JP4497254B2 - Film forming composition and insulating film forming material - Google Patents

Description

【００１０】
〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１〜Ｒ ^４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数であり、ｍは１〜９９モル％、ｎは９９〜１モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。〕
ここで、上記重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが好ましい。
また、上記重合体は、下記式（２）および（３）に示す繰り返し単位もしくはいずれか一方の繰り返し単位をさらに含有するものが好ましい。
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式（２）〜（３）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｈは０〜４の整数を示す。〕
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、上記式（１）で示される繰り返し単位を５モル％以上有する重合体（以下「重合体」ともいう）を含有するものである。
なお、上記式（１）において、繰り返し単位は、Ｘに対してパラ位で連結されているのが好ましい。
このような重合体は、例えば、下記式（４）に示す化合物および下記式（５）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式（４）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。〕
【００１６】
上記式（４）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
また、上記式（４）中の、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとして、アルキル基としては、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１８】
上記式（４）中のＸとしては、下記に示す２価の基が好ましい。

【００１９】
【化６】

【００２０】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
これらのうちでは、フルオレニレン基がさらに好ましい。
【００２４】
上記式（４）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
本発明においては、上記式（４）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００２５】
上記式（４）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
すなわち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕、およびビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００２６】
そして、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。それから、その温度で、０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００２７】
あるいは、まず、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。そして、これらに必要に応じて、アセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００２８】
本発明においては、上記式（４）に示す化合物の少なくとも１種と、下記式（５）に示す化合物とを共重合させるか、さらにはこれらに加えて下記式（６）および（７）に示す化合物もしくはいずれか一方の化合物を共重合させる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
〔式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ ^４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｃ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ^１２は、−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００３１】
Ｒ³ 〜Ｒ⁸ のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基としては、プロペニル基など、アリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとして、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基など、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３２】
上記式（５）に示す化合物としては、例えば下記式（８）〜（１９）の化合物などを挙げることができる。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
上記式（５）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
〔式（６）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｇは０〜４の整数を示し、Ｒ¹³は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００３７】
Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基としてはプロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとして、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基など、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３８】
上記式（６）に示す化合物としては、例えば
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記式（６）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
〔式（７）中、Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｈは０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁴は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００４１】
Ｒ¹¹のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基としてはプロペニル基など、アリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基としてメチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてトリフルオロメチル基など、アリール基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４２】
上記式（７）に示す化合物としては、例えば
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることができ、好ましくは、ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
上記式（７）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合体中の繰り返し単位の割合は、上記式（１）において、ｍが１〜９９モル％、好ましくは２〜８０モル％、ｎが９９〜１モル％、好ましくは９８〜２０モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。
ｍが１モル％未満では、塗膜の密着性が劣るものとなり、一方、９９モル％を超えると、塗膜の耐熱性が劣るものとなる。
また、必要に応じて上記式（２）および（３）で表される繰り返し単位もしくはいずれか一方を導入することができる。
この場合、式（２）〜（３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に、７０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％である。
【００４４】
さらに、本発明の重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有することが、塗膜の耐熱性をさらに向上させる点で好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基など、アルキレン基としては、ビニル基、エチニル基など、アルキリデン基としては、イソプロピリデン基などが挙げられる。
また、主鎖や側鎖にこれらの基を有するとは、重合体中の芳香族基に直結した上記有機基を有することである。
【００４５】
本発明に用いられる重合体を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００４７】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４８】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００４９】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５０】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５１】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記式（４）〜（７）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５２】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００５３】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記式（４）〜（７）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００５４】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記式（４）〜（７）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００５５】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記式（４）〜（７）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００５６】
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられる重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００５７】
本発明の膜形成用組成物は、上記重合体を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、ラジカル発生剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。
【００５９】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６０】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート重合体、芳香族ビニル化合物重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
【００６１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００６２】
また、上記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｒ−
〔式中、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６３】
糖鎖構造を有する化合物としては、例えばシクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
【００６４】
