JP4500082B2 - Method for producing condensed polycyclic aromatic compound fine particles, and method for producing condensed polycyclic aromatic compound thin film - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体薄膜を製造するための材料の製造方法に関する。また、有機半導体薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a wood charge for producing an organic semiconductor thin film. Also it relates to the production how the organic semiconductor thin film.
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
Devices using organic semiconductors have milder film formation conditions than conventional inorganic semiconductor devices, and it is possible to form semiconductor thin films on various substrates or to form films at room temperature. Costs and flexibility by forming a thin film on a polymer film or the like are expected.
As organic semiconductor materials, conjugated polymer compounds such as polyphenylene vinylene, polypyrrole, and polythiophene, and oligomers thereof, as well as aromatic compounds centering on polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene have been studied. In particular, it has been reported that polyacene compounds have high crystallinity due to their strong intermolecular cohesion, thereby exhibiting high carrier mobility and thereby excellent semiconductor device characteristics.
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。
また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４を参照）。この方法は、ポリアセン化合物のような縮合多環芳香族化合物は一般的な溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスによって溶液から薄膜を形成することが困難であるため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換するというものである。
A polyacene compound is used in a device as a deposited film or a single crystal, and its application to a transistor, a solar cell, a laser, or the like has been studied (see Non-Patent Documents 1 to 3).
In addition, as a method for forming a polyacene compound thin film by a method other than the vapor deposition method, a method of forming a pentacene thin film by applying a solution of a precursor of pentacene, which is a kind of polyacene compound, onto a substrate and heating it has been reported. (See Non-Patent Document 4). In this method, a condensed polycyclic aromatic compound such as a polyacene compound has low solubility in a general solvent, and it is difficult to form a thin film from a solution by a wet process. Is used to convert the precursor into a polyacene compound by heat.
一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献５），グラハムらの報告（非特許文献６），及びミラーらの報告（非特許文献７）等に記載されており、さらに非特許文献８には２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンの合成例が、非特許文献９には２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている。 On the other hand, the polyacene compound having a substituent is described in a report by Takahashi et al. (Non-Patent Document 5), a report by Graham et al. (Non-Patent Document 6), a report by Miller et al. (Non-Patent Document 7), and the like. Further, Non-Patent Document 8 describes a synthesis example of 2,3,9,10-tetramethylpentacene, and Non-Patent Document 9 describes a synthesis example of 2,3,9,10-tetrachloropentacene.
なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。また、ペンタセン等のポリアセン化合物の薄膜をポリアセン化合物の溶液から形成した例や、そのような薄膜を用いて半導体素子を構成した例は報告されていない。
しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であるという問題点を有していた（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて有していた。 However, the method of forming a polyacene compound thin film using the precursor as described above has a problem that a high temperature treatment is required to convert the precursor into a polyacene compound (for example, In the case of pentacene, about 150 ° C.). Further, since it is difficult to completely carry out the conversion reaction to the polyacene compound, the unreacted portion remains as a defect, or a modification occurs due to a high temperature, resulting in a defect.
一方、前述の高橋らの報告等には、各種のポリアセン化合物に置換基を導入した誘導体が記載されているが、有機半導体材料としての特性や薄膜化に関しては記載されていない。また、２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンや２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンが合成されているが、それぞれの薄膜の移動度はペンタセンよりも劣っている。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を発現する有機半導体薄膜の製造方法、並びに該有機半導体薄膜をウェットプロセスによって製造するための材料の製造方法を提供することを課題とする。
On the other hand, Takahashi et al.'S report and the like describe derivatives in which substituents are introduced into various polyacene compounds, but do not describe characteristics or thinning as organic semiconductor materials. Further, 2,3,9,10-tetramethylpentacene and 2,3,9,10-tetrachloropentacene are synthesized, but the mobility of each thin film is inferior to that of pentacene.
Accordingly, the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, a method of manufacturing an organic semiconductor thin film exhibits high mobility, and organic semiconductor thin film of the wood charge for producing by wet process It is an object to provide a manufacturing method .
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の縮合多環芳香族化合物微粒子の製造方法は、平均粒径が５ｎｍ以上３０μｍ以下である縮合多環芳香族化合物の微粒子を製造する方法であって、前記縮合多環芳香族化合物が、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種であり、前記縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を冷却すること、又は、前記縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を前記縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒と混合することにより、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, the present invention has the following configuration. That is, the method for producing the condensed polycyclic aromatic compound fine particles according to claim 1 of the present invention is a method for producing the condensed polycyclic aromatic compound fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 30 μm, wherein Polycyclic aromatic compounds are anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, ovalen, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, antanthrene, circumanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, circobiphenyl at least a kind, cooling the solution the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved or poorly soluble solvent of the condensed polycyclic aromatic compound solution wherein the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved out of the The condensed polycyclic aromatics from the solution by mixing with Wherein the precipitating fine particles of compound.
また、本発明に係る請求項２の縮合多環芳香族化合物の分散物は、平均粒径が５ｎｍ以上３０μｍ以下である縮合多環芳香族化合物の微粒子を含有する分散物であって、前記縮合多環芳香族化合物が、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種であり、前記縮合多環芳香族化合物微粒子を分散媒に分散させ、前記縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を添加したことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種の縮合多環芳香族化合物の平均粒径５ｎｍ以上３０μｍ以下の微粒子を分散媒に分散させた分散物、又は、請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物の分散物をベース上に配する工程と、前記ベース上の前記分散物を加熱する工程と、を備えることを特徴とする。
The dispersion of a condensed polycyclic aromatic compound according to claim 2 of the present invention is a dispersion containing fine particles of a condensed polycyclic aromatic compound having an average particle size of 5 nm to 30 μm, wherein the condensation Polycyclic aromatic compounds are anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, ovalen, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, antanthrene, circumanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, circobiphenyl The condensed polycyclic aromatic compound fine particles are dispersed in a dispersion medium, and an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound is added.
