JP4496160B2 - Proton conductive inorganic material, electrolyte membrane, electrode, membrane electrode composite, and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極や燃料電池用電解質膜などの電池部材に好適なプロトン伝導性無機材料と、このプロトン伝導性無機材料を用いた電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池とに関するものである。 The present invention relates to a proton conductive inorganic material suitable for battery members such as a fuel cell electrode and a fuel cell electrolyte membrane, and an electrolyte membrane, an electrode, a membrane electrode assembly, and a fuel cell using the proton conductive inorganic material. It is about.
プロトン伝導性固体電解質はエレクトロクロミック材料やセンサー、特に最近は低温で動作する高エネルギー密度の燃料電池への応用に向けて盛んに研究されている。 Proton-conducting solid electrolytes are being actively researched for applications in electrochromic materials and sensors, particularly recently in high energy density fuel cells operating at low temperatures.
燃料電池では、プロトン伝導性電解質膜の一方の面に燃料極(アノードともいう)が設けられると共に、他方の面に酸化剤極(カソードともいう)が設けられている。燃料極には、水素あるいはメタノールなどの燃料が供給される。一方、酸化剤極には、酸化剤が供給される。アノードで電気化学的に燃料が酸化され、プロトンと電子が生成する。プロトンはプロトン伝導性電解質膜を透過してカソードに到達する。カソードでは、プロトンと酸化剤と外部回路からきた電子とにより水が生成する。これらの反応によって、燃料電池から電力が取り出される。 In a fuel cell, a fuel electrode (also referred to as an anode) is provided on one surface of a proton conductive electrolyte membrane, and an oxidant electrode (also referred to as a cathode) is provided on the other surface. A fuel such as hydrogen or methanol is supplied to the fuel electrode. On the other hand, an oxidizing agent is supplied to the oxidizing agent electrode. The fuel is oxidized electrochemically at the anode, producing protons and electrons. Protons pass through the proton conducting electrolyte membrane and reach the cathode. At the cathode, water is generated by protons, an oxidant, and electrons from an external circuit. By these reactions, electric power is extracted from the fuel cell.
プロトン伝導性電解質膜としては有機高分子系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸含有高分子膜が知られている。具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するもの、例えばデュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標)などが知られている。パーフルオロスルホン酸含有高分子を電解質膜に用いた場合、膜に含まれる水分が乾燥によって減少しプロトン伝導度の低下が起こる。このため、高出力を得られる100℃付近での使用は厳しい水管理を必要とし、システムが極めて複雑になる。また、パーフルオロスルホン酸含有高分子は、クラスター構造を持つために疎な分子構造を有するため、この高分子を用いた電解質膜は、メタノールなどの有機液体燃料の透過性が高く、有機液体燃料がカソード側へ到達する所謂クロスオーバーを生じやすい。クロスオーバーを生じると、有機液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまうため、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという問題が生じる。 As the proton conductive electrolyte membrane, a perfluorosulfonic acid-containing polymer membrane, which is an organic polymer ion exchange membrane, is known. Specifically, those having a sulfonic acid group as an ion exchange group based on a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont are known. When a perfluorosulfonic acid-containing polymer is used for the electrolyte membrane, moisture contained in the membrane is reduced by drying, resulting in a decrease in proton conductivity. For this reason, use in the vicinity of 100 ° C. at which high output can be obtained requires strict water management, and the system becomes extremely complicated. In addition, since the perfluorosulfonic acid-containing polymer has a sparse molecular structure because it has a cluster structure, an electrolyte membrane using this polymer has high permeability to organic liquid fuels such as methanol, and organic liquid fuels. Tends to cause a so-called crossover that reaches the cathode side. When the crossover occurs, the organic liquid fuel and the oxidant react directly, and thus energy cannot be output as electric power. Therefore, there arises a problem that a stable output cannot be obtained.
無機固体酸系イオン交換膜としては固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物(例えば特許文献1)が知られている。具体的にはジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン及びタングステンから選ばれる元素を1種類以上含む酸化物表面に硫酸を担持し、熱処理によって酸化物表面に硫酸を固定化したものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性が発現される。しかしながら、硫酸担持金属酸化物では加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度の低下が起こる。このため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性電解質膜の材料として使用するには安定性が低く、長期の電力安定供給には不適切な材料である。 As an inorganic solid acid-based ion exchange membrane, a sulfuric acid-supported metal oxide having solid superacidity (for example, Patent Document 1) is known. Specifically, sulfuric acid is supported on the oxide surface containing one or more elements selected from zirconium, titanium, iron, tin, silicon, aluminum, molybdenum and tungsten, and sulfuric acid is immobilized on the oxide surface by heat treatment. is there. The sulfuric acid-supported metal oxide exhibits proton conductivity due to the immobilized sulfate radical. However, in sulfuric acid-supported metal oxides, the sulfate radicals deviate from hydrolysis, resulting in a decrease in proton conductivity. For this reason, it is low in stability for use as a material for proton conductive electrolyte membranes in fuel cells that generate water during the power generation process, particularly fuel cells that use liquid fuel, and is not suitable for long-term stable power supply. is there.
また、特許文献2には、プロトン伝導性物質として、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物を使用することが記載されている。この金属酸化物水和物では、高温下での発電等による乾燥で水和水が抜けると、構造が収縮するため、その後に水を供給しても元の水和物に戻らず、十分な発電性能を得られないという問題点がある。
特許文献3には、無機の多孔性担体に無機イオン伝導体を担持して、さらにイオン性液体を含浸させている燃料電池用電解質膜が記載されている。具体的には、無機多孔性担体としてのガラス織布に、アルミナ粒子をジルコニアを含む溶液を用いて焼き付けた後、この担体にチタニア粒子を、アルミニウム及びバナジウムを含む溶液で焼き付けることが記載されている。
本発明は、高い出力特性を得ることが可能なプロトン伝導性無機材料、電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a proton conductive inorganic material, an electrolyte membrane, an electrode, a membrane electrode composite, and a fuel cell that can obtain high output characteristics.
本発明に係るプロトン伝導性無機材料は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、
Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と
を含有することを特徴とする。
The proton conductive inorganic material according to the present invention includes oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V;
It contains at least one element Y selected from the group consisting of Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce and Nb, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported. To do.
また、本発明に係るプロトン伝導性無機材料は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、
Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、
前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zと
を含有することを特徴とする。
Moreover, the proton conductive inorganic material according to the present invention includes oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V;
Containing at least one element M selected from the group consisting of Ti, Zr, Si and Al, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported;
It is contained in at least one of the oxide particles and the oxide carrier, and contains an element Z composed of Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr, or Ba .
本発明に係る電解質膜は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体とを含有するプロトン伝導性無機材料と、
高分子材料と
を具備することを特徴とする。
The electrolyte membrane according to the present invention includes oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V, Sn, Hf, Ge, Ga, In, and Ce. And a proton-conducting inorganic material containing at least one element Y selected from the group consisting of Nb and an oxide carrier on which the oxide particles are supported,
And a polymer material.
また、本発明に係る電解質膜は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zとを含有するプロトン伝導性無機材料と、
高分子材料と
を具備することを特徴とする。
The electrolyte membrane according to the present invention is composed of oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V, and Ti, Zr, Si, and Al. Containing at least one kind of element M selected from the group, the oxide support on which the oxide particles are supported, and contained in at least one of the oxide particles and the oxide support, Y, Sc, A proton conductive inorganic material containing an element Z composed of La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba ;
And a polymer material.
本発明に係る電極は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体とを含有するプロトン伝導性無機材料と、
高分子材料と、
酸化還元触媒と
を具備することを特徴とする。
The electrode according to the present invention includes an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V, Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce and A proton-conducting inorganic material containing at least one element Y selected from the group consisting of Nb and containing an oxide carrier on which the oxide particles are supported;
A polymer material;
And a redox catalyst.
また、本発明に係る電極は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zとを含有するプロトン伝導性無機材料と、
高分子材料と、
酸化還元触媒と
を具備することを特徴とする。
The electrode according to the present invention includes an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V, and a group consisting of Ti, Zr, Si and Al. Containing at least one kind of element M selected from: an oxide carrier on which the oxide particles are supported; and at least one of the oxide particles and the oxide carrier, Y, Sc, La A proton conductive inorganic material containing an element Z composed of Sm, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba ;
A polymer material;
And a redox catalyst.
本発明に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかは、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体とを含有するプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする。
A membrane electrode assembly according to the present invention is a membrane electrode assembly comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
At least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane is an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V; Proton conductivity containing at least one element Y selected from the group consisting of Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce and Nb, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported An inorganic material is included.
また、本発明に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかは、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zとを含有するプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする。
Moreover, the membrane electrode assembly according to the present invention is a membrane electrode assembly comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
At least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane is an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V; , Containing at least one element M selected from the group consisting of Ti, Zr, Si and Al, an oxide carrier on which the oxide particles are supported, and the oxide particles and the oxide carriers Proton-conducting inorganic material containing at least one and containing element Z composed of Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba is characterized.
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかは、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体とを含有するプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする。
A fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
At least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane is an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V; Proton conductivity containing at least one element Y selected from the group consisting of Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce and Nb, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported An inorganic material is included.
また、本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかは、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zとを含有するプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする。
The fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
At least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane is an oxide particle containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V; , Containing at least one element M selected from the group consisting of Ti, Zr, Si and Al, an oxide carrier on which the oxide particles are supported, and the oxide particles and the oxide carriers Proton-conducting inorganic material containing at least one and containing element Z composed of Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba is characterized.
本発明によれば、高い出力特性を得ることが可能なプロトン伝導性無機材料、電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a proton conductive inorganic material, an electrolyte membrane, an electrode, a membrane electrode composite, and a fuel cell that can obtain high output characteristics.
前述した特許文献1,2に記載の燃料電池においては、高出力が得られないだけでなく、以下の問題点も有している。プロトン伝導性電解質膜におけるプロトンの伝導に多量の同伴水を必要とし、十分な水分が電解質に供給されなくてはならない。よって、安定した電力の供給には複雑なシステムを必要とする水の管理が不可欠となっている。また、メタノールなどの液体燃料を用いる燃料電池の場合、メタノールのクロスオーバーを十分に制御することができなかったので、安定した出力を得ることができない。
The fuel cells described in
本発明の第1,第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料によると、燃料電池において高出力特性を得られるだけでなく、水管理が容易になり、メタノールのような液体燃料のクロスオーバーを抑制することが可能になる。また、第1,第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、室温から150℃付近の高温における安定性が高く、室温から150℃付近の高温に亘る広い温度範囲で高いイオン伝導性を維持することができる。 According to the proton conductive inorganic materials according to the first and second embodiments of the present invention, not only high output characteristics can be obtained in the fuel cell, but also water management is facilitated, and crossover of liquid fuel such as methanol is facilitated. Can be suppressed. In addition, the proton conductive inorganic materials according to the first and second embodiments have high stability at high temperatures from room temperature to around 150 ° C., and high ion conductivity in a wide temperature range from room temperature to around 150 ° C. Can be maintained.
(第1の実施形態)
第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子と、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体とを含有する。
(First embodiment)
The proton conductive inorganic material according to the first embodiment includes oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B, and V, Sn, Hf, Ge And at least one element Y selected from the group consisting of Ga, In, Ce and Nb, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported.
第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Yを含有する酸化物担体(以下、酸化物担体Aと称す)の表面に元素Xを含有する酸化物粒子(以下、酸化物粒子Bと称す)が担持されることで、酸化物粒子Bの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機材料が非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。 Although the exact proton conduction mechanism in the proton conductive inorganic material according to the first embodiment has not yet been elucidated, the element X is added to the surface of an oxide carrier containing the element Y (hereinafter referred to as oxide carrier A). By supporting the contained oxide particles (hereinafter referred to as oxide particles B), Lewis acid points are generated in the structure of the oxide particles B, and the Lewis acid points are hydrated to generate Bronsted acid. It is thought that a proton conduction field is formed. In addition, when the proton conductive inorganic material has an amorphous structure, it is presumed that this also contributes to the promotion of Lewis acid point generation.
ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機材料の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。従って、このプロトン伝導性無機材料を、燃料極、酸化剤極及び電解質膜の少なくともいずれかに含有させることで、燃料電池のセル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。 In addition to the proton generation reaction by the Lewis acid point, the number of entrained water molecules necessary for proton transfer can be reduced, so high proton conductivity is obtained with a small amount of water molecules present on the surface of the proton conductive inorganic material. Therefore, a large amount of power generation can be obtained without strict water management during power generation. Therefore, by including this proton conductive inorganic material in at least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane, the cell resistance of the fuel cell can be lowered, and the maximum power generation amount of the fuel cell is increased. be able to.
また、このプロトン伝導性無機材料を含有する電解質膜によると、メタノールのような液体燃料の透過を抑制することが可能である。特に、プロトン伝導性無機材料間の結着性を高めるために電解質膜に高分子材料を添加すると、プロトン伝導性電解質膜の緻密性がさらに高くなるため、液体燃料の透過をさらに抑えることが可能である。 Moreover, according to the electrolyte membrane containing this proton conductive inorganic material, it is possible to suppress permeation of liquid fuel such as methanol. In particular, when a polymer material is added to the electrolyte membrane in order to enhance the binding property between the proton conductive inorganic materials, the density of the proton conductive electrolyte membrane is further increased, so that the permeation of liquid fuel can be further suppressed. It is.
ところで、酸化物粒子Bは、元素やpHの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物粒子Bを水溶性の低い酸化物担体Aに担持させているため、酸化物粒子Bの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機材料の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Bから生じたイオンによって、他の燃料電池材料や装置が汚染されるのを回避することができる。従って、第1の実施形態に係る無機材料によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Aを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。 By the way, although the solubility of the oxide particles B varies depending on the element and pH environment, the oxide particles B may have water solubility. Since the oxide particles B are supported on the oxide carrier A having low water solubility, the dissolution of the oxide particles B in water can be suppressed, and the stability of the proton conductive inorganic material to water and liquid fuel can be improved. Can be high. Further, it is possible to avoid contamination of other fuel cell materials and devices by ions generated from the eluted oxide particles B. Therefore, according to the inorganic material according to the first embodiment, high long-term reliability can be obtained in the fuel cell. Furthermore, the manufacturing cost of the battery can be suppressed by using an inexpensive oxide carrier A as a base material.
酸化物担体Aに酸化物粒子Bが担持されていることの確認は下記に説明する方法で調べることが可能である。例えば、X線回折法(XRD)では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。担持前後の回折パターンを比較することで、結晶性の担持物の有無を確認できる。X線回折法(XRD)の代わりにエネルギー分散型X線分析(EDX)を用いることが可能である。一方、担持物が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認ができないため、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性の担持物の存在を確認することができる。組成分析には、電子プローブ微量分析(EPMA)またはX線電子分光法(XPS)を使用することが可能である。 Confirmation that oxide particles B are supported on oxide carrier A can be examined by the method described below. For example, in the X-ray diffraction method (XRD), a crystal lattice diffraction pattern specific to a substance can be obtained for a crystalline substance. By comparing the diffraction patterns before and after the support, the presence or absence of the crystalline support can be confirmed. Instead of X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray analysis (EDX) can be used. On the other hand, if the support is an amorphous substance, since it cannot be confirmed from the diffraction pattern, the presence of the amorphous support can be confirmed by composition analysis using an instrument such as atomic absorption analysis. For composition analysis, electron probe microanalysis (EPMA) or X-ray electron spectroscopy (XPS) can be used.
図3に、TiO2粒子からなる酸化物担体Aに、MoO3粒子からなる酸化物粒子Bが担持されているプロトン伝導性無機材料の電子顕微鏡写真を示す。図3に示す通り、酸化物担体Aの表面に存在する細かい粒が酸化物粒子Bである。また、図4に、無担持のTiO2粒子の電子顕微鏡写真を示す。図4から、無担持のTiO2粒子では、表面に細かい粒がなく、滑らかな表面を有していることが理解できる。このように無担持の酸化物担体の表面状態と比較することによって、酸化物担体表面上の担持物の有無を確認することが可能である。 FIG. 3 shows an electron micrograph of a proton conductive inorganic material in which oxide particles A made of MoO 3 particles are supported on an oxide carrier A made of TiO 2 particles. As shown in FIG. 3, fine particles present on the surface of the oxide carrier A are oxide particles B. FIG. 4 shows an electron micrograph of unsupported TiO 2 particles. From FIG. 4, it can be understood that the unsupported TiO 2 particles have a smooth surface without fine particles on the surface. Thus, by comparing with the surface state of the unsupported oxide support, it is possible to confirm the presence or absence of the support on the oxide support surface.