ビニルアミド重合体としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、官能基を有するアクリル酸誘導体、官能基を有するメタクリル酸誘導体、官能基を有さないアクリル酸エステルおよび官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。
【００６６】
官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；
などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；
などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；
トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記式（２０）で表される重合体が特に好ましい。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
〔式（２０）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００７５】
界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
【００７６】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどを挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる
【００７８】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００７９】
絶縁膜形成用材料
本発明の組成物を絶縁膜形成材料として、、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００８１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の低吸湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら制限を受けるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして測定した。
【００８３】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００８４】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２０４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００８５】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜付き基板を６０℃の温水中に１時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００８６】
塗膜の密着性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
【００８７】
合成例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン１６．７ｇ、および式（１６）の化合物２．００ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量９，３００の白色粉末状重合体Ａ１５．２ｇを得た。
【００８８】
合成例２
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン１６．７ｇ、および式（１９）の化合物３．６１ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，４００の白色粉末状重合体Ｂ１６．６ｇを得た。
【００８９】
合成例３
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン１６．７ｇ、および式（１８）の化合物２．３７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，０００の白色粉末状重合体Ｃ１６．０ｇを得た。
【００９０】
合成例４
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン１６．７ｇ、および式（１８）の化合物７．１１ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン８．３８ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量９，４００の白色粉末状重合体Ｄ１６．３ｇを得た。
【００９１】
合成例５
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン３３．４ｇ、および式（１８）の化合物２．３７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン４．６７ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量６，０００の白色粉末状重合体Ｅ１９．０ｇを得た。
【００９２】
比較合成例
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン３３．４ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロベンゼン４．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌ、およびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量６，０００の白色粉末状重合体Ｆ２４．０ｇを得た。
【００９３】
実施例１
合成例１で得られた重合体Ａ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン）製のフィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９２と低い値であった。塗膜のクラック耐性を評価したところ、表面にクラックは認められなかった。また、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【００９４】
実施例２〜５
表１に示す組成で、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
＊１）ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）
＊２）ＮＢＸ−１５；フッ素系界面活性剤
＊３）ポリメタクリル酸メチル；分解性成分として添加
＊４）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタクリル；ラジカル発生剤として添加
【００９７】
比較例１
比較合成例で得られた重合体Ｆ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９５と低い値であったが、塗膜の表面にクラックの発生が認められた。また、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン７本でシリコンウエハと塗膜の界面での剥離が認められた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、クラック耐性や低誘電性に優れた絶縁膜を形成し得る重合体組成物、およびそれに熱処理を施して形成した絶縁膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming composition and an insulating film forming material. More specifically, an interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, an etching stopper film for the interlayer insulating film, and a copper diffusion prevention film; a protective film such as a surface coating film for the semiconductor element Interlayer insulation film of multilayer wiring board; Protective film and interlayer insulation film for liquid crystal display element; Adhesiveness, crack resistance and low resistance suitable as raw materials such as mask film and antireflection film during dry etching processing of electronic materials The present invention relates to a film-forming composition having excellent dielectric properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic materials, with the progress of higher integration, higher functionality, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wirings have increased, leading to an increase in power consumption and delay time. In particular, an increase in delay time is a major factor in reducing the signal speed of the device and the occurrence of crosstalk. Therefore, in order to reduce the delay time and speed up the device, it is necessary to reduce parasitic resistance and parasitic capacitance. It has been. As a specific measure for reducing this parasitic capacitance, an attempt has been made to cover the periphery of the wiring with a low dielectric interlayer insulating film.
Also in the LCD-related field, with the high integration of elements, there is a demand for a highly heat-resistant interlayer insulating film that maintains transparency.
Further, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance capable of withstanding a subsequent process such as a thin film forming process at the time of manufacturing a mounting substrate, chip connection, and pinning.
[0003]
Polyimide has been studied as an organic material corresponding to such various demands, particularly high heat resistance, but since it contains a highly polar imide group, it is not always satisfactory in terms of low dielectric properties and low water absorption. It is not possible.
[0004]
On the other hand, polyphenylene (polyarylene) is known as a highly heat-resistant organic material containing no polar group. Although polyphenylene is excellent in heat resistance, it is inferior in organic solvent solubility and poor in workability, so that side chains are generally introduced. However, introduction of side chains has problems such as reduced heat resistance and complicated production of raw materials.