Furthermore, the method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film according to claim 3 of the present invention includes anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, obalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, A dispersion in which fine particles having an average particle size of 5 nm to 30 μm of at least one condensed polycyclic aromatic compound of bisanthene, anthanthrene, circumanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, and circobiphenyl are dispersed in a dispersion medium, or A step of disposing the dispersion of the condensed polycyclic aromatic compound according to claim 2 on a base, and a step of heating the dispersion on the base.
さらに、本発明に係る請求項４の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種の縮合多環芳香族化合物の平均粒径５ｎｍ以上３０μｍ以下の微粒子を分散媒に分散させた分散物をベース上に配する工程と、前記縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を前記ベース上の前記分散物に供給する工程と、前記ベース上の前記分散物を加熱する工程と、を備えることを特徴とする。 Furthermore, the method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film according to claim 4 of the present invention includes anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, obalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, On the basis of a dispersion in which fine particles having an average particle size of 5 nm to 30 μm of at least one condensed polycyclic aromatic compound of bisanthene, anthanthrene, circumanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, and circobiphenyl are dispersed in a dispersion medium Providing the organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound to the dispersion on the base, and heating the dispersion on the base. Features .
本発明の縮合多環芳香族化合物の分散物，及び縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法によれば、一般的な溶媒に対する溶解性が低い縮合多環芳香族化合物の薄膜を、ウェットプロセスによって形成することができる。また、本発明の縮合多環芳香族化合物微粒子の製造方法によれば、有機半導体材料として好適な縮合多環芳香族化合物微粒子を製造することができる。 According to the method for producing a dispersion of a condensed polycyclic aromatic compound and a condensed polycyclic aromatic compound thin film according to the present invention, a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound having low solubility in a general solvent is obtained by a wet process. Can be formed. Moreover, according to the method for producing condensed polycyclic aromatic compound fine particles of the present invention, condensed polycyclic aromatic compound fine particles suitable as an organic semiconductor material can be produced .
本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、平均粒径が５ｎｍ以上３０μｍ以下である縮合多環芳香族化合物の微粒子を、分散媒に分散させた分散物から、ウェットプロセスによって製造されるものである。この分散物は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を含有していてもよい。まず、縮合多環芳香族化合物について説明する。
本発明において用いられる縮合多環芳香族化合物としては、複数（例えば、２個以上１５個以下）のベンゼン環が縮合した多環構造の芳香族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルがあげられる。
The condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is produced by a wet process from a dispersion in which fine particles of a condensed polycyclic aromatic compound having an average particle diameter of 5 nm to 30 μm are dispersed in a dispersion medium. is there. This dispersion may contain an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound. First, the condensed polycyclic aromatic compound will be described.
The condensed polycyclic aromatic compound used in the present invention is preferably an aromatic compound having a polycyclic structure in which a plurality of (for example, 2 to 15) benzene rings are condensed. Examples of such compounds include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, ovalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, anthanthrene, circumanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, Circophenyl.
これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよい。官能基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、アシル基、エステル基、メルカプト基、チオアルキル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基があげられる。 These condensed polycyclic aromatic compounds may be derivatives having a molecular structure in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are substituted with functional groups. Examples of functional groups include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkoxyl groups, ether groups, halogen groups, formyl groups, acyl groups, ester groups, mercapto groups, Examples thereof include a thioalkyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, and an amide group.
これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等のポリアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ましい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が２次元的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、π電子軌道の重なりが大きくなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を考慮すると、ペンタセン及びペンタセン誘導体がさらに好ましい。 Among these condensed polycyclic aromatic compounds, polyacene compounds such as tetracene, pentacene, and hexacene and derivatives of polyacene compounds are preferable because they exhibit high mobility. The reason for this is that polyacene compounds tend to form a herringbone structure in which molecules are stacked and the conductive surface has a two-dimensional network, so that the overlap of π-electron orbits increases and carriers can easily move between molecules. It is done. In view of the stability of mobility, pentacene and a pentacene derivative are more preferable.
本発明の縮合多環芳香族化合物微粒子は、粒径が５ｎｍ以上３０μｍ以下の微粒子である。粒径が５ｎｍ未満であると、縮合多環芳香族化合物微粒子が酸化されやすく半導体としての機能が低下するおそれがある。一方、３０μｍを超える粒径の粒子は凝集しやすいため、分散物が不安定となりやすい。なお、本発明の縮合多環芳香族化合物微粒子は、有機半導体薄膜を製造するための材料として有用であるが、これに限らず、種々の用途に適用可能である。例えば、電極材料，発光材料，光学材料等に好適である。 The condensed polycyclic aromatic compound fine particles of the present invention are fine particles having a particle size of 5 nm or more and 30 μm or less. If the particle size is less than 5 nm, the condensed polycyclic aromatic compound fine particles are likely to be oxidized and the function as a semiconductor may be reduced. On the other hand, since particles having a particle size exceeding 30 μm are likely to aggregate, the dispersion tends to become unstable. In addition, although the condensed polycyclic aromatic compound fine particles of the present invention are useful as a material for producing an organic semiconductor thin film, the present invention is not limited thereto and can be applied to various applications. For example, it is suitable for electrode materials, light emitting materials, optical materials and the like.
