JP4492598B2 - NTC composition and NTC element - Google Patents
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Description
本発明は、NTCサーミスタ等といったNTC素子の素体材料となるNTC組成物及びNTC素子に関するものである。 The present invention relates to an NTC composition and an NTC element, which are elemental materials of an NTC element such as an NTC thermistor.
NTC(Negative Temperature Coefficient)サーミスタは、温度が高くなると抵抗が低くなる特性を有するNTC素子である。このようなNTCサーミスタとしては、例えば特許文献1に記載されているように、素体と、この素体の表面に形成された保護膜と、素体における保護膜が形成されていない両端部に設けられた外部電極とを備えたチップ状回路部品がある。このようなチップ状回路部品を製造する場合には、素体の表面に保護膜を形成した後、素体の両端部に銀ペーストを塗布して焼き付け、更にめっきを施すことにより、外部電極を形成する。
上記従来技術においては、素体の表面に保護膜が形成されているので、めっき処理時にめっき液による素体の侵食を防止できるが、チップ状回路部品の製造工程が増えてしまう。また、保護膜は、素体を形成するセラミックとは異なる材料(ガラスまたは樹脂)から構成されている。このため、素体と保護膜とでは熱膨張率が異なるので、チップに対して熱処理を施したときに、保護膜のひび割れ等が生じることがある。また、近年では、NTC素子は小型化の傾向にあるが、ガラスや樹脂を素体の表面に薄く形成するのは極めて困難である。 In the above prior art, since the protective film is formed on the surface of the element body, it is possible to prevent the element body from being eroded by the plating solution during the plating process, but the manufacturing process of the chip-like circuit component increases. Moreover, the protective film is comprised from the material (glass or resin) different from the ceramic which forms an element | base_body. For this reason, since the coefficient of thermal expansion differs between the element body and the protective film, the protective film may crack when the chip is subjected to heat treatment. In recent years, NTC elements tend to be miniaturized, but it is extremely difficult to form glass or resin thinly on the surface of the element body.
本発明の目的は、NTC素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成すること無く、めっき液による素体の侵食を防止することができるNTC組成物及びNTC素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide an NTC composition and an NTC element capable of preventing the erosion of the element body by a plating solution without forming a protective film on the surface of the element body when manufacturing the NTC element. It is.
本発明は、NTC素子の素体を形成するNTC組成物であって、ペロブスカイト構造を有するABO3(A:Ca,Ba,Srの少なくとも一種、B:Mn,Fe,Coの少なくとも一種)にTiを添加してなるA(TiB)O3系で構成され、A(TiB)O 3 系は、A(Ti x B 1−x )O 3 (x:0.3〜0.7)であることを特徴とするものである。ここでいうA(TiB)O3系とは、純粋なA(TiB)O3に限られず、A(TiB)O3に僅かな不純物等が混入されているものも含んでいる。 The present invention relates to an NTC composition for forming an element body of an NTC element, which has a perovskite structure ABO 3 (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of Mn, Fe, Co) and Ti. A (TiB) O 3 system is added , and A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) It is characterized by. The A (TiB) O 3 system here is not limited to pure A (TiB) O 3 , but also includes those in which a slight impurity or the like is mixed in A (TiB) O 3 .
NTC素子を製造する際には、例えば素体をめっき液に浸漬させて、素体の表面に端子電極を形成する。ここで、NTC素子の素体は、ペロブスカイト構造を有するABO3(A:Ca,Ba,Srの少なくとも一種、B:Mn,Fe,Coの少なくとも一種)系の組成物で形成されているのが一般的であるが、ABO3はめっき液に侵食されやすい。そこで、ABO3にTiを添加してなるA(TiB)O3系の組成物を素体の材料として用いることにより、当該ABO3系の組成物を用いる場合に比べて、素体自体の比抵抗が高くなり、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。 When manufacturing the NTC element, for example, the element body is immersed in a plating solution to form terminal electrodes on the surface of the element body. Here, the element body of the NTC element is formed of an ABO 3 (A: at least one type of Ca, Ba, Sr, B: at least one type of Mn, Fe, Co) system having a perovskite structure. Generally, ABO 3 is easily eroded by the plating solution. Therefore, by using an A (TiB) O 3 -based composition obtained by adding Ti to ABO 3 as the material of the element body, the ratio of the element body itself is compared with the case of using the ABO 3 -based composition. Resistance becomes high and it becomes difficult for an element | base_body to melt | dissolve in a plating solution. Thereby, even if it does not form especially the protective film which has plating resistance on the surface of an element | base_body, the erosion of the element | element body by a plating solution can be prevented.
