JP4498665B2

JP4498665B2 - Piezoelectric ceramic composition for actuator

Info

Publication number: JP4498665B2
Application number: JP2002228334A
Authority: JP
Inventors: 理伊勢; 末二平渡; 弘幸吉田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2004067437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器材料に関するものであり、特に高電界下での圧電変位量が大きく、また、比誘電率の温度変化が小さいことを特徴とするアクチュエータ用圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ₃やＰｂＺｒＯ₃を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電セラミックスと略す）や、複合ペロブスカイト類を第３、第４成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスが、圧電定数が大であるために、圧電振動子を始めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されていた。
【０００３】
これらの系の材料は、一般にモルフォトロピック相境界（略称、ＭＰＢ）組成において、圧電変位に寄与する圧電定数（ｄ定数）等の特性が向上するため、アクチュエータ用材料としては、前記のＭＰＢ組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、圧電アクチュエータの利用範囲の広がりに伴い、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に電気的特性として静電容量、つまり比誘電率の温度安定性が求められている。
【０００５】
例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、例えば、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【０００６】
比誘電率の温度特性は、材料のキュリー温度Ｔｃの近辺で大きく変動する。よって、温度変化に対して特性を安定させるには、材料のＴｃが使用環境温度範囲から大きく離れた、例えば１００℃程度離れた材料を選択する必要がある。
【０００７】
材料の一例を上げると、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系）の圧電磁器組成物は、圧電ｄ定数が大きいため、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。
【０００８】
しかし、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の材料で大きな圧電ｄ定数を示す組成は、その大部分がＴｃ＝２５０℃以下であり、アクチュエータの使用温度範囲が高温側に広がった現状では、静電容量の安定性に不安が生じ好ましくない。
【０００９】
逆に、Ｔｃの高い材料系の中から高電界における圧電ｄ定数の高い材料を求める方法では、圧電ｄ定数が向上するＭＰＢ組成においては、概して比誘電率の温度変動が大きいため、目的とする圧電ｄ定数が大きく、比誘電率の温度特性が良い材料は得られない。
【００１０】
また、前記圧電定数は、一般に規格ＥＭＡＳ−６１００等で示された共振-反共振法で求められた値であり、基本的には低電界（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示している。
【００１１】
これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界となり、前記方法で求めた圧電ｄ定数が実用的な意味を持たない場合がある。
【００１２】
よって、実際にアクチュエータを設計するには、駆動時の電界強度で測定を行った、高電界における圧電定数により材料を選択する事が必要である。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、アクチュエータ材料として、高電界における圧電変位量が大きく、また、比誘電率の温度変化が小さいアクチュエータ用圧電磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
２成分系のジルコンチタン酸鉛のＴｃは３６０℃（ＭＰＢ組成）を示し、３成分系ＰＺＴ材でＴｃが比較的低いのは第３成分のＴｃに由来する。例えば、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の場合、ＰｂＴｉＯ_３がＴｃ＝４９０℃、ＰｂＺｒＯ_３がＴｃ＝２３０℃であるが、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３がＴｃ＝−１２０℃であるため、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３が多く含まれる組成では、合成されたＰＮＮ−ＰＺＴ材料もＴｃが低くなる。
【００１５】
よってＴｃの高い材料を得るには、第３成分のＴｃを高くするか、第３成分の量を少なくする必要がある。
【００１６】
本発明では、第３成分が少量で、なおかつ目的とする特性を示す材料としてＰｂ（Ｓｂ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃系（以下、ＰＳＮ−ＰＺＴ系と記す）材料を選択することで目標値を実現した。
【００１７】
すなわち、ＰＳＮ−ＰＺＴ材料について詳細な実験を行った結果、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界で大きな圧電定数を示す組成範囲を見いだした。
【００１８】
また、従来、良好な圧電特性を示すＭＰＢ組成の直上では、比誘電率の温度特性が良好では無いと考えられていたが、ＭＰＢ近傍において比誘電率の温度特性が良好であると共に高電界で大きな圧電定数が得られる組成範囲を見いだした。
【００１９】
また、主成分の一つであるＮｂの量を化学量論組成比からずらすことで、セラミックの焼結性を向上させることができることを見いだした。また、Ｎｂの一部をＳｂで置換することで同様の効果が得られることを見いだした。
【００２０】
すなわち、本発明のアクチュエータ用圧電磁器組成物（以下、「圧電磁器組成物」という。）は、ｘＰｂ（Ｓｂ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ｙＰｂＺｒＯ₃−ｚＰｂＴｉＯ₃と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、その組成範囲が、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）である。
【００２１】
また、この組成範囲においては、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である。
【００２２】
また、本発明の圧電磁器組成物は、０.９６≦ｙ/ｚ≦１.１０、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％の組成範囲において、比誘電率の温度特性に優れる。
【００２３】
この組成範囲においては、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、かつ、比誘電率が−４０℃〜２００℃の温度範囲において、−４０℃での値に対する比率で表して３００％以下である。
【００２４】
また、本発明の圧電磁器組成物においては、焼結性を向上させるために、Ｎｂを化学量論的組成の２５％以下（但し、０を含まない）の範囲で減量することができる。
【００２５】
そして、本発明の圧電磁器組成物においては、焼結性を向上させるために、さらにＮｂを２５％以下（但し、０を含まない）の範囲でＳｂに置換することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態における圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物を以下の製造方法で作製する。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を原料として用い、目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合する。次に、これらの混合粉を脱水乾燥後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中のジルコニアボールにて１５時間、湿式粉砕する。