縮合多環芳香族化合物微粒子の製造方法としては、縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を冷却することにより、前記溶液から縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させる方法や、前記溶液を縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒と混合することにより、前記溶液から縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させる方法があげられる。溶液の冷却は、容器等に入れた状態で行ってもよいが、溶液を噴霧することにより行ってもよい。噴霧により形成された液滴は急冷されるので、液滴内に縮合多環芳香族化合物の微粒子が析出する。また、噴霧により形成された液滴を加熱乾燥して、縮合多環芳香族化合物の微粒子を得ることもできる。なお、縮合多環芳香族化合物の溶液を調整する際に用いる溶媒としては、この後に詳述する有機化合物を用いることが好ましい。 Condensed polycyclic aromatic compound fine particles can be produced by cooling the solution in which the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved to precipitate the condensed polycyclic aromatic compound fine particles from the solution, or condensing the solution. A method of precipitating fine particles of a condensed polycyclic aromatic compound from the solution by mixing with a poorly soluble solvent of the polycyclic aromatic compound can be mentioned. The solution may be cooled in a container or the like, but may be sprayed with the solution. Since the droplet formed by spraying is rapidly cooled, condensed polycyclic aromatic compound fine particles are deposited in the droplet. Alternatively, the droplets formed by spraying can be dried by heating to obtain fine particles of the condensed polycyclic aromatic compound. In addition, it is preferable to use the organic compound explained in full detail later as a solvent used when adjusting the solution of a condensed polycyclic aromatic compound.
このような縮合多環芳香族化合物微粒子を分散媒に分散させて分散物を得て、この分散物を用いて縮合多環芳香族化合物薄膜を製造する。分散媒の種類は特に限定されるものではないが、一般的な溶剤が使用可能であり、利用する分散物の加工工程によって適宜選択するとよい。例えば、粘度，蒸気圧，分散物と接触する部分の耐溶剤性，環境安全性等を考慮して選択することが好ましい。したがって、分散媒は縮合多環芳香族化合物の可溶性溶媒に限定されるものではなく、難溶性溶媒も使用可能である。 Such a condensed polycyclic aromatic compound fine particle is dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion, and a condensed polycyclic aromatic compound thin film is produced using this dispersion. The type of the dispersion medium is not particularly limited, but a general solvent can be used, and may be appropriately selected depending on the processing step of the dispersion to be used. For example, it is preferable to select in consideration of the viscosity, vapor pressure, solvent resistance of the portion in contact with the dispersion, environmental safety, and the like. Therefore, the dispersion medium is not limited to the soluble solvent of the condensed polycyclic aromatic compound, and a hardly soluble solvent can also be used.
また、縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を冷却して、前記溶液から縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させて得た分散物や、前記溶液を縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒と混合して、前記溶液から縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させて得た分散物も、本発明の分散物として好適である。さらに、これら２つの方法で微粒子を析出させた後に、微粒子を分離し分散媒に再分散させた分散物も好適である。 In addition, a dispersion obtained by cooling the solution in which the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved and precipitating the fine particles of the condensed polycyclic aromatic compound from the solution, or the poor solubility of the condensed polycyclic aromatic compound in the solution. A dispersion obtained by mixing fine particles of a condensed polycyclic aromatic compound from the solution and mixing with a solvent is also suitable as the dispersion of the present invention. Further, a dispersion in which fine particles are precipitated by these two methods and then separated and re-dispersed in a dispersion medium is also suitable.
このような分散物は、種々の印刷方法や印刷装置を用いて、基板等のベース上に配され薄膜化される。分散媒の種類が限定されず種々の溶媒が使用可能であるため、分散物をベース上に配するために用いられる塗布プロセスや印刷プロセスも、様々なものを利用することができる。また、縮合多環芳香族化合物薄膜の用途が光学材料，発光材料等である場合には、縮合多環芳香族化合物微粒子を固体中に分散させた分散物でも差し支えなく、分散物は液体に限定されない。 Such a dispersion is placed on a base such as a substrate and thinned using various printing methods and printing apparatuses. Since the type of the dispersion medium is not limited and various solvents can be used, various coating processes and printing processes used for arranging the dispersion on the base can be used. In addition, when the use of the condensed polycyclic aromatic compound thin film is an optical material, a light emitting material, etc., a dispersion in which condensed polycyclic aromatic compound fine particles are dispersed in a solid may be used, and the dispersion is limited to a liquid. Not.
このような縮合多環芳香族化合物の分散物には、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を含有させてもよい。ここで、この有機化合物について説明する。本発明において用いられる有機化合物は、常温よりも高い温度において縮合多環芳香族化合物を溶解して、均一な溶液を形成可能であることが好ましい。また、縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有することが好ましい。 Such a dispersion of the condensed polycyclic aromatic compound may contain an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound. Here, this organic compound will be described. The organic compound used in the present invention is preferably capable of forming a uniform solution by dissolving the condensed polycyclic aromatic compound at a temperature higher than room temperature. Moreover, it is preferable to have a higher vapor pressure than the condensed polycyclic aromatic compound.