このとき、TiとBとの合計量に対するTiの比率を0.3以上とすることにより、高比抵抗の素体が確実に得られるため、めっき液による素体の侵食を一層防止することができる。また、TiとBとの合計量に対するTiの比率を0.7以下とすることにより、素体のB定数(温度変化に対する抵抗値の変化の程度)が必要以上に高くなることが無く、所望の温度−抵抗特性が得やすくなる。 At this time, by setting the ratio of Ti to the total amount of Ti and B to be 0.3 or more, an element body with high specific resistance can be obtained with certainty, so that the erosion of the element body by the plating solution can be further prevented. it can. Further, by setting the ratio of Ti to the total amount of Ti and B to be 0.7 or less, the B constant of the element body (the degree of change in resistance value with respect to temperature change) does not become higher than necessary, and is desired. It becomes easy to obtain the temperature-resistance characteristics.
本発明のNTC素子は、ペロブスカイト構造を有するABO3(AはCa,Ba,Srの少なくとも一種、BはMn,Fe,Coの少なくとも一種)にTiを添加してなるA(TiB)O3系の組成物からなる層を少なくとも表面側に有する素体と、A(TiB)O3系の組成物からなる層を含む素体の表面に設けられた端子電極とを備え、A(TiB)O 3 系は、A(Ti x B 1−x )O 3 (x:0.3〜0.7)であることを特徴とするものである。 The NTC element of the present invention is an A (TiB) O 3 system obtained by adding Ti to ABO 3 having a perovskite structure (A is at least one of Ca, Ba, and Sr, and B is at least one of Mn, Fe, and Co). And a terminal electrode provided on the surface of the element body including a layer composed of an A (TiB) O 3 -based composition, and having an A (TiB) O The third system is characterized by A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) .
このようにABO3にTiを添加してなるA(TiB)O3系の組成物を素体の材料として用いることにより、素体自体が高比抵抗化する。このため、A(TiB)O3系の組成物からなる層を含む素体の表面に端子電極を形成すべく素体をめっき液に浸漬させたときに、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。 Thus, by using an A (TiB) O 3 -based composition obtained by adding Ti to ABO 3 as the material of the element body, the element body itself has a high specific resistance. For this reason, when an element is immersed in a plating solution to form a terminal electrode on the surface of the element including a layer made of an A (TiB) O 3 -based composition, the element becomes difficult to dissolve in the plating solution. . Thereby, even if it does not form especially the protective film which has plating resistance on the surface of an element | base_body, the erosion of the element | element body by a plating solution can be prevented.
本発明によれば、NTC素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。これにより、NTC素子の製造工程の簡略化を図ることが可能となる。 According to the present invention, when an NTC element is manufactured, erosion of the element body by the plating solution can be prevented without forming a protective film on the surface of the element body. Thereby, it becomes possible to simplify the manufacturing process of the NTC element.
以下、本発明に係わるNTC組成物及びNTC素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the NTC composition and the NTC element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、本発明に係わるNTC素子の一実施形態を示す断面図である。同図において、本実施形態のNTC素子1はチップ型NTCサーミスタであり、温度が変化すると抵抗値が負性変化する特性を有している。NTC素子1は、直方体状のNTC素体2を備えている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an NTC element according to the present invention. In this figure, the NTC element 1 of this embodiment is a chip type NTC thermistor, and has a characteristic that the resistance value changes negatively when the temperature changes. The NTC element 1 includes a rectangular parallelepiped
NTC素体2は、セラミック材料からなる素体層3と、この素体層3を挟むように素体層3の上面及び下面に積層され、セラミック材料からなる素体層4A,4Bとを有している。素体層4A,4BのB定数は、素体層3のB定数よりも低くなっている。B定数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の程度を表す値であり、素子の用途に応じて異なる。
The
素体層3は、例えばMnを主成分とし、更にCo、Ni、Ca、Zr、Al、Cu、Feの少なくとも1種を含有するスピネル構造の金属酸化物、例えばMn2CoO4やMn2NiO4等で形成されている。
The
素体層4A,4Bは、ペロブスカイト構造の金属酸化物であるCaMnO3にTiを添加してなるCa(TiMn)O3で形成されている。このCa(TiMn)O3は、CaMnO3に対してMnの一部をTiで置換してなる金属酸化物である。Ca(TiMn)O3は、Mnを主成分とする金属酸化物からなる素体層3との相性が良好である。
The
Ca(TiMn)O3は、具体的にはCa(TixMn1−x)O3で表される組成物(x:0.3〜0.7)であることが好ましい。この組成物は、言い換えると金属元素比率でTiとMnとの合計100モル%のうちTiを30〜70モル%含有している。 Specifically, Ca (TiMn) O 3 is preferably a composition (x: 0.3 to 0.7) represented by Ca (Ti x Mn 1-x ) O 3 . In other words, this composition contains 30 to 70 mol% of Ti out of a total of 100 mol% of Ti and Mn in the metal element ratio.