【００２８】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、φ２０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形する。この成形体を９００〜１２６０℃で２〜６時間焼成し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して４５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とする。
【００２９】
このようにして得られた各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理し、試料とする。円板の材料特性はインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定を行う。
【００３０】
ｄ₃₃（５００ｋＶ/ｍ）は、φ２ｍｍの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、前記試料に、２秒間で等速にて、０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出する。
【００３１】
比誘電率ε_ｒの温度特性は、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）と恒温槽を使用して、雰囲気温度を変えた場合の１ｋＨｚの容量Ｃから算出する。温度特性は−４０℃と２００℃での測定値を基に、−４０℃での値を１００％として２００℃における値を、比率、すなわちε_ｒ(２００℃)／ε_ｒ(-４０℃）で評価する。
【００３２】
キュリー温度Ｔｃはインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）と恒温槽を使用して、１ｋＨｚの容量から算出する。温度特性は、−４０℃〜４００℃の範囲で５℃〜１０℃毎に３０分保持したのち、各温度での１ｋＨｚの容量Ｃを測定し、極大値を示す温度をＴｃとする。
【００３３】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００３４】
（参考例１）本参考例によって、本発明の参考例１に係る圧電磁器組成物について説明する。
【００３５】
表１に、本発明の参考例１に係る圧電磁器組成物の組成と特性値を示す。ここで、比誘電率ε_ｒは室温における値である。また、図１に、表１の試料１〜１２について特性値の一部をグラフ化して示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
試料１〜１２はｘ値を固定し、ｙ値とｚ値を変化させた試料である。一般に、ＭＰＢには幅があるとされるが、本発明の参考例１では径方向の電気機械結合係数ｋ_ｒが最高値を示す試料７をＭＰＢ組成と見なす。
【００３８】
従来は試料７のようなＭＰＢ組成が最良の特性値を示すと考えられていたが、ｄ₃₃(５００ｋＶ/ｍ）を比較すると試料５、６の方が５０ｐＣ／Ｎ以上高く、この間に極大を示すことが判った。
【００３９】
図１より、ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）は、ｙ＝４８〜５７、すなわち、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９の範囲で５００ｐＣ／Ｎ以上の値を示すことが判る。
【００４０】
また、試料１３〜１８、および、試料１９〜２５は、各々、ｙ/ｚ比をほぼ固定し、ｘ値を変化させた試料である。ここで試料１６は試料６と、試料２２は試料４と同じ物である。これらデータをグラフにした物を図２および図３に示す。
【００４１】
すなわち、図２は、ｙ/ｚがほぼ１.０８の時のｘ値による特性値変動を表す図であり、図３は、ｙ/ｚがほぼ１.０６の時のｘ値による特性値変動を表す図である。
【００４２】
図２と図３のいずれにおいても、横軸のｘ値が１の近辺、もしくはそれ以下では、特性値にわずかな変動が認められるが、ｘ値が大きくなるにつれて、特性は一定値を示す。これよりｙ/ｚ比が一定ならば、特性値に大きな変動は無く、上記ｙ/ｚの範囲を満足すれば目的の特性値が得られることが判る。
【００４３】
また、ｘ値が大きくなるにつれて、キューリー温度Ｔｃは低下し、ｙ／ｚ＝１．０８、ｘ＝１１で、Ｔｃ＝３００℃であった。ｘ値の範囲が１１を超えた場合、その化合物のＴｃは低下し、目的の温度範囲での使用が困難になる。よって、本発明の参考例１では、Ｔｃ≧３００℃を満足する組成範囲は、０＜ｘ≦１１であった。
【００４４】
以上より、参考例１に係る圧電磁器組成物は、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３（圧電ｄ定数）が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、Ｔｃが３００℃以上を示し、組成が、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、かつ、０＜ｘ≦１１であった。
【００４５】
（参考例２）本参考例によって本発明の参考例２に係る圧電磁器組成物について説明する。
【００４６】
本参考例２の圧電磁器組成物は、参考例１の圧電磁器組成物であって、比誘電率ε_ｒを−４０℃での値に対する比率で表して、２００℃での値が３００％以下（すなわち、ε_ｒ（２００℃）／ε_ｒ（−４０℃）≦３００％）である圧電磁器組成物である。
【００４７】
すなわち、表１において、試料１、１２は、ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）が５００ｐＣ／Ｎに満たず、試料８〜１２は、ε_ｒ（２００℃）／ε_ｒ（−４０℃）が３００％を超える。
【００４８】
また、キューリー温度Ｔｃ≧３００℃を満足するためにｘ値は０＜ｘ≦１１とする。
【００４９】
以上より、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、かつ、−４０℃〜２００℃ の範囲で、比誘電率が、−４０℃での値に対する比率で表して３００％以下である組成範囲は、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０、かつ、０＜ｘ≦１１の範囲である。
【００５０】
（実施例１）本実施例によって、本発明の請求項１および２の圧電磁器組成物について説明する。
【００５１】
本実施例１の圧電磁器組成物は、参考例１および参考例２における圧電磁器組成物において、Ｎｂ量を化学量論的組成からずらせて減少させることで焼結性を向上させた圧電磁器組成物である。
【００５２】
本実施例１の試料は、表２の試料２７〜２９である。また、試料２６〜２９の焼結密度の焼結温度に対するグラフを図４に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２と図４から判るように、試料２６に対してＮｂを減らした場合、試料２７、２８の様に一定量までは焼結性が大きく向上し、Ｎｂ操作前の試料２６よりも低温で焼結密度のピークが得られた。しかし、さらにＮｂの量を減らした試料２９では焼結性が試料２７、２８よりも低下した。
【００５５】
試料２８の場合では、化学量論的組成でのＮｂは１ｍｏｌ％であるが、０.２５ｍｏｌ％のＮｂの減量（すなわち、２５％のＮｂの減量）がなされ、焼結性の向上がもたらされている。
【００５６】
ところで、試料２９はＮｂ操作前の試料２６よりも焼結性は高いが、径方向の電気機械結合係数ｋr などの特性値が試料２６よりも低下しているため、請求範囲から除外する。
【００５７】
以上より、参考例１および参考例２における圧電磁器組成物で、Ｎｂを化学量論的組成の２５％以下（但し、０を含まない）の範囲で減らすことで、焼結性を向上させた圧電磁器組成物が得られることが判る。
【００５８】
（実施例２）本実施例によって、本発明の請求項３および４の圧電磁器組成物について説明する。
【００５９】
本実施例２の圧電磁器組成物は、参考例１および参考例２の圧電磁器組成物において、Ｎｂの一部をさらにＳｂに置換することで焼結性を向上させた圧電磁器組成物である。
【００６０】
本実施例２の試料は、表２の試料３１〜３３である。また、試料３０〜３３における焼結密度の焼結温度に対するグラフを図５に示す。
【００６１】
表２と図５から判るように、試料３０に対してＮｂの一部をＳｂに置換した場合、試料３１、３２の様に一定量までは焼結性が大きく向上し、Ｎｂ操作前の試料３０よりも低温で焼結密度のピークが得られた。しかし、さらにＳｂの置換量を増やした試料３３では焼結性が試料３１、３２よりも低下した。
【００６２】
試料３２の場合では、化学量論的組成でのＮｂは１ｍｏｌ％であるが、Ｓｂによる０.２５ｍｏｌ％の置換（すなわち、２５％の置換）によって、焼結性の向上がもたらされている。
【００６３】