このような有機化合物の例としては、ハロゲン化炭化水素や炭化水素があげられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン，ブロモベンゼン，ヨードベンゼン，フルオロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジブロモベンゼン，ジヨードベンゼン，ジフルオロベンゼン，トリクロロベンゼン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジフルオロトルエン，クロロキシレン，ブロモキシレン，ヨードキシレン，クロロエチルベンゼン，ブロモエチルベンゼン，ヨードエチルベンゼン，ジクロロエチルベンゼン，ジブロモエチルベンゼン，クロロナフタレン，ブロモナフタレン，ジクロロナフタレン，ジクロロアントラセン，トリフルオロベンゼン，トリクロロベンゼン，トリブロモベンゼン，テトラクロロベンゼン，テトラブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ジクロロエタン，トリクロロエタン，ジフルオロエタン，テトラクロロエタン，テトラフルオロエタン，フルオロクロロエタン，クロロプロパン，ジクロロプロパン，クロロペンタン，クロロヘキサン，クロロシクロペンタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素があげられる。 Examples of such organic compounds include halogenated hydrocarbons and hydrocarbons. Specific examples of halogenated hydrocarbons include chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, fluorobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, diiodobenzene, difluorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, bromotoluene, iodotoluene, dichlorotoluene, and dibromo. Toluene, difluorotoluene, chloroxylene, bromoxylene, iodoxylene, chloroethylbenzene, bromoethylbenzene, iodoethylbenzene, dichloroethylbenzene, dibromoethylbenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, dichloronaphthalene, dichloroanthracene, trifluorobenzene, trichlorobenzene, tribromo Aromatic halogenated charcoal such as benzene, tetrachlorobenzene, tetrabromobenzene Hydrogen and, dichloroethane, trichloroethane, difluoroethane, tetrachloroethane, tetrafluoroethane, fluoro chloroethane, chloropropane, dichloropropane, chloropentane, chlorohexane, aliphatic halogenated hydrocarbons chloro cyclopentane and the like.
また、炭化水素の具体例としては、トルエン，キシレン，メシチレン，メチルナフタレン等の芳香族炭化水素や、デカヒドロナフタレン，オクタン，ノナン，デカン，アンデカン，ドデカン，シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素があげられる。さらに、ジフェニルエーテル等のエーテル類、炭酸プロピレン等のカーボネート、エステル類（ブチルラクトン，プロピオラクトン等）、ケトン類（シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等）もあげられる。
これらのハロゲン化炭化水素や炭化水素は、縮合多環芳香族化合物の溶解性の高さを考えると好適であり、芳香族ハロゲン化炭化水素がより好ましい。
Specific examples of hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and methylnaphthalene, and aliphatic hydrocarbons such as decahydronaphthalene, octane, nonane, decane, andecane, dodecane, and cycloheptane. It is done. Further examples include ethers such as diphenyl ether, carbonates such as propylene carbonate, esters (butyl lactone, propiolactone, etc.), and ketones (cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.).
These halogenated hydrocarbons and hydrocarbons are suitable in view of the high solubility of the condensed polycyclic aromatic compound, and aromatic halogenated hydrocarbons are more preferred.
また、縮合多環芳香族化合物の微粒子を製造する際や、分散物から縮合多環芳香族化合物の薄膜を形成する際に、常温よりも高い温度に加熱して縮合多環芳香族化合物を有機化合物に溶解させ溶液を形成するためには、有機化合物の沸点は１００℃以上であることが好ましい。さらに、分散物又は溶液から有機化合物を除去して薄膜を形成するために、有機化合物の蒸気圧は縮合多環芳香族化合物のそれよりも高い必要があるので、有機化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。 In addition, when producing condensed polycyclic aromatic compound fine particles or forming a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound from a dispersion, the condensed polycyclic aromatic compound is heated to a temperature higher than room temperature to form an organic In order to dissolve in a compound to form a solution, the boiling point of the organic compound is preferably 100 ° C. or higher. Furthermore, in order to remove the organic compound from the dispersion or solution to form a thin film, the vapor pressure of the organic compound needs to be higher than that of the condensed polycyclic aromatic compound, so the boiling point of the organic compound is 250 ° C. or less. It is preferable that
次に、上記のような縮合多環芳香族化合物の分散物から、縮合多環芳香族化合物薄膜をウェットプロセスによって製造する方法について説明する。
縮合多環芳香族化合物が分散媒に分散された分散物を基板等のベース上に配し、常温よりも高い温度に加熱すると、加熱された分散物から分散媒（縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物が分散物に含有されている場合には、分散媒及び有機化合物）が蒸発して除去され、ベース上に縮合多環芳香族化合物薄膜が形成される。
Next, a method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film from the dispersion of the condensed polycyclic aromatic compound as described above by a wet process will be described.
When a dispersion in which a condensed polycyclic aromatic compound is dispersed in a dispersion medium is placed on a base such as a substrate and heated to a temperature higher than room temperature, the dispersion medium (condensed polycyclic aromatic compound is removed from the heated dispersion. When a dissolvable organic compound is contained in the dispersion, the dispersion medium and the organic compound) are removed by evaporation, and a condensed polycyclic aromatic compound thin film is formed on the base.
この時、分散物中の縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも一部は、ベース上で加熱されることにより、分散媒（分散物に前記有機化合物が含有されている場合には、分散媒及び有機化合物の少なくとも一方）に溶解するため、縮合多環芳香族化合物の溶液が形成される。そして、分散媒（又は、分散媒及び有機化合物）が蒸発により除去されて、縮合多環芳香族化合物薄膜がベース上に形成される。 At this time, at least a part of the condensed polycyclic aromatic compound in the dispersion is heated on the base, whereby a dispersion medium (in the case where the organic compound is contained in the dispersion, the dispersion medium and Because it dissolves in at least one of the organic compounds, a solution of the condensed polycyclic aromatic compound is formed. Then, the dispersion medium (or the dispersion medium and the organic compound) is removed by evaporation, and a condensed polycyclic aromatic compound thin film is formed on the base.
