JP4494667B2 - Refractory and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ成分に対する耐蝕性に優れた耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ等の廃棄物を焼却して生成した焼却灰（以下、一般焼却灰ともいう。）を高温で焼成し、この焼成物を粉砕した粉砕物を路盤材、ブロック用骨材等として利用する廃棄物のリサイクルが知られている。上記一般焼却灰の焼成は、例えば、この焼却灰に成形助剤を加えて任意の形状に成形し、焼成炉内に配されたセッターにこの成形品（被焼成物）を載置して１２００℃程度の焼成温度で実施される。
従来、上記セッターとしては、中膨張率を有するムライト、アンダルサイトおよびアルミナ等を主体とする無機粉末を焼結してなる耐火物が広く使用されている。かかるシリカ−アルミナ系耐火物は、耐熱衝撃性が良好であり、原料コストが低いことから経済性にも優れている。この種の従来技術としては、特開平６−２６３５４６号公報、特開平７−２６７７２６号公報、特開平１１−２４０７６９号公報、および特開平３−１０９０号公報に開示されたもの等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような一般焼却灰には通常、塩素、ナトリウム、カリウム等の元素またはその化合物が含まれている。このような焼却灰を焼成すると塩素ガス、ナトリウム蒸気、カリウム蒸気等の腐蝕性気体が発生する。このうち特にナトリウム蒸気、カリウム蒸気等のアルカリ金属蒸気は、上記シリカ−アルミナ系耐火物と反応して複合酸化物を生成する。例えば、上記シリカ−アルミナ系耐火物がナトリウム蒸気に曝されると、ナトリウム蒸気との接触部（主として耐火物の表面）にネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ4）が生成する。このネフェリンは、室温と焼成温度との間においてα−β転移により著しい体積変化（膨張）を起こす。このため、ネフェリンが多い部分（表面付近）とネフェリンの少ない部分（内部）との間に体積変化率の違いによる機械的応力が生じ、焼成処理を繰り返すうちにセッター表面（ネフェリンが多い部分）の剥落が進行する。このようにしてセッターが浸蝕される現象が発生することにより、従来の一般焼却灰焼成用セッターの耐用寿命は、例えば３０時間／回の焼成スケジュールにおいて一ヶ月程度あるいはそれ以下という短かいものであった。
【０００４】
また、上記一般焼却灰の焼成工程の他、アルカリ成分が蒸発・拡散する雰囲気下で行われる焼成工程の例として、チタン酸カリウムの製造工程（焼成工程）、ローソーダアルミナの製造工程（焼成工程）、Ｋ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末等を用いた低温焼成用セラミックグリーンシートの焼成工程、あるいはこれらアルカリ成分を含む釉薬を用いた被焼成物を焼成する工程等がある。これらの場合にも同様に、アルカリ金属蒸気とセッター構成材料の反応によりセッターの劣化（浸蝕）が促進される現象がみられる。さらに、これらの焼成工程においてアルカリ金属蒸気（アルカリ金属雰囲気）に曝されるセッター以外の炉内耐火物、例えば焼成時に用いられる型類（成形型、中子等）、匣鉢、焼成炉の内壁等においても、同様にアルカリ金属蒸気による寿命短縮の問題が存在する。
【０００５】
一方、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性の高い耐火物として、アルカリ金属蒸気との反応性が低い材質からなる無機粉末を主体として形成された耐火物（アルミナ−ジルコニア系耐火物等）が知られている。例えば特開平６−３２３７５２号公報には、実質的にアルミナおよびジルコニアからなるアルミナ・ジルコニア質焼成用道具材が開示されている。
【０００６】
本発明の目的は、比較的廉価な（汎用の）耐火物原料（無機粉末）を含有する構成を備えながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッター、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供することである。本発明の他の目的は、上記アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善された耐火物（典型的にはセッター、型類および匣鉢）を製造するための方法および材料を提供することである。関連する他の目的は、アルミナ粉末等の比較的廉価な（汎用の）耐火物原料を主体としながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッター、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、汎用の耐火物原料であるムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末を含有する無機粉末から形成された耐火物において、この無機粉末の組成比および粒度ならびに耐火物の内部構造を所定範囲とすることにより、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されることを見出した。さらに、この耐火物の製造時においてその製造用材料に特定の成形助剤を配合することにより、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善された耐火物を製造できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明によると、空隙率１８〜４０vol%の耐火物が提供される。この耐火物は、以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末において、前記アルミナ粉末と前記ジルコニア粉末とが占める割合は合わせて３７wt%以上である。そして、該アルミナ粉末と該ジルコニア粉末との合計量の６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉末である。
【０００９】
また本発明によると、以下の構成の耐火物が提供される。すなわちこの耐火物は、空隙率１８〜４０vol%であり、以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含有し、アルミナ粉末およびジルコニア粉末がこの１５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上を占めている。また、前記無機粉末の全体量のうち、アルミナ粉末およびジルコニア粉末が占める割合は合わせて３７wt%以上である。そして、この無機粉末全体に含有されるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の合計量のうち６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉末である。
【００１０】
これら本発明の耐火物は、汎用の耐火物原料を主体とする無機粉末から形成されているので、原料コストが抑えられている。上記無機粉末が、汎用の耐火物原料であるアルミナ粉末と、同じく汎用の耐火物原料であるムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末とを主体とする場合には特に原料コストが低く経済性に優れる。
この無機粉末（粒子）の３７wt%以上はアルミナ粉末およびジルコニア粉末からなる。かかる組成の無機粉末（粒子）から構成された本発明の耐火物は、ＳｉＯ2成分の割合が比較的少ない化学組成を有する。したがって、ＳｉＯ2成分とアルカリ金属蒸気との反応による複合酸化物（ネフェリン等）の生成が抑制（遅延化）されるので、この耐火物のアルカリ金属蒸気耐蝕性が向上する。そして本発明の耐火物では、このアルミナ粉末（粒子）およびジルコニア粉末（粒子）の合計量の６７wt%以上が１５０メッシュ以下の粉末（粒子）であることにより耐蝕性がさらに向上する。また、かかる１５０メッシュ以下の粉末（粒子）のうちアルミナ粉末（粒子）およびジルコニア粉末（粒子）の占める割合が５５wt%以上である場合には、耐蝕性が一層向上する。
【００１１】
また、本発明の耐火物は、１８〜４０vol%という比較的高い空隙率を有する。このため、焼成工程等において雰囲気中に存在するアルカリ金属蒸気が耐火物の内部にまで浸透しやすい。したがって、より空隙率の低い耐火物に比べて、耐火物中におけるアルカリ金属蒸気の濃度勾配が緩やかになり、耐火物の表面と内部とでアルカリ金属蒸気との反応がより均一に進行する。換言すれば、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物（ネフェリン等の複合酸化物）が耐火物の表面付近のみに偏って形成されることが防止または抑制される。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形成された場合にも、耐火物の表面と内部との体積膨張率の違いが低減されるので機械的応力の発生が抑えられ、その結果として耐火物表面の剥落等が起こりにくくなる。このようにして耐火物の耐久寿命（アルカリ金属蒸気等に対する耐蝕寿命）が延長される。
なお、本明細書中において「空隙」とは、耐火物内部に存在する空間（気孔、クラック等を包含し、その大きさは問わない）の全体を指す。そして「空隙率」とは、耐火物の外形体積のうち上記空隙の占める体積をいう。クラックのほとんどない耐火物においては、例えばＪＩＳ Ｚ２２０５に準拠して測定された見かけ気孔率を上記空隙率の値とみることができる。
【００１２】
本発明の耐火物のうち好ましいものでは、化学組成として、ＳｉＯ2の割合が２３wt%以下である。このような化学組成を有する耐火物は、複合酸化物の生成がさらに遅延化されるので、アルカリ金属蒸気耐蝕性が特に良好である。
【００１３】
これら本発明の耐火物のうち好ましいものでは、その耐火物の体積のうち直径０．３５〜１．０μmの気孔の占める割合が１０vol%以上である。すなわち、上記空隙率の数値のうち２５〜５０%は直径０．３５〜１．０μmの気孔に依存している。このような内部構造を有する耐火物は、アルカリ金属蒸気の流通性が良好である（耐火物の内部にまでアルカリ金属蒸気が浸透しやすい）ことから、ネフェリン等の表面付近への偏在がさらによく防止される。
なお、上記直径を有する気孔の割合は、例えば走査型電子顕微鏡写真の解析により求めることができる。
【００１４】
また、本発明によると、空隙率１８〜４０vol%であって、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返し焼成される部材として用いられる耐火物を製造する方法が提供される。この方法は、無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程と、該調合原料を焼成する工程とを包含する。前記無機粉末は以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；および
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする。前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt%以上である。また、前記無機粉末を調製するための前記（１）の材料として、粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末と、粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とが使用されており、且つ、前記（１）の材料の６７wt%以上は粒度１５０メッシュ以下の粉末である。そして、前記成形助剤は多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする。
好ましくは、前記無機粉末に含まれる粒度１５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上は前記（１）の材料である。
また、好ましくは、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末を使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とを使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末と粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末とを使用する。
【００１５】