[0005]
That is, such conventional polyphenylene (for example, a polymer described in US Pat. No. 5,214,044, International Application WO96 / 28491, European Patent Publication No. 629217, etc.) Although it is mainly composed of a polyparaphenylene structure and is partially copolymerized with a flexible monomer, it has a problem that it is soluble only in a specific organic solvent and has poor processability. In addition, a polymer using a polar group or an alkyl group as its side chain (for example, a polymer described in US Pat. No. 5,214,044, European Patent Publication No. 629217, etc.) has a low heat resistance and low resistance. There is a problem in that it is not sufficiently satisfactory in terms of dielectric properties, and many steps are required for raw material synthesis. Furthermore, a polymer having a heat-resistant, low-dielectric structure (for example, a polymer described in International Application WO 96/28491) has a problem that the synthesis of monomers is complicated.
Furthermore, those mainly composed of a polyparaphenylene structure have a problem that they are not sufficiently transparent and cannot be used for optical applications.
[0006]
As a result of various investigations on the various problems that the conventional polyphenylene has, the present inventors sufficiently satisfy the heat resistance and low dielectric property when processed into a coating film by curing, A method for producing polyphenylene that can be produced by an inexpensive process has been proposed (for example, JP-A-10-273521, JP-A-10-273523). However, these polyphenylene production methods have a problem that the adhesion of the coating film is not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and in addition to the above-mentioned proposal. An interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM is provided. Etching stopper film and copper diffusion prevention film; protective film such as surface coat film of semiconductor element; interlayer insulating film of multilayer wiring board; protective film and interlayer insulating film for liquid crystal display element; mask for dry etching processing of electronic materials, etc. An object of the present invention is to provide a film-forming composition excellent in adhesion, crack resistance and low dielectric properties, and an insulating film-forming material using the same, which are suitable as raw materials for films and antireflection films.
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can achieve the above object with a solution composition containing an organic solvent-soluble polymer having a specific repeating unit having a specific mol% or more. As a result, the present invention was completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a film-forming composition comprising a polymer having 5 mol% or more of a repeating unit represented by the following formula (1).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
[In the formula (1), X is —CQQ′- (wherein Q and Q ′ may be the same or different and are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group. At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by¹~R ⁴ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,R ⁵ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,a to d are integers of 0 to 4, e is an integer of 0 to 4, m is 1 to 99 mol%, and n is 99 to 1 mol% (where m + n = 100 mol%). ]
  Here, the polymer preferably has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group and an alkylidene group in the main chain and / or side chain.
  Further, the polymer preferably further contains a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3) or any one of the repeating units.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In the formulas (2) to (3), Y represents a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, and -SO.₂-At least one selected from the group of groups, R⁹~ R¹¹May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, and f to h represent an integer of 0 to 4. ]
Next, the present invention relates to an insulating film forming material comprising the above film forming composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Film forming composition
The film forming composition of the present invention contains a polymer (hereinafter also referred to as “polymer”) having 5 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1).
In the above formula (1), it is preferable that the repeating unit is connected to X in the para position.
Such a polymer can be produced, for example, by polymerizing a compound represented by the following formula (4) and a monomer containing the compound represented by the following formula (5) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. .
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[In the formula (4), X is —CQQ′- (wherein Q and Q ′ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group. At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by¹~ R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, a to b represent an integer of 0 to 4, and Z represents An alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group is shown. ]
[0016]
Of Q and Q ′ constituting X in the above formula (4), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; Examples of the alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a diphenylmethyl group; examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, and a pentafluorophenyl group. Can be mentioned.
[0017]
In addition, —OSO in the above formula (4)₂Z constituting Z is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, p- A tolyl group, p-pentafluorophenyl group, etc. can be mentioned.
[0018]
X in the above formula (4) is preferably a divalent group shown below.