膜質及び均一性に優れた縮合多環芳香族化合物薄膜を得るためには、前記溶液中には十分な量の縮合多環芳香族化合物が溶解していることが好ましいので、分散物には前述の有機化合物が含有されていることが好ましい。縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を含有する分散物を、ベース上に配してもよいが、前記有機化合物を含有していない分散物をベース上に配し、このベース上の分散物に前記有機化合物を供給して混合してもよい。この時、前記有機化合物は、分散物に一度に供給してもよいし、複数回に分けて逐次供給してもよい。 In order to obtain a condensed polycyclic aromatic compound thin film having excellent film quality and uniformity, it is preferable that a sufficient amount of the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved in the solution. It is preferable that the organic compound is contained. A dispersion containing an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound may be disposed on the base, but a dispersion not containing the organic compound is disposed on the base, and The organic compound may be supplied to the dispersion and mixed. At this time, the organic compound may be supplied to the dispersion at once, or may be sequentially supplied in a plurality of times.
前記分散物を加熱して溶液を形成する際には、一部の縮合多環芳香族化合物が固形分として残存してもよいが、残存分のない均一溶液を形成することがより好ましい。
前記分散物全体における有機化合物の含有量は、３０質量％以上９９．９質量％以下とすることが好ましい。３０質量％未満であると、分散物中の縮合多環芳香族化合物の溶解が不十分となるため好ましくない。良好な薄膜の形成には、縮合多環芳香族化合物の含有量は０．１質量％超過であることが好ましいため、有機化合物の含有量の上限値は９９．９質量％となる。
When the dispersion is heated to form a solution, a part of the condensed polycyclic aromatic compound may remain as a solid content, but it is more preferable to form a uniform solution with no residual content.
The content of the organic compound in the entire dispersion is preferably 30% by mass or more and 99.9% by mass or less. If it is less than 30% by mass, dissolution of the condensed polycyclic aromatic compound in the dispersion becomes insufficient, such being undesirable. In order to form a good thin film, the content of the condensed polycyclic aromatic compound is preferably more than 0.1% by mass, so the upper limit of the content of the organic compound is 99.9% by mass.
また、前記分散物の調整，加熱，前記分散物のベース上へ供給，前記有機化合物の蒸発等の薄膜製造のための操作は、縮合多環芳香族化合物の構造によっても異なるが、通常は大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ただし、ペンタセンやペンタセン誘導体の場合は、高移動度の薄膜を製造するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, operations for thin film production such as preparation of the dispersion, heating, supply onto the base of the dispersion, and evaporation of the organic compound vary depending on the structure of the condensed polycyclic aromatic compound. Or under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. However, in the case of pentacene or a pentacene derivative, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere in order to produce a high mobility thin film.
さらに、前記分散物の加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、８０℃以上２２０℃以下がより好ましく、９０℃以上１８０℃以下が最も好ましい。
さらに、縮合多環芳香族化合物を含有する分散物を基板等のベース上に配する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記分散物に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。
Furthermore, the heating temperature of the dispersion is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and most preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
Furthermore, examples of the method of disposing the dispersion containing the condensed polycyclic aromatic compound on the base such as a substrate include a method of bringing the base into contact with the dispersion in addition to coating and spraying. Specific examples include known methods such as spin coating, dip coating, screen printing, ink jet printing, blade coating, printing (lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, etc.).
このように、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、ウェットプロセスで製造することが可能である。また、印刷法等により、部材の特定の部位に薄膜を形成することも可能である。よって、従来の真空プロセスと比較して低温，簡便，且つ短時間に薄膜を製造できるので、生産性が高く低コストである。さらに、本発明によれば、これまで不溶又は難溶とされていた縮合多環芳香族化合物の薄膜をウェットプロセスで製造することができるので、ウェットプロセスにより薄膜化可能な材料の数を増加させることができる。 Thus, the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention can be produced by a wet process. It is also possible to form a thin film at a specific part of the member by a printing method or the like. Therefore, since the thin film can be manufactured at a low temperature, simply and in a short time as compared with the conventional vacuum process, the productivity is high and the cost is low. Furthermore, according to the present invention, since a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound that has been previously insoluble or hardly soluble can be produced by a wet process, the number of materials that can be thinned by the wet process is increased. be able to.
なお、縮合多環芳香族化合物薄膜を形成するためのベースの素材には、各種材料が利用可能である。例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，シリコン，ガリウム砒素，インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），酸化亜鉛，マイカ等のセラミックスや、アルミニウム，金，ステンレス鋼，鉄，銀等の金属があげられる。また、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリカーボネート，ノルボルネン系樹脂，ポリエーテルスルフォン，ポリイミド，ポリアミド，セルロース，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂等の樹脂や、炭素や、紙等があげられる。あるいは、これらの複合体でもよい。ただし、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物によってベースが膨潤や溶解を起こし、不都合が生じるおそれがある場合には、前記有機化合物がベースに拡散することを抑制するためバリア層を設けることが好ましい。 Various materials can be used as the base material for forming the condensed polycyclic aromatic compound thin film. Examples include ceramics such as glass, quartz, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon, gallium arsenide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, mica, and metals such as aluminum, gold, stainless steel, iron, and silver. It is done. Polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, norbornene resin, polyether sulfone, polyimide, polyamide, cellulose, silicone resin, epoxy resin, carbon, paper, etc. It is done. Or these composite_body | complexes may be sufficient. However, in the case where the base swells or dissolves due to an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound and there is a risk of inconvenience, a barrier layer is provided to prevent the organic compound from diffusing into the base. It is preferable.