上記のような性状の無機粉末および成形助剤を含む調合原料（セッター等の耐火物製造用材料）を焼成して得られた耐火物は、原料コストが低く、かつアルミナ金属蒸気に対して比較的低い反応性を有する。そして、この調合原料に上記成形助剤が、本発明では防蝕を目的として配合されていることにより、得られる耐火物がアルカリ金属蒸気の流通性に優れた内部構造を有するものとなる。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が耐火物の表面付近のみに偏って形成されることが防止または抑制されるので、耐火物表面の剥落等が起こりにくくなり、耐火物の寿命が延長される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の耐火物の原料として用いられる無機粉末の主体をなす「アルミナ粉末および／またはジルコニア粉末（これを（１）の材料ともいう。）」は、その６７wt%以上（好ましくは７０wt%以上、より好ましくは７５wt%以上）が１５０メッシュ以下の粉末からなる。上記（１）の材料のうち１５０メッシュ以下の粉末の占める割合の上限は特に限定されないが、原料コストや調合原料の成形性等の点から、典型的には６７〜９５wt%とすることができ、６７〜８０wt%としてもよい。さらに、上記（１）の材料のうち１５０メッシュ以下の粉末の占める割合を７０〜９５wt%とすることができ、７０〜８０wt%としてもよい。上記（１）の材料のうち残りの粉末の粒度は特に限定されず、例えば６０〜１５０メッシュの粉末、６０メッシュ以上の粉末等を、単独であるいは適宜の割合で混合して用いることができる。焼結性の点からは、残りの（１５０メッシュ以下の粉末以外の）粉末の粒度も比較的細かいことが好ましく、６０〜１５０メッシュ程度の粉末が好ましく用いられる。
【００１７】
上記無機粉末は、上記（１）の材料の他に、「ムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末（これを（２）の材料ともいう。）」を主体とする。上記（２）の材料の粒度は特に限定されず、例えば１５０メッシュ以下の粉末、６０〜１５０メッシュの粉末、６０メッシュ以上の粉末等を、単独であるいは適宜の割合で混合して用いることができる。このうち、６０メッシュ以上の粉末を使用する場合または６０メッシュ以上の粉末と６０〜１５０メッシュの粉末とを使用する場合には、これら原料粉末の価格が安く、かつ粉末の取り扱いが容易であるという利点がある。
【００１８】
本発明の耐火物を構成する無機粉末は、上記（１）の材料および上記（２）の材料以外の無機粉末（ガラス質であっても非ガラス質であってもよい）を、副成分として含有することができる。これにより、焼結性の向上、耐火物の機械的強度（曲げ強度等）や耐熱衝撃性の向上等を図ることができる。このような無機粉末としては、この耐火物の製造時において本発明に係る目的の成形助剤として機能するもの（例えば後述のカオリン系鉱物）、アルカリ金属元素を含まない化合物を主体に構成されたもの等が好ましく用いられる。
本発明の耐火物製造に用いられる無機粉末の形状は特に限定されず、球状、板状、棒状等のものを用いることができる。このうち、球状に近い形状を有する粉末の割合が高いことが好ましい。
【００１９】
これら無機粉末全体に占める上記アルミナ粉末および上記ジルコニア粉末の割合は、合わせて３７wt%以上であることが望ましく、好ましくは５０wt%以上、さらに好ましくは５５wt%以上である。これら無機粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含み、無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下の粉末の割合は４０wt%以上であることが好ましい。さらに、無機粉末全体に含まれる１５０メッシュ以下の粉末のうち、アルミナ粉末およびジルコニア粉末がその５５wt%以上（より好ましくは７０wt%以上、さらに好ましくは８０wt%以上）を占めることが好ましい。また、無機粉末全体に対して、１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との占める割合は、合わせて２５wt%以上であることが好ましく、３０wt%以上であることがより好ましく、４０wt%以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
そして、上記（１）の材料および上記（２）の材料は、焼成後に得られる耐火物の化学組成においてＳｉＯ2の割合が２３wt%以下（より好ましくは２０wt%以下、さらに好ましくは１７wt%以下）となるような割合で使用されることが好ましい。ここで「焼成後に得られる耐火物の化学組成」とは、本発明の製造方法において成形助剤（本発明において防蝕を主目的の一つとする）として用いられたカオリン系鉱物（後述）に由来する化学成分（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）を含めた組成をいう。
なお、本発明の耐火物は、普遍的な耐火物原料であるムライト、アンダルサイトおよびアルミナを主体とする無機材料の焼結体であって、耐アルカリ性の高い高価な原料、例えばジルコニア粉末、炭化珪素粉末等を比較的多量（例えば無機粉末全体の２０wt%以上）には使用しないことが好ましい。さらに、上記ジルコニア粉末、炭化珪素粉末等を実質的に使用しない（意図的に配合しない）組成とすることも可能である。本発明においては、このような高価な原料を使用しないか、あるいはその使用量が比較的少ない場合にも十分な耐蝕寿命が得られる。
【００２１】
上記無機粉末を用いて形成された本発明の耐火物は、その空隙率が１８〜４０vol%であり、好ましくは２５〜４０vol%、より好ましくは２５〜３５vol%である。耐火物の空隙率が上記範囲であれば、実用的な機械的強度（例えば曲げ強度）を備えるとともに、十分なアルカリ金属蒸気流通性を示すことができる。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形成される箇所を分散させて（すなわち、反応生成物が表面のみに偏って形成されることを抑制して）、耐火物表面の剥落を起こりにくくすることができる。なお、直径０．３５〜１．０μmの気孔の占める割合が１０vol%以上（より好ましくは１５〜２０vol%）である耐火物は、アルカリ金属蒸気の流通性がさらに良好であるので、より優れたアルカリ金属蒸気耐蝕性を示す。
【００２２】
本発明の耐火物製造方法においては、上記（１）の材料および上記（２）の材料を主体とする無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を焼成する。この「成形助剤」は、多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする。典型的には、多糖類および／またはカオリン系鉱物のみからなる成形助剤を用いる。
上記「多糖類」とは、単糖類（単糖およびその誘導体）がポリグリコシル化した高分子化合物（通常は重合度１０以上）を指す。このような多糖類のうちホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれも使用可能である。本発明における成形助剤として用いられる多糖類の具体例としては、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キサンタンガム、カードランおよびコンニャク粉等が挙げられる。懸濁液または溶液を加熱した際に容易にゲル化するもの（ゲル化剤）が好ましく、寒天粉末およびデキストリンが特に好ましく用いられる。この多糖類の使用量は、焼成後に耐火物を構成する成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲が適当であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。多糖類の使用量が少なすぎると、気孔形成が十分に行われず、耐蝕性を高める効果が少なくなる。一方、多糖類の使用量が多すぎると、調合原料の流動性が低下して成形性に影響を及ぼしたり、焼成による体積収縮が大きくなってクラックを発生させたりする場合がある。
【００２３】
上記「カオリン系鉱物」としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトおよびハロイサイトのいずれも使用可能である。また、これらの二種以上を任意の割合で含むものを用いてもよい。本発明の成形助剤としては、このようなカオリン系鉱物のうち３２０メッシュ以下の粉末を用いることが好ましい。カオリン系鉱物の使用量は、上記無機粉末とこのカオリン系鉱物との合計量を１００重量部として３〜２０重量部の範囲が適当であり、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。カオリン系鉱物の使用量が少なすぎると成形性が低下しやすくなる。一方、カオリン系鉱物の使用量が多すぎると、得られた耐火物がＳｉＯ2成分を多く含む組成となるので、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が低下傾向となる恐れが生じる。
【００２４】
本発明の製造方法において焼結に供される調合原料には、上記（１）の材料、上記（２）の材料および成形助剤以外に「気孔形成材」を配合することが好ましい。この気孔形成材の配合により、耐火物の空隙率がさらに高められてアルカリ金属蒸気の流通性が向上する。したがって、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が耐火物表面に偏って形成されることが防止され、表面の剥落等がさらに起こりにくくなる。
上記気孔形成材としては、有機質であって成形時に潰れず、この耐火物の焼結開始前の温度で消失が始まるものが好ましい。例えば、クルミの殻、モモの種、モミ殻等の天然物を用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等の重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、発泡ポリスチレン等）、あるいはナイロン、ポリエステル等の縮合物等の熱溶融型樹脂からなる粒子（粉末、ビーズ、エマルジョン粒子等）を用いることもできる。
【００２５】
この気孔形成材の粒径は１μm〜３００μmの範囲が適当であり、より好ましくは１０〜１００μmである。また、この気孔形成材の外形は球形に近いことが好ましい。この場合には、形成される気孔が球形に近いものとなるので、空隙率の割に機械的強度（例えば曲げ強度）の高い耐火物を得ることができる。
気孔形成材の使用量は、焼成後に耐火物を形成する成分（耐火物を構成する無機粉末）１００重量部に対して０．５〜１５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。気孔形成材の使用量が少なすぎる場合には十分な添加効果が得られず、多すぎる場合には得られた耐火物の機械的強度が低下しやすくなる。
【００２６】
この調合原料には、必要に応じてさらに別の助剤（有機バインダー等）を添加することができる。かかる助剤としては従来公知の水溶性樹脂等を用いることができ、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリカルボン酸塩等が挙げられる。上記有機バインダーは、焼成後に耐火物を形成する成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部（より好ましくは０．０５〜１重量部）の割合で配合されることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の耐火物製造方法の好適例につき、図１を用いて説明する。
まず、無機粉末と本発明に係る成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程を行う。この工程は、典型的には秤量工程１０と混合工程２０とから実質的に構成される。秤量工程１０において、無機粉末の各々と成形助剤、さらに必要に応じて別の助剤、気孔形成材等をそれぞれ秤量しておく。次に、混合工程２０において、工程１０で秤量した材料をニーダー、フレットミル等の混合機を用いて例えば８分程度混合する。このとき、適当なタイミングで所定量の水（焼成後に耐火物を形成する成分１００重量部に対して例えば５〜１５重量部）を添加するとよい。
続いて、上記で調製された調合原料を焼成する工程を行う。この工程は、典型的には成形工程３０と、乾燥工程４０と、焼成工程５０とから実質的に構成される。成形工程３０では、工程２０で得られた調合原料から、例えば成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２２．６Ｎ／ｃｍ2）程度のフリクションプレス、あるいはロクロ成形等の手段により、所定形状の成形体を作製する。次に、乾燥工程４０において、この成形体を例えば常温で１５時間程度乾燥させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間程度乾燥させる。その後、焼成工程５０において、工程４０で乾燥された成形体をトンネルキルン等の焼成炉により例えば１３６０℃で３時間程度焼成することにより製品（耐火物）が得られる。