ところで、試料３３はＮｂ操作前の試料３０よりは、焼結性は高いが、ｋr などの特性値が試料３０よりも低下すると共に、焼結体の外観にむらが生じる等の問題が生じたため、請求範囲から除外する。
【００６４】
以上より、参考例１および参考例２の圧電磁器組成物で、さらに、Ｎｂを２５％以下（但し、０を含まない）の範囲で、Ｓｂに置換する事で、焼結性を向上させた圧電磁器組成物が得られたことが判る。
【００６５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、高電界下での圧電ｄ定数が大きく、また、Ｔｃが高く、比誘電率の温度特性が広い範囲で良好な値を示し、かつＮｂ減量、またはＳｂ置換によって焼結性の改善が可能な圧電磁器組成物が得られる。その結果、従来実現できなかった広い温度領域で安定した特性を示すアクチュエータ用材料として新しい用途、応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１〜１２の特性値をｙ値に対して示す図。
【図２】ｙ/ｚがほぼ１.０８のときの、ｘ値による特性値変動を示す図。
【図３】ｙ/ｚがほぼ１.０６のときの、ｘ値による特性値変動を示す図。
【図４】Ｎｂを化学量論的組成から減量したときの焼結性の改善程度を示す図。
【図５】ＮｂをＳｂで置換したときの焼結性の改善程度を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic material mainly composed of lead zirconate titanate, and particularly for an actuator characterized by a large amount of piezoelectric displacement under a high electric field and a small change in temperature of relative permittivity . The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as piezoelectric ceramic materials, piezoelectric ceramics (hereinafter abbreviated as PZT piezoelectric ceramics) mainly composed of PbTiO ₃ and PbZrO ₃ , and multi-component PZT in which composite perovskites are solid-solved as third and fourth components. Since piezoelectric piezoelectric ceramics have a large piezoelectric constant, they have been widely used as actuator materials including piezoelectric vibrators.
[0003]
Since these materials generally improve characteristics such as a piezoelectric constant (d constant) that contributes to piezoelectric displacement in a morphotropic phase boundary (abbreviation, MPB) composition, actuator materials include those of the MPB composition described above. Piezoelectric ceramic materials are widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, with the expansion of the range of use of piezoelectric actuators, stability of characteristics over a wide temperature range has been demanded. In particular, capacitance, that is, temperature stability of relative permittivity, is required as an electrical characteristic.
[0005]
For example, when a piezoelectric actuator is used as an automobile part, characteristic stability in a wide temperature range of, for example, −40 ° C. to 200 ° C. may be required depending on the usage environment.
[0006]
The temperature characteristic of the relative permittivity varies greatly in the vicinity of the Curie temperature Tc of the material. Therefore, in order to stabilize the characteristics with respect to temperature changes, it is necessary to select a material whose Tc of the material is far away from the use environment temperature range, for example, about 100 ° C.
[0007]
As an example of the material, the piezoelectric ceramic composition of Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ —PbZrO ₃ —PbTiO ₃ (hereinafter referred to as PNN-PZT) has a large piezoelectric d constant, It is used as a piezoelectric ceramic material for elements.
[0008]
However, most of the compositions showing a large piezoelectric d constant in PNN-PZT materials are Tc = 250 ° C. or lower, and the current operating temperature range of the actuator has widened to the high temperature side. Anxiety arises and is not preferable.
[0009]
On the other hand, in a method for obtaining a material having a high piezoelectric d constant in a high electric field from a material system having a high Tc, the MPB composition in which the piezoelectric d constant is improved generally has a large temperature fluctuation of the relative permittivity. A material having a large piezoelectric d constant and good temperature characteristics of relative dielectric constant cannot be obtained.
[0010]
The piezoelectric constant is a value obtained by a resonance-antiresonance method generally indicated by the standard EMAS-6100, and basically, a piezoelectric displacement when a low electric field (about several hundred V / m) is applied. Shows the percentage.
[0011]