[0019]
[Chemical 6]

[0020]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Of these, a fluorenylene group is more preferable.
[0024]
Specific examples of the compound (monomer) represented by the above formula (4) include, for example,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane
9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl),
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
And so on.
In the present invention, two or more compounds represented by the above formula (4) may be copolymerized.
[0025]
The compound represented by the above formula (4) can be synthesized, for example, by the following production method.
That is, a bisphenol compound [eg, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] and a base equivalent to 2 or more equivalents of the bisphenol compound are dissolved in a solvent. At this time, pyridine or the like may be used as a solvent, and both roles of the solvent and the base may be combined. Moreover, you may add catalysts, such as 4-dimethylaminopyridine, as needed.
[0026]
And sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dripped under a dry nitrogen stream over 5 to 60 minutes while maintaining at 15 ° C. or lower. Then, after stirring at that temperature for 0 to 60 minutes, the mixture is returned to room temperature and stirred for 0 to 24 hours to prepare a suspension. The resulting suspension is reprecipitated in 3 to 20 times the amount of ice water, the precipitate is recovered, and operations such as recrystallization are repeated to obtain a bissulfonate compound as crystals.
[0027]
Alternatively, first, a bisphenol compound [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] is dissolved in a 2-equivalent alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Meanwhile, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dissolved in an organic solvent such as toluene or chloroform. Then, if necessary, a phase transfer catalyst such as acetyltrimethylammonium chloride is added and then vigorously stirred. And the target bissulfonate compound can be obtained also by refine | purifying the organic layer obtained by reacting.
[0028]
In the present invention, at least one compound represented by the above formula (4) is copolymerized with a compound represented by the following formula (5), or in addition to the following formulas (6) and (7): The compound shown or any one of the compounds is copolymerized.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[In formula (5), R³~R ⁴ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,R ⁵ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,cd shows the integer of 0-4, e is an integer of 0-4, R¹²-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
[0031]
R^Three~ R⁸Among them, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, an arylalkyl group such as a benzyl group or a diphenylmethyl group, and an allyl group such as propenyl Examples of the aryl group such as a group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. -OSO₂Examples of Z constituting Z include a methyl group and an ethyl group as an alkyl group, a trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, and a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluorophenyl group as an aryl group. be able to.
[0032]
Examples of the compound represented by the above formula (5) include compounds represented by the following formulas (8) to (19).
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
The compounds represented by the above formula (5) can be used singly or in combination of two or more.
[0035]
Embedded image

[0036]
[In Formula (6), Y is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, and -SO.₂-At least one selected from the group of groups, R⁹~ R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, f to g represent an integer of 0 to 4, and R¹³-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
[0037]
R⁹~ R^TenAmong them, the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, the arylalkyl group is a benzyl group, a diphenylmethyl group, the allyl group is a propenyl group Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. -OSO₂Examples of Z constituting Z include a methyl group and an ethyl group as an alkyl group, a trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, and a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluorophenyl group as an aryl group. be able to.
[0038]
Examples of the compound represented by the above formula (6) include
4,4'-dimethylsulfonyloxybiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl,
3,3′-diallyl-4,4′-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl,
4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
Bis (4-chlorophenyl) sulfone,
4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone
And so on.
The compounds represented by the above formula (6) can be used singly or in combination of two or more.
[0039]
Embedded image