【００２８】
本発明の耐火物、または本発明の方法により製造された耐火物は、アルカリ金属蒸気存在下での焼成工程に対して良好な耐久性を有する。したがってこの耐火物は、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返し焼成される部材として好適である。すなわち、この耐火物からなるセッター、匣鉢、ロクロ匣鉢等の焼成用治具や、成形型、中子等の焼成用型類、あるいは焼成炉の内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐火物に比べて優れた耐蝕寿命を有する。このような耐火物が好ましく用いられる焼成工程としては、アルカリ金属を含む一般焼却灰の焼成工程、チタン酸カリウムの焼成工程、ローソーダアルミナの焼成工程、Ｋ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末等を用いたセラミックグリーンシートの焼成工程、アルカリ成分を含む釉薬を用いた被焼成物の焼成工程等が挙げられる。本発明の耐火物は、このような焼成工程に用いられて、例えば３０時間／回の焼成スケジュールにおいて二ヶ月以上、より好ましい条件では三ヶ月以上の耐蝕寿命を示すことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
なお、以下において「粗粒」、「中粒」および「細粒」とは粒度の相対的な関係を示す。大まかには、「粗粒」は粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粉末を、「中粒」は粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする粉末を、「細粒」は粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする粉末をいう。以下に登場する無機粉末の呼称と、各無機粉末に含まれる１５０メッシュ以下の粉末の割合（wt%）とを表１に示す。
【００３０】
【表１】
＜実施例１＞
本実施例では、原料粉末として粗粒アンダルサイト粉末、中粒アルミナ粉末および細粒アルミナ粉末を用いた。また、成形助剤としてはデキストリン（多糖類）を、他の助剤としてＣＭＣを、気孔形成材としては−３２５メッシュパスのクルミ殻を用いた。これらの材料を用いて調合原料を調製し、成形・焼成して耐火物を製造した。
すなわち、粗粒アンダルサイト粉末４０重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部、細粒アルミナ粉末４５重量部、デキストリン１．５重量部、ＣＭＣ０．２重量部、クルミ殻５．０重量部および水１０重量部をニーダーにより混合した。この調合原料から、成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２２．６Ｎ／ｃｍ2）のフリクションプレスにより、セッター（焼成後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍｍ×１５ｍｍ厚）および匣鉢（焼成後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍｍ×１２５ｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形体を作製した。また、ロクロ成形によってロクロ匣鉢（焼成後の目標寸法：３５０φｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形体を作製した。これらの成形体を、常温で１５時間程度乾燥させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間乾燥させた。その後、トンネルキルンにより１３６０℃で３時間焼成して耐火物を得た。
この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2（アルカリ金属蒸気との反応性の高い成分）の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3（アルカリ金属蒸気との反応性の低い成分）の割合は８３．９５wt%であった。
【００３２】
＜実施例２＞
成形助剤としてのデキストリンの使用量を１．０重量部とした点、および気孔形成材（クルミ殻）を使用しなかった点を除いては実施例１と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８３．９５wt%であった。
【００３３】
＜実施例３＞
細粒アルミナ粉末４５重量部のうち１０重量部を細粒ジルコニア粉末に置き換えた点以外は実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２９wt%、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2（すなわち、アルカリ金属蒸気との反応性の低い成分）の合計割合は８３．９２wt%であった。
【００３４】
＜実施例４＞
粗粒アンダルサイト粉末に代えて粗粒ムライト粉末を用いた点、および成形助剤としてのデキストリン１重量部を寒天粉末０．２重量部に置き換えた点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１０．８０wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８８．２３wt%であった。
【００３５】
＜実施例５＞
細粒アルミナ粉末の使用量を３８重量部とした点、およびデキストリン１重量部に代えてカオリナイト（粒度３２０メッシュ以下）７重量部を使用した点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は１９．０５wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７９．８６wt%であった。
【００３６】
＜実施例６＞
細粒アルミナ粉末の使用量を３６重量部とした点、および成形助剤としてデキストリン１重量部とカオリナイト９重量部とを併用した点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２０．１４wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７８．６８wt%であった。
【００３７】
＜実施例７＞
原料粉末として、中粒アンダルサイト粉末２２．５重量部、粗粒ムライト粉末１８．０重量部、細粒ムライト粉末４．５重量部、中粒アルミナ粉末１３．５重量部、細粒アルミナ粉末１８．０重量部および細粒ジルコニア粉末９．０重量部を使用した。また、成形助剤としてカオリナイト１４．５重量部を、他の助剤としてＣＭＣ０．２重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２２．２６wt%、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の合計割合は７６．３７wt%であった。
【００３８】
＜実施例８＞
粗粒アンダルサイト粉末４０重量部のうち２５重量部を中粒アンダルサイト粉末に置き換えた。また、成形助剤として寒天粉末０．２重量部およびデキストリン０．１６５重量部を、他の助剤としてＣＭＣ１．０重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８３．９５wt%であった。
【００３９】
＜比較例１＞
本比較例では、原料粉末として粗粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１０重量部および細粒アルミナ粉末１７重量部を使用した。また、成形助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト２３重量部とを併用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は３１．８４wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は６６．２１wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７wt%である。
【００４０】
＜比較例２＞
本比較例では、原料粉末として粗粒ムライト粉末２５重量部、中粒ムライト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２１．６２wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７６．５５wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４１】
＜比較例３＞
粗粒アンダルサイト粉末２５重量部に代えて細粒アンダルサイト粉末２５重量部を使用した。成形助剤としてはカオリナイト２３重量部を用い、デキストリンは使用しなかった。また、ＣＭＣも使用しなかった。以上の点を除いては比較例１と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は３１．４１wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は６６．７９wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７wt%である。
【００４２】
＜比較例４＞
本比較例では、無機粉末として中粒アンダルサイト粉末２５重量部、細粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。また、成形助剤としてはカオリナイト１５重量部を用い、他の助剤としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２７．０５wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７１．４７wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４３】
＜比較例５＞
本比較例では、無機粉末として中粒アンダルサイト粉末２５重量部、粗粒ムライト粉末２０重量部、細粒ムライト粉末５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。また、成形助剤としてはカオリナイト１５重量部およびデキストリン０．０８重量部を用い、他の助剤としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２４．５０wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７４．０５wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４４】
＜参考例１：気孔形成材を用いた耐火物の製造（１）＞
本比較例では、無機粉末として粗粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。これら無機粉末の合計量に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。また、成形助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト１５重量部とを併用した。さらに、気孔形成材として実施例１で用いたものと同じクルミ殻を５．０重量部使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２７．３３wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７１．１０wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４５】
＜得られた耐火物の評価＞
以上、各実施例、比較例および参考例で用いた原料組成、ならびに得られた耐火物の主要成分の化学組成を表２および表３に示す。さらに、耐火物を構成する無機粉末（粒子）の組成および粒度の割合をこれらの表中に併せて示す。具体的には、耐火物を構成する無機粉末全体に占めるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の合計割合を「[（アルミナ粉末＋ジルコニア粉末）/無機粉末](wt%)」として、アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量に占める１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（アルミナ＋ジルコニア）粉末/（アルミナ粉末＋ジルコニア粉末）](wt%)」として、耐火物を構成する無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下の粉末（材質を問わない）の割合を「[150#以下の粉末/無機粉末](wt%)」として、耐火物を構成する無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（アルミナ＋ジルコニア）粉末/無機粉末](wt%)」として、そして耐火物を構成する無機粉末中に含まれる１５０メッシュ以下の粉末（材質を問わない）に占めるアルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量の割合を「[（アルミナ粉末＋ジルコニア）/150#以下の粉末](wt%)」として、表２および表３のそれぞれ対応する欄に示している。
