ10
Claims (5)
二次電池であって、前記電解液は、Ｎ−フェニル−１−
ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミ
ンのうちの少なくとも１種を合計で０．２質量％以上含
むことを特徴とする二次電池。1. A secondary battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the electrolyte is N-phenyl-1-
A secondary battery comprising at least one of naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine in a total amount of 0.2% by mass or more.
ナフチルアミンおよびＮ−フェニル−２−ナフチルアミ
ンの濃度は、合計で５質量％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の二次電池。2. N-phenyl-1-
The secondary battery according to claim 1, wherein the total concentration of naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine is 5% by mass or less.
金とリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な
負極材料とからなる群のうちの少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の二次電池。3. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, and a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions. Rechargeable battery.
二次電池であって、前記正極は少なくともマンガン（Ｍ
ｎ）を含むスピネル構造の酸化物を含有し、かつ前記電
解質はＮ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ−フ
ェニル−２−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種を
含有することを特徴とする二次電池。4. A secondary battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode has at least manganese (M
A secondary battery comprising an oxide having a spinel structure containing n) and the electrolyte containing at least one of N-phenyl-1-naphthylamine and N-phenyl-2-naphthylamine.
金とリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な
負極材料とからなる群のうちの少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする請求項４記載の二次電池。5. The negative electrode according to claim 4, wherein the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium alloy, and a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions. Rechargeable battery.
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