On the other hand, the drive electric field in an actual piezoelectric actuator becomes a high electric field of several hundred kV / m to several thousand kV / m, and the piezoelectric d constant obtained by the above method may not have a practical meaning.
[0012]
Therefore, in order to actually design the actuator, it is necessary to select a material based on the piezoelectric constant in a high electric field, which is measured with the electric field strength at the time of driving.
[0013]
That is, the subject of this invention is providing the piezoelectric ceramic composition for actuators with a large piezoelectric displacement in a high electric field, and a small temperature change of a dielectric constant as an actuator material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The Tc of the two-component lead zircon titanate is 360 ° C. (MPB composition), and the Tc of the three-component PZT material is relatively low because of the third component Tc. For example, in the case of the PNN-PZT system, PbTiO ₃ has Tc = 490 ° C. and PbZrO ₃ has Tc = 230 ° C., but Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ has Tc = −120 ° C. In a composition containing a large amount of Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , the synthesized PNN-PZT material also has a low Tc.
[0015]
Therefore, in order to obtain a material having a high Tc, it is necessary to increase the Tc of the third component or reduce the amount of the third component.
[0016]
In the present invention, the Pb (Sb _1/2 Nb _1/2 ) O ₃ —PbZrO ₃ —PbTiO ₃ system (hereinafter referred to as PSN-PZT system) is used as a material having a small amount of the third component and exhibiting the desired characteristics. The target value was realized by selecting the material.
[0017]
That is, as a result of detailed experiments on PSN-PZT materials, a composition range showing a large piezoelectric constant with a high electric field of about several hundred kV / m to several thousand kV / m, which is a driving electric field in an actual piezoelectric actuator, was found. It was.
[0018]
Conventionally, it was thought that the temperature characteristic of the dielectric constant was not good immediately above the MPB composition showing good piezoelectric characteristics, but the temperature characteristic of the dielectric constant was good and high electric field in the vicinity of the MPB. The composition range in which a large piezoelectric constant was obtained was found.
[0019]
It was also found that the sinterability of the ceramic can be improved by shifting the amount of Nb, which is one of the main components, from the stoichiometric composition ratio. Further, it has been found that a similar effect can be obtained by replacing a part of Nb with Sb.
[0020]
That is, the piezoelectric ceramic composition for an actuator of the present invention (hereinafter referred to as “piezoelectric ceramic composition”) is a three component expressed as xPb (Sb _1/2 Nb _1/2 ) O ₃ —yPbZrO ₃ —zPbTiO _3. It is a system lead zirconate titanate (PZT), and the composition range is 0.96 ≦ y / z ≦ 1.39, 0 <x ≦ 11 mol% (provided that x + y + z = 100 mol%).
[0021]
Further, in this composition range, the piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis shows 500 pC / N or more, and the Curie temperature Tc is 300 ° C. or more.
[0022]
In addition, the piezoelectric ceramic composition of the present invention is excellent in temperature characteristics of relative permittivity in a composition range of 0.96 ≦ y / z ≦ 1.10 and 0 <x ≦ 11 mol%.
[0023]
In this composition range, the piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis shows 500 pC / N or more, the Curie temperature Tc is 300 ° C. or more, and In a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, the relative dielectric constant is 300% or less as a ratio to the value at -40 ° C.