[0040]
[In formula (7), R¹¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, h represents an integer of 0 to 4, and R¹⁴-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ]
[0041]
R¹¹Among them, the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, the arylalkyl group is a benzyl group, a diphenylmethyl group, the allyl group is a propenyl group Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. -OSO₂Examples of Z constituting Z include a methyl group and an ethyl group as an alkyl group, a trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, and a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluorophenyl group as an aryl group. it can.
[0042]
As the compound represented by the above formula (7), for example,
o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4- Dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m- Diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3, 5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-di Toluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichloro Benzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxy Carbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t Butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, 3,5 -Methyl dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, -t-butyl 2,4-dichlorobenzoate, tert-butyl 3,5-dichlorobenzoate, 2, 4-dibromobenzoic acid-t-butyl, 3,5-dibromobenzoic acid-t-butyl and the like can be mentioned, preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyl. Roxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenoxybenzene and the like.
The compounds represented by the above formula (7) can be used singly or in combination of two or more.
[0043]
In the above formula (1), m is 1 to 99 mol%, preferably 2 to 80 mol%, n is 99 to 1 mol%, preferably 98 to 20 mol% in the above formula (1). M + n = 100 mol%).
When m is less than 1 mol%, the adhesion of the coating film is inferior. On the other hand, when it exceeds 99 mol%, the heat resistance of the coating film is inferior.
Moreover, the repeating unit represented by the said Formula (2) and (3) or any one can be introduce | transduced as needed.
In this case, the repeating units represented by the formulas (2) to (3) are 70 mol% or less, preferably 5 to 50 mol% in all repeating units.
[0044]
Furthermore, the polymer of the present invention has at least one group selected from the group of an alkyl group, an alkylene group, and an alkylidene group in the main chain and / or side chain, and thus the heat resistance of the coating film is improved. It is preferable in terms of further improvement.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, and a butyl group. Examples of the alkylene group include a vinyl group and an ethynyl group. Examples of the alkylidene group include an isopropylidene group. Can be mentioned.
Moreover, having these groups in the main chain or side chain means having the organic group directly connected to the aromatic group in the polymer.
[0045]
The catalyst used in the production of the polymer used in the present invention is preferably a catalyst system containing a transition metal compound, and (1) a transition metal salt and a ligand or a ligand are arranged as this catalyst system. The transition metal (salt) thus positioned and (2) a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0046]
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0047]
Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2,2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0048]
Furthermore, as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel bromide 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2-triphenyl Phosphine, nickel chloride 2,2'bipyridine, nickel bromide 2,2'bipyridine, nickel iodide 2,2'bipyridine, nickel nitrate 2,2'bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned, and nickel chloride 2triphenylphosphine and nickel chloride 2,2'bipyridine are preferred.
[0049]
Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid or an organic acid.
[0050]
“Salts” that can be used in such a catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0051]
The proportion of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand is 1 mol in total of the compounds of the above formulas (4) to (7). Usually, it is 0.0001-10 mol, Preferably it is 0.01-0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0052]
In such a catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the use ratio of the ligand is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the transition metal salt. It is. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
[0053]
Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the compound of said formula (4)-(7), Preferably it is 1-10 mol. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0054]
Further, when “salt” is used in the catalyst system, the amount used is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to the total amount of 1 mol of the compounds of the above formulas (4) to (7). ~ 1 mole. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0055]
Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Butyrolactam can be mentioned, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
The concentration of the total amount of the compounds of the above formulas (4) to (7) in the polymerization solvent is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0056]
Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
In addition, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the polymer used for this invention is 1,000-1,000,000 normally.
[0057]