なお、上記実施例、比較例および参考例では、いずれの成形方法を用いた場合にも成形、乾燥および焼成工程におけるキレ（クラック）の発生がほとんどなく、工程全体における歩留まりは９８%以上と良好であった。
【００４６】
次に、上記各実施例、比較例および参考例により製造された耐火物のうちセッターを用いて、その空隙率、吸水率、常温曲げ強度および熱膨張率を以下のように試験・測定した。これら特性評価試験の結果は、使用耐火物ごとに表２および表３の各々対応する欄に示している。
［空隙率］
ＪＩＳ Ｚ２２０５に準拠して測定した見かけ気孔率を空隙率の値とした。
［吸水率］
ＪＩＳ Ｚ２２０５に準拠して測定した。
［常温曲げ強度］
ＪＩＳ Ｒ１６０４に準拠して測定した。
［熱膨張率］
常温から１０００℃までの間の伸びを、常温における長さに対する百分率で表した。
【００４７】
さらに、上記各実施例および比較例により製造された耐火物のうち匣鉢を用いて、アルカリ金属蒸気存在下での焼成工程に対する耐蝕寿命を以下のように試験・測定した。その結果は、使用耐火物ごとに表２および表３の各々対応する欄に示している。
［耐蝕寿命］
ナトリウム酸化物（Ｎａ2Ｏ）を１．０〜４．０wt%、カリウム酸化物（Ｋ2Ｏ）を０．８〜３．０wt%の割合で含有する一般焼却灰を匣鉢に載せ、以下のサイクル：
(a).常温から１１８０℃まで昇温する；
(b).１１８０℃に二時間保持する；
(c).１１８０℃から常温まで冷却する；
を３０時間のスケジュールで繰り返して行った。なお、一般焼却灰は一サイクル毎に交換した。匣鉢が焼成工程時においてワレ等により自動操作不可能となった時点をこの耐火物の耐蝕寿命とした。
【００４８】
【表２】
【表３】
表２および表３から判るように、耐火物を構成する無機粉末に占めるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の割合およびその粒度が本発明の範囲にある実施例１〜８の耐火物は、汎用の耐火物原料であるアンダルサイト粉末および／またはムライト粉末を含有する原料粉末から製造されたものでありながら、いずれも２ヶ月以上の耐蝕寿命を有していた。原料粉末としてジルコニア粉末を実質的に使用しない実施例１、２、４〜６および８の耐火物においても２ヶ月以上の耐蝕寿命が得られた。特に、気孔形成材を使用して製造した実施例１の耐火物は、気孔率が３０vol%以上と高いこと等により、ジルコニア粉末を用いた実施例３ともに優れた耐蝕寿命を示した。また、比較例１と参考例１との比較からも、気孔形成材の使用による空隙率の向上が耐蝕寿命の延長に好影響を及ぼすことがわかる。
これに対して、耐火物を構成する無機粉末の組成および粒度等の点で本発明の構成から外れる比較例１〜５の耐火物はアルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が低く、その耐蝕寿命は０．５ヶ月と短かった。
なお、これら耐火物の曲げ強度は、いずれも実用上十分な（２５Ｎ／ｃｍ2以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ2以上）ものであった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐火物または本発明の方法により製造された耐火物は、汎用の耐火物原料から形成されたものでありながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されている。したがって、この耐火物からなる焼成用治具、焼成用型類および焼成炉の内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐火物に比べて優れた耐蝕寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の耐火物の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０：秤量工程
２０：混合工程
３０：成形工程
４０：乾燥工程
５０：焼成工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a refractory having excellent corrosion resistance against an alkali component and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Incineration ash (hereinafter also referred to as general incineration ash) generated by incineration of waste such as municipal waste is fired at high temperature, and the pulverized product obtained by pulverizing the fired product is used as roadbed material, aggregate for blocks, etc. Waste recycling is known. The above-mentioned general incineration ash is baked, for example, by adding a molding aid to the incineration ash and shaping it into an arbitrary shape, and placing this molded product (a material to be fired) on a setter placed in a firing furnace 1200 It is carried out at a firing temperature of about ° C.
Conventionally, as the setter, a refractory obtained by sintering inorganic powder mainly composed of mullite, andalusite, alumina, etc. having a medium expansion coefficient has been widely used. Such silica-alumina refractories have excellent thermal shock resistance, and are excellent in economic efficiency due to low raw material costs. Examples of this type of prior art include those disclosed in JP-A-6-263546, JP-A-7-267726, JP-A-11-240769, and JP-A-3-1090.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the general incineration ash as described above usually contains elements such as chlorine, sodium, potassium and the like or compounds thereof. When such incinerated ash is baked, corrosive gases such as chlorine gas, sodium vapor, and potassium vapor are generated. Of these, alkali metal vapor such as sodium vapor and potassium vapor reacts with the silica-alumina refractory to produce a composite oxide. For example, when the silica-alumina refractory is exposed to sodium vapor, nepheline (NaAlSiO) is formed on the contact portion (mainly the surface of the refractory) with sodium vapor. Four ) Is generated. This nepheline undergoes a significant volume change (expansion) due to the α-β transition between room temperature and the firing temperature. For this reason, mechanical stress occurs due to the difference in volume change rate between the part with a lot of nepheline (near the surface) and the part with a little nepheline (inside). Stripping progresses. Due to the phenomenon that the setter is eroded in this way, the useful life of the conventional setter for incineration ash firing is as short as about one month or less in a firing schedule of 30 hours / time, for example. It was.
[0004]
In addition to the above-mentioned general incineration ash firing process, examples of the firing process performed in an atmosphere in which the alkali component evaporates and diffuses include potassium titanate production process (firing process), and soda alumina production process (firing process). ), K 2 O and Na 2 There are a step of firing a ceramic green sheet for low-temperature firing using a glassy powder containing a large amount of an alkali component such as O, or a step of firing an object to be fired using a glaze containing these alkali components. In these cases as well, there is a phenomenon in which deterioration (erosion) of the setter is accelerated by the reaction between the alkali metal vapor and the setter constituent material. Furthermore, refractories in the furnace other than setters exposed to alkali metal vapor (alkali metal atmosphere) in these firing processes, for example, molds (molding mold, core, etc.) used during firing, mortars, inner walls of the firing furnace Similarly, there is a problem of shortening the lifetime due to alkali metal vapor.