[0024]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, Nb can be reduced within a range of 25% or less (excluding 0) of the stoichiometric composition in order to improve the sinterability.
[0025]
And in the piezoelectric ceramic composition of this invention, in order to improve sinterability, Nb can be further substituted by Sb in 25% or less (however, 0 is not included) .
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic composition in the embodiment of the present invention will be described below.
[0027]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention is produced by the following production method. That is, lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₃ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) are used as raw materials, and the target composition is obtained. Weigh and put these raw powders together with zirconia balls into an acrylic pot and wet mix for 20 hours. Next, after these mixed powders are dehydrated and dried, they are pre-fired in an alumina mortar, and each pre-fired powder is wet pulverized with zirconia balls in an acrylic pot for 15 hours.
[0028]
Subsequently, the pre-fired pulverized powder obtained by dehydration and drying is mixed with a binder and pressed to form φ20 mm × thickness 3 mm. By firing this molded body at 900 to 1260 ° C. for 2 to 6 hours and processing each sintered body to a thickness of 1 mm, applying a silver paste on both sides and baking at 450 ° C. to form an electrode, Samples for evaluation having different compositions are used.
[0029]
Each sample thus obtained is polarized at 2 kV / mm to obtain a sample. The material characteristics of the disk are measured using an impedance analyzer (HP4194A).
[0030]
d ₃₃ (500 kV / m) is a cylinder with a diameter of 2 mm, and a voltage of 0 V → 500 V → 0 V is applied to the sample at a constant speed in 2 seconds while being supported in the center region of the sample from the vertical direction. The displacement in the sample thickness direction is calculated by measuring using a fringe counter type laser displacement meter.
[0031]
The temperature characteristic of the relative dielectric constant ε _r is calculated from the capacitance C of 1 kHz when the ambient temperature is changed using an impedance analyzer (HP4194A) and a thermostatic chamber. The temperature characteristics are based on the measured values at −40 ° C. and 200 ° C., and the value at −40 ° C. is taken as 100%, and the value at 200 ° C. is the ratio, ie, ε _r (200 ° C.) / Ε _r (−40 ° C.) Evaluate with.
[0032]
The Curie temperature Tc is calculated from the 1 kHz capacity using an impedance analyzer (HP4194A) and a thermostatic chamber. Regarding the temperature characteristics, after holding for 30 minutes every 5 ° C. to 10 ° C. in the range of −40 ° C. to 400 ° C., the capacity C of 1 kHz at each temperature is measured, and the temperature showing the maximum value is defined as Tc.
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0034]
Reference Example 1 This reference example describes a piezoelectric ceramic composition according to Reference Example 1 of the present invention.
[0035]
Table 1 shows the composition and characteristic values of the piezoelectric ceramic composition according to Reference Example 1 of the present invention. Here, the relative dielectric constant ε _r is a value at room temperature. FIG. 1 is a graph showing part of the characteristic values for samples 1 to 12 in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Samples 1 to 12 are samples in which the x value is fixed and the y value and the z value are changed. Generally, are the MPB has a width, the electromechanical coupling coefficient k _r of Reference Example 1 in the radial direction of the present invention is regarded as a sample 7 MPB composition exhibiting the highest value.
[0038]
Conventionally, it was thought that the MPB composition like the sample 7 showed the best characteristic value. However, when comparing d ₃₃ (500 kV / m), the