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the polymer in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i -Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as di-i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol , N- Butanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl Alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol Monoalcohol solvents such as ethylene and 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5 , Heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl Ketone, methyl-n-butylketone, diethylketone, methyl-i-butylketone, methyl-n-pentylketone, ethyl-n-butylketone, methyl-n-hexylketone, di-i-butylketone, trimethylnonanone, cyclohexa Ketone solvents such as non, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di -N-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, te Ether solvents such as lahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid Glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Ester solvents such as diethyl malonate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylform Nitrogen-containing solvents such as muamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1 And sulfur-containing solvents such as 3-propane sultone.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, a radical generator, and a silane coupling agent may be further added to the film forming composition of the present invention.
[0059]
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
[0060]
Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate polymer, an aromatic vinyl compound polymer, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, and a polyarylene. , Polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine-based polymer, and the like.
[0061]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
[0062]
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(A) p- (B) q-
-(A) p- (B) q- (A) r-
[Wherein A represents —CH₂CH₂A group represented by O-, wherein B is -CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, p represents 1 to 90, q represents 10 to 99, and r represents a number of 0 to 90. ]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Examples of the compound having a sugar chain structure include cyclodextrin, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbit, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, isomerized sugar, Examples include maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, chitin, and chitosan.
[0064]
Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N, N-dimethylacrylamide) and the like.
[0065]
Examples of the (meth) acrylic polymer include (meth) acrylic polymers having at least one selected from the group consisting of a polyoxyethyl group, a polyoxypropyl group, an amide group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. The above (meth) acrylic polymers are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivatives having functional groups, methacrylic acid derivatives having functional groups, acrylate esters having no functional groups, and methacrylic acids having no functional groups. Consists of esters.
[0066]
Specific examples of the acrylic acid derivative having a functional group include 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy diethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate, ethoxy dipropylene glycol acrylate, ethoxy polypropylene glycol acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethyl alcohol Bruno ethyl acrylate, N- vinylpyrrolidone, monoacrylate such as vinyl pyridine, acrylamide, N- methylacrylamide, N, N- dimethyl acrylamide, N- methylol acrylamide, glycidyl acrylate;
Diacrylates such as diethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol diacrylate;
Etc.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Specific examples of the methacrylic acid derivative having a functional group include 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, methoxy polypropylene glycol methacrylate, ethoxydipropylene glycol methacrylate, ethoxy polypropylene glycol methacrylate, 2-dimethylaminoethyl Methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, methacrylamide, N- methacrylamide, N, N- dimethyl methacrylamide, N- methylolmethacrylamide, monomethacrylate such as glycidyl methacrylate;
Dimethacrylates such as diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate;
Etc.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Specific examples of the acrylic acid ester having no functional group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl acrylate , Amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxy Ethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate Over DOO, benzyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonylphenyl acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, monoacrylate such as isobornyl acrylate;
Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxypropyroxy Phenyl) propane, diacrylates such as 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane;
Triacrylates such as trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate;
And tetraacrylates such as pentaerythritol tetraacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Specific examples of the methacrylic acid ester having no functional group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate. , Amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxy Ethyl methacrylate, 2-methoxyp Pills methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl carbitol methacrylate, nonylphenyl methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, monomethacrylate such as isobornyl methacrylate;
Ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxy) Dimethacrylates such as phenyl) propane;
Examples include trimethacrylates such as trimethylolethane triethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0071]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0072]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Among these, a polymer represented by the following formula (20) corresponding to the SH28PA and SH30PA is particularly preferable.
[0073]
Embedded image