[0005]
On the other hand, refractories (alumina-zirconia refractories, etc.) formed mainly of inorganic powder made of a material having low reactivity with alkali metal vapor are known as refractories with high corrosion resistance to alkali metal vapor. . For example, JP-A-6-332552 discloses an alumina / zirconia firing tool material substantially composed of alumina and zirconia.
[0006]
The object of the present invention is to provide a setter, mold, mortar, furnace wall, etc., which has a structure containing a relatively inexpensive (general-purpose) refractory material (inorganic powder) and has improved corrosion resistance to alkali metal vapor. Is to provide refractories. Another object of the present invention is to provide methods and materials for producing refractories (typically setters, molds and mortars) with improved corrosion resistance to the alkali metal vapors. Other related objectives are setters, molds, mortars, furnace walls, and other refractory materials that have improved corrosion resistance to alkali metal vapor, while mainly using relatively inexpensive (general purpose) refractory materials such as alumina powder. Is to provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor, in a refractory formed from an inorganic powder containing mullite powder and / or andalusite powder, which is a general-purpose refractory raw material, the composition ratio and particle size of the inorganic powder and the internal structure of the refractory are within a predetermined range. It has been found that the corrosion resistance against alkali metal vapor is improved. Furthermore, the present invention has been completed by finding that a refractory having improved corrosion resistance to alkali metal vapor can be produced by blending a specific molding aid with the production material during the production of the refractory.
[0008]
That is, according to the present invention, a refractory having a porosity of 18 to 40 vol% is provided. This refractory is made of the following materials:
(1) At least one of alumina powder and zirconia powder;
(2) at least one of mullite powder and andalusite powder;
An inorganic powder mainly composed of is fired. In the inorganic powder, the proportion of the alumina powder and the zirconia powder is 37 wt% or more in total. And 67 wt% or more of the total amount of the alumina powder and the zirconia powder is a powder of 150 mesh or less.
[0009]
Moreover, according to this invention, the refractory material of the following structures is provided. That is, this refractory has a porosity of 18 to 40 vol%, and the following materials:
(1) At least one of alumina powder and zirconia powder;
(2) at least one of mullite powder and andalusite powder;
An inorganic powder mainly composed of is fired. The inorganic powder contains powder of 150 mesh or less, and alumina powder and zirconia powder account for 55 wt% or more of the powder of 150 mesh or less. Further, the total proportion of the inorganic powder accounted for by the alumina powder and the zirconia powder is 37 wt% or more. Of the total amount of alumina powder and zirconia powder contained in the entire inorganic powder, 67 wt% or more is a powder of 150 mesh or less.
[0010]
Since these refractories of the present invention are formed from inorganic powders mainly composed of general-purpose refractory raw materials, raw material costs are reduced. When the inorganic powder is mainly composed of alumina powder, which is a general-purpose refractory raw material, and mullite powder and / or andalusite powder, which are also general-purpose refractory raw materials, the raw material cost is particularly low and the economy is excellent.
37 wt% or more of the inorganic powder (particles) is composed of alumina powder and zirconia powder. The refractory of the present invention composed of inorganic powder (particles) having such a composition is SiO 2 2 It has a chemical composition with a relatively small proportion of components. Therefore, SiO 2 Since the formation of complex oxides (neferrin and the like) due to the reaction between the component and the alkali metal vapor is suppressed (delayed), the alkali metal vapor corrosion resistance of the refractory is improved. In the refractory of the present invention, the corrosion resistance is further improved when 67 wt% or more of the total amount of the alumina powder (particles) and the zirconia powder (particles) is a powder (particles) of 150 mesh or less. In addition, when the proportion of alumina powder (particles) and zirconia powder (particles) in the powder (particles) of 150 mesh or less is 55 wt% or more, the corrosion resistance is further improved.
[0011]
Moreover, the refractory of the present invention has a relatively high porosity of 18 to 40 vol%. For this reason, the alkali metal vapor existing in the atmosphere in the firing process or the like is likely to penetrate into the refractory. Therefore, the concentration gradient of the alkali metal vapor in the refractory becomes gentler than that of the refractory having a lower porosity, and the reaction between the refractory and the alkali metal vapor proceeds more uniformly between the surface and the inside of the refractory. In other words, the reaction product of refractory and alkali metal vapor (a composite oxide such as nepheline) is prevented or suppressed from being formed only in the vicinity of the surface of the refractory. As a result, even when a reaction product of the refractory and alkali metal vapor is formed, the difference in volume expansion coefficient between the surface and the inside of the refractory is reduced, so that the generation of mechanical stress is suppressed. As a result, peeling off of the refractory surface is less likely to occur. In this way, the durable life of the refractory (corrosion resistance against alkali metal vapor) is extended.
In the present specification, the “void” refers to the entire space (including pores, cracks, etc., and the size thereof) existing inside the refractory. “Porosity” refers to the volume occupied by the void in the outer volume of the refractory. In a refractory having almost no cracks, for example, the apparent porosity measured according to JIS Z2205 can be regarded as the value of the porosity.
[0012]
Among the refractories of the present invention, the preferred chemical composition is SiO. 2 Is 23 wt% or less. The refractory having such a chemical composition has a particularly good alkali metal vapor corrosion resistance because the formation of the composite oxide is further delayed.
[0013]
Among these refractories according to the present invention, the proportion of pores having a diameter of 0.35 to 1.0 μm in the refractory volume is 10 vol% or more. That is, 25 to 50% of the numerical value of the porosity depends on pores having a diameter of 0.35 to 1.0 μm. Since the refractory having such an internal structure has good flowability of the alkali metal vapor (the alkali metal vapor easily penetrates into the refractory), the uneven distribution near the surface of nepheline or the like is even better. Is prevented.
In addition, the ratio of the pores having the above-described diameter can be obtained by analyzing a scanning electron micrograph, for example.
[0014]
Moreover, according to the present invention, the porosity is 18 to 40 vol%. It is used as a member that is repeatedly fired in an atmosphere exposed to alkali metal vapor. A method of manufacturing a refractory is provided. This method includes a step of preparing a blended raw material containing an inorganic powder and a molding aid, and a step of firing the blended raw material. The inorganic powder is made of the following materials:
(1) at least one of alumina powder and zirconia powder; and
(2) at least one of mullite powder and andalusite powder;
Mainly. The proportion of the material (1) in the inorganic powder is 37 wt% or more. In addition, as the material of (1) for preparing the inorganic powder, fine powder mainly composed of powder having a particle size of 150 mesh or less and medium powder mainly composed of powder having a particle size of 60 to 150 mesh are used. In addition, 67 wt% or more of the material (1) is a powder having a particle size of 150 mesh or less. The molding aid is mainly composed of polysaccharides and / or kaolin-based minerals.
Preferably, 55 wt% or more of the powder having a particle size of 150 mesh or less contained in the inorganic powder is the material of (1).
Preferably, a coarse particle mainly composed of a powder having a particle size of 60 mesh or more is used as the material of (2), or a coarse particle mainly composed of a powder of a particle size of 60 mesh or more as the material of the above (2). A powder and a medium-sized powder mainly composed of a powder having a particle size of 60 to 150 mesh are used, or a coarse-grained powder mainly composed of a powder having a particle size of 60 mesh or more and a particle size of 60 to 150 mesh as the material of (2). A medium-sized powder mainly composed of powder and a fine-grained powder mainly composed of powder having a particle size of 150 mesh or less are used.