酸化物担体Aは、上記元素Yを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Yを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。また、複数の元素を含む複合酸化物から酸化物担体Aが形成されていても良い。元素Yの酸化物としては、例えば、SnO2、HfO2、GeO2、Ga2O3、In2O3、CeO2、Nb2O5などが挙げられる。プロトン伝導性を十分に高くするためには、SnO2を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Aの形状には粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The oxide carrier A can be synthesized from a gas phase method in which the gas containing the element Y is decomposed to produce an oxide, or a sol-gel method using a metal alkoxide containing the element Y as a raw material. Is not limited. Further, the oxide carrier A may be formed from a complex oxide containing a plurality of elements. Examples of the element Y oxide include SnO 2 , HfO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , CeO 2 , and Nb 2 O 5 . In order to make the proton conductivity sufficiently high, it is desirable to use SnO 2 . By the way, examples of the shape of the oxide carrier A include a particle shape, a fiber shape, a flat plate shape, a layer shape, and a porous shape, but are not limited thereto.
酸化物担体Aの表面への酸化物粒子Bの担持は、例えば以下に説明する方法で行うことができる。元素Xを含む物質を溶解した溶液に酸化物担体Aを分散させ、溶液中の溶媒を蒸発させた後、酸化物担体Aの表面上の元素Xを含む物質を熱処理により酸化物粒子Bとすることにより担持がなされる。元素Xを含む物質を溶解した溶液としては、例えば、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液、水素酸塩水溶液、オキソ酸塩水溶液、金属アルコキシドのアルコール溶液などを挙げることができる。なお、担持方法はこれに限定されるものではない。また、酸化物粒子Bは、複数の元素を含む複合酸化物から形成されていても良い。 The support of the oxide particles B on the surface of the oxide carrier A can be performed, for example, by the method described below. The oxide carrier A is dispersed in a solution in which the substance containing the element X is dissolved, the solvent in the solution is evaporated, and then the substance containing the element X on the surface of the oxide carrier A is converted into oxide particles B by heat treatment. Thus, loading is performed. Examples of the solution in which the substance containing the element X is dissolved include an aqueous chloride solution, an aqueous nitrate solution, an aqueous hydrate solution, an aqueous oxoacid salt, and an alcohol solution of a metal alkoxide. The carrying method is not limited to this. Further, the oxide particles B may be formed from a composite oxide containing a plurality of elements.
酸化物粒子Bは、酸化物担体Aの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Aの表面に点在していたり、あるいは酸化物担体Aの表面を覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子B及び酸化物担体Aの結晶性は限定されるものではなく、酸化物粒子Bと酸化物担体Aのいずれも結晶質であっても良い。ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば、酸化物粒子Bおよび酸化物担体Aはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Bが結晶質で、酸化物担体Aが非晶質であっても良いが、酸化物粒子Bが非晶質で、酸化物担体Aが結晶質であることがより望ましい。 The oxide particles B may be supported on at least a part of the surface of the oxide carrier A. For example, the oxide particles B are scattered on the surface of the oxide carrier A or cover the surface of the oxide carrier A. The case where it is a layered material is mentioned. Further, the crystallinity of the oxide particles B and the oxide carrier A is not limited, and both the oxide particles B and the oxide carrier A may be crystalline. Considering the promotion of Lewis acid point generation, the possibility of contributing to the improvement of acidity, the reduction of the manufacturing cost, and the ease of the manufacturing process, the oxide particles B and the oxide support A are both amorphous. Is desirable. Further, the oxide particles B may be crystalline and the oxide carrier A may be amorphous, but it is more desirable that the oxide particles B are amorphous and the oxide carrier A is crystalline.
上記プロトン伝導性無機材料は、例えば、酸化物担体Aの表面に酸化物粒子Bを焼成により担持することにより形成される。焼成温度によっては結合力の不足により十分な酸性が得られないことがある。また、構成酸化物が飛散し、目的の組成が得られず、プロトン伝導サイトの減少が起こる可能性がある。さらに、焼成を施すことにより酸化物の結晶性の増加などに伴う結晶構造の変化が起こり、プロトン伝導性無機材料に応力が生じる。プロトン伝導性無機材料内に生じた応力によって、酸化物担体Aと酸化物粒子Bの結合力が低下し、分離する恐れがある。酸化物担体Aと酸化物粒子Bの分離は、酸性度の低下やプロトン伝導サイトの減少を招く。 The proton conductive inorganic material is formed, for example, by supporting the oxide particles B on the surface of the oxide carrier A by firing. Depending on the firing temperature, sufficient acidity may not be obtained due to insufficient bonding strength. In addition, the constituent oxides may be scattered, the target composition may not be obtained, and proton conduction sites may decrease. Further, the firing causes a change in the crystal structure accompanying an increase in the crystallinity of the oxide, and stress is generated in the proton conductive inorganic material. Due to the stress generated in the proton conductive inorganic material, the bonding force between the oxide carrier A and the oxide particles B may be reduced and may be separated. Separation of the oxide carrier A and the oxide particles B causes a decrease in acidity and a decrease in proton conduction sites.
プロトン伝導性無機材料に、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選択される一種類からなる元素Zを第3の成分として含有させることが望ましい。これにより、元素Zを含む酸化物Cをプロトン伝導性無機材料の構造安定剤として機能させることができる。酸化物Cの具体例としては、Y2O3、Sc2O3、La2O3、Sm2O3、Gd2O3、MgO、CaO、SrO及びBaOなどが挙げられる。酸化物Cは、酸化物担体A及び酸化物粒子Bのうち少なくとも一方の成分として含有させることができるが、燃料電池において高出力を得る観点から、酸化物担体Aの成分として酸化物Cを含有させることが望ましい。 The proton conductive inorganic material, Y, Sc, La, Sm , Gd, Mg, Ca, that the Sr and the element Z consisting of one type that will be selected from the group consisting of Ba is contained as the third component desired. Thereby, the oxide C containing the element Z can be functioned as a structure stabilizer of the proton conductive inorganic material. Specific examples of the oxide C include Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , MgO, CaO, SrO and BaO. The oxide C can be contained as at least one component of the oxide support A and the oxide particles B. From the viewpoint of obtaining high output in the fuel cell, the oxide C is contained as a component of the oxide support A. It is desirable to make it.
プロトン伝導性無機材料中の上記元素Zの含有量は、元素X、元素Y及び元素Zの合計モル量を100mol%とした際に、0.01〜40mol%の範囲にすることが望ましい。含有量を0.01mol%以上にすることによって、プロトン伝導性無機材料の安定性を向上することができる。含有量を40mol%以下にすることによって、プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性を維持することができる。含有量のより好ましい範囲は、0.1〜10mol%である。 The content of the element Z in the proton conductive inorganic material is desirably in the range of 0.01 to 40 mol% when the total molar amount of the element X, the element Y, and the element Z is 100 mol%. By setting the content to 0.01 mol% or more, the stability of the proton conductive inorganic material can be improved. By setting the content to 40 mol% or less, the solid superacidity of the proton conductive inorganic material can be maintained. A more preferable range of the content is 0.1 to 10 mol%.
プロトン伝導性無機材料は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はHammettの酸度関数H0として表わされ、硫酸の場合H0は−11.93である。プロトン伝導性無機材料は、H0<−11.93となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、合成法を最適化することによって、酸度関数H0が−20.00の酸性度まで高めることが可能である。したがって、プロトン伝導性無機材料の酸強度は−20.00≦H0<−11.93の範囲にすることができる。プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性は、実施例にて後述するように、プロトン伝導性無機材料を含む膜の固体超強酸性を測定することにより間接的に求めることができる。 The proton conductive inorganic material desirably exhibits a solid superacid. The degree of proton dissociation can be expressed as acid strength, the acid strength of solid acid is expressed as Hammett acidity function H 0 , and in the case of sulfuric acid, H 0 is −11.93. It is more preferable that the proton conductive inorganic material exhibits solid superacidity that satisfies H 0 <−11.93. Further, by optimizing the synthesis method, the acidity function H 0 can be increased to an acidity of −20.00. Therefore, the acid strength of the proton conductive inorganic material can be set in the range of −20.00 ≦ H 0 <−11.93. The solid superacidity of the proton conductive inorganic material can be determined indirectly by measuring the solid superacidity of the membrane containing the proton conductive inorganic material, as will be described later in Examples.
上述したようにプロトン伝導性無機材料の表面がプロトンの伝導場になるため、プロトン伝導性無機材料の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、2000m2/gを超えると取り扱いや均一な合成の制御が難しくなる。また、比表面積が10m2/g未満のときは、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがある。よって、比表面積は、10〜2000m2/gの範囲にすることが好ましい。 As described above, since the surface of the proton conductive inorganic material becomes a proton conduction field, the specific surface area of the proton conductive inorganic material is preferably as large as possible. However, if it exceeds 2000 m 2 / g, handling and uniform synthesis are possible. It becomes difficult to control. Moreover, when the specific surface area is less than 10 m 2 / g, there is a possibility that sufficient proton conductivity cannot be obtained. Therefore, the specific surface area is preferably in the range of 10 to 2000 m 2 / g.
酸化物担体Aの元素Yに対する酸化物粒子Bの元素Xの比(X/Y)は、0.0001〜20の範囲であることが好ましい。元素比(X/Y)が0.0001未満になると、担持量が少なく、プロトンの伝導場が少ないためにプロトン伝導度が低くなる恐れがある。一方、元素比(X/Y)が20を超えると、担持量が多く、プロトンの伝導場が、元素Xを含む酸化物粒子Bで覆い隠されてしまうため、プロトン伝導度が低くなる可能性がある。元素比(X/Y)のより望ましい範囲は、0.01〜1である。 The ratio (X / Y) of the element X of the oxide particle B to the element Y of the oxide carrier A is preferably in the range of 0.0001-20. When the element ratio (X / Y) is less than 0.0001, the supported amount is small and the proton conduction field is small, so that the proton conductivity may be lowered. On the other hand, if the element ratio (X / Y) exceeds 20, the supported amount is large, and the proton conduction field is covered with the oxide particles B containing the element X, so that the proton conductivity may be lowered. There is. A more desirable range of the element ratio (X / Y) is 0.01-1.
第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、例えば、酸化物担体Aに酸化物粒子Bの前駆体を担持させた後、大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。処理温度が200℃より低いと、酸化物担体Aと酸化物粒子Bの間に十分な化学結合が形成されず、得られる無機材料のプロトン伝導性が低くなる可能性がある。一方、処理温度が1000℃を超える高温では、粒子同士の融合が生じて比表面積が小さくなるため、高いプロトン伝導性を得られない恐れがある。熱処理温度は200〜1000℃とすることが好ましい。また、200℃の低温では、酸化物担体Aと酸化物粒子Bの間に結合を形成するのに長時間の熱処理を要する。一方、1000℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理での合成が可能である。よって、熱処理温度のさらに好ましい範囲は、400〜700℃である。 The proton conductive inorganic material according to the first embodiment can be obtained, for example, by supporting the precursor of the oxide particles B on the oxide carrier A and then performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere. When the treatment temperature is lower than 200 ° C., a sufficient chemical bond is not formed between the oxide carrier A and the oxide particles B, and the proton conductivity of the resulting inorganic material may be lowered. On the other hand, when the treatment temperature is higher than 1000 ° C., the particles are fused with each other and the specific surface area is reduced, so that high proton conductivity may not be obtained. The heat treatment temperature is preferably 200 to 1000 ° C. Further, at a low temperature of 200 ° C., a long heat treatment is required to form a bond between the oxide carrier A and the oxide particles B. On the other hand, since bonds are easily formed at a high temperature around 1000 ° C., synthesis by heat treatment in a short time is possible. Therefore, a more preferable range of the heat treatment temperature is 400 to 700 ° C.
(第2の実施形態)
本発明の第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、W、Mo、Cr、B及びVよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Xを含有する酸化物粒子(以下、酸化物粒子Bと称す)と、Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体(以下、酸化物担体Mと称す)と、前記酸化物粒子B及び前記酸化物担体Mのうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選択される一種類からなる元素Zとを含有する。
(Second Embodiment)
The proton conductive inorganic material according to the second embodiment of the present invention includes oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V (hereinafter referred to as oxidation). And an oxide carrier (hereinafter referred to as an oxide carrier) that contains at least one element M selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, and Al and that supports the oxide particles. and referred to as M), wherein is contained in at least one of the oxide particles B and the oxide carrier M, one of Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Ru is selected from the group consisting of Sr and Ba Containing element Z of various types.
元素Zを含む酸化物(以下、酸化物Cと称す)は、プロトン伝導性無機材料の構造安定性を高くすることができる。その結果、酸化物担体Mの表面に酸化物粒子Bを焼成により形成する際、これらに応力が生じるのを抑制することができるため、酸化物担体Mと酸化物粒子Bの結合強度を十分に高くすることができる。また、焼成の際の構成酸化物の飛散を抑制することができる。 An oxide containing the element Z (hereinafter referred to as oxide C) can increase the structural stability of the proton-conductive inorganic material. As a result, when the oxide particles B are formed on the surface of the oxide carrier M by firing, it is possible to suppress the occurrence of stress on them, and thus the bond strength between the oxide carrier M and the oxide particles B is sufficiently high. Can be high. Further, scattering of constituent oxides during firing can be suppressed.
その結果、第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、酸化物担体Mと酸化物粒子Bの相互作用によって、酸化物粒子Bの構造内にルイス酸点を生成することができる。また、第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができる。 As a result, the proton conductive inorganic material according to the second embodiment can generate a Lewis acid point in the structure of the oxide particle B by the interaction between the oxide carrier M and the oxide particle B. In addition, the proton conductive inorganic material according to the second embodiment can reduce the number of molecules of entrained water necessary for proton transmission.
従って、このプロトン伝導性無機材料を、燃料極、酸化剤極及び電解質膜の少なくともいずれかに含有させることで、燃料電池のセル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。 Therefore, by including this proton conductive inorganic material in at least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane, the cell resistance of the fuel cell can be lowered, and the maximum power generation amount of the fuel cell is increased. be able to.
また、第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料を含有する電解質膜によると、メタノールのような液体燃料の透過を抑制することが可能である。この電解質膜に高分子材料を添加すると、電解質膜の緻密性がさらに高くなるため、液体燃料の透過をさらに抑えることが可能である。 Further, according to the electrolyte membrane containing the proton conductive inorganic material according to the second embodiment, it is possible to suppress the permeation of liquid fuel such as methanol. When a polymer material is added to the electrolyte membrane, the denseness of the electrolyte membrane is further increased, so that the permeation of liquid fuel can be further suppressed.
元素Mを含む酸化物を担体に使用することが望ましい。これにより、プロトン伝導性無機材料の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。このため、プロトン伝導性無機材料の溶出により生じたイオンによって、他の燃料電池材料や装置が汚染されるのを回避することができる。従って、第2の実施形態に係る無機材料によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Mを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。 It is desirable to use an oxide containing the element M as a support. Thereby, stability with respect to the water and liquid fuel of a proton conductive inorganic material can be made high. For this reason, it is possible to avoid contamination of other fuel cell materials and devices by ions generated by elution of the proton conductive inorganic material. Therefore, according to the inorganic material according to the second embodiment, high long-term reliability can be obtained in the fuel cell. Furthermore, the manufacturing cost of the battery can be suppressed by using an inexpensive oxide carrier M as a base material.
酸化物Cの具体例には、第1の実施形態で説明したのと同様な種類を挙げることができる。酸化物Cは、酸化物担体M及び酸化物粒子Bのうち少なくとも一方の成分として含有させることができるが、燃料電池において高出力を得る観点から、酸化物担体Mの成分として酸化物Cを含有させることが望ましい。 Specific examples of the oxide C can include the same types as described in the first embodiment. The oxide C can be contained as at least one component of the oxide carrier M and the oxide particles B. From the viewpoint of obtaining high output in the fuel cell, the oxide C is contained as a component of the oxide carrier M. It is desirable to make it.
プロトン伝導性無機材料中の上記元素Zの含有量は、元素X、元素M及び元素Zの合計モル量を100mol%とした際に、0.01〜40mol%の範囲にすることが望ましい。含有量を0.01mol%以上にすることによって、プロトン伝導性無機材料の安定性を向上することができる。含有量を40mol%以下にすることによって、プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性を維持することができる。含有量のより好ましい範囲は、0.1〜10mol%である。 The content of the element Z in the proton conductive inorganic material is desirably in the range of 0.01 to 40 mol% when the total molar amount of the element X, the element M, and the element Z is 100 mol%. By setting the content to 0.01 mol% or more, the stability of the proton conductive inorganic material can be improved. By setting the content to 40 mol% or less, the solid superacidity of the proton conductive inorganic material can be maintained. A more preferable range of the content is 0.1 to 10 mol%.