また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はフィルム状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。さらに、線状体や繊維構造体をベースとして用いることもできる。なお、分散物や必要があれば用いる前記有機化合物に対するベースの濡れ性を調整するため、ベースの表面に表面処理を施してもよい。
このようにして製造された縮合多環芳香族化合物薄膜は高い結晶性を有しているため、高い移動度を有するなど、半導体特性に優れている。このため、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機半導体素子は、高性能となり好ましい。
The shape of the base is not particularly limited, but a film-like base or a plate-like base (substrate) is usually used. Furthermore, a linear body or a fiber structure can also be used as a base. In addition, in order to adjust the wettability of the base with respect to the dispersion and, if necessary, the organic compound used, a surface treatment may be performed on the surface of the base.
Since the condensed polycyclic aromatic compound thin film thus produced has high crystallinity, it has excellent semiconductor properties such as high mobility. For this reason, the organic semiconductor element using the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is preferable because of its high performance.
このような縮合多環芳香族化合物薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。 By using such a condensed polycyclic aromatic compound thin film, a semiconductor element useful in the fields of electronics, photonics, bioelectronics and the like can be produced. Examples of such semiconductor elements include diodes, transistors, thin film transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors, and the like.
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバー回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。 Transistors and thin film transistors can be used in displays, and various display elements such as liquid crystal displays, dispersive liquid crystal displays, electrophoretic displays, particle rotating display elements, electrochromic displays, organic light emitting displays, and electronic paper Is available. Transistors and thin film transistors are used in these display elements as display pixel switching transistors, signal driver circuit elements, memory circuit elements, signal processing circuit elements, and the like.
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。 When the semiconductor element is a transistor, the element structure includes, for example, a structure of substrate / gate electrode / insulator layer (dielectric layer) / source electrode / drain electrode / semiconductor layer, substrate / semiconductor layer / source electrode. -Structure of drain electrode / insulator layer (dielectric layer) / gate electrode, substrate / source electrode (or drain electrode) / semiconductor layer + insulator layer (dielectric layer) + gate electrode / drain electrode (or source electrode) The structure etc. are mention | raise | lifted. At this time, a plurality of source electrodes, drain electrodes, and gate electrodes may be provided. Further, a plurality of semiconductor layers may be provided in the same plane or may be provided in a stacked manner.
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。縮合多環芳香族化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体とした縮合多環芳香族化合物と組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
As the structure of the transistor, either a MOS (metal-oxide (insulator layer) -semiconductor) type or a bipolar type can be employed. Since the condensed polycyclic aromatic compound is usually a p-type semiconductor, it may be combined with a condensed polycyclic aromatic compound that has been donor-doped to form an n-type semiconductor, or may be combined with an n-type semiconductor other than the condensed polycyclic aromatic compound. By doing so, an element can be configured.
When the semiconductor element is a diode, the element structure includes, for example, a structure of electrode / n-type semiconductor layer / p-type semiconductor layer / electrode. The condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is used for the p-type semiconductor layer, and the aforementioned n-type semiconductor is used for the n-type semiconductor layer.
半導体素子における縮合多環芳香族化合物薄膜内部又は縮合多環芳香族化合物薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。 At least a part of the junction surface between the electrode inside the condensed polycyclic aromatic compound thin film or the surface of the condensed polycyclic aromatic compound thin film and the electrode in the semiconductor element can be a Schottky junction and / or a tunnel junction. A semiconductor element having such a junction structure is preferable because a diode or a transistor can be manufactured with a simple structure. Furthermore, a plurality of organic semiconductor elements having such a junction structure can be joined to form elements such as an inverter, an oscillator, a memory, and a sensor.
さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。 Further, when the semiconductor element of the present invention is used as a display element, it can be used as a transistor element (display TFT) that is arranged in each pixel of the display element and switches display of each pixel. Since such an active drive display element does not require patterning of an opposing conductive substrate, depending on the circuit configuration, pixel wiring can be simplified compared to a passive drive display element that does not have a transistor for switching pixels. Usually, one to several switching transistors are arranged per pixel. Such a display element has a structure in which a data line and a gate line which are two-dimensionally formed on a substrate surface cross each other, and the data line and the gate line are respectively joined to the gate electrode, the source electrode and the drain electrode of the transistor. ing. It is possible to divide the data line and the gate line, and to add a current supply line and a signal line.
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
In addition to the pixel wiring and the transistor, a capacitor can be provided in addition to the pixel of the display element to provide a signal recording function. Furthermore, a data line and gate line driver, a pixel signal memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, and the like can be mounted on the substrate on which the display element is formed.
The organic semiconductor element of the present invention can also be used as an arithmetic element and a storage element in an IC card, a smart card, and an electronic tag. In that case, even if these are a contact type or a non-contact type, they can be applied without any problem. The IC card, smart card, and electronic tag are composed of a memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, a capacitor, and the like, and may further include an antenna and a battery.
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。 Furthermore, if the organic semiconductor element of the present invention is configured as a diode, an element having a Schottky junction structure, or an element having a tunnel junction structure, the element can be used as a light receiving element such as a photoelectric conversion element, a solar cell, an infrared sensor, or a photodiode. It can be used as a light emitting element. In addition, when a transistor is constituted by the organic semiconductor element of the present invention, the transistor can be used as a light emitting transistor. A known organic material or inorganic material can be used for the light emitting layer of these light emitting elements.