[0015]
Refractories obtained by firing compounded raw materials (materials for producing refractory materials such as setters) containing inorganic powder and molding aids as described above have low raw material costs and are compared to alumina metal vapor Low reactivity. And since the said shaping | molding adjuvant is mix | blended in this preparation raw material for the purpose of corrosion prevention in this invention, the refractory obtained will have the internal structure excellent in the distribution | circulation property of alkali metal vapor | steam. As a result, the reaction product of the refractory and the alkali metal vapor is prevented or suppressed from being formed only in the vicinity of the surface of the refractory, so that the surface of the refractory is less likely to peel off. Life is extended.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
“Alumina powder and / or zirconia powder (this is also referred to as the material of (1))”, which is the main component of the inorganic powder used as the raw material for the refractory of the present invention, is 67 wt% or more (preferably 70 wt% or more, More preferably 75 wt% or more) consists of powder of 150 mesh or less. The upper limit of the proportion of the powder of 150 mesh or less in the material (1) is not particularly limited, but it can be typically 67 to 95 wt% from the viewpoint of raw material cost, formability of the mixed raw material, and the like. 67-80 wt%. Furthermore, the proportion of the powder of 150 mesh or less in the material (1) can be 70 to 95 wt%, or 70 to 80 wt%. The particle size of the remaining powder among the materials of the above (1) is not particularly limited, and for example, a powder of 60 to 150 mesh, a powder of 60 mesh or more can be used alone or mixed at an appropriate ratio. From the viewpoint of sinterability, the particle size of the remaining powder (other than the powder of 150 mesh or less) is also preferably relatively fine, and a powder of about 60 to 150 mesh is preferably used.
[0017]
The inorganic powder mainly contains “mullite powder and / or andalusite powder (also referred to as material (2))” in addition to the material (1). The particle size of the material of the above (2) is not particularly limited, and for example, a powder of 150 mesh or less, a powder of 60 to 150 mesh, a powder of 60 mesh or more and the like can be used alone or mixed at an appropriate ratio. . Among these, when using a powder of 60 mesh or more, or when using a powder of 60 mesh or more and a powder of 60 to 150 mesh, it is said that these raw material powders are cheap and easy to handle. There are advantages.
[0018]
The inorganic powder constituting the refractory according to the present invention is an inorganic powder other than the material (1) and the material (2) (which may be glassy or non-glassy) as a subcomponent. Can be contained. Thereby, the improvement of sinterability, the mechanical strength (bending strength etc.) of a refractory, the improvement of a thermal shock resistance, etc. can be aimed at. Such inorganic powders are mainly composed of a compound that does not contain an alkali metal element, which functions as a molding aid for the purpose of the present invention (for example, a kaolin-based mineral described later) at the time of manufacturing the refractory. A thing etc. are used preferably.
The shape of the inorganic powder used for manufacturing the refractory according to the present invention is not particularly limited, and a spherical shape, a plate shape, a rod shape or the like can be used. Among these, it is preferable that the ratio of the powder having a nearly spherical shape is high.
[0019]
The total proportion of the alumina powder and the zirconia powder in the inorganic powder is desirably 37 wt% or more, preferably 50 wt% or more, and more preferably 55 wt% or more. These inorganic powders contain a powder of 150 mesh or less, and the proportion of the powder of 150 mesh or less in the whole inorganic powder is preferably 40 wt% or more. Furthermore, it is preferable that alumina powder and zirconia powder account for 55 wt% or more (more preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more) of the powder of 150 mesh or less contained in the entire inorganic powder. Further, the ratio of the alumina powder of 150 mesh or less and the zirconia powder of 150 mesh or less to the whole inorganic powder is preferably 25 wt% or more in total, more preferably 30 wt% or more, and 40 wt% More preferably, it is at least%.
[0020]
And the material of said (1) and the material of said (2) are SiO in the chemical composition of the refractory obtained after baking. 2 Is preferably used in such a ratio that it becomes 23 wt% or less (more preferably 20 wt% or less, more preferably 17 wt% or less). Here, “chemical composition of the refractory obtained after firing” is derived from a kaolin-based mineral (described later) used as a molding aid (corrosion prevention is one of the main purposes in the present invention) in the production method of the present invention. Chemical components (Al 2 O Three , SiO 2 Etc.).
The refractory of the present invention is a sintered body of an inorganic material mainly composed of mullite, andalusite and alumina, which are universal refractory raw materials, and is an expensive raw material having high alkali resistance such as zirconia powder, carbonization It is preferable not to use silicon powder or the like in a relatively large amount (for example, 20 wt% or more of the entire inorganic powder). Furthermore, it is also possible to have a composition that does not substantially use (intentionally blend) the zirconia powder, silicon carbide powder, or the like. In the present invention, sufficient corrosion resistance life can be obtained even when such expensive raw materials are not used or when the amount used is relatively small.
[0021]
The refractory of the present invention formed using the above inorganic powder has a porosity of 18 to 40 vol%, preferably 25 to 40 vol%, more preferably 25 to 35 vol%. When the porosity of the refractory is in the above range, it has practical mechanical strength (for example, bending strength) and can exhibit sufficient alkali metal vapor flow. As a result, the portions where the reaction product of the refractory and the alkali metal vapor is formed are dispersed (that is, the reaction product is prevented from being formed only on the surface), and the surface of the refractory is peeled off. Can be made difficult. A refractory in which the proportion of pores having a diameter of 0.35 to 1.0 μm is 10 vol% or more (more preferably 15 to 20 vol%) is more excellent because the flowability of alkali metal vapor is even better. Shows alkali metal vapor corrosion resistance.
[0022]
In the refractory manufacturing method of the present invention, a blended raw material containing an inorganic powder mainly composed of the material (1) and the material (2) and a molding aid is fired. This “molding aid” is mainly composed of polysaccharides and / or kaolin-based minerals. Typically, a molding aid consisting only of polysaccharides and / or kaolin-based minerals is used.
The “polysaccharide” refers to a polymer compound (usually having a polymerization degree of 10 or more) in which monosaccharides (monosaccharides and derivatives thereof) are polyglycosylated. Of such polysaccharides, either homopolysaccharides or heteropolysaccharides can be used. Specific examples of the polysaccharide used as a molding aid in the present invention include agar, dextrin, agarose, carrageenan, xanthan gum, curdlan and konjac powder. Those that gel easily when the suspension or solution is heated (gelling agent) are preferred, and agar powder and dextrin are particularly preferably used. The amount of the polysaccharide used is suitably in the range of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components constituting the refractory after firing. If the amount of polysaccharide used is too small, pores are not sufficiently formed, and the effect of enhancing corrosion resistance is reduced. On the other hand, if the amount of the polysaccharide used is too large, the fluidity of the blended raw material may be lowered, affecting the moldability, or the volume shrinkage due to firing may be increased to cause cracks.
[0023]
As the “kaolin mineral”, any of kaolinite, dickite, nacrite, and halloysite can be used. Moreover, you may use what contains these 2 types or more in arbitrary ratios. As the molding aid of the present invention, it is preferable to use a powder of 320 mesh or less among such kaolin-based minerals. The amount of kaolin-based mineral used is suitably in the range of 3 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 15 parts by weight, with the total amount of the inorganic powder and the kaolin-based mineral being 100 parts by weight. If the amount of kaolin-based mineral used is too small, the moldability tends to decrease. On the other hand, if the amount of kaolin-based mineral used is too large, the resulting refractory is SiO 2. 2 Since the composition contains many components, the corrosion resistance against alkali metal vapor tends to decrease.
[0024]
In addition to the material (1), the material (2) and the molding aid, it is preferable to add “pore forming material” to the prepared raw material used for sintering in the production method of the present invention. By blending the pore forming material, the porosity of the refractory is further increased and the flowability of the alkali metal vapor is improved. Therefore, the reaction product of the refractory and the alkali metal vapor is prevented from being formed on the surface of the refractory, and the surface is less likely to peel off.
The pore-forming material is preferably an organic material that does not collapse during molding and starts to disappear at a temperature before the sintering of the refractory. For example, natural products such as walnut shells, peach seeds, and fir shells can be used. In addition, polymers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, ethylene, propylene, and vinyl chloride (ethylene-vinyl acetate copolymer, expanded polystyrene, etc.), or heat-melt type resins such as condensates such as nylon and polyester. It is also possible to use particles made of (powder, beads, emulsion particles, etc.).
[0025]
The pore forming material preferably has a particle size in the range of 1 μm to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm. The outer shape of the pore forming material is preferably close to a sphere. In this case, since the formed pores are nearly spherical, it is possible to obtain a refractory having a high mechanical strength (for example, bending strength) relative to the porosity.
The amount of the pore-forming material used is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the component that forms the refractory after firing (inorganic powder constituting the refractory). Parts by weight. When the amount of the pore forming material used is too small, a sufficient addition effect cannot be obtained, and when it is too large, the mechanical strength of the obtained refractory tends to be lowered.
[0026]
If necessary, another auxiliary agent (such as an organic binder) can be added to the blended raw material. As such an auxiliary agent, a conventionally known water-soluble resin or the like can be used, and examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol and polycarboxylate. The organic binder is preferably blended at a ratio of 0.01 to 2 parts by weight (more preferably 0.05 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the component that forms the refractory after firing.