TiとMnとの合計100モル%に対するTiの含有量を30モル%以上とすることにより、素体層4A,4Bの25℃での比抵抗(ρ25)が1Ω・cmよりも大きくなる(後述の表1参照)。また、TiとMnとの合計100モル%に対するTiの含有量を70モル%以下とすることにより、素体層4A,4Bの25〜85℃でのB定数(B25/85)が2500Kよりも小さくなる(後述の表1参照)。
By setting the content of Ti to 30 mol% or more with respect to a total of 100 mol% of Ti and Mn, the specific resistance (ρ25) at 25 ° C. of the
素体層4Aの内部には内部電極5Aが形成され、素体層4Bの内部には内部電極5Bが形成されている。内部電極5Aは、NTC素体2の一方の端面2aに引き出され、内部電極5Bは、NTC素体2の端面2bに引き出されている。内部電極5Aの一部分と内部電極5Bの一部分とは、素体層4A、素体層3及び素体層4Bを挟んで積層方向に対向している。内部電極5A,5Bは、例えばAg、Pd、Ag−Pd合金のいずれかにより形成されている。
An
NTC素体2の端面2aには端子電極7Aが形成され、NTC素体2の端面2bには端子電極7Bが形成されている。なお、端子電極7A,7Bの一部は、NTC素体2の側面にも回り込んでいる。端子電極7Aは内部電極5Aと電気的に接続され、端子電極7Bは内部電極5Bと電気的に接続されている。端子電極7A,7Bは、図示はしないが、NTC素体2の表面側から順にAgペースト層、Niメッキ層、Snメッキ層からなる3層構造となっている。
A
このようなチップ型NTC素子1において、端子電極7A,7B間では、内部電極5A、素体層4A、素体層3、素体層4B、内部電極5Bが直列に接続されることとなる。ここで、素体層4A,4BのB定数は、上述したように素体層3のB定数よりも低くなっている。従って、NTC素子1に抵抗を直列接続して入力電圧を印加したときに、温度に対する出力電圧を直線的に変化させることが可能となる。
In such a chip-type NTC element 1, the
また、上述したように素体層4A,4Bの25〜85℃でのB定数(B25/85)は2500Kよりも小さくなるが、NTC素体がB定数の異なる複数の層からなっている場合において低い方のB定数が当該範囲内にあることは、温度変化に対する抵抗変化をリニアにするための条件とされている。従って、温度に対して直線的に変化する出力電圧を確実に得ることができる。これにより、例えばNTC素子1により温度測定を行うときに、測定対象の温度を出力電圧から容易に知ることが可能となる。
Further, as described above, the B constant (B25 / 85) at 25 to 85 ° C. of the
次に、上述したNTC素子1の製造工程について説明する。まず、上記のMn2CoO4等からなる素体層3を形成するセラミックグリーンシート(高B定数用グリーンシート)と、上記のCa(TiMn)O3からなる素体層4A,4Bを形成するセラミックグリーンシート(低B定数用グリーンシート)とを用意する。そして、複数枚の低B定数用グリーンシートのうち2枚のグリーンシート上に、例えばPd等の導電ペーストをスクリーン印刷して、上記の内部電極5A,5Bとなる電極パターンを形成する。
Next, the manufacturing process of the NTC element 1 described above will be described. First, the ceramic green sheet (high B constant green sheet) for forming the
続いて、電極パターンが形成された低B定数用グリーンシートを含む複数枚の低B定数用グリーンシートと複数枚の高B定数用グリーンシートとを所定の順序で積層し、これらのグリーンシートを互いに圧着させて、グリーン積層体を得る。そして、グリーン積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によりグリーン積層体を所定の寸法に切断する。そして、グリーン積層体を所定の温度で焼成する。これにより、素体層3及び素体層4A,4Bを有するNTC素体2が得られる。
Subsequently, a plurality of low B constant green sheets including a low B constant green sheet on which an electrode pattern is formed and a plurality of high B constant green sheets are laminated in a predetermined order. The green laminate is obtained by pressure bonding to each other. And after drying a green laminated body, a green laminated body is cut | disconnected to a predetermined dimension with a dicing saw etc. FIG. Then, the green laminate is fired at a predetermined temperature. Thus, the
続いて、NTC素体2の端面2a,2bに端子電極7A,7Bをそれぞれ形成する。具体的には、ディップ法等によりNTC素体2の端面2a,2bを含む部位にAgペーストを塗布し焼き付けて、Agペースト層をそれぞれ形成する。続いて、Niのめっき液にNTC素体2を浸漬させて電解めっきを行うことにより、Agペースト層上にNiメッキ層を形成する。そして、電解めっき等によりNiメッキ層上にSnメッキ層を形成する。これにより、端子電極7A,7Bが形成されることとなる。
Subsequently,
ここで、素体層4A,4BがCaMnO3で形成されている場合には、Niのめっき液にNTC素体2を浸漬させて、NTC素体2に電界をかけたときに、素体層4A,4Bがめっき液に溶けて侵食されるため、Niメッキ層の形成ができなくなる。
Here, when the element layers 4A and 4B are formed of CaMnO 3 , when the
これに対し本実施形態では、素体層4A,4BがCa(TiMn)O3で形成されているため、素体層4A,4Bが高比抵抗化するようになる。このとき、上述したようにTiとMnとの合計100モル%に対するTiの含有量を30モル%以上とすることで、素体層4A,4Bの25℃での比抵抗(ρ25)が1