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する縮合多環芳香族化合物薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる縮合多環芳香族化合物薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。 Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention can be used as a sensor, and can be applied to various sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immune sensor, an artificial retina, and a taste sensor. Usually, the measurement object is analyzed by a change in the resistance value of the condensed polycyclic aromatic compound thin film generated when the measurement object is brought into contact with or adjacent to the condensed polycyclic aromatic compound thin film constituting the organic semiconductor element. be able to.
なお、本発明の有機半導体素子においては、縮合多環芳香族化合物薄膜の上にさらに保護層，配線，別素子等を積層することができる。特に、縮合多環芳香族化合物は、元来一般の溶媒には難溶又は不溶であるため、この積層工程で使用される溶液等に溶解しにくい。よって、プロセスの自由度が広げられ好ましい。
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
In the organic semiconductor element of the present invention, a protective layer, wiring, another element, etc. can be further laminated on the condensed polycyclic aromatic compound thin film. In particular, the condensed polycyclic aromatic compound is hardly soluble or insoluble in a general solvent from the beginning, and thus is hardly dissolved in a solution or the like used in this lamination step. Therefore, the degree of freedom of the process is widened, which is preferable.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
〔実施例１〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｍｌとの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。この溶液をステンレス製容器に一気に移し、溶液を急冷したところ、ペンタセンの微粒子が析出し、ペンタセン微粒子が１，２，４−トリクロロベンゼンに分散した分散物が得られた。この分散物から遠心分離により固形分を取り出し、得られたペンタセン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２μｍの板状粒子であることが分かった。
[Example 1]
A mixture of 30 mg of pentacene powder (manufactured by Aldrich) and 30 ml of 1,2,4-trichlorobenzene was heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a blue-violet uniform solution. When this solution was transferred to a stainless steel container at once and the solution was rapidly cooled, pentacene fine particles were precipitated, and a dispersion in which pentacene fine particles were dispersed in 1,2,4-trichlorobenzene was obtained. The solid content was taken out from the dispersion by centrifugation, and the obtained pentacene fine particles were observed with an electron microscope. As a result, it was found to be plate-like particles having an average particle diameter of 0.2 μm.
〔実施例２〕
実施例１と同様にして調整した均一溶液に、室温のイソプロパノール１００ｍｌを添加したところ、ペンタセンの微粒子が析出し、ペンタセン微粒子が１，２，４−トリクロロベンゼンとイソプロパノールとの混合物に分散した分散物が得られた。この分散物から遠心分離により固形分を取り出し、得られたペンタセン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径２３０ｎｍの微粒子であることが分かった。
[Example 2]
When 100 ml of room temperature isopropanol was added to the homogeneous solution prepared in the same manner as in Example 1, fine particles of pentacene were precipitated, and a dispersion in which pentacene fine particles were dispersed in a mixture of 1,2,4-trichlorobenzene and isopropanol. was gotten. The solid content was taken out from this dispersion by centrifugation, and the obtained pentacene fine particles were observed with an electron microscope. As a result, it was found that the fine particles had an average particle size of 230 nm.
〔実施例３〕
まず、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１００℃に加熱し、実施例１で得られた分散物（遠心分離前のもの）をシリコン基板の表面に塗布した。すると、ペンタセン微粒子がシリコン基板上で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して、赤紫色溶液が形成された後、１，２，４−トリクロロベンゼンが蒸発してペンタセンの青紫色薄膜が形成された。
このようにして形成されたトランジスタの電界効果トランジスタ特性を、シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として評価した。その結果、移動度は０．２３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 であった。
Example 3
First, a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (having an oxide film with a thickness of 200 nm on the surface) was prepared, and a gold electrode pattern was formed on the surface as a source / drain electrode. The silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 100 ° C., and the dispersion (before centrifugation) obtained in Example 1 was applied to the surface of the silicon substrate. Then, the pentacene fine particles are dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene on the silicon substrate to form a reddish purple solution, and then 1,2,4-trichlorobenzene is evaporated to form a blue-violet thin film of pentacene. It was done.
The field effect transistor characteristics of the transistor thus formed were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a gold electrode on the surface as a source / drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer. As a result, the mobility was 0.23 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 5 .
〔実施例４〕
実施例１で得られたペンタセン微粒子１０ｍｇをメチルエチルケトン５ｍｌに分散して、液状の分散物を調整した。さらに、この分散物にｏ−ジクロロベンゼン（縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物に相当する）１ｍｌを添加した。実施例３と同様のシリコン基板を用意し、その表面に分散物を塗布した後、シリコン基板を加熱した。その結果、シリコン基板の表面上で、実施例３と同様に赤紫色溶液が形成された後、溶媒が蒸発して青色のペンタセン薄膜が形成された。
このようにして形成されたトランジスタの電界効果トランジスタ特性を、シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として評価した。その結果、移動度は０．１８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 であった。
Example 4
10 mg of the pentacene fine particles obtained in Example 1 were dispersed in 5 ml of methyl ethyl ketone to prepare a liquid dispersion. Furthermore, 1 ml of o-dichlorobenzene (corresponding to an organic compound capable of dissolving a condensed polycyclic aromatic compound) was added to this dispersion. A silicon substrate similar to that in Example 3 was prepared, and after the dispersion was applied to the surface, the silicon substrate was heated. As a result, a red-purple solution was formed on the surface of the silicon substrate in the same manner as in Example 3, and then the solvent was evaporated to form a blue pentacene thin film.