[0027]
Next, the suitable example of the refractory manufacturing method of this invention is demonstrated using FIG.
First, the process of preparing the preparation raw material containing inorganic powder and the shaping | molding adjuvant which concerns on this invention is performed. This step typically consists of a weighing
Then, the process of baking the preparation raw material prepared above is performed. This process typically includes a
[0028]
The refractory material of the present invention or the refractory material produced by the method of the present invention has good durability against the firing process in the presence of alkali metal vapor. Therefore, this refractory is suitable as a member that is repeatedly fired in an atmosphere exposed to alkali metal vapor. In other words, firing jigs such as setters, mortars and lozenges made of this refractory, firing molds such as molds and cores, or inner walls of firing furnaces, etc. are obtained from general-purpose refractory raw materials. Compared to conventional refractories, it has an excellent corrosion resistance life. As a firing process in which such a refractory is preferably used, a firing process of general incineration ash containing an alkali metal, a firing process of potassium titanate, a firing process of low soda alumina, K 2 O and Na 2 Examples include a firing process of a ceramic green sheet using a vitreous powder containing a large amount of an alkali component such as O, and a firing process of an object to be fired using a glaze containing an alkali component. The refractory material of the present invention is used in such a firing step, and can exhibit a corrosion resistance life of, for example, 2 months or more in a firing schedule of 30 hours / time, and 3 months or more in more preferable conditions.
[0029]
【Example】
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
In the following, “coarse grain”, “medium grain”, and “fine grain” indicate the relative relationship of grain size. Roughly speaking, “coarse” is mainly composed of powder having a particle size of 60 mesh or more, “medium” is mainly composed of powder having a particle size of 60 to 150 mesh, and “fine” is composed of powder having a particle size of 150 mesh or less. The powder which mainly consists of this powder. Table 1 shows the names of the inorganic powders appearing below and the ratio (wt%) of the powders of 150 mesh or less contained in each inorganic powder.
[0030]
[Table 1]
<Example 1>
In this example, coarse andalcite powder, medium grain alumina powder and fine grain alumina powder were used as raw material powders. In addition, dextrin (polysaccharide) was used as a molding aid, CMC was used as another aid, and -325 mesh pass walnut shell was used as a pore forming material. Preparation materials were prepared using these materials, and refractories were produced by molding and firing.
That is, 40 parts by weight of coarse-grained andalusite powder, 15 parts by weight of medium-alumina powder, 45 parts by weight of fine-grained alumina powder, 1.5 parts by weight of dextrin, 0.2 parts by weight of CMC, 5.0 parts by weight of walnut shell and 10 parts of water The parts by weight were mixed with a kneader. From this blended raw material, a molding pressure of 400 kgf / cm 2 (3922.6 N / cm 2 ) Were used to form compacts for setters (target dimensions after firing: 366 mm × 341 mm × 15 mm thickness) and mortar (target dimensions after firing: 366 mm × 341 mm × 125 mm × 10-15 mm thickness). Moreover, the molded object for rokuro saggers (target dimension after baking: 350 (phi) mmx10-15mm thickness) was produced by the rocromolding. These molded bodies were dried at room temperature for about 15 hours, and further dried at a temperature of about 50 ° C. for 24 hours. Then, it baked at 1360 degreeC with the tunnel kiln for 3 hours, and obtained the refractory material.
In the chemical composition of this refractory, SiO 2 2 The proportion of (a component highly reactive with alkali metal vapor) is 15.28 wt%, Al 2 O Three The ratio of (a component having low reactivity with alkali metal vapor) was 83.95 wt%.
[0032]
<Example 2>
A refractory was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of dextrin used as a molding aid was 1.0 part by weight and the pore-forming material (walnut shell) was not used. In the chemical composition of this refractory, SiO 2 2 The ratio is 15.28 wt%, Al 2 O Three The ratio was 83.95 wt%.
[0033]
<Example 3>
A refractory was produced in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of 45 parts by weight of fine-grained alumina powder was replaced with fine-grained zirconia powder. In the chemical composition of this refractory, SiO 2 2 The ratio is 15.29 wt%, Al 2 O Three And ZrO 2 The total proportion of (that is, components having low reactivity with the alkali metal vapor) was 83.92 wt%.
[0034]
<Example 4>
Except that the coarse mullite powder was used in place of the coarse andalusite powder and that 1 part by weight of dextrin as a molding aid was replaced with 0.2 parts by weight of agar powder, the same as in Example 2. A refractory was produced. In the chemical composition of this refractory, SiO 2 2 The percentage of Al is 10.80wt%, Al 2 O Three The ratio was 88.23 wt%.
[0035]
<Example 5>
Refractory as in Example 2 except that the amount of fine alumina powder used was 38 parts by weight and that 7 parts by weight of kaolinite (particle size of 320 mesh or less) was used instead of 1 part by weight of dextrin. The thing was manufactured. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 The ratio is 19.05wt%, Al 2 O Three The ratio was 79.86 wt%.
[0036]
<Example 6>
A refractory was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of fine alumina powder used was 36 parts by weight and that 1 part by weight of dextrin and 9 parts by weight of kaolinite were used in combination as molding aids. did. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 The proportion of Al is 20.14 wt%, Al 2 O Three The ratio was 78.68 wt%.
[0037]
<Example 7>
As raw material powder, 22.5 parts by weight of medium-grained andalusite powder, 18.0 parts by weight of coarse-grained mullite powder, 4.5 parts by weight of fine-grained mullite powder, 13.5 parts by weight of fine-grained alumina powder, 18 parts of fine-grained alumina powder 0.0 parts by weight and 9.0 parts by weight of fine-grained zirconia powder were used. Further, 14.5 parts by weight of kaolinite was used as a molding aid, and 0.2 parts by weight of CMC was used as another aid. In other respects, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 Is 22.26 wt%, Al 2 O Three And ZrO 2 The total proportion of was 76.37 wt%.
[0038]
<Example 8>
25 parts by weight of 40 parts by weight of coarse-grained andalusite powder was replaced with medium-grained andalusite powder. Further, 0.2 parts by weight of agar powder and 0.165 parts by weight of dextrin were used as molding aids, and 1.0 part by weight of CMC was used as other aids. In other respects, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory, SiO 2 2 The ratio is 15.28 wt%, Al 2 O Three The ratio was 83.95 wt%.
[0039]
<Comparative Example 1>
In this comparative example, 25 parts by weight of coarse-grained andalusite powder, 25 parts by weight of medium-sized andalusite powder, 10 parts by weight of medium-sized alumina powder and 17 parts by weight of fine-grained alumina powder were used as raw material powders. Further, as a molding aid, 1 part by weight of dextrin and 23 parts by weight of kaolinite were used in combination. In other respects, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 The ratio is 31.84 wt%, Al 2 O Three The ratio was 66.21 wt%. The proportion of alumina powder in the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 27 wt%.
[0040]
<Comparative example 2>
In this comparative example, 25 parts by weight of coarse mullite powder, 25 parts by weight of medium mullite powder, 15 parts by weight of medium grain alumina powder and 20 parts by weight of fine grain alumina powder were used as raw material powders. In other respects, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 The ratio of 21.62 wt%, Al 2 O Three The ratio was 76.55 wt%. The proportion of the alumina powder in the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 35 wt%.
[0041]
<Comparative Example 3>
Instead of 25 parts by weight of coarse andalusite powder, 25 parts by weight of fine-grained andalusite powder was used. As a molding aid, 23 parts by weight of kaolinite was used, and no dextrin was used. Also, CMC was not used. A refractory was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above points. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 The ratio is 31.41 wt%, Al 2 O Three The ratio was 66.79 wt%. The proportion of alumina powder in the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 27 wt%.
[0042]
<Comparative example 4>
In this comparative example, 25 parts by weight of medium grain andalusite powder, 25 parts by weight of fine grain andalusite powder, 15 parts by weight of medium grain alumina powder and 20 parts by weight of fine grain alumina powder were used as inorganic powders. Further, 15 parts by weight of kaolinite was used as a molding aid, and 0.1 part by weight of CMC was used as another aid. Except for the above, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 Is 27.05 wt%, Al 2 O Three The ratio was 71.47 wt%. The proportion of the alumina powder in the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 35 wt%.