samples

5 and 6 were higher by 50 pC / N or more, and the maximum between them was obtained. It turns out that it shows.
[0039]
From FIG. 1, d33 (500kV / m) is, y = 48-57, i.e., it is Ru determine indicating the value of more than 500 pC / N in the range of 0.96 ≦ y / z ≦ 1.39.
[0040]
Samples 13 to 18 and samples 19 to 25 are samples in which the y / z ratio is substantially fixed and the x value is changed. Here, the sample 16 is the same as the sample 6, and the sample 22 is the same as the sample 4. A graph of these data is shown in FIGS.
[0041]
That is, FIG. 2 is a diagram showing the characteristic value variation due to the x value when y / z is approximately 1.08, and FIG. 3 is the characteristic value variation due to the x value when y / z is approximately 1.06. FIG.
[0042]
In both FIG. 2 and FIG. 3, when the x value on the horizontal axis is in the vicinity of 1 or less, a slight fluctuation is observed in the characteristic value, but the characteristic shows a constant value as the x value increases. From this, it can be seen that if the y / z ratio is constant, the characteristic value does not fluctuate greatly, and if the y / z range is satisfied, the target characteristic value can be obtained.
[0043]
Further, as the x value increased, the Curie temperature Tc decreased, y / z = 1.08, x = 11, and Tc = 300 ° C. When the range of the x value exceeds 11, the Tc of the compound decreases and it becomes difficult to use in the target temperature range. Thus, in Reference Example 1 of the present invention, the composition range that satisfies the Tc ≧ 300 ° C. was 0 <x ≦ 11.
[0044]
From the above, the piezoelectric ceramic composition according to Reference Example 1 has a piezoelectric constant d33 (piezoelectric d constant) of 500 pC / N or more when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis, and , Tc represents more than 300 ° C., the composition is, 0.96 ≦ y / z ≦ 1.39 , and was 0 <x ≦ 11.
[0045]
Reference Example 2 A piezoelectric ceramic composition according to Reference Example 2 of the present invention will be described with reference to this reference example.
[0046]
The piezoelectric ceramic composition of Reference Example 2 is the piezoelectric ceramic composition of Reference Example 1 , wherein the relative dielectric constant ε _r is expressed as a ratio to the value at −40 ° C., and the value at 200 ° C. is 300% or less. That is, the piezoelectric ceramic composition is ε _r (200 ° C.) / Ε _r (−40 ° C.) ≦ 300%.
[0047]
That is, in Table 1, d33 (500 kV / m) is less than 500 pC / N in samples 1 and 12, and samples 8 to 12 are 300% ε _r (200 ° C.) / Ε _r (−40 ° C.). beyond Ru.
[0048]
In order to satisfy the Curie temperature Tc ≧ 300 ° C., the x value is set to 0 <x ≦ 11.
[0049]
As described above, the piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis is 500 pC / N or more, the Curie temperature Tc is 300 ° C. or more, and −40 ° C. In the range of ˜200 ° C., the composition range where the relative dielectric constant is 300% or less in terms of the ratio to the value at −40 ° C. is 0.96 ≦ y / z ≦ 1.10 and 0 <x ≦ 11 is in the range of.
[0050]
Example 1 This example illustrates the piezoelectric ceramic composition according to