[0074]
[In Formula (20), R is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, z is an integer of 1-20, x and y are the integers of 2-100 each independently. ]
[0075]
The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers.
[0076]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate. 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di- 2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) ) Dicarbonate, t -Butylperoxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexa) Noylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-tolue Oil and benzoyl peroxide, ben Yl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Til peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1, Examples include 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like. The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0077]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarboni -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) 3-aminopropyl trimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like
[0078]
The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
[0079]
Insulating film forming material
Using the composition of the present invention as an insulating film forming material, a silicon wafer, SiO₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0080]
As the film thickness at this time, a coating film having a thickness of about 0.02 to 2 μm can be formed by a single coating as a dry film thickness. Thereafter, the insulating film can be formed by drying at room temperature or drying by heating at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do. Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
[0081]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, and low hygroscopicity of the coating film. Therefore, LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D- Interlayer insulating film for semiconductor elements such as RDRAM, etching stopper film for interlayer insulating film and copper diffusion prevention film; protective film for surface coating film for semiconductor element; interlayer insulating film for multilayer wiring board; protective film for liquid crystal display element Interlayer insulating film; useful for applications such as a mask film and an antireflection film during dry etching of electronic materials and the like.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Various measurement items in the examples were measured as follows.
[0083]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of polymer in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0084]
Dielectric constant
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a relative dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4204A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0085]
Crack resistance
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. The final coating thickness at this time was 5 μm. The obtained substrate with a coating film was immersed in warm water at 60 ° C. for 1 hour, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0086]
Coating adhesion
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. Ten stud pins were fixed on the obtained substrate using epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out using the Sebastian method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film for all 10 stud pins
×: Generation of peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film
[0087]
Synthesis example 1
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g, 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (16.7 g), and 2.00 g of the compound of formula (16) were added and dried under vacuum for 24 hours. Filled with gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran, and 9.99 g of 2,4-dichlorotoluene were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. under a stream of argon, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml to collect a precipitate.
The obtained precipitate was suspended in chloroform and extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution. The chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. 15.2 g of powdery polymer A was obtained.
[0088]
Synthesis example 2
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g, 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (16.7 g), and 3.61 g of the compound of formula (19) were added and dried under vacuum for 24 hours. Filled with gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran, and 9.99 g of 2,4-dichlorotoluene were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. under a stream of argon, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml to collect a precipitate.
The obtained precipitate was added to and suspended in chloroform, extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution, the chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. 16.6 g of powdery polymer B was obtained.
[0089]
Synthesis example 3
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g, 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (16.7 g), and 2.37 g of the compound of formula (18) were added and dried under vacuum for 24 hours. Filled with gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran, and 9.99 g of 2,4-dichlorotoluene were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. under a stream of argon, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml to collect a precipitate.
The obtained precipitate was suspended in chloroform and extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution. The chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. As a result, a white compound having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. 16.0 g of powdery polymer C was obtained.
[0090]
Synthesis example 4
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g, 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (16.7 g), and compound (11) (7.11 g) were added and dried under vacuum for 24 hours. Filled with gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran, and 8.38 g of 2,4-dichlorotoluene were added and stirred at 70 ° C. under an argon stream, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml to collect a precipitate.
The resulting precipitate was suspended in chloroform and extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution. Then, the chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. As a result, a white having a weight average molecular weight of 9,400 was obtained. 16.3 g of a powdery polymer D was obtained.
[0091]
Synthesis example 5
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g, 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (33.4 g), and 2.37 g of the compound of formula (18) were added and dried under vacuum for 24 hours. Filled with gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran and 4.67 g of 2,4-dichlorotoluene were added and stirred at 70 ° C. under an argon stream, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml to collect a precipitate.
The resulting precipitate was suspended in chloroform and extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution. The chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. As a result, a white having a weight average molecular weight of 6,000 was obtained. 19.0 g of a powdery polymer E was obtained.
[0092]
Comparative synthesis example
To a 500-ml three-necked flask equipped with an argon gas introduction tube and a thermometer, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, and zinc powder 19 activated with acetic acid 19 .6 g and 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene (33.4 g) were added and dried under vacuum for 24 hours, and then the inside of the three-necked flask was filled with argon gas. Subsequently, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran and 4.99 g of 2,4-dichlorobenzene were added and stirred at 70 ° C. under an argon stream, whereby the reaction solution turned brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours, and then the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid (400 ml) and methanol (1,600 ml) to collect a precipitate.
The resulting precipitate was suspended in chloroform and extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution. The chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was collected and dried. As a result, a white having a weight average molecular weight of 6,000 was obtained. 24.0 g of powdery polymer F was obtained.
[0093]
Example 1
5 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 45 g of cyclohexanone, and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont, Teflon) having a pore size of 0.2 μm. Obtained.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was a low value of 2.92. When the crack resistance of the coating film was evaluated, no cracks were observed on the surface. Moreover, when the adhesiveness of the coating film was evaluated, no peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film was observed in any of the ten stud pins.
[0094]
Examples 2-5
The composition shown in Table 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
* 1) SH28PA; dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (surfactant)
* 2) NBX-15: Fluorosurfactant
* 3) Polymethyl methacrylate; added as a degradable component
* 4) 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylmethacrylate; added as a radical generator
[0097]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the polymer F obtained in Comparative Synthesis Example was dissolved in 45 g of cyclohexanone.
When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was a low value of 2.95, but generation of cracks was observed on the surface of the coating film. Moreover, when the adhesiveness of the coating film was evaluated, peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film was observed with seven stud pins.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, an interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, an etching stopper film for the interlayer insulating film, and a copper diffusion prevention film; Protective film; interlayer insulating film of multilayer wiring board; protective film and interlayer insulating film for liquid crystal display elements; adhesion and crack resistance suitable as raw materials such as mask film and antireflection film during dry etching processing of electronic materials, etc. In addition, it is possible to provide a polymer composition capable of forming an insulating film excellent in low dielectric constant and an insulating film formed by subjecting it to a heat treatment.

Claims (4)

A film-forming composition comprising a polymer having 5% by mole or more of a repeating unit represented by the following formula (1).

[In the formula (1), X is —CQQ′- (wherein Q and Q ′ may be the same or different and are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group. At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by the following formula: R ¹ to R ⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. Represents a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, and R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different, and may be an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group. A to d are integers of 0 to 4, e is an integer of 0 to 4, m is 1 to 99 mol%, n is 99 to 1 mol% (provided that m + n = 100 mol) Le%). ]   The film-forming composition according to claim 1, wherein the polymer has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group, and an alkylidene group in the main chain and / or side chain. The film-forming composition according to claim 1, wherein the polymer further contains a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3) or any one of the repeating units.

[In the formulas (2) to (3), Y is at least one selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, and —SO ₂ — group, R ^{9 to} R ¹¹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, and f to h are integers of 0 to 4 Indicates. ]   An insulating film forming material comprising the film forming composition according to claim 1.