酸化物担体Mに酸化物粒子Bが担持されていることの確認は、第1の実施の形態で説明したのと同様な方法により行うことが可能である。 Confirmation that the oxide particles M are supported on the oxide carrier M can be performed by the same method as described in the first embodiment.
酸化物担体Mは、上記元素Mを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Mを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。また、複数の元素を含む複合酸化物から酸化物担体Mが形成されていても良い。元素Mの酸化物としては、例えば、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3などが挙げられる。製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、TiO2を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Mの形状には粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The oxide carrier M can be synthesized from a gas phase method of decomposing a gas containing the element M to produce an oxide, or a sol-gel method using a metal alkoxide containing the element M as a raw material. Is not limited. Further, the oxide carrier M may be formed from a complex oxide containing a plurality of elements. Examples of the oxide of element M include TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like. In order to obtain high proton conductivity while suppressing the manufacturing cost, it is desirable to use TiO 2 . By the way, examples of the shape of the oxide carrier M include particle shapes, fiber shapes, flat plate shapes, layer shapes, and porous shapes, but are not limited thereto.
酸化物担体Mの表面への酸化物粒子Bの担持は、酸化物担体Aの代わりに酸化物担体Mを使用すること以外は、第1の実施形態で説明するのと同様な方法により行うことができる。 The oxide particles B are supported on the surface of the oxide carrier M by the same method as described in the first embodiment except that the oxide carrier M is used instead of the oxide carrier A. Can do.
酸化物粒子Bは、酸化物担体Mの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Mの表面に点在していたり、あるいは酸化物担体Mの表面を覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子B及び酸化物担体Mの結晶性は限定されるものではなく、酸化物粒子Bと酸化物担体Mのいずれも結晶質であっても良い。ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば、酸化物粒子Bおよび酸化物担体Mはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Bが結晶質で、酸化物担体Mが非晶質であっても良いが、酸化物粒子Bが非晶質で、酸化物担体Mが結晶質であることがより望ましい。 The oxide particles B may be supported on at least a part of the surface of the oxide carrier M. For example, the oxide particles B are scattered on the surface of the oxide carrier M or cover the surface of the oxide carrier M. The case where it is a layered material is mentioned. Further, the crystallinity of the oxide particles B and the oxide carrier M is not limited, and both the oxide particles B and the oxide carrier M may be crystalline. Considering the promotion of Lewis acid point generation, the possibility of contributing to the improvement of acidity, the reduction in production cost, and the ease of the production process, the oxide particles B and the oxide carrier M are both amorphous. Is desirable. Further, the oxide particles B may be crystalline and the oxide carrier M may be amorphous, but it is more desirable that the oxide particles B are amorphous and the oxide carrier M is crystalline.
プロトン伝導性無機材料は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトン伝導性無機材料は、H0<−11.93となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。さらに好ましい範囲は、−20.00≦H0<−11.93である。プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性は、第1の実施形態で説明したのと同様な方法により測定することができる。 The proton conductive inorganic material desirably exhibits a solid superacid. It is more preferable that the proton conductive inorganic material exhibits solid superacidity that satisfies H 0 <−11.93. A more preferable range is −20.00 ≦ H 0 <−11.93. The solid superacidity of the proton conductive inorganic material can be measured by the same method as described in the first embodiment.
第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料の比表面積は、第1の実施形態で説明したのと同様な理由により、10〜2000m2/gの範囲にすることが好ましい。 The specific surface area of the proton conductive inorganic material according to the second embodiment is preferably in the range of 10 to 2000 m 2 / g for the same reason as described in the first embodiment.
酸化物担体Mの元素Mに対する酸化物粒子Bの元素Xの比(X/M)は、0.0001〜20の範囲であることが好ましい。元素比(X/M)を0.0001以上にすることによって、十分な担持量を確保することができる。一方、元素比(X/M)を20以下にすることによって、プロトンの伝導場が、元素Xを含む酸化物粒子Bで覆い隠されてしまうのを抑えることができる。元素比(X/M)のより望ましい範囲は、0.01〜1である。 The ratio (X / M) of the element X of the oxide particle B to the element M of the oxide carrier M is preferably in the range of 0.0001-20. By setting the element ratio (X / M) to 0.0001 or more, a sufficient carrying amount can be ensured. On the other hand, by setting the element ratio (X / M) to 20 or less, it is possible to prevent the proton conduction field from being covered with the oxide particles B containing the element X. A more desirable range of the element ratio (X / M) is 0.01-1.
第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料は、例えば、元素Zと元素Mの複合酸化物からなる担体aに酸化物粒子Bの前駆体を担持させた後、大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。担体aと酸化物粒子Bとを融合させることなく、これらの間に十分な化学結合を形成するために、熱処理温度は200〜1000℃とすることが好ましい。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、400〜700℃である。 In the proton conductive inorganic material according to the second embodiment, for example, after a precursor of oxide particles B is supported on a carrier a composed of a composite oxide of an element Z and an element M, an oxidizing atmosphere as in the atmosphere is used. It can be obtained by heat treatment with. In order to form a sufficient chemical bond between the carrier a and the oxide particles B without fusing them, the heat treatment temperature is preferably 200 to 1000 ° C. A more preferable range of the heat treatment temperature is 400 to 700 ° C.
(第3の実施の形態)
第3の実施形態に係る電解質膜は、第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料もしくは第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料と、高分子材料とを含有する。
(Third embodiment)
The electrolyte membrane according to the third embodiment contains the proton conductive inorganic material according to the first embodiment or the proton conductive inorganic material according to the second embodiment, and a polymer material.
このような電解質膜において、プロトン伝導性無機材料が高分子材料中に含有されているか、もしくはプロトン伝導性無機材料が高分子材料により結着していることがさらに望ましい。 In such an electrolyte membrane, it is more desirable that the proton conductive inorganic material is contained in the polymer material or the proton conductive inorganic material is bound by the polymer material.
高分子材料は特に限定はないが、具体的にはポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンあるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。また上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などプロトン伝導性を発現する高分子材料であってもよい。さらには、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも1種類を含む親水性有機高分子を使用することが可能である。中でも、親水性有機高分子が望ましい。 The polymer material is not particularly limited, and specific examples include polystyrene, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and other engineering plastic materials. Further, the polymer material may be a material in which sulfonic acid, phosphoric acid or other proton carriers are doped, chemically bonded or immobilized, or a polymer material exhibiting proton conductivity such as perfluorosulfonic acid. Furthermore, it is possible to use a hydrophilic organic polymer containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether bond and an amide bond. Of these, hydrophilic organic polymers are desirable.
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも1種類を含む親水性有機高分子を電解質膜に含有させることによって、プロトン伝導性無機材料と親水性有機高分子との相分離を抑制することができ、プロトン伝導性無機材料の分散性を向上することができる。得られた電解質膜は、吸水性が高いため、プロトン伝導性無機材料に十分な量の水分を供給することができ、高いプロトン伝導性が得られ、膜抵抗を低減することができる。また、このプロトン伝導性膜は、緻密性が高いため、液体燃料の透過を抑えることが可能で、メタノールクロスオーバーを抑制することができる。 By containing a hydrophilic organic polymer containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether bond and an amide bond in the electrolyte membrane, the proton conductive inorganic material and the hydrophilic organic polymer Phase separation can be suppressed, and dispersibility of the proton conductive inorganic material can be improved. Since the obtained electrolyte membrane has high water absorption, a sufficient amount of moisture can be supplied to the proton conductive inorganic material, high proton conductivity can be obtained, and membrane resistance can be reduced. Moreover, since this proton conductive membrane has high density, it is possible to suppress the permeation of liquid fuel and to suppress methanol crossover.
親水性有機高分子の具体例を挙げる。ヒドロキシル基を有する親水性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。カルボキシル基を有する親水性有機高分子としては、例えば、ポリアクリル酸などを挙げることができる。エーテル結合を有する有機高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロースなどが挙げられる。アミド結合を有する有機高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。また、エステル結合を有する有機高分子なども考えられる。 Specific examples of the hydrophilic organic polymer will be given. Examples of the hydrophilic organic polymer having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol. Examples of the hydrophilic organic polymer having a carboxyl group include polyacrylic acid. Examples of the organic polymer having an ether bond include polyethylene glycol and cellulose. Examples of the organic polymer having an amide bond include polyamide and polyvinyl pyrrolidone. An organic polymer having an ester bond is also conceivable.
特に、ポリビニルアルコールによると、プロトン伝導性無機材料との親和性が高くなるため、プロトン伝導性無機材料の分散性を良好にすることができ、また、プロトン伝導性無機材料と親水性有機高分子との相分離も抑制することができる。その結果、吸水性とメタノール透過抑制に優れた電解質膜を実現することができる。 In particular, polyvinyl alcohol has high affinity with proton conductive inorganic materials, so that the dispersibility of proton conductive inorganic materials can be improved, and proton conductive inorganic materials and hydrophilic organic polymers And phase separation can be suppressed. As a result, an electrolyte membrane excellent in water absorption and methanol permeation suppression can be realized.
ポリビニルアルコールのケン化度は、50%以上、100%以下にすることが望ましい。ケン化度を50%〜100%にすることによって、電解質膜の抵抗を小さくすることができる。ケン化度の測定方法は以下に説明する通りである。ポリビニルアルコールを水酸化ナトリウムで完全にケン化する。完全にケン化したかは赤外吸光分析により確認することができる。ケン化したポリマー溶液に硫酸を添加し、さらに過剰の硫酸を水酸化ナトリウムで滴定して、未ケン化のアセチル基およびケン化度を求めることにより決定できる。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is desirably 50% or more and 100% or less. By setting the degree of saponification to 50% to 100%, the resistance of the electrolyte membrane can be reduced. The method for measuring the degree of saponification is as described below. Polyvinyl alcohol is completely saponified with sodium hydroxide. Whether it has been completely saponified can be confirmed by infrared absorption analysis. This can be determined by adding sulfuric acid to the saponified polymer solution and titrating excess sulfuric acid with sodium hydroxide to determine the unsaponified acetyl groups and the degree of saponification.
親水性高分子は、20℃以上における平衡吸湿率が5%以上であることが望ましい。このような親水性高分子は、高い吸水性を有するため、電解質膜の膜抵抗をさらに低くすることができる。より好ましい親水性高分子は、20℃以上、90℃以下における平衡吸湿率が5%以上、95%以下のものである。 The hydrophilic polymer desirably has an equilibrium moisture absorption rate of 5% or higher at 20 ° C. or higher. Since such a hydrophilic polymer has high water absorption, the membrane resistance of the electrolyte membrane can be further reduced. More preferred hydrophilic polymers are those having an equilibrium moisture absorption rate of 5% or more and 95% or less at 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
なお、平衡吸湿率は温度20℃以上、相対湿度95%以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を1週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料膜の105℃で2時間乾燥後の重量との差より測定した。なお、試料膜は、親水性高分子を水に溶解させ、得られたスラリーをキャスティングすることにより作製されたものである。 The equilibrium moisture absorption rate was measured by measuring the weight of the sample film when the sample film was allowed to stand for one week in a constant temperature and humidity controlled at a temperature of 20 ° C. or higher and a relative humidity of 95% or higher. It measured from the difference with the weight after drying at 105 degreeC for 2 hours. Note that the sample film was prepared by dissolving a hydrophilic polymer in water and casting the obtained slurry.
親水性有機高分子を用いる電解質膜は、例えば、以下に説明する方法で作製される。プロトン伝導性無機材料及び親水性有機高分子を水やアルコールなどの極性溶媒に分散させ、スラリーを調製する。このスラリーをガラス基板や樹脂基板上にキャスト、乾燥することによって溶媒を除去した後、200℃以下の温度で熱処理する。詳細に関しては明らかになっていないが、200℃以下の熱処理によって、プロトン伝導性無機材料と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、200℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析(IR)の結果から示唆されている。 An electrolyte membrane using a hydrophilic organic polymer is produced, for example, by the method described below. A proton conductive inorganic material and a hydrophilic organic polymer are dispersed in a polar solvent such as water or alcohol to prepare a slurry. The slurry is cast on a glass substrate or a resin substrate and dried to remove the solvent, and then heat-treated at a temperature of 200 ° C. or lower. Although details are not clarified, the heat treatment at 200 ° C. or lower causes an oxidation reaction or a dehydration reaction between the proton conductive inorganic material and the hydrophilic organic polymer, an interaction consisting of a hydrogen bond, It is presumed that crystallization occurs and the hydrophilic organic polymer can be prevented from swelling and dissolving. At least with respect to polyvinyl alcohol, infrared spectroscopy (IR) shows that a hydrophilic hydroxyl group in polyvinyl alcohol is oxidized by a solid superacid to become a hydrophobic ketone group by heat treatment at a temperature of 200 ° C. or less. ) Result.
ポリビニルアルコールを用いて上述した方法でスラリー調製及び熱処理を行うことにより電解質膜を作製すると、プロトン伝導性無機材料に対する親和性を損なうことなく、水のような極性溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性を適度に低くすることができるため、スラリーの分散安定性を良好にしつつ、電解質膜の吸水時の形状保持性を高くすることができる。これにより、吸水性に優れ、かつメタノール透過が抑制された電解質膜を実現することができる。また、上記熱処理を施すことにより、スラリー調製に使用する溶媒に水を使用しても形状保持性に優れる膜が得られるため、溶媒への水使用により膜の親水性をさらに高めることが可能である。 When an electrolyte membrane is prepared by performing slurry preparation and heat treatment by the above-described method using polyvinyl alcohol, the solubility of polyvinyl alcohol in a polar solvent such as water is moderate without degrading the affinity for the proton conductive inorganic material. Therefore, the shape retention of the electrolyte membrane during water absorption can be improved while improving the dispersion stability of the slurry. Thereby, the electrolyte membrane excellent in water absorption and methanol permeation can be realized. In addition, by performing the above heat treatment, a film having excellent shape retention can be obtained even if water is used as a solvent used for slurry preparation. Therefore, the hydrophilicity of the film can be further increased by using water in the solvent. is there.
熱処理温度は親水性有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、200℃以下の温度で熱処理することが望ましい。また、熱処理による効果を十分なものとするために、熱処理温度は100℃以上にすることが望ましい。熱処理温度のより好ましい範囲は、130℃以上、180℃以下である。 It is necessary to carry out the heat treatment at a temperature at which the hydrophilic organic polymer is not decomposed or deteriorated, and it is desirable to perform the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or lower. Moreover, in order to make the effect by heat treatment sufficient, the heat treatment temperature is desirably 100 ° C. or higher. A more preferable range of the heat treatment temperature is 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
プロトン伝導性無機材料と高分子材料の配合比は、高いプロトン伝導度を維持しつつ、液体燃料の透過を阻止する条件を満たすことが望ましい。このため、膜全重量(T)に対しプロトン伝導性無機材料(S)の重量比(S/T)を0.1〜0.999の範囲にすることが望ましい。なお、重量比(S/T)が0.1よりも小さいと、プロトン伝導性無機材料の連続性が低下して伝導度が低くなる恐れがある。重量比(S/T)のさらに好ましい範囲は、0.5〜0.999である。 It is desirable that the mixing ratio between the proton conductive inorganic material and the polymer material satisfies the condition for preventing the permeation of liquid fuel while maintaining high proton conductivity. For this reason, it is desirable that the weight ratio (S / T) of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) is in the range of 0.1 to 0.999. When the weight ratio (S / T) is smaller than 0.1, the continuity of the proton conductive inorganic material is lowered, and the conductivity may be lowered. A more preferable range of the weight ratio (S / T) is 0.5 to 0.999.
電解質膜を燃料電池の固体電解質膜として使用する際には、一般的にはシートのままで使用されるが、これに限定されるものではなく筒状に成形することも可能である。即ち、プロトン伝導性無機材料と上記の高分子材料の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする方法が挙げられる。あるいは、該分散混合物を多孔質芯材、織布または不織布などに含浸キャスティングするなどの方法も採用することができる。 When the electrolyte membrane is used as a solid electrolyte membrane of a fuel cell, it is generally used as a sheet, but is not limited to this and can be formed into a cylindrical shape. That is, there is a method in which a dispersion mixture of a proton conductive inorganic material and the above polymer material is directly cast into a film. Alternatively, a method of impregnating the dispersion mixture into a porous core material, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can also be employed.
電解質膜の厚さは、特に、制限はないが強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには10μm以上が好ましい。また、膜抵抗の低減のためには300μm以下が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、10〜100μmがより好ましい。 The thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more in order to obtain a membrane that can withstand practical use, such as strength, liquid fuel permeability, and proton conductivity. Moreover, 300 micrometers or less are preferable for reduction of film resistance. In particular, in order to reduce the internal resistance of the fuel cell, 10 to 100 μm is more preferable.