claims

1 and 2 of the present invention.
[0051]
The piezoelectric ceramic composition of Example 1 is a piezoelectric ceramic composition in which the sinterability is improved by reducing the Nb amount from the stoichiometric composition in the piezoelectric ceramic compositions of Reference Example 1 and Reference Example 2 . It is a thing.
[0052]
Samples of Example 1 are Samples 27 to 29 in Table 2. Moreover, the graph with respect to the sintering temperature of the sintering density of samples 26-29 is shown in FIG.
[0053]
[Table 2]

[0054]
As can be seen from Table 2 and FIG. 4, when Nb is reduced with respect to the sample 26, the sinterability is greatly improved up to a certain amount like the samples 27 and 28, and at a lower temperature than the sample 26 before the Nb operation. A peak of sintered density was obtained. However, in the sample 29 in which the amount of Nb was further reduced, the sinterability was lower than in the samples 27 and 28.
[0055]
In the case of sample 28, Nb in the stoichiometric composition is 1 mol%, but 0.25 mol% of Nb is reduced (that is, 25% of Nb is reduced), resulting in improved sinterability. Has been.
[0056]
By the way, although the sample 29 has higher sinterability than the sample 26 before the Nb operation, since the characteristic values such as the electromechanical coupling coefficient kr in the radial direction are lower than those of the sample 26, they are excluded from the claims.
[0057]
From the above, in the piezoelectric ceramic compositions in Reference Example 1 and Reference Example 2 , the sinterability was improved by reducing Nb within a range of 25% or less (excluding 0) of the stoichiometric composition. It can be seen that a piezoelectric ceramic composition is obtained.
[0058]
(Example 2 ) The piezoelectric ceramic composition according to

claims

3 and 4 of the present invention will be described with reference to this example.
[0059]
The piezoelectric ceramic composition of the second embodiment, the piezoelectric ceramic composition of Reference Examples 1 and 2, is a piezoelectric ceramic composition having improved sinterability by replacing the further Sb part of Nb .
[0060]
Samples of Example 2 are Samples 31 to 33 in Table 2. Moreover, the graph with respect to the sintering temperature of the sintering density in samples 30-33 is shown in FIG.
[0061]
As can be seen from Table 2 and FIG. 5, when a part of Nb is replaced with Sb in the sample 30, the sinterability is greatly improved up to a certain amount like the samples 31 and 32, and the sample before the Nb operation. A sintering density peak was obtained at a temperature lower than 30 ° C. However, in the sample 33 in which the substitution amount of Sb was further increased, the sinterability was lower than in the samples 31 and 32.
[0062]
In the case of sample 32, Nb in the stoichiometric composition is 1 mol%, but 0.25 mol% substitution (ie 25% substitution) with Sb results in improved sinterability. .
[0063]
By the way, although the sample 33 has higher sinterability than the sample 30 before the Nb operation, the characteristic value such as kr is lower than that of the sample 30 and the appearance of the sintered body is uneven. , Exclude from claims.
[0064]
From the above, in the piezoelectric ceramic compositions of Reference Example 1 and Reference Example 2 , Nb was further replaced with Sb in a range of 25% or less (excluding 0), thereby improving the sinterability. It can be seen that a piezoelectric ceramic composition was obtained.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the piezoelectric d constant under a high electric field is large, the Tc is high, the temperature characteristic of the relative dielectric constant shows a good value in a wide range, and the Nb reduction or Sb A piezoelectric ceramic composition capable of improving the sinterability by substitution is obtained. As a result, new applications and applications can be expected as actuator materials that exhibit stable characteristics over a wide temperature range that could not be realized in the past.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing characteristic values of samples 1 to 12 with respect to a y value.
FIG. 2 is a diagram showing a characteristic value variation due to an x value when y / z is approximately 1.08.
FIG. 3 is a diagram showing a characteristic value variation due to an x value when y / z is approximately 1.06.
FIG. 4 is a graph showing the degree of improvement in sinterability when Nb is reduced from the stoichiometric composition.
FIG. 5 is a diagram showing the degree of improvement in sinterability when Nb is replaced with Sb.