[0043]
<Comparative Example 5>
In this comparative example, 25 parts by weight of medium-sized andalusite powder, 20 parts by weight of coarse mullite powder, 5 parts by weight of fine mullite powder, 15 parts by weight of medium-sized alumina powder and 20 parts by weight of fine-grained alumina powder are used as inorganic powders. did. Further, 15 parts by weight of kaolinite and 0.08 parts by weight of dextrin were used as molding aids, and 0.1 part by weight of CMC was used as other aids. Except for the above, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 Is 24.50wt%, Al 2 O Three The ratio was 74.05 wt%. Moreover, the ratio of the alumina powder to the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 35 wt%.
[0044]
<Reference Example 1: Production of refractory using pore forming material (1)>
In this comparative example, 25 parts by weight of coarse-grained andalusite powder, 25 parts by weight of medium-sized andalusite powder, 15 parts by weight of medium-sized alumina powder and 20 parts by weight of fine-grained alumina powder were used as inorganic powders. The proportion of alumina powder in the total amount of these inorganic powders is 35 wt%. Further, as a molding aid, 1 part by weight of dextrin and 15 parts by weight of kaolinite were used in combination. Further, 5.0 parts by weight of the same walnut shell as used in Example 1 was used as the pore forming material. In other respects, a refractory was produced in the same manner as in Example 2. In the chemical composition of this refractory (including components derived from kaolinite), SiO 2 Is 27.33 wt%, Al 2 O Three The ratio was 71.10 wt%. Moreover, the ratio of the alumina powder to the inorganic powder (including kaolinite) constituting the refractory is 35 wt%.
[0045]
<Evaluation of the obtained refractory>
Tables 2 and 3 show the raw material compositions used in the examples, comparative examples, and reference examples, and chemical compositions of main components of the obtained refractory. Furthermore, the composition of the inorganic powder (particles) constituting the refractory and the proportion of the particle size are also shown in these tables. Specifically, the total proportion of alumina powder and zirconia powder in the entire inorganic powder constituting the refractory is "[(alumina powder + zirconia powder) / inorganic powder] (wt%)". The ratio of the total amount of alumina powder of 150 mesh or less and zirconia powder of 150 mesh or less to the total amount of “[150 # or less (alumina + zirconia) powder / (alumina powder + zirconia powder)]” (wt%) "The ratio of powders of 150 mesh or less (regardless of material) to the total inorganic powder constituting the refractory is defined as" [150 # or less powder / inorganic powder] (wt%) "to constitute the refractory The ratio of the total amount of alumina powder of 150 mesh or less and zirconia powder of 150 mesh or less to the whole inorganic powder is expressed as “[150 # or less (alumina + zirconia) powder / inorganic powder] (wt%) And the ratio of the total amount of alumina powder and zirconia powder in powders of 150 mesh or less (regardless of material) contained in the inorganic powder constituting the refractory, "[(alumina powder + zirconia) / 150 # The following powder ”(wt%)” is shown in the corresponding columns of Tables 2 and 3.
In the above examples, comparative examples and reference examples, there is almost no occurrence of cracks in the molding, drying and firing processes when any of the molding methods is used, and the yield in the entire process is as good as 98% or more. Met.
[0046]
Next, among the refractories manufactured according to the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, the porosity, water absorption, room temperature bending strength, and thermal expansion coefficient were tested and measured as follows using a setter. The results of these characteristic evaluation tests are shown in the corresponding columns of Table 2 and Table 3 for each refractory used.
[Porosity]
The apparent porosity measured according to JIS Z2205 was taken as the value of porosity.
[Water absorption rate]
The measurement was performed according to JIS Z2205.
[Normal temperature bending strength]
It measured based on JIS R1604.
[Thermal expansion coefficient]
The elongation between room temperature and 1000 ° C. was expressed as a percentage of the length at room temperature.
[0047]
Furthermore, the corrosion resistance life with respect to the baking process in presence of alkali metal vapor | steam was tested and measured as follows using the mortar among the refractories manufactured by each said Example and the comparative example. The results are shown in the corresponding columns of Table 2 and Table 3 for each refractory used.
[Corrosion resistant life]
Sodium oxide (Na 2 O) 1.0 to 4.0 wt%, potassium oxide (K 2 General incinerated ash containing O) in a proportion of 0.8 to 3.0 wt% is placed in a mortar and the following cycle:
(a). Raise the temperature from room temperature to 1180 ° C;
(b). Hold at 1180 ° C. for 2 hours;
(c). Cool from 1180 ° C. to room temperature;
Was repeated on a 30 hour schedule. The general incineration ash was replaced every cycle. The point in time when the mortar became inoperable due to cracking or the like during the firing step was defined as the corrosion resistance life of the refractory.
[0048]
[Table 2]
[Table 3]
As can be seen from Tables 2 and 3, the refractories of Examples 1 to 8 in which the proportion of the alumina powder and zirconia powder in the inorganic powder constituting the refractory and the particle size thereof are within the scope of the present invention are general-purpose refractories. Although they were produced from raw material powder containing raw material andalusite powder and / or mullite powder, each had a corrosion resistance life of 2 months or more. Also in the refractories of Examples 1, 2, 4 to 6 and 8 in which zirconia powder was not substantially used as a raw material powder, a corrosion resistance life of 2 months or more was obtained. In particular, the refractory of Example 1 manufactured using a pore-forming material showed excellent corrosion resistance life in Example 3 using zirconia powder due to the high porosity of 30 vol% or more. Further, comparison between Comparative Example 1 and Reference Example 1 also shows that the improvement in the porosity due to the use of the pore forming material has a positive effect on the extension of the corrosion resistance life.
On the other hand, the refractories of Comparative Examples 1 to 5 which deviate from the constitution of the present invention in terms of the composition and particle size of the inorganic powder constituting the refractory have low corrosion resistance against alkali metal vapor, and the corrosion resistance life is 0. It was as short as 5 months.
The bending strength of these refractories is sufficient for practical use (25 N / cm 2 Or more, preferably 30 N / cm 2 Above).
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the refractory of the present invention or the refractory manufactured by the method of the present invention is formed from a general-purpose refractory raw material, but has improved corrosion resistance against alkali metal vapor. Therefore, the firing jig, the firing mold, the inner wall of the firing furnace, and the like made of the refractory have a corrosion resistance superior to that of a conventional refractory obtained from a general-purpose refractory material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a refractory according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10: Weighing process
20: mixing process
30: Molding process
40: Drying process
50: Firing step
Claims (3)
無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程と、該調合原料を焼成する工程とを包含し、
前記無機粉末は以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；および
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とし、
前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt%以上であり、
ここで前記無機粉末を調製するための前記（１）の材料として、粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末と、粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とが使用されており、且つ、前記（１）の材料の６７wt%以上は粒度１５０メッシュ以下の粉末であり、
前記成形助剤は多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする、
ことを特徴とする耐火物製造方法。A method for producing a refractory having a porosity of 18 to 40 vol% and used as a member that is repeatedly fired in an atmosphere exposed to an alkali metal vapor ,
Including a step of preparing a mixed raw material containing an inorganic powder and a molding aid, and a step of firing the mixed raw material,
The inorganic powder is made of the following materials:
(1) at least one of alumina powder and zirconia powder; and (2) at least one of mullite powder and andalusite powder;
As the subject,
The proportion of the material (1) in the inorganic powder is 37 wt% or more,
Here, as the material of (1) for preparing the inorganic powder, fine powder mainly composed of powder having a particle size of 150 mesh or less and medium powder mainly composed of powder having a particle size of 60 to 150 mesh are used. And 67 wt% or more of the material of (1) is a powder having a particle size of 150 mesh or less,
The molding aid is mainly composed of polysaccharides and / or kaolin-based minerals,
A method for producing a refractory material.
ことを特徴とする請求項１に記載の耐火物製造方法。55 wt% or more of the powder having a particle size of 150 mesh or less contained in the inorganic powder is the material of (1),
The refractory manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐火物製造方法。A coarse powder mainly composed of a powder having a particle size of 60 mesh or more is used as the material (2), or a coarse powder mainly composed of a powder having a particle size of 60 mesh or more as the material of the (2). A medium grain powder mainly composed of a 150 mesh powder is used, or a coarse grain powder mainly composed of a powder having a grain size of 60 mesh or more and a powder having a grain size of 60 to 150 mesh are mainly used as the material of (2). Use medium-sized powder and fine-grained powder mainly composed of powder having a particle size of 150 mesh or less,
The refractory manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein
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