電解質膜の厚さを制御する方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。プロトン伝導性無機材料と高分子材料の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする場合、キャストする分散混合物の量あるいはキャスト面積で変更できるほか、膜形成後、ホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、膜厚さを薄くすることもできる。 A method for controlling the thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. When casting a dispersion mixture of proton-conductive inorganic material and polymer material directly into a film shape, the amount of the dispersion mixture to be cast or the cast area can be changed. The film thickness can also be reduced by pressing.
(第4の実施形態)
本発明の第4の実施形態に係る電極は、酸化還元触媒と、第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料もしくは第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料と、結着剤となる高分子材料とを含む触媒層を備える。この電極は、燃料電池の燃料極または酸化剤極として用いられるか、あるいは燃料極と酸化剤極の双方として利用され得る。
(Fourth embodiment)
The electrode according to the fourth embodiment of the present invention is a redox catalyst, the proton conductive inorganic material according to the first embodiment or the proton conductive inorganic material according to the second embodiment, and a binder. A catalyst layer containing a polymer material is provided. This electrode can be used as a fuel electrode or an oxidant electrode of a fuel cell, or can be used as both a fuel electrode and an oxidant electrode.
燃料極および酸化剤極は、それぞれ、多孔体などのガス拡散性の構造体からなり、燃料ガスや液体燃料または酸化剤ガスが流通可能である。燃料極には燃料の酸化反応、酸化剤極には酸素の還元反応を促進するため、酸化還元触媒が炭素などの導電性支持材料に担持されている。酸化還元触媒としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウムなどの金属触媒が挙げられる。金属触媒には、金属単体を使用しても、二元系合金、三元系合金を使用しても良い。特に白金は触媒活性が高く、多くの場合で使用されている。また、酸化還元触媒を担持する支持材料は導電性が備わっていれば良く、炭素材料が良く用いられている。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられる。 Each of the fuel electrode and the oxidant electrode is made of a gas diffusible structure such as a porous body, and fuel gas, liquid fuel, or oxidant gas can flow therethrough. In order to promote the oxidation reaction of the fuel on the fuel electrode and the oxygen reduction reaction on the oxidant electrode, a redox catalyst is supported on a conductive support material such as carbon. Examples of the oxidation-reduction catalyst include metal catalysts such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, molybdenum, manganese, and vanadium. The metal catalyst may be a single metal, or a binary alloy or a ternary alloy. In particular, platinum has a high catalytic activity and is used in many cases. Further, the support material supporting the oxidation-reduction catalyst is only required to have conductivity, and a carbon material is often used. Examples thereof include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, and graphite.
炭素材料への酸化還元触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を採用することができる。触媒となる金属元素を含む物質を溶解した溶液に炭素材料を分散させ、溶液中の溶媒を蒸発させた後、還元雰囲気で熱処理することにより、炭素材料に酸化還元触媒を担持することが可能である。金属元素を含む物質を溶解した溶液としては、例えば、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液、水素酸塩水溶液、オキソ酸塩水溶液、金属アルコキシドのアルコール溶液などを挙げることができる。触媒となる金属の粒径は、1〜50nmにすることができる。電極中の触媒金属量は、0.01〜10mg/cm2にすることができる。 The method for supporting the oxidation-reduction catalyst on the carbon material is not particularly limited. For example, the method described below can be employed. It is possible to support the redox catalyst on the carbon material by dispersing the carbon material in a solution in which the substance containing the metal element serving as the catalyst is dissolved, evaporating the solvent in the solution, and then heat-treating in a reducing atmosphere. is there. Examples of the solution in which the substance containing the metal element is dissolved include an aqueous chloride solution, an aqueous nitrate solution, an aqueous hydrate solution, an aqueous oxoacid salt, and an alcohol solution of a metal alkoxide. The particle size of the metal serving as the catalyst can be 1 to 50 nm. The amount of catalytic metal in the electrode can be 0.01 to 10 mg / cm 2 .
燃料極および酸化剤極の触媒層におけるプロトン伝導性無機材料は電解質膜までプロトンを運搬する経路となるため十分な連続性が維持されていることが望ましい。プロトン伝導性無機材料単体で、あるいは上記炭素材料へ担持して使用しても良い。電極中のプロトン伝導性無機材料量は、0.01〜50mg/cm2であることが好ましい。 The proton conductive inorganic material in the catalyst layer of the fuel electrode and the oxidant electrode serves as a route for transporting protons to the electrolyte membrane, so that it is desirable that sufficient continuity is maintained. The proton conductive inorganic material may be used alone or supported on the carbon material. The amount of the proton conductive inorganic material in the electrode is preferably 0.01 to 50 mg / cm 2 .
結着剤となる高分子材料には、第3の実施形態で説明したのと同様な種類のものを使用することができる。 As the polymer material serving as the binder, the same kind of material as described in the third embodiment can be used.
触媒層全重量(C)に対する高分子材料(P)の重量比(P/C)が0.5よりも大きいと、プロトン伝導性無機材料や酸化還元触媒の連続性が低下し、プロトン伝導度、導電度が低くなる恐れがある。プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ多孔性を保持した触媒層構造を形成するため、重量比(P/C)は、0.001〜0.5の範囲にすることが望ましい。 If the weight ratio (P / C) of the polymer material (P) to the total weight (C) of the catalyst layer is larger than 0.5, the continuity of the proton conductive inorganic material and the redox catalyst is lowered, and the proton conductivity There is a risk that the conductivity is lowered. In order to form a catalyst layer structure that maintains porosity while maintaining high proton conductivity and conductivity, the weight ratio (P / C) is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
電極は触媒層単体で形成されていても、また触媒層を他の支持体上に形成し電極としても良い。電極の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、酸化還元触媒、プロトン伝導性無機材料及び高分子材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散してスラリーとし、このスラリーを支持体上に塗布、乾燥、焼成して触媒層を形成することにより電極を得る。支持体は特に限定されるものではなく、例えば電解質膜を支持体とすることができる。この場合、電解質膜の両面に触媒層が形成された膜電極複合体を得ることができる。また、支持体には、ガス透過性及び導電性を有する、炭素製ペーパー、炭素製フェルトあるいは炭素製クロスなどを使用しても良い。 The electrode may be formed as a single catalyst layer, or the catalyst layer may be formed on another support as an electrode. The method for forming the electrode is not particularly limited. For example, a redox catalyst, proton conductive inorganic material and polymer material are mixed and dispersed in an organic solvent such as water or alcohol to form a slurry, and this slurry is applied onto a support, dried and fired to form a catalyst layer. By doing so, an electrode is obtained. The support is not particularly limited, and for example, an electrolyte membrane can be used as the support. In this case, a membrane electrode assembly in which catalyst layers are formed on both surfaces of the electrolyte membrane can be obtained. The support may be made of carbon paper, carbon felt or carbon cloth having gas permeability and conductivity.
(第5の実施形態)
本発明の第5の実施形態に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、燃料極及び酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備する。燃料極、酸化剤極及び電解質膜のうち少なくともいずれかが、第1の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料もしくは第2の実施形態に係るプロトン伝導性無機材料を含有する。具体的には、第3の実施形態に係る電解質膜を備えた膜電極複合体、第4の実施形態に係る電極を燃料極、酸化剤極もしくは燃料極及び酸化剤極の双方に使用した膜電極複合体、第3の実施形態に係る電解質膜を備え、かつ第4の実施形態に係る電極を燃料極、酸化剤極もしくは燃料極及び酸化剤極の双方に使用した膜電極複合体などが挙げられる。
(Fifth embodiment)
The membrane electrode assembly according to the fifth embodiment of the present invention includes a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode. At least one of the fuel electrode, the oxidizer electrode, and the electrolyte membrane contains the proton conductive inorganic material according to the first embodiment or the proton conductive inorganic material according to the second embodiment. Specifically, a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane according to the third embodiment, and a membrane using the electrode according to the fourth embodiment as a fuel electrode, an oxidant electrode, or both a fuel electrode and an oxidant electrode An electrode assembly, a membrane electrode assembly that includes the electrolyte membrane according to the third embodiment, and uses the electrode according to the fourth embodiment as a fuel electrode, an oxidizer electrode, or both a fuel electrode and an oxidizer electrode Can be mentioned.
電解質膜と電極との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する高分子材料のガラス転移温度以上であれば良く、100〜400℃にすることができる。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、5〜200kg/cm2の範囲にすることができる。 The joining of the electrolyte membrane and the electrode is performed using an apparatus that can be heated and pressurized. Generally, it is performed by a hot press machine. The press temperature in that case should just be more than the glass transition temperature of the polymeric material used as a binder for an electrode and an electrolyte membrane, and can be 100-400 degreeC. The pressing pressure depends on the hardness of the electrode used, but can be in the range of 5 to 200 kg / cm 2 .
(第6の実施形態)
第6の実施形態に係る燃料電池は、第5の実施形態に係る膜電極複合体を備える。
(Sixth embodiment)
The fuel cell according to the sixth embodiment includes the membrane electrode assembly according to the fifth embodiment.
第6の実施形態に係る燃料電池を、図面を参照して説明する。図1は本発明の第6の実施形態に係る燃料電池を模式的に示した断面図を示す。 A fuel cell according to a sixth embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view schematically showing a fuel cell according to a sixth embodiment of the present invention.
図1に示す液体燃料電池のスタック100は、複数の単電池を積層することによって形成される。スタック100の側面には、燃料導入路1が配置されている。燃料導入路1には、液体燃料タンク(図示しない)から導入管(図示しない)を通して液体燃料が供給される。液体燃料はメタノールを含むものが好ましい。液体燃料には、例えば、メタノール水溶液、メタノールを使用することができる。各単電池は、燃料極(アノードともいう)2と、酸化剤極(カソードともいう)3と、燃料極2及び酸化剤極3の間に配置された電解質膜4とから構成された膜電極複合体(起電部)5を備える。燃料極2および酸化剤極3は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されていることが望ましい。
The liquid
各単電池は、燃料極2に積層された燃料気化部6と、燃料気化部6に積層された燃料浸透部7と、酸化剤極3に積層されたカソードセパレータ8とをさらに備える。燃料浸透部7は、液体燃料を保持する機能を有する。この液体燃料は、燃料導入路1から供給される。この燃料気化部6は、燃料浸透部7に保持された液体燃料の気化成分を燃料極2に導く役割をなす。カソードセパレータ8の酸化剤極3と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝9が連続溝として設けられている。また、カソードセパレータ8は、隣り合う起電部5同士を直列に接続する役割も果たしている。
Each unit cell further includes a
なお、図1のように単電池を積層してスタック100を構成する場合、セパレーター5、燃料浸透部7および燃料気化部6は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成されることが望ましい。
When the
上述したように、図1の単電池におけるセパレーター8は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品8(以下、チャンネル兼用セパレーターと称する)を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレーター8に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
As described above, the
燃料貯蔵タンク(図示せず)から液体燃料導入路1に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路1に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック100の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路1に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部1の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路1との接続点、すなわち液体燃料導入路1に設けられた燃料入口の位置を、スタック100の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
As a method of supplying liquid fuel from a fuel storage tank (not shown) to the liquid
ただし、毛管力で液体燃料導入路1に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部7に供給するためには、液体燃料導入路1の毛管力より燃料浸透部7への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路1の数は、スタック100の側面に沿って1つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路1を形成することが可能である。
However, in order to continuously supply the liquid fuel introduced into the liquid
また、上述したような燃料貯蔵タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路1への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路1の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
The fuel storage tank as described above can be detachable from the battery body. Thus, by replacing the fuel storage tank, the operation of the battery can be continued for a long time. In addition, the liquid fuel is supplied from the fuel storage tank to the liquid
上述したような手法によって、液体燃料導入路1内に導入された液体燃料は、燃料浸透部7に供給される。燃料浸透部7の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部6を通して燃料極2に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部6との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、補機を用いずに毛管力により燃料浸透部7に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部7の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
The liquid fuel introduced into the liquid
ここで、燃料浸透部7として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部7側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部7を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部7の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部1側の燃料浸透部7側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
Here, the case where a porous body is used as the
燃料浸透部7として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路1の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路1の毛管力を考慮したうえで、0.01〜150μm程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、20〜90%程度とすることが好ましい。孔径が0.01μmより小さい場合には燃料浸透部7の製造が困難となり、一方、150μmを越えると毛管力が低下するおそれがある。また、孔の体積が20%未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が90%を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的には、燃料浸透部7を構成する多孔質体は、孔径が0.5〜100μmの範囲であることが好ましく、孔の体積は30〜75%の範囲とすることが望ましい。
The pore diameter and the like of the porous body used as the
このような燃料電池は、電解質膜のプロトン伝導能を十分に発揮させるため、水分管理が容易な温度で作動させることが望ましい。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜150℃である。50℃〜150℃の高い温度で作動させると、電極の触媒活性が向上するため、電極過電圧を減少させることができる。 Such a fuel cell is desirably operated at a temperature at which moisture management is easy in order to sufficiently display the proton conductivity of the electrolyte membrane. A preferable range of the operating temperature of the fuel cell is room temperature to 150 ° C. When operated at a high temperature of 50 ° C. to 150 ° C., the catalytic activity of the electrode is improved, so that the electrode overvoltage can be reduced.
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific but non-limiting examples.
〔実施例1〕
ホウ酸トリメチルB(OCH3)3を0.7g溶解したエタノール溶液300mlに、酸化ガリウムGa2O3を6gを加えた混合溶液を常に撹拌しながら80℃まで加熱し、100ml/時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに100℃の乾燥器内で12時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度100℃/時で700℃まで加熱し、さらに700℃を4時間保持することにより、プロトン伝導性無機材料として酸化ホウ素担持酸化ガリウムを得た。酸化ガリウムのガリウム元素(Y)に対する酸化ホウ素のホウ素元素(X)の元素比(X/Y)は0.1であった。また、プロトン伝導性無機材料の比表面積は、下記表1に示す値であった。この酸化ホウ素担持酸化ガリウムについてX線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ガリウムに帰属されるものしか観測されず、酸化ホウ素は非晶質構造を有していることを確認することができた。
[Example 1]
A mixed solution in which 6 g of gallium oxide Ga 2 O 3 was added to 300 ml of ethanol solution in which 0.7 g of trimethyl borate B (OCH 3 ) 3 was dissolved was heated to 80 ° C. with constant stirring, and the evaporation rate was 100 ml / hour. To remove water. Thereafter, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. After pulverizing this powder with an agate mortar to form a powder, it was heated in an alumina crucible to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and further maintained at 700 ° C. for 4 hours. Boron oxide-supported gallium oxide was obtained. The element ratio (X / Y) of boron element (X) of boron oxide to gallium element (Y) of gallium oxide was 0.1. Further, the specific surface area of the proton conductive inorganic material was a value shown in Table 1 below. When X-ray diffraction measurement was performed on this boron oxide-supported gallium oxide, only diffraction peaks attributable to gallium oxide were observed, and it was confirmed that boron oxide had an amorphous structure. did it.
なお、プロトン伝導性無機材料粉末の元素比(X/Y)及び比表面積は以下に説明する方法で測定した。 In addition, the element ratio (X / Y) and specific surface area of proton conductive inorganic material powder were measured by the method demonstrated below.
元素比(X/Y)の測定方法はプロトン伝導性無機材料粉末を酸やアルカリを使用して溶解させ、この溶液から原子吸光分析により元素比(X/Y)を決定した。比表面積の測定方法はBET法により行った。 The element ratio (X / Y) was measured by dissolving the proton conductive inorganic material powder using acid or alkali, and determining the element ratio (X / Y) from this solution by atomic absorption analysis. The specific surface area was measured by the BET method.
このプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%ポリアクリロニトリル(PAN)のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(PFA)樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量(T)に対するプロトン伝導性無機材料(S)の重量比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は151μmだった。 1 g of this proton conductive inorganic material powder was added to 2 g of an N, N-dimethylacetamide (DMAc) solution of 5% polyacrylonitrile (PAN) and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was put into a petri dish made of a tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA) resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The weight ratio S / T of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 151 μm.
〔実施例2〕
塩化バナジウムVCl3を1g溶解した蒸留水300mlに酸化ガリウムGa2O3を6g加えた混合溶液を常に撹拌しながら80℃まで加熱し、100ml/時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに100℃の乾燥器内で12時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度100℃/時で700℃まで加熱し、さらに700℃を4時間保持することにより、プロトン伝導性無機材料として酸化バナジウム担持酸化ガリウムを得た。酸化ガリウムのガリウム元素(Y)に対する酸化バナジウムのバナジウム元素(X)の元素比X/Yは0.1であった。プロトン伝導性無機材料の比表面積は下記表1に示す値であった。この酸化バナジウム担持酸化ガリウムについてX線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ガリウムに帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
[Example 2]
A mixed solution in which 6 g of gallium oxide Ga 2 O 3 was added to 300 ml of distilled water in which 1 g of vanadium chloride VCl 3 was dissolved was heated to 80 ° C. with constant stirring, and water was removed at an evaporation rate of 100 ml / hour. Thereafter, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. After pulverizing this powder with an agate mortar to form a powder, it was heated in an alumina crucible to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and further maintained at 700 ° C. for 4 hours. A vanadium oxide-supported gallium oxide was obtained. The element ratio X / Y of vanadium element (X) of vanadium oxide to gallium element (Y) of gallium oxide was 0.1. The specific surface area of the proton conductive inorganic material was a value shown in Table 1 below. When X-ray diffraction measurement was performed on this vanadium oxide-supported gallium oxide, it was confirmed that all diffraction peaks were attributed to gallium oxide, and that vanadium oxide had an amorphous structure. did it.
このプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%ポリアクリロニトリル(PAN)のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(PFA)樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量(T)に対するプロトン伝導性無機材料(S)の重量比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は150μmだった。 1 g of this proton conductive inorganic material powder was added to 2 g of an N, N-dimethylacetamide (DMAc) solution of 5% polyacrylonitrile (PAN) and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was put into a petri dish made of a tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA) resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The weight ratio S / T of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 150 μm.
〔実施例3〕
塩化クロム6水和物CrCl3・6H2Oを1.7g溶解した蒸留水300mlに酸化ガリウムGa2O3を6g加えた混合溶液を常に撹拌しながら80℃まで加熱し、100ml/時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに100℃の乾燥器内で12時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度100℃/時で700℃まで加熱し、さらに700℃を4時間保持することにより、プロトン伝導性無機材料として酸化クロム担持酸化ガリウムを得た。酸化ガリウムのガリウム元素(Y)に対する酸化クロムのクロム元素(X)の元素比X/Yは0.1であった。プロトン伝導性無機材料の比表面積は下記表1に示す値であった。この酸化クロム担持酸化ガリウムについてX線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ガリウムに帰属されるものしか観測されず、酸化クロムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
Example 3
A mixed solution of 6 g of gallium oxide Ga 2 O 3 added to 300 ml of distilled water in which 1.7 g of chromium chloride hexahydrate CrCl 3 · 6H 2 O was dissolved was heated to 80 ° C. with constant stirring, and evaporated at 100 ml / hour. Water was removed at a rate. Thereafter, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. After pulverizing this powder with an agate mortar to form a powder, it was heated in an alumina crucible to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and further maintained at 700 ° C. for 4 hours. A chromium oxide-supported gallium oxide was obtained. The element ratio X / Y of chromium element (X) of chromium oxide to gallium element (Y) of gallium oxide was 0.1. The specific surface area of the proton conductive inorganic material was a value shown in Table 1 below. When X-ray diffraction measurement was performed on this chromium oxide-supported gallium oxide, it was confirmed that all diffraction peaks were attributed to gallium oxide, and that chromium oxide had an amorphous structure. did it.
このプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%PANのDMAc溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをPFA樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量(T)に対するプロトン伝導性無機材料(S)の比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は151μmだった。 1 g of this proton conductive inorganic material powder was added to 2 g of DMAc solution of 5% PAN, and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was placed in a petri dish made of PFA resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The ratio S / T of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 151 μm.
〔実施例4〕
モリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24・4H2Oを1.1g溶解した蒸留水300mlに酸化ガリウムGa2O3を6g加えた混合溶液を常に撹拌しながら80℃まで加熱し、100ml/時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに100℃の乾燥器内で12時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度100℃/時で700℃まで加熱し、さらに700℃を4時間保持することにより、プロトン伝導性無機材料として酸化モリブデン担持酸化ガリウムを得た。酸化ガリウムのガリウム元素(Y)に対する酸化モリブデンのモリブデン元素(X)の元素比X/Yは0.1であった。プロトン伝導性無機材料の比表面積は下記表1に示す値であった。この酸化モリブデン担持酸化ガリウムについてX線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ガリウムに帰属されるものしか観測されず、酸化モリブデンは非晶質構造を有していることを確認することができた。
Example 4
A mixed solution in which 6 g of gallium oxide Ga 2 O 3 was added to 300 ml of distilled water in which 1.1 g of ammonium molybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O was dissolved was heated to 80 ° C. with constant stirring, and 100 ml Water was removed at an evaporation rate of / hour. Thereafter, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. After pulverizing this powder with an agate mortar to form a powder, it was heated in an alumina crucible to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and further maintained at 700 ° C. for 4 hours. A molybdenum oxide-supported gallium oxide was obtained. The element ratio X / Y of molybdenum element (X) of molybdenum oxide to gallium element (Y) of gallium oxide was 0.1. The specific surface area of the proton conductive inorganic material was a value shown in Table 1 below. When X-ray diffraction measurement was performed on this molybdenum oxide-supported gallium oxide, only diffraction peaks attributed to gallium oxide were observed, and it was confirmed that molybdenum oxide had an amorphous structure. did it.
このプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%PANのDMAc溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをPFA樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量(T)に対するプロトン伝導性無機材料(S)の比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は152μmだった。 1 g of this proton conductive inorganic material powder was added to 2 g of DMAc solution of 5% PAN, and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was placed in a petri dish made of PFA resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The ratio S / T of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 152 μm.
〔実施例5〕
塩化タングステンWCl6を2.5g溶解したエタノール溶液300mlに酸化ガリウムGa2O3を6g加えた混合溶液を常に撹拌しながら80℃まで加熱し、100ml/時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに100℃の乾燥器内で12時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度100℃/時で700℃まで加熱し、さらに700℃を4時間保持することにより、プロトン伝導性無機材料として酸化タングステン担持酸化ガリウムを得た。酸化ガリウムのガリウム元素(Y)に対する酸化タングステンのタングステン元素(X)の元素比X/Yは0.1であった。プロトン伝導性無機材料の比表面積は下記表1に示す値であった。この酸化タングステン担持酸化ガリウムについてX線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ガリウムに帰属されるものしか観測されず、酸化タングステンは非晶質構造を有していることを確認することができた。
Example 5
A mixed solution obtained by adding 6 g of gallium oxide Ga 2 O 3 to 300 ml of ethanol solution in which 2.5 g of tungsten chloride WCl 6 was dissolved was heated to 80 ° C. with constant stirring, and water was removed at an evaporation rate of 100 ml / hour. Thereafter, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. After pulverizing this powder with an agate mortar to form a powder, it was heated in an alumina crucible to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and further maintained at 700 ° C. for 4 hours. A tungsten oxide-supported gallium oxide was obtained. The element ratio X / Y of tungsten element (X) of tungsten oxide to gallium element (Y) of gallium oxide was 0.1. The specific surface area of the proton conductive inorganic material was a value shown in Table 1 below. When X-ray diffraction measurement was performed on this tungsten oxide-supported gallium oxide, all diffraction peaks attributed to gallium oxide were observed, and it was confirmed that tungsten oxide had an amorphous structure. did it.
このプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%PANのDMAc溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをPFA樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量(T)に対するプロトン伝導性無機材料(S)の比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は152μmだった。 1 g of this proton conductive inorganic material powder was added to 2 g of DMAc solution of 5% PAN, and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was placed in a petri dish made of PFA resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The ratio S / T of the proton conductive inorganic material (S) to the total membrane weight (T) was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 152 μm.
〔実施例6〕
酸化ガリウム6gを酸化インジウム(In2O3)9gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化ホウ素担持酸化インジウムを得た。この酸化ホウ素担持酸化インジウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 6
Except for changing 6 g of gallium oxide to 9 g of indium oxide (In 2 O 3 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain boron oxide-supported indium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this boron oxide-supported indium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例7〕
酸化ガリウム6gを酸化インジウム(In2O3)9gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化バナジウム担持酸化インジウムを得た。この酸化バナジウム担持酸化インジウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 7
The same operation as in Example 2 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 9 g of indium oxide (In 2 O 3 ) to obtain vanadium oxide-supported indium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this vanadium oxide-supported indium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例8〕
酸化ガリウム6gを酸化インジウム(In2O3)9gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化インジウムを得た。この酸化クロム担持酸化インジウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 8
The same operation as in Example 3 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 9 g of indium oxide (In 2 O 3 ) to obtain chromium oxide-supported indium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this chromium oxide-supported indium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例9〕
酸化ガリウム6gを酸化インジウム(In2O3)9gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化インジウムを得た。この酸化モリブデン担持酸化インジウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 9
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 9 g of indium oxide (In 2 O 3 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported indium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this molybdenum oxide-supported indium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例10〕
酸化ガリウム6gを酸化インジウム(In2O3)9gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化インジウムを得た。この酸化タングステン担持酸化インジウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 10
The same operation as in Example 5 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 9 g of indium oxide (In 2 O 3 ) to obtain tungsten oxide-supported indium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this tungsten oxide-supported indium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例11〕
酸化ガリウム6gを酸化ゲルマニウム(GeO2)6.5gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、元素比X/Yが下記表1に示す値の酸化ホウ素担持酸化ゲルマニウムを得た。この酸化ホウ素担持酸化ゲルマニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚149μmの電解質膜を得た。
Example 11
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 6.5 g of germanium oxide (GeO 2 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain boron oxide-supported germanium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this boron oxide-supporting germanium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 149 μm was obtained.
〔実施例12〕
酸化ガリウム6gを酸化ゲルマニウム(GeO2)6.5gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、元素比X/Yが下記表1に示す値の酸化バナジウム担持酸化ゲルマニウムを得た。この酸化バナジウム担持酸化ゲルマニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚148μmの電解質膜を得た。
Example 12
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 6.5 g of germanium oxide (GeO 2 ), the same operation as in Example 2 was performed to obtain vanadium oxide-supporting germanium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this vanadium oxide-supported germanium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 148 μm was obtained.
〔実施例13〕
酸化ガリウム6gを酸化ゲルマニウム(GeO2)6.5gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化ゲルマニウムを得た。この酸化クロム担持酸化ゲルマニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 13
The same operation as in Example 3 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 6.5 g of germanium oxide (GeO 2 ) to obtain chromium oxide-supporting germanium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this chromium oxide-supported germanium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例14〕
酸化ガリウム6gを酸化ゲルマニウム(GeO2)6.5gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化ゲルマニウムを得た。この酸化モリブデン担持酸化ゲルマニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 14
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 6.5 g of germanium oxide (GeO 2 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported germanium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this molybdenum oxide-supported germanium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例15〕
酸化ガリウム6gを酸化ゲルマニウム(GeO2)6.5gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化ゲルマニウムを得た。この酸化タングステン担持酸化ゲルマニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚155μmの電解質膜を得た。
Example 15
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 6.5 g of germanium oxide (GeO 2 ), the same operation as in Example 5 was performed to obtain a tungsten oxide-supporting germanium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this tungsten oxide-supported germanium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 155 μm was obtained.
〔実施例16〕
酸化ガリウム6gを酸化ニオブ(Nb2O5)8gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化ホウ素担持酸化ニオブを得た。この酸化ホウ素担持酸化ニオブを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 16
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 8 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain boron oxide-supported niobium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this boron oxide-supported niobium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例17〕
酸化ガリウム6gを酸化ニオブ(Nb2O5)8gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化バナジウム担持酸化ニオブを得た。この酸化バナジウム担持酸化ニオブを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 17
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 8 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), the same operation as in Example 2 was performed to obtain vanadium oxide-supported niobium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this vanadium oxide-supported niobium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例18〕
酸化ガリウム6gを酸化ニオブ(Nb2O5)8gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化ニオブを得た。この酸化クロム担持酸化ニオブを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 18
The same operation as in Example 3 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 8 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) to obtain chromium oxide-supported niobium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this chromium oxide-supported niobium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例19〕
酸化ガリウム6gを酸化ニオブ(Nb2O5)8gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化ニオブを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 19
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 8 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported niobium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 154 μm was obtained.
〔実施例20〕
酸化ガリウム6gを酸化ニオブ(Nb2O5)8gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表1に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化ニオブを得た。この酸化タングステン担持酸化ニオブを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 20
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 8 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), the same operation as in Example 5 was performed to obtain tungsten oxide-supported niobium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 1 below. Using this tungsten oxide-supported niobium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例21〕
酸化ガリウム6gを酸化ハフニウム(HfO2)13gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化ホウ素担持酸化ハフニウムを得た。この酸化ホウ素担持酸化ハフニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 21
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 13 g of hafnium oxide (HfO 2 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain boron oxide-supported hafnium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this boron oxide-supported hafnium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例22〕
酸化ガリウム6gを酸化ハフニウム(HfO2)13gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化バナジウム担持酸化ハフニウムを得た。この酸化バナジウム担持酸化ハフニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
[Example 22]
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 13 g of hafnium oxide (HfO 2 ), the same operation as in Example 2 was performed to obtain vanadium oxide-supported hafnium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this vanadium oxide-supported hafnium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例23〕
酸化ガリウム6gを酸化ハフニウム(HfO2)13gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化ハフニウムを得た。この酸化クロム担持酸化ハフニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 23
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 13 g of hafnium oxide (HfO 2 ), the same operation as in Example 3 was performed to obtain chromium oxide-supported hafnium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this chromium oxide-supported hafnium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例24〕
酸化ガリウム6gを酸化ハフニウム(HfO2)13gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化ハフニウムを得た。この酸化モリブデン担持酸化ハフニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚155μmの電解質膜を得た。
Example 24
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 13 g of hafnium oxide (HfO 2 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported hafnium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this molybdenum oxide-supported hafnium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 155 μm was obtained.
〔実施例25〕
酸化ガリウム6gを酸化ハフニウム(HfO2)13gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化ハフニウムを得た。この酸化タングステン担持酸化ハフニウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 25
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 13 g of hafnium oxide (HfO 2 ), the same operation as in Example 5 was performed to obtain tungsten oxide-supported hafnium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this tungsten oxide-supported hafnium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例26〕
酸化ガリウム6gを酸化セリウム(CeO2)11gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化ホウ素担持酸化セリウムを得た。この酸化ホウ素担持酸化セリウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 26
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 11 g of cerium oxide (CeO 2 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain boron oxide-supporting cerium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this boron oxide-supporting cerium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例27〕
酸化ガリウム6gを酸化セリウム(CeO2)11gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化バナジウム担持酸化セリウムを得た。この酸化バナジウム担持酸化セリウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 27
The same operation as in Example 2 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 11 g of cerium oxide (CeO 2 ), and vanadium oxide-supporting cerium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below was obtained. Using this vanadium oxide-supporting cerium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例28〕
酸化ガリウム6gを酸化セリウム(CeO2)11gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化セリウムを得た。この酸化クロム担持酸化セリウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 28
The same operation as in Example 3 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 11 g of cerium oxide (CeO 2 ) to obtain chromium oxide-supported cerium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this chromium oxide-supporting cerium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 154 μm was obtained.
〔実施例29〕
酸化ガリウム6gを酸化セリウム(CeO2)11gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化セリウムを得た。この酸化モリブデン担持酸化セリウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 29
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 11 g of cerium oxide (CeO 2 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported cerium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this cerium oxide carrying molybdenum oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例30〕
酸化ガリウム6gを酸化セリウム(CeO2)11gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化セリウムを得た。この酸化タングステン担持酸化セリウムを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 30
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 11 g of cerium oxide (CeO 2 ), the same operation as in Example 5 was performed to obtain tungsten oxide-supporting cerium oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this tungsten oxide-supporting cerium oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
〔実施例31〕
酸化ガリウム6gを酸化スズ(SnO2)9.5gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化ホウ素担持酸化スズを得た。この酸化ホウ素担持酸化スズを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 31
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.5 g of tin oxide (SnO 2 ), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a boron oxide-supported tin oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this boron oxide-supported tin oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例32〕
酸化ガリウム6gを酸化スズ(SnO2)9.5gに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化バナジウム担持酸化スズを得た。この酸化バナジウム担持酸化スズを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
[Example 32]
The same operation as in Example 2 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.5 g of tin oxide (SnO 2 ) to obtain vanadium oxide-supported tin oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this vanadium oxide-supported tin oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例33〕
酸化ガリウム6gを酸化スズ(SnO2)9.5gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化クロム担持酸化スズを得た。この酸化クロム担持酸化スズを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 33
The same operation as in Example 3 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.5 g of tin oxide (SnO 2 ) to obtain chromium oxide-supported tin oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this chromium oxide-supported tin oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例34〕
酸化ガリウム6gを酸化スズ(SnO2)9.5gに変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化モリブデン担持酸化スズを得た。この酸化モリブデン担持酸化スズを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 34
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.5 g of tin oxide (SnO 2 ), the same operation as in Example 4 was performed to obtain molybdenum oxide-supported tin oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this molybdenum oxide-supported tin oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例35〕
酸化ガリウム6gを酸化スズ(SnO2)9.5gに変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、下記表2に示す元素比X/Yを有する酸化タングステン担持酸化スズを得た。この酸化タングステン担持酸化スズを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 35
Except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.5 g of tin oxide (SnO 2 ), the same operation as in Example 5 was performed to obtain a tungsten oxide-supported tin oxide having an element ratio X / Y shown in Table 2 below. Using this tungsten oxide-supported tin oxide, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例36〕
5%PANのDMAc溶液を5%ポリベンズイミダゾール(PBI)のDMAc溶液に変更した以外は実施例17と同様の操作を行い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 36
An electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm, except that the DMAc solution of 5% PAN was changed to a DMAc solution of 5% polybenzimidazole (PBI). Got.
〔実施例37〕
5%PANのDMAc溶液を5%ポリスチレン(PS)のトルエン溶液に変更した以外は実施例17と同様の操作を行い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 37
The same operation as in Example 17 was performed except that the DMAc solution of 5% PAN was changed to a toluene solution of 5% polystyrene (PS) to obtain an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm. It was.
〔比較例1〕
電解質膜としてDupont社製のナフィオン117膜を用意した。
[Comparative Example 1]
A Nafion 117 membrane manufactured by Dupont was prepared as an electrolyte membrane.
〔比較例2〕
酸化タングステンWO32gと酸化ケイ素SiO25gの各粉末をメノウ乳鉢で十分に混合し、シリコン元素(Si)に対するタングステン元素(W)の元素比が0.1である酸化タングステンと酸化ケイ素の酸化物混合体を得た。
[Comparative Example 2]
Oxidation of tungsten oxide and silicon oxide in which 2 g of tungsten oxide WO 3 and 5 g of silicon oxide SiO 2 are thoroughly mixed in an agate mortar and the element ratio of tungsten element (W) to silicon element (Si) is 0.1 A product mixture was obtained.
この酸化物混合体粉末1gを5%ポリアクリロニトリル(PAN)のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(PFA)樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、60℃で乾燥させ、電解質膜とした。重量比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は152μmだった。 1 g of this oxide mixture powder was added to 2 g of an N, N-dimethylacetamide (DMAc) solution of 5% polyacrylonitrile (PAN) and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was put into a petri dish made of a tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA) resin, and the solvent was dried at 60 ° C. in the atmosphere to obtain an electrolyte membrane. The weight ratio S / T was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 152 μm.
得られた実施例1〜37の電解質膜(プロトン伝導性膜)は水分を与えることでわずかに膨潤し、PFA樹脂製シャーレから容易に剥がし取ることができた。膜は柔軟性を備えていた。また、m−ニトロトルエン(pKa=−11.99)、p−ニトロフルオロベンゼン(pKa=−12.40)、p−ニトロクロロベンゼン(pKa=−12.70)、m−ニトロクロロベンゼン(pKa=−13.16)、2、4−ジニトロトルエン(pKa=−13.75)、2、4−ジニトロフルオロベンゼン(pKa=−14.52)1,3,5−トリニトロベンゼン(pKa=−16.04)からなる酸性指示薬により、固体超強酸性を示すことがわかった。また、酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法(TPD)法を用いても測定が可能である。これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。各電解質膜のHammettの酸度関数H0を下記表1〜2に示す。 The obtained electrolyte membranes (proton conductive membranes) of Examples 1 to 37 were slightly swollen by applying moisture, and could be easily peeled off from the PFA resin petri dish. The membrane was flexible. Further, m-nitrotoluene (pKa = -11.99), p-nitrofluorobenzene (pKa = -12.40), p-nitrochlorobenzene (pKa = -12.70), m-nitrochlorobenzene (pKa = -13) .16) 2,4-dinitrotoluene (pKa = -13.75), 2,4-dinitrofluorobenzene (pKa = -14.52) 1,3,5-trinitrobenzene (pKa = -16.04) It was found that an acidic indicator consisting of Moreover, when the oxide superacid is colored, it is difficult to evaluate the solid acidity from the discoloration of the acid indicator. In such a case, the solid superacidity can also be measured using the ammonia temperature programmed desorption method (TPD) method. In this method, ammonia gas is adsorbed on a solid acid sample, and the desorption amount and desorption temperature of ammonia desorbed by raising the temperature of the sample are detected and analyzed. The Hammett acidity function H 0 of each electrolyte membrane is shown in Tables 1 and 2 below.
これに対し、比較例1〜2の電解質膜は膨潤するまでに実施例1〜37の場合に比べて多量な水分を必要とした。また、比較例1〜2の電解質膜は、固体超強酸性を示さなかった。 On the other hand, the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2 required a larger amount of water than in Examples 1 to 37 before swelling. Moreover, the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2 did not show solid superacidity.
また、実施例1〜37及び比較例1〜2の電解質膜(プロトン伝導性膜)を用いて以下に説明する方法で液体燃料電池を組み立てた。 Moreover, the liquid fuel cell was assembled by the method demonstrated below using the electrolyte membrane (proton conductive membrane) of Examples 1-37 and Comparative Examples 1-2.
白金担持カソード触媒を含有する電極(触媒量はPtが4mg/cm2、E−tek社製)に5%ナフィオン溶液を含浸させたものを酸化剤極3として用意した。また、白金・ルテニウム担持触媒アノード触媒を含有する電極(触媒量はPt−Ruが4mg/cm2、E−tek社製)に5%ナフィオン溶液を含浸させたものを燃料極2として用意した。
An
燃料極2と酸化剤極3の間に電解質膜(プロトン伝導性膜)4を配置し、120℃で5分間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合することにより膜電極複合体5を作製し、起電部を得た。
An electrolyte membrane (proton conductive membrane) 4 is disposed between the
こうして得られた起電部の燃料極2に、燃料気化部6としての平均孔径100μmかつ気孔率70%のカーボン多孔質板を積層した。この燃料気化部6上に燃料浸透部7としての平均孔径5μm、気孔率40%のカーボン多孔質板を配置した。これらを、酸化剤ガス供給溝9付きの酸化剤極ホルダー10と、燃料極ホルダー11との内部に組み込んで、図2に示すような構成を有する単電池を作製した。この単電池の反応面積は10cm2である。なお、酸化剤極ホルダー10の酸化剤ガス供給溝9は、深さが2mmで、幅が1mmである。
A carbon porous plate having an average pore diameter of 100 μm and a porosity of 70% as the
このようにして得た液体燃料電池に、液体燃料として20%メタノール水溶液を図2に示すように燃料浸透部7の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして1atmの空気を100ml/minでガスチャンネル9に流し、発電を行なった。発電反応に伴って発生した炭酸ガス(CO2)は、図2に示されるように燃料気化部6から放出した。最大発電量を下記表1〜表2に示す。
Into the liquid fuel cell thus obtained, a 20% aqueous methanol solution was introduced as a liquid fuel from the side surface of the
また、表1〜表2に、各電解質膜(プロトン伝導性膜)についてのメタノール透過性と膜抵抗の測定結果を示した。ここで、メタノール透過性と膜抵抗は、それぞれ、比較例1のナフィオン117膜の場合を1として、相対値で表わした。 Tables 1 and 2 show the measurement results of methanol permeability and membrane resistance for each electrolyte membrane (proton conductive membrane). Here, the methanol permeability and the membrane resistance were expressed as relative values, assuming that the Nafion 117 membrane of Comparative Example 1 was 1.
なお、メタノールの透過性は電解質膜を10cm2の面積を持つセルに挿み込み、片方のセルに10%メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、電解質膜として使用可能な状態にするために水に16時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。 The methanol permeability is determined by inserting the electrolyte membrane into a cell with an area of 10 cm 2 , putting 10% methanol aqueous solution in one cell and pure water in the other cell. The methanol concentration on the cell side containing water was measured by gas chromatography, and the methanol permeability was measured. The membrane was immersed in water for 16 hours to be ready for use as an electrolyte membrane, and then the water was drained and the methanol permeability was measured.
また、膜の電気抵抗は四端子直流法により測定した。すなわち、電解質膜を10cm2の面積を持つセルに挿みこみ、両セルに10%硫酸水溶液を入れ、室温で直流電流を通電させ、電解質膜の有無による電圧降下を測定し、伝導度を測定した。
表1〜2から明らかなように、実施例1〜37の電解質膜は、比較例1,2の電解質膜と比較してメタノール透過性は大きく低下し、膜抵抗は比較例1の電解質膜の数倍の範囲で収まっていることがわかる。 As is apparent from Tables 1 and 2, the electrolyte membranes of Examples 1 to 37 have a significantly lower methanol permeability than the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2, and the membrane resistance is that of the electrolyte membrane of Comparative Example 1. It can be seen that it is within the range of several times.
表1の比較例1で示されるように、ナフィオン膜117を電解質膜として備えた燃料電池においては、20%メタノール溶液ではクロスオーバーが大きすぎるために、最大でも2mW/cm2の発電量しか得ることができなかった。これに対して、実施例1〜37の電解質膜を電解質膜として備えた燃料電池では、クロスオーバーが抑制されたために良好な発電量が得られた。そのうち、酸化物担体としてSnO2を使用した実施例31〜35の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのはタングステン酸化物粒子が担持されている実施例35であった。 As shown in Comparative Example 1 of Table 1, in a fuel cell provided with a Nafion membrane 117 as an electrolyte membrane, a 20% methanol solution has too much crossover, so that only a maximum power generation amount of 2 mW / cm 2 is obtained. I couldn't. On the other hand, in the fuel cell provided with the electrolyte membranes of Examples 1 to 37 as the electrolyte membrane, a good power generation amount was obtained because the crossover was suppressed. Among them, the power generation amount of the fuel cells of Examples 31 to 35 using SnO 2 as the oxide carrier was large and the most excellent was Example 35 in which tungsten oxide particles were supported.
また、表1の比較例2で示されるように、酸化タングステンと酸化ケイ素を混合した酸化物混合体をプロトン伝導体として使用した電解質膜を備えた燃料電池においては、酸化物にプロトン伝導機能が発現していないため、膜抵抗が著しく大きく、発電がほとんど行えなかった。 Further, as shown in Comparative Example 2 of Table 1, in a fuel cell including an electrolyte membrane using an oxide mixture in which tungsten oxide and silicon oxide are mixed as a proton conductor, the oxide has a proton conduction function. Since it was not expressed, membrane resistance was remarkably large, and almost no power generation was possible.
実施例1〜37のプロトン伝導性膜を電解質膜として用いた単位セルについて、燃料として20%メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を40℃に加熱して10mA/cm2の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。さらに150℃で同様の測定を行った結果、数時間経過後でも出力は安定していた。 About the unit cell which used the proton-conductive membrane of Examples 1-37 as an electrolyte membrane, while supplying 20% methanol aqueous solution as a fuel, flowing air and heating both surfaces of a cell to 40 degreeC, 10 mA / cm < 2 > The current was taken and the temporal stability of the battery performance was observed. As a result, the output was stable even after several hours. Furthermore, as a result of performing the same measurement at 150 ° C., the output was stable even after several hours.
ナフィオン117膜(比較例1)を電解質膜として備えた燃料電池について、燃料として20%メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を40℃に加熱して10mA/cm2の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数分のうちに、出力を得ることが不可能になった。さらに150℃で同様の測定を行った結果、加湿を厳密に制御しきれなかったため、電解質膜が乾燥して出力を得ることはできなかった。 For a fuel cell equipped with a Nafion 117 membrane (Comparative Example 1) as an electrolyte membrane, a 20% aqueous methanol solution was supplied as fuel, air was allowed to flow, and both sides of the cell were heated to 40 ° C. to produce a current of 10 mA / cm 2 . Then, the temporal stability of the battery performance was observed. As a result, it became impossible to obtain an output within a few minutes. Furthermore, as a result of performing the same measurement at 150 ° C., the humidification could not be strictly controlled. Therefore, the electrolyte membrane was dried and an output could not be obtained.
〔実施例38〕
酸化ガリウム6gを酸化マグネシウム添加ジルコニア(11mol%MgO―89mol%ZrO2)7.8gに変更し、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が51m2/gである酸化モリブデン担持酸化マグネシウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 38
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 7.8 g of magnesium oxide-added zirconia (11 mol% MgO-89 mol% ZrO 2 ) and firing at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported magnesium oxide-added zirconia having an element ratio of 3 and a specific surface area of 51 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
なお、表3中の元素比(X/Y)は、元素Y(例えばジルコニア)に対する元素X(例えばモリブデン)の比を意味する。元素比(Z/X+Y+Z)は、元素Xと元素Yと元素Z(例えばマグネシウム)の合計モル量を100モル%とした際の元素Zのモル量である。元素比(Z/X+Y+Z)が0.1であることは、元素Zのモル量が10mol%であることを意味する。 In addition, the element ratio (X / Y) in Table 3 means the ratio of the element X (for example, molybdenum) to the element Y (for example, zirconia). The element ratio (Z / X + Y + Z) is the molar amount of the element Z when the total molar amount of the element X, the element Y, and the element Z (for example, magnesium) is 100 mol%. An element ratio (Z / X + Y + Z) of 0.1 means that the molar amount of element Z is 10 mol%.
〔実施例39〕
酸化ガリウム6gを酸化カルシウム添加ジルコニア(11mol%CaO―89mol%ZrO2)7.9gに変更し、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が53m2/gである酸化モリブデン担持酸化カルシウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 39
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 7.9 g of calcium oxide-added zirconia (11 mol% CaO-89 mol% ZrO 2 ) and firing at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported calcium oxide-added zirconia having an element ratio of 3 and a specific surface area of 53 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例40〕
酸化ガリウム6gを酸化ストロンチウム添加ジルコニア(11mol%SrO―89mol%ZrO2)8.3gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が52m2/gである酸化モリブデン担持酸化ストロンチウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 40
The same operation as in Example 4 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 8.3 g of strontium oxide-added zirconia (11 mol% SrO-89 mol% ZrO 2 ), and baking at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported strontium oxide-added zirconia having the element ratio shown and a specific surface area of 52 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例41〕
酸化ガリウム6gを酸化バリウム添加ジルコニア(11mol%BaO―89mol%ZrO2)8.7gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が55m2/gである酸化モリブデン担持酸化バリウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 41
The same operation as in Example 4 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 8.7 g of barium oxide-added zirconia (11 mol% BaO-89 mol% ZrO 2 ) and calcination at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported barium oxide-added zirconia having the element ratio shown and a specific surface area of 55 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例42〕
酸化ガリウム6gを酸化スカンジウム添加ジルコニア(8mol%Sc2O3―92mol%ZrO2)8.25gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が52m2/gである酸化モリブデン担持酸化スカンジウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 42
The same operation as in Example 4 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 8.25 g of scandium oxide-added zirconia (8 mol% Sc 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 ), and the firing at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported scandium oxide-added zirconia having an element ratio shown in Table 3 and a specific surface area of 52 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 154 μm was obtained.
〔実施例43〕
酸化ガリウム6gを酸化イットリウム添加ジルコニア(8mol%Y2O3―92mol%ZrO2)8.7gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が53m2/gである酸化モリブデン担持酸化イットリウム添加ジルコニアを得た。これを用い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 43
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 8.7 g of zirconia added with yttrium oxide (8 mol% Y 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 ) and calcination at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported yttrium oxide-added zirconia having an element ratio shown in Table 3 and a specific surface area of 53 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm was obtained.
〔実施例44〕
酸化ガリウム6gを酸化ランタン添加ジルコニア(8mol%La2O3―92mol%ZrO2)9.25gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が51m2/gである酸化モリブデン担持酸化ランタン添加ジルコニアを得た。これを使用し、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 44
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 9.25 g of lanthanum oxide-added zirconia (8 mol% La 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 ) and calcination at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported lanthanum oxide-added zirconia having an element ratio shown in Table 3 and a specific surface area of 51 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 153 μm was obtained.
〔実施例45〕
酸化ガリウム6gを酸化サマリウム添加セリア(10mol%Sm2O3―90mol%CeO2)13.5gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が52m2/gである酸化モリブデン担持酸化サマリウム添加セリアを得た。これを使用し、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 45
The same procedure as in Example 4 was performed except that 6 g of gallium oxide was changed to 13.5 g of samarium oxide-added ceria (10 mol% Sm 2 O 3 -90 mol% CeO 2 ) and firing at 700 ° C. was changed to 850 ° C. A molybdenum oxide-supported samarium oxide-added ceria having an element ratio of 3 and a specific surface area of 52 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm was obtained.
〔実施例46〕
酸化ガリウム6gを酸化ガドリニウム添加セリア(10mol%Gd2O3―90mol%CeO2)13.6gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が54m2/gである酸化モリブデン担持酸化ガドリニウム添加セリアを得た。これを使用し、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 46
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 13.6 g of gadolinium oxide-added ceria (10 mol% Gd 2 O 3 -90 mol% CeO 2 ) and the baking at 700 ° C. was changed to 850 ° C. Molybdenum-supported gadolinium oxide-added ceria having an element ratio shown in Table 3 and a specific surface area of 54 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 154 μm was obtained.
〔比較例3〕
酸化ガリウム6gを酸化ジルコニウム(ZrO2)7.5gに、700℃での焼成を850℃に変更した以外は実施例4と同様の操作を行い、下記表3に示す元素比を有し、比表面積が53m2/gである酸化モリブデン担持ジルコニウムを得た。これを使用し、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 4 was carried out except that 6 g of gallium oxide was changed to 7.5 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) and calcination at 700 ° C. was changed to 850 ° C., and the element ratios shown in Table 3 below were obtained. A molybdenum oxide supported zirconium having a surface area of 53 m 2 / g was obtained. Using this, an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm was obtained.
この電解質膜を用いて前述した実施例1で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。得られた実施例38〜46及び比較例3について、燃料電池の最大発電量を測定し、その結果を下記表3に示す。
実施例38〜44の電解質膜は、比較例3の電解質膜に比して抵抗が低く、また、燃料電池の最大発電量が比較例3よりも大きかった。この結果から、第3成分である元素Zの添加により、燃料電池の出力特性がさらに向上されることがわかった。 The electrolyte membranes of Examples 38 to 44 had lower resistance than the electrolyte membrane of Comparative Example 3, and the maximum power generation amount of the fuel cell was larger than that of Comparative Example 3. From this result, it was found that the output characteristics of the fuel cell were further improved by adding the element Z as the third component.
比較例3は元素比X/Yが0.1となるように仕込み組成を調整したが、850℃の焼成によって酸化モリブデンが担体から昇華し、元素比X/Yが0.08となった。得られたプロトン伝導性無機材料はプロトン伝導サイトが減少したため、膜抵抗が高くなり、発電量が低下したと考えられる。原因は明らかになっていないが、担持物と担体の結合力が不十分であったことによるものと推測される。 In Comparative Example 3, the feed composition was adjusted so that the element ratio X / Y was 0.1, but molybdenum oxide sublimated from the support by firing at 850 ° C., and the element ratio X / Y was 0.08. It is considered that the proton conductive inorganic material obtained has a reduced proton conduction site, resulting in an increase in membrane resistance and a decrease in power generation. Although the cause is not clear, it is presumed that the bonding force between the support and the carrier was insufficient.
一方、第3成分を添加した実施例38〜44は酸化モリブデンが担体から飛散、脱離することなく、目的の組成が得られた。これは担持物と担体の結合力が十分に得られたからと考えられる。塩基性酸化物を添加することでプロトン伝導性無機材料の酸性度が低下したが、プロトン伝導サイトが多くなったため、膜抵抗が低下し発電量が増加した。 On the other hand, in Examples 38 to 44 to which the third component was added, the target composition was obtained without the molybdenum oxide being scattered and detached from the carrier. This is presumably because the bonding force between the support and the carrier was sufficiently obtained. Addition of the basic oxide decreased the acidity of the proton conductive inorganic material, but the number of proton conductive sites increased, resulting in a decrease in membrane resistance and an increase in power generation.
また、元素Yの種類を実施例38〜44と異なる種類(Ce)に変更した場合についても、元素Zが添加されている実施例45〜46の電解質膜は、元素Zが無添加の実施例29の電解質膜に比して燃料電池の最大発電量を大きくすることができた。以上のことから、元素Zの添加により、燃料電池の出力特性が向上されることを確認できた。 In addition, even when the type of element Y is changed to a type (Ce) different from those of Examples 38 to 44, the electrolyte membranes of Examples 45 to 46 to which element Z is added are examples in which element Z is not added. Compared to 29 electrolyte membranes, the maximum power generation of the fuel cell could be increased. From the above, it has been confirmed that the addition of the element Z improves the output characteristics of the fuel cell.
〔実施例47〕
実施例1で得られたプロトン伝導性無機材料、白金・ルテニウム担持触媒、PAN及びDMAcを重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布してPt−Ruが4mg/cm2の触媒量を有する燃料極を作製した。
Example 47
A slurry was prepared by mixing the proton conductive inorganic material obtained in Example 1, platinum / ruthenium supported catalyst, PAN and DMAc in a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1 / 5.0. A fuel electrode having a catalyst amount of 4 mg / cm 2 of Pt-Ru was prepared by coating on a carbon cloth of 32 mm × 32 mm.
また、実施例1で得られたプロトン伝導性無機材料、白金担持触媒、PAN及びDMAcを重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布してPtが4mg/cm2の触媒量を有する酸化剤極を作製した。 In addition, a slurry was prepared by mixing the proton conductive inorganic material obtained in Example 1, the platinum-supported catalyst, PAN and DMAc at a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1 / 5.0. An oxidizer electrode having a catalyst amount of 4 mg / cm 2 Pt was prepared by coating on a 32 mm × 32 mm carbon cloth.
さらに、電解質膜として比較例1で使用したのと同様なナフィオン117膜を用意した。 Furthermore, a Nafion 117 membrane similar to that used in Comparative Example 1 was prepared as the electrolyte membrane.
上記燃料極、酸化剤極及び電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。 A fuel cell was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane were used.
〔実施例48〕
実施例47で得られた燃料極及び酸化剤極と、実施例1で得られた電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。
Example 48
A fuel cell was produced in the same manner as described in Example 1 except that the fuel electrode and oxidant electrode obtained in Example 47 and the electrolyte membrane obtained in Example 1 were used.
〔比較例4〕
実施例1で得られたプロトン伝導性無機材料に白金・ルテニウム触媒を担持し、この触媒担持プロトン伝導性無機材料、カーボン、PAN及びDMAcを重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布して、Pt−Ruが4mg/cm2の触媒量の燃料極を作製した。
[Comparative Example 4]
The proton-conductive inorganic material obtained in Example 1 was supported with a platinum / ruthenium catalyst, and the catalyst-supported proton-conductive inorganic material, carbon, PAN and DMAc were combined at a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1. A slurry mixed at a ratio of /5.0 was prepared and applied onto a 32 mm × 32 mm carbon cloth to prepare a fuel electrode having a catalyst amount of 4 mg / cm 2 in Pt-Ru.
また、実施例1で得られたプロトン伝導性無機材料に白金触媒を担持し、この触媒担持プロトン伝導性無機材料、カーボン、PAN及びDMAcを重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布して、Ptが4mg/cm2の触媒量の酸化剤極を作製した。 Further, a platinum catalyst was supported on the proton conductive inorganic material obtained in Example 1, and the catalyst-supported proton conductive inorganic material, carbon, PAN and DMAc were combined at a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1. A slurry mixed at a ratio of /5.0 was prepared and applied onto a 32 mm × 32 mm carbon cloth to produce a catalytic amount of an oxidizer electrode having a Pt of 4 mg / cm 2 .
さらに、電解質膜として比較例1で使用したのと同様なナフィオン117膜を用意した。 Furthermore, a Nafion 117 membrane similar to that used in Comparative Example 1 was prepared as the electrolyte membrane.
上記燃料極、酸化剤極及び電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。 A fuel cell was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane were used.
得られた実施例47、48について、燃料電池のセル抵抗と最大発電量を測定し、その結果を下記表4に示す。なお、表4には、前述した比較例1の結果を併記する。
表4から明らかなように、実施例1および実施例47、48で得た膜電極複合体は、比較例1で得た膜電極複合体よりも高い出力特性を示した。これは、実施例の電極や電解質膜に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さく、セル抵抗が小さいためである。また、実施例1,48の出力特性が実施例47に比して優れているのは、表1に示したとおり実施例1で得た電解質膜のメタノール透過性が低いためである。 As is apparent from Table 4, the membrane electrode composites obtained in Example 1 and Examples 47 and 48 exhibited higher output characteristics than the membrane electrode composite obtained in Comparative Example 1. This is because the proton conductor used in the electrode and electrolyte membrane of the example has a low resistance and a low cell resistance. Moreover, the output characteristics of Examples 1 and 48 are superior to Example 47 because the methanol permeability of the electrolyte membrane obtained in Example 1 is low as shown in Table 1.
また、比較例4では、プロトン伝導性無機材料にPt−Ru触媒またはPt触媒を担持したものを電極に用いて燃料電池の発電を試みたが、非常に少ない電力しか得ることができなかった。プロトン伝導性無機材料に担持された触媒は導電性を十分に得ることができず、電気的な抵抗が高くなったため、発電が行えなかったと考えられる。 In Comparative Example 4, power generation of the fuel cell was attempted using a proton conductive inorganic material carrying a Pt—Ru catalyst or a Pt catalyst as an electrode, but only a very small amount of power could be obtained. It is considered that the catalyst supported on the proton conductive inorganic material was not able to obtain sufficient electrical conductivity and the electric resistance was high, so that power generation could not be performed.
〔実施例49〕
実施例1で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末1gを5%ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(PFA)樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中にて60℃、150℃と段階的に温度を上昇させて乾燥させ、電解質膜とした。重量比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は151μmだった。
Example 49
1 g of proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 1 was added to 2 g of an aqueous solution of 5% polyvinyl alcohol (PVA), and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was put into a petri dish made of a tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA) resin, and the solvent was dried at 60 ° C. and 150 ° C. in steps in the air to obtain an electrolyte membrane. The weight ratio S / T was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 151 μm.
〔実施例50〕
実施例2で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚が152μmの電解質膜を得た。
Example 50
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 2, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is An electrolyte membrane of 152 μm was obtained.
〔実施例51〕
実施例3で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚が151μmの電解質膜を得た。
Example 51
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 3, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is An electrolyte membrane of 151 μm was obtained.
〔実施例52〕
実施例4で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚が155μmの電解質膜を得た。
Example 52
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 4, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is An electrolyte membrane of 155 μm was obtained.
〔実施例53〕
実施例5で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚が151μmの電解質膜を得た。
Example 53
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 5, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is An electrolyte membrane of 151 μm was obtained.
〔実施例54〕
実施例6で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚が152μmの電解質膜を得た。
Example 54
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 6, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is An electrolyte membrane of 152 μm was obtained.
〔実施例55〕
実施例7で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 55
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 7, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例56〕
実施例8で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 56
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 8, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例57〕
実施例9で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 57
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 9, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例58〕
実施例10で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 58
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 10, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例59〕
実施例11で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 59
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 11, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例60〕
実施例12で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 60
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 12, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例61〕
実施例13で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 61
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 13, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 150 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例62〕
実施例14で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 62
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 14, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例63〕
実施例15で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 63
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 15, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例64〕
実施例16で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
[Example 64]
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 16, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 154 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例65〕
実施例17で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 65
Except for using the proton conductive inorganic material powder produced in the same manner as described in Example 17, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例66〕
実施例18で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 66
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 18, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例67〕
実施例19で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 67
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 19, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 154 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例68〕
実施例20で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 68
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 20, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例69〕
実施例21で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 69
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 21, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例70〕
実施例22で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 70
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 22, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例71〕
実施例23で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 71
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 23, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例72〕
実施例24で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 72
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 24, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 154 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例73〕
実施例25で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 73
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 25, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例74〕
実施例26で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 74
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 26, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例75〕
実施例27で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 75
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 27, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例76〕
実施例28で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 76
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 28, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 152 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例77〕
実施例29で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 77
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 29, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例78〕
実施例30で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 78
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 30, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 150 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例79〕
実施例31で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 79
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 31, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 154 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例80〕
実施例32で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚155μmの電解質膜を得た。
Example 80
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 32, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 155 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例81〕
実施例33で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚153μmの電解質膜を得た。
Example 81
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 33, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 153 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例82〕
実施例34で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 82
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 34, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 154 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例83〕
実施例35で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 83
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 35, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例84〕
実施例17で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いると共に、5%PVAの水溶液2gを5%PVAの水溶液1.5gと5%ポリアクリル酸(PA)の水溶液0.5gの混合溶液2gに変更した以外は、実施例49と同様の操作を行い、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 84
Proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 17 was used, and 2 g of 5% PVA aqueous solution, 1.5 g of 5% PVA aqueous solution and 5% polyacrylic acid (PA) aqueous solution 0 were used. An electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a thickness of 150 μm was obtained except that the mixed solution was changed to 2 g of 0.5 g.
〔実施例85〕
実施例17で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いると共に、5%PVAの水溶液2gを5%ポリエチレングリコール(PEG)の水溶液2gに変更した以外は、実施例49と同様の操作を行い、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 85
Example 49 and Example 49 except that the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 17 was used and 2 g of 5% PVA aqueous solution was changed to 2 g of 5% polyethylene glycol (PEG) aqueous solution. The same operation was performed to obtain an electrolyte membrane having a weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm.
〔実施例86〕
実施例17で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いると共に、5%PVAの水溶液2gを5%Nylon6の蟻酸溶液2gに変更した以外は、実施例49と同様の操作を行い、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 86
The same operation as in Example 49 except that the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Example 17 was used and 2 g of 5% PVA aqueous solution was changed to 2 g of 5
〔比較例5〕
酸化タングステンWO32gと酸化ケイ素SiO25gの各粉末をメノウ乳鉢で十分に混合し、シリコン元素に対するタングステン元素の元素比が0.1である酸化タングステンと酸化ケイ素の酸化物混合体を得た。
[Comparative Example 5]
Each powder of tungsten oxide WO 3 2 g and silicon oxide SiO 2 5 g was sufficiently mixed in an agate mortar to obtain an oxide mixture of tungsten oxide and silicon oxide in which the element ratio of tungsten element to silicon element was 0.1. .
この酸化物混合体粉末1gを5%PVAの水溶液2gに加え、室温で10分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをPFA樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中にて60℃、150℃と段階的に温度を上昇させて乾燥させ、電解質膜とした。重量比S/Tは0.9となり、電解質膜の膜厚は152μmだった。 1 g of this oxide mixture powder was added to 2 g of 5% PVA aqueous solution and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a slurry. This slurry was put in a petri dish made of PFA resin, and the solvent was dried in the air at 60 ° C. and 150 ° C. in steps to obtain an electrolyte membrane. The weight ratio S / T was 0.9, and the thickness of the electrolyte membrane was 152 μm.
得られた実施例49〜86の電解質膜は水分を与えることで大きく膨潤し、PFA樹脂製シャーレから容易に剥がし取ることができた。また、実施例49〜86の膜は柔軟性を備えていた。m−ニトロトルエン(pKa=−11.99)、p−ニトロフルオロベンゼン(pKa=−12.40)、p−ニトロクロロベンゼン(pKa=−12.70)、m−ニトロクロロベンゼン(pKa=−13.16)、2、4−ジニトロトルエン(pKa=−13.75)、2、4−ジニトロフルオロベンゼン(pKa=−14.52)1,3,5−トリニトロベンゼン(pKa=−16.04)からなる酸性指示薬により、固体超強酸性を示すことがわかった。また、酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性は、アンモニア昇温脱理法(TPD)法を用いても測定が可能である。アンモニア昇温脱理法の詳細は前述した通りである。各電解質膜のHammettの酸度関数H0を下記表5〜6に示す。 The obtained electrolyte membranes of Examples 49 to 86 were swollen greatly by applying moisture, and could be easily peeled off from the petri dish made of PFA resin. Moreover, the film | membrane of Examples 49-86 was equipped with the softness | flexibility. m-nitrotoluene (pKa = -11.99), p-nitrofluorobenzene (pKa = -12.40), p-nitrochlorobenzene (pKa = -12.70), m-nitrochlorobenzene (pKa = -13.16). ), 2,4-dinitrotoluene (pKa = -13.75), 2,4-dinitrofluorobenzene (pKa = -14.52) 1,3,5-trinitrobenzene (pKa = -16.04) It was found that the acid indicator showed solid superacidity. Moreover, when the oxide superacid is colored, it is difficult to evaluate the solid acidity from the discoloration of the acid indicator. In such a case, the solid superacidity can also be measured using the ammonia temperature programmed desorption method (TPD) method. The details of the ammonia temperature rising desorption method are as described above. The Hammett acidity function H 0 of each electrolyte membrane is shown in Tables 5 to 6 below.
これに対し、比較例5の電解質膜は膨潤するまでに実施例49〜86の場合に比べて多量な水分を必要とした。また、比較例5の電解質膜は、固体超強酸性を示さなかった。 On the other hand, the electrolyte membrane of Comparative Example 5 required a larger amount of moisture than in Examples 49 to 86 before swelling. Moreover, the electrolyte membrane of Comparative Example 5 did not show solid superacidity.
また、実施例49〜86及び比較例5の電解質膜を用い、前述した実施例1で説明したのと同様にして液体燃料電池を組み立てた。 Further, using the electrolyte membranes of Examples 49 to 86 and Comparative Example 5, a liquid fuel cell was assembled in the same manner as described in Example 1 above.
液体燃料電池に、20%メタノール水溶液を図2に示すように燃料浸透部7の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして1atmの空気を100ml/minでガスチャンネル9に流し、発電を行なった。発電反応に伴って発生した炭酸ガス(CO2)は、図2に示されるように燃料気化部6から放出した。最大発電量を下記表5〜6に示す。
A 20% aqueous methanol solution was introduced into the liquid fuel cell from the side surface of the
表5〜6に、各電解質膜についてのメタノール透過性と膜抵抗の測定結果を示した。ここで、メタノール透過性と膜抵抗は、それぞれ、比較例1のナフィオン117膜の場合を1として、相対値で表わした。なお、メタノールの透過性と膜抵抗は、前述した実施例1で説明したのと同様にして測定した。
表5〜6から明らかなように、実施例49〜86の電解質膜は、比較例1,5の電解質膜と比較してメタノール透過性、膜抵抗は大きく低下したことがわかる。前述の実施例1〜37と比較しても、実施例49〜86の方が優れている。これは、実施例49〜86の電解質膜では、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも1種類を含む親水性有機高分子材料を使用しているからである。また、実施例65、実施例84〜86に示すように、膜に使用する高分子材料を変更して高分子の平衡吸湿率を変化させることにより、無機材料と有機材料の濡れ性、無機材料の分散性、膜の吸水性が変わり、膜の微構造に影響してプロトン伝導性やメタノール透過性が変わることがわかった。すなわち、平衡吸湿率を10%、20%、25%と大きくすることにより、電解質膜の膜抵抗が小さくなり、また、平衡吸湿率が小さい方がメタノール透過性が小さくなる。 As is apparent from Tables 5 to 6, it can be seen that the electrolyte membranes of Examples 49 to 86 have greatly reduced methanol permeability and membrane resistance as compared with the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 5. Even when compared with Examples 1 to 37 described above, Examples 49 to 86 are superior. This is because the electrolyte membranes of Examples 49 to 86 use a hydrophilic organic polymer material containing at least one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, ether bond and amide bond. . Further, as shown in Example 65 and Examples 84 to 86, the wettability of the inorganic material and the organic material is changed by changing the polymer material used for the film to change the equilibrium moisture absorption rate of the polymer. It was found that the proton conductivity and methanol permeability were changed by changing the dispersibility of the membrane and the water absorption of the membrane, affecting the microstructure of the membrane. That is, by increasing the equilibrium moisture absorption rate to 10%, 20%, and 25%, the membrane resistance of the electrolyte membrane decreases, and the smaller the equilibrium moisture absorption rate, the smaller the methanol permeability.
表6の比較例1で示されるように、ナフィオン117膜を電解質膜として備えた燃料電池においては、20%メタノール溶液ではクロスオーバーや膜の抵抗が大きく、最大でも2.0mW/cm2の発電量しか得ることができなかった。 As shown in Comparative Example 1 of Table 6, in a fuel cell equipped with a Nafion 117 membrane as an electrolyte membrane, a 20% methanol solution has large crossover and membrane resistance, and power generation of 2.0 mW / cm 2 at the maximum. Only quantity could be obtained.
また、表6の比較例5で示されるように、酸化タングステンと酸化ケイ素を混合した酸化物混合体をプロトン伝導体として使用した電解質膜を備えた燃料電池においては、酸化物にプロトン伝導機能が発現していないため、膜抵抗が著しく大きく、発電がほとんど行えなかった。 Further, as shown in Comparative Example 5 in Table 6, in a fuel cell including an electrolyte membrane using an oxide mixture obtained by mixing tungsten oxide and silicon oxide as a proton conductor, the oxide has a proton conduction function. Since it was not expressed, membrane resistance was remarkably large, and almost no power generation was possible.
これに対して、実施例49〜86のプロトン伝導性膜を電解質膜として備えた燃料電池では、クロスオーバーが抑制されたために良好な発電量が得られた。酸化物担体としてSnO2を使用した実施例79〜83の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのはタングステン酸化物粒子が担持されている実施例83だった。 On the other hand, in the fuel cell provided with the proton conductive membranes of Examples 49 to 86 as the electrolyte membrane, a good power generation amount was obtained because the crossover was suppressed. The power generation amount of the fuel cells of Examples 79 to 83 using SnO 2 as the oxide carrier was large and the most excellent was Example 83 in which tungsten oxide particles were supported.
実施例49〜86のプロトン伝導性膜を電解質膜として用いた単位セルについて、燃料として20%メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を40℃に加熱して10mA/cm2の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。さらに150℃で同様の測定を行った結果、数時間経過後でも出力は安定していた。 About the unit cell which used the proton-conductive film | membrane of Examples 49-86 as an electrolyte membrane, while supplying 20% methanol aqueous solution as a fuel, flowing air and heating both surfaces of a cell to 40 degreeC, 10 mA / cm < 2 > The current was taken and the temporal stability of the battery performance was observed. As a result, the output was stable even after several hours. Furthermore, as a result of performing the same measurement at 150 ° C., the output was stable even after several hours.
〔実施例87〕
実施例38で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 87
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 38 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例88〕
実施例39で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 88
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 39 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例89〕
実施例40で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚154μmの電解質膜を得た。
Example 89
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 154 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 40 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例90〕
実施例41で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
Example 90
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 151 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 41 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例91〕
実施例42で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 91
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 42 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例92〕
実施例43で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚155μmの電解質膜を得た。
Example 92
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 155 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 43 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例93〕
実施例44で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚150μmの電解質膜を得た。
Example 93
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 150 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 44 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例94〕
実施例45で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚155μmの電解質膜を得た。
Example 94
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 155 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 45 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔実施例95〕
実施例46で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料を用いること以外は実施例49で説明したのと同様にして、重量比S/Tが0.9で、膜厚152μmの電解質膜を得た。
Example 95
A weight ratio S / T of 0.9 and a film thickness of 152 μm are the same as described in Example 49 except that a proton conductive inorganic material prepared in the same manner as described in Example 46 is used. An electrolyte membrane was obtained.
〔比較例6〕
比較例3で説明したのと同様にして作製したプロトン伝導性無機材料粉末を用いること以外は、実施例49で説明したのと同様にし、重量比S/Tが0.9で、膜厚151μmの電解質膜を得た。
[Comparative Example 6]
Except for using the proton conductive inorganic material powder prepared in the same manner as described in Comparative Example 3, the same as described in Example 49, the weight ratio S / T is 0.9, and the film thickness is 151 μm. An electrolyte membrane was obtained.
得られた電解質膜を用いて前述した実施例49で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。得られた実施例87〜95及び比較例6について、燃料電池の最大発電量を測定し、その結果を下記表7に示す。
実施例87〜93の電解質膜は、比較例6の電解質膜に比して抵抗が低く、また、燃料電池の最大発電量が比較例6よりも大きかった。この結果から、第3成分である元素Zの添加により、燃料電池の出力特性がさらに向上されることがわかった。 The electrolyte membranes of Examples 87 to 93 had lower resistance than the electrolyte membrane of Comparative Example 6, and the maximum power generation amount of the fuel cell was larger than that of Comparative Example 6. From this result, it was found that the output characteristics of the fuel cell were further improved by adding the element Z as the third component.
比較例6では元素比X/Yが0.1となるように仕込み組成を調整したが、850℃の焼成によって酸化モリブデンが担体から昇華し、元素比X/Yが0.08となった。得られたプロトン伝導性無機材料はプロトン伝導サイトが減少したため、膜抵抗も高く発電量が低下したと考えられる。原因は明らかになっていないが、担持物と担体の結合力が不十分であったことによるものと推測される。 In Comparative Example 6, the feed composition was adjusted so that the element ratio X / Y was 0.1. However, molybdenum oxide sublimated from the support by firing at 850 ° C., and the element ratio X / Y was 0.08. The obtained proton conductive inorganic material is considered to have a high membrane resistance and reduced power generation due to a decrease in proton conduction sites. Although the cause is not clear, it is presumed that the bonding force between the support and the carrier was insufficient.
一方、第3成分を添加した実施例87〜93は酸化モリブデンが担体から飛散、脱離することなく、目的の組成が得られた。これは担持物と担体の結合力が十分に得られたからと考えられる。塩基性酸化物を添加することでプロトン伝導性無機材料の酸性度が低下したが、プロトン伝導サイトが多くなったため、膜抵抗が低下し発電量が増加した。 On the other hand, in Examples 87 to 93 to which the third component was added, the target composition was obtained without the molybdenum oxide being scattered and detached from the carrier. This is presumably because the bonding force between the support and the carrier was sufficiently obtained. Addition of the basic oxide decreased the acidity of the proton conductive inorganic material, but the number of proton conductive sites increased, resulting in a decrease in membrane resistance and an increase in power generation.
元素Yを実施例87〜93と異なる種類(Ce)に変更した場合についても、元素Zが添加されている実施例94〜95の電解質膜は、元素Zが無添加の実施例77の電解質膜に比して燃料電池の最大発電量を大きくすることができた。以上のことから、元素Zの添加により、燃料電池の出力特性が向上されることを確認することができた。 Even when the element Y is changed to a different type (Ce) from the examples 87 to 93, the electrolyte membranes of the examples 94 to 95 to which the element Z is added are the electrolyte membranes of the example 77 to which the element Z is not added. The maximum power generation of the fuel cell could be increased compared to From the above, it was confirmed that the output characteristics of the fuel cell were improved by adding the element Z.
〔実施例96〕
実施例49で得られたプロトン伝導性無機材料、白金・ルテニウム担持触媒、PVA及び水を重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布してPt−Ruが4mg/cm2の触媒量の燃料極を作製した。
Example 96
A slurry was prepared by mixing the proton conductive inorganic material obtained in Example 49, platinum / ruthenium supported catalyst, PVA and water in a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1 / 5.0. A catalyst electrode having a catalyst amount of 4 mg / cm 2 of Pt-Ru was prepared by coating on a carbon cloth of 32 mm × 32 mm.
また、実施例49で得られたプロトン伝導性無機材料、白金担持触媒、PVA及び水を重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布してPtが4mg/cm2の触媒量の酸化剤極を作製した。 In addition, a slurry was prepared by mixing the proton conductive inorganic material obtained in Example 49, the platinum-supported catalyst, PVA and water at a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1 / 5.0. Then, it was coated on a 32 mm × 32 mm carbon cloth to produce a catalytic amount of an oxidizer electrode having a Pt of 4 mg / cm 2 .
さらに、電解質膜として比較例1で使用したのと同様なナフィオン117膜を用意した。 Furthermore, a Nafion 117 membrane similar to that used in Comparative Example 1 was prepared as the electrolyte membrane.
上記燃料極、酸化剤極及び電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例49で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。 A fuel cell was fabricated in the same manner as described in Example 49, except that the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane were used.
〔実施例97〕
実施例96で得られた燃料極及び酸化剤極と、実施例49で得られた電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例49で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。
Example 97
A fuel cell was fabricated in the same manner as described in Example 49 except that the fuel electrode and oxidant electrode obtained in Example 96 and the electrolyte membrane obtained in Example 49 were used.
〔比較例7〕
実施例49で得られたプロトン伝導性無機材料に白金・ルテニウム触媒を担持し、この触媒担持プロトン伝導性無機材料とカーボン、PVA、水を重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布して、Pt−Ruが4mg/cm2の触媒量の燃料極を作製した。
[Comparative Example 7]
The proton-conductive inorganic material obtained in Example 49 was supported with a platinum / ruthenium catalyst, and the catalyst-supported proton-conductive inorganic material, carbon, PVA, and water in a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1. A slurry mixed at a ratio of /5.0 was prepared and applied onto a 32 mm × 32 mm carbon cloth to prepare a fuel electrode having a catalyst amount of 4 mg / cm 2 in Pt-Ru.
また、実施例49で得られたプロトン伝導性無機材料に白金触媒を担持し、この触媒担持プロトン伝導性無機材料とカーボン、PVA、水を重量比で0.45/0.45/0.1/5.0の割合で混合したスラリーを調製し、32mm×32mmのカーボンクロス上に塗布して、Ptが4mg/cm2の触媒量の酸化剤極を作製した。 In addition, a platinum catalyst was supported on the proton conductive inorganic material obtained in Example 49, and the catalyst-supported proton conductive inorganic material, carbon, PVA, and water in a weight ratio of 0.45 / 0.45 / 0.1. A slurry mixed at a ratio of /5.0 was prepared and applied onto a 32 mm × 32 mm carbon cloth to produce a catalytic amount of an oxidizer electrode having a Pt of 4 mg / cm 2 .
さらに、電解質膜として比較例1で使用したのと同様なナフィオン117膜を用意した。 Furthermore, a Nafion 117 membrane similar to that used in Comparative Example 1 was prepared as the electrolyte membrane.
上記燃料極、酸化剤極及び電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例49で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。 A fuel cell was fabricated in the same manner as described in Example 49, except that the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane were used.
得られた実施例96、97について、燃料電池のセル抵抗と最大発電量を測定し、その結果を下記表6に示す。なお、表6には、前述した実施例49、比較例1の結果を併記する。
表8から明らかなように、実施例49および実施例96、97で得た膜電極複合体は、比較例1で得た膜電極複合体よりも高い出力特性を示した。これは、実施例の電極や電解質膜に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さく、セル抵抗が小さいためである。また、実施例49,97の出力特性が実施例96に比して優れているのは、表5に示したとおり実施例49で得た電解質膜のメタノール透過性が低いためである。 As is clear from Table 8, the membrane electrode composites obtained in Example 49 and Examples 96 and 97 showed higher output characteristics than the membrane electrode composite obtained in Comparative Example 1. This is because the proton conductor used in the electrode and electrolyte membrane of the example has a low resistance and a low cell resistance. Further, the output characteristics of Examples 49 and 97 are superior to Example 96 because the methanol permeability of the electrolyte membrane obtained in Example 49 is low as shown in Table 5.
また、比較例7では、プロトン伝導性無機材料にPt−Ru触媒またはPt触媒を担持したものを電極に用いて燃料電池の発電を試みたが、非常に少ない電力しか得ることができなかった。プロトン伝導性無機材料に担持された触媒は導電性を十分に得ることができず、電気的な抵抗が高くなったため、発電が行えなかったと考えられる。 Further, in Comparative Example 7, power generation of the fuel cell was attempted using a proton conductive inorganic material carrying a Pt-Ru catalyst or a Pt catalyst as an electrode, but only a very small amount of power could be obtained. It is considered that the catalyst supported on the proton conductive inorganic material was not able to obtain sufficient electrical conductivity and the electric resistance was high, so that power generation could not be performed.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
1…液体燃料導入路、2…アノード、3…カソード、4…電解質膜、5…膜電極複合体(起電部)、6…燃料気化部、7…燃料浸透部、8…カソードセパレータ、9…酸化剤ガス供給溝、10…酸化剤極側ホルダー、11…燃料極側ホルダー、100…スタック。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及びNbよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Yを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と
を含有することを特徴とするプロトン伝導性無機材料。 Oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V;
It contains at least one element Y selected from the group consisting of Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce and Nb, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported. Proton conductive inorganic material.
Ti、Zr、Si及びAlよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Mを含有し、前記酸化物粒子が担持される酸化物担体と、
前記酸化物粒子及び前記酸化物担体のうち少なくとも一方に含有され、Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、SrまたはBaからなる元素Zと
を含有することを特徴とするプロトン伝導性無機材料。 Oxide particles containing at least one element X selected from the group consisting of W, Mo, Cr, B and V;
Containing at least one element M selected from the group consisting of Ti, Zr, Si and Al, and an oxide carrier on which the oxide particles are supported;
Proton conductivity characterized in that it is contained in at least one of the oxide particles and the oxide carrier and contains an element Z composed of Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba . Inorganic material.
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、請求項1〜6いずれか1項記載のプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする膜電極複合体。 A membrane electrode assembly comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
The membrane electrode assembly, wherein at least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane includes the proton conductive inorganic material according to any one of claims 1 to 6.
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、請求項1〜6いずれか1項記載のプロトン伝導性無機材料を含むことを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
7. A fuel cell, wherein at least one of the fuel electrode, the oxidant electrode, and the electrolyte membrane includes the proton conductive inorganic material according to claim 1.
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