Claims

A _{_{_{_{xPb (Sb 1/2 Nb 1/2) O}}}} 3 3 -component lead zirconate titanate, denoted -yPbZrO ₃ -zPbTiO 3 (PZT), the composition range, 0.96 ≦ y / z ≦ 1 .39, 0 <x ≦ 11 mol% (where x + y + z = 100 mol%), and a piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis is 500 pC / N or more, In addition, in the piezoelectric ceramic composition for an actuator characterized by having a Curie temperature Tc of 300 ° C. or higher , Nb is 25% or less of the stoichiometric composition (provided that 0 is included) in order to improve sinterability. A piezoelectric ceramic composition for an actuator, wherein the piezoelectric ceramic composition is reduced in the range of

A _{_{_{_{xPb (Sb 1/2 Nb 1/2) O}}}} 3 3 -component lead zirconate titanate, denoted -yPbZrO ₃ -zPbTiO 3 (PZT), the composition range, 0.96 ≦ y / z ≦ 1 .10, 0 <x ≦ 11 mol% (where x + y + z = 100 mol%), and a piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis is 500 pC / N or more, In addition, the Curie temperature Tc is 300 ° C. or higher, and the relative dielectric constant is 300% or lower in terms of the ratio to the value at −40 ° C. in the temperature range of −40 ° C. to 200 ° C. in the piezoelectric ceramic composition for actuators, in order to improve sintering properties, 25% of the stoichiometric composition of Nb or less (not including 0), characterized in that the reduction in the range of actuator The piezoelectric ceramic composition for data.

A _{_{_{_{xPb (Sb 1/2 Nb 1/2) O}}}} 3 3 -component lead zirconate titanate, denoted -yPbZrO ₃ -zPbTiO 3 (PZT), the composition range, 0.96 ≦ y / z ≦ 1 .39, 0 <x ≦ 11 mol% (x + y + z = 100 mol%), and a piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis is 500 pC / N or more, In addition, in the piezoelectric ceramic composition for actuators , characterized in that the Curie temperature Tc is 300 ° C. or higher, in order to improve the sinterability, Nb is further 25% or less (excluding 0). A piezoelectric ceramic composition for an actuator, wherein the piezoelectric ceramic composition is substituted with Sb .

A _{_{_{_{xPb (Sb 1/2 Nb 1/2) O}}}} 3 3 -component lead zirconate titanate, denoted -yPbZrO ₃ -zPbTiO 3 (PZT), the composition range, 0.96 ≦ y / z ≦ 1 .10, 0 <x ≦ 11 mol% (where x + y + z = 100 mol%), and a piezoelectric constant d33 when a DC electric field of 500 kV / m is applied in the same direction as the polarization axis is 500 pC / N or more, In addition, the Curie temperature Tc is 300 ° C. or higher, and the relative dielectric constant is 300% or lower in terms of the ratio to the value at −40 ° C. in the temperature range of −40 ° C. to 200 ° C. In the piezoelectric ceramic composition for actuators, in order to improve the sinterability, Nb is further replaced with Sb in a range of 25% or less (excluding 0). The piezoelectric ceramic composition.