The field effect transistor characteristics of the transistor thus formed were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a gold electrode on the surface as a source / drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer. As a result, the mobility was 0.18 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 5 .
〔実施例５〕
実施例１で得られたペンタセン微粒子１０ｍｇをメチルエチルケトン５ｍｌに分散して、液状の分散物を調整した。実施例３と同様のシリコン基板を用意し、その表面に分散物を塗布した後、メチルエチルケトンを蒸発させてシリコン基板上にペンタセン粉末層を形成した。
このペンタセン粉末層にジクロロベンゼンを数滴滴下した後、１２０℃に加熱したホットプレート上にシリコン基板を載置して加熱した。その結果、ジクロロベンゼンを滴下した部分のペンタセン微粒子が溶解し、赤紫色溶液が形成された後、ジクロロベンゼンが蒸発してペンタセン薄膜が形成された。
Example 5
10 mg of the pentacene fine particles obtained in Example 1 were dispersed in 5 ml of methyl ethyl ketone to prepare a liquid dispersion. A silicon substrate similar to that in Example 3 was prepared, and a dispersion was applied to the surface thereof. Then, methyl ethyl ketone was evaporated to form a pentacene powder layer on the silicon substrate.
A few drops of dichlorobenzene were dropped on this pentacene powder layer, and then a silicon substrate was placed on a hot plate heated to 120 ° C. and heated. As a result, the pentacene fine particles in the portion where dichlorobenzene was dropped were dissolved to form a reddish purple solution, and then the dichlorobenzene evaporated to form a pentacene thin film.
〔実施例６〕
実施例１と同様にして調整した均一溶液を、１００℃に加熱した金属製噴霧器を用いてガラス板に噴霧した。ガラス板の表面に付着したペンタセンを電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径３μｍのペンタセン微粒子であることが分かった。
また、実施例３と同様のシリコン基板を用意して１８０℃に加熱し、その表面に前記均一溶液を前記噴霧器を用いて噴霧した。シリコン基板を室温に冷却した後、上記のようにして形成されたトランジスタの電界効果トランジスタ特性を、シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として評価した。その結果、移動度は０．０８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０5 であった。
Example 6
The uniform solution prepared in the same manner as in Example 1 was sprayed onto a glass plate using a metal sprayer heated to 100 ° C. When the pentacene adhered to the surface of the glass plate was observed with an electron microscope, it was found to be pentacene fine particles having an average particle diameter of 3 μm.
Moreover, the same silicon substrate as in Example 3 was prepared and heated to 180 ° C., and the uniform solution was sprayed on the surface using the sprayer. After cooling the silicon substrate to room temperature, the field effect transistor characteristics of the transistor formed as described above were evaluated using the silicon substrate as the gate electrode, the gold electrode on the surface as the source / drain electrode, and the pentacene thin film as the semiconductor layer. As a result, the mobility was 0.08 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 5 .
〔実施例７〕
オバレン１０ｍｇ（Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｆｅｒ社製）と１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍｌとを混合した後、１５０℃で加熱して溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にステンレス製容器に一気に移し、溶液を急冷したところ、オバレンの薄黄色微粒子が析出し、オバレン微粒子が１，２，４−トリクロロベンゼンに分散した分散物が得られた。この分散物から遠心分離により固形分（オバレン微粒子）を取り出し、得られたオバレン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径（長径）５μｍの針状粒子であることが分かった。
Example 7
After mixing 10 mg of Ovalene (manufactured by Dr. Ehrenshofer) and 10 ml of 1,2,4-trichlorobenzene, the solution was prepared by heating at 150 ° C. When this solution was transferred to a stainless steel container in the same manner as in Example 1 and the solution was rapidly cooled, a pale yellow fine particle of ovarene was precipitated, and a dispersion in which the fine ovalen fine particles were dispersed in 1,2,4-trichlorobenzene was obtained. It was. When solid content (ovalene fine particles) was taken out from this dispersion by centrifugation, and the obtained ovalene fine particles were observed with an electron microscope, they were found to be needle-like particles having an average particle size (major axis) of 5 μm.
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。 The present invention is suitable for electronics, photonics, bioelectronics and the like.
Claims (4)
前記縮合多環芳香族化合物が、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種であり、The condensed polycyclic aromatic compound is anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, obalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, antanthrene, circumcomanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, At least one of circobiphenyl,
前記縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を冷却すること、又は、前記縮合多環芳香族化合物が溶解した溶液を前記縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒と混合することにより、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の微粒子を析出させることを特徴とする縮合多環芳香族化合物微粒子の製造方法。The solution in which the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved is cooled, or the solution in which the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved is mixed with the poorly soluble solvent of the condensed polycyclic aromatic compound. A method for producing fine particles of condensed polycyclic aromatic compound, wherein the fine particles of condensed polycyclic aromatic compound are precipitated.
前記縮合多環芳香族化合物が、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルのうちの少なくとも１種であり、The condensed polycyclic aromatic compound is anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, obalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, antanthrene, circumcomanthracene, tetrabenzocoronene, dicolonylene, At least one of circobiphenyl,
前記縮合多環芳香族化合物微粒子を分散媒に分散させ、前記縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物を添加したことを特徴とする縮合多環芳香族化合物の分散物。A condensed polycyclic aromatic compound dispersion, wherein the condensed polycyclic aromatic compound fine particles are dispersed in a dispersion medium, and an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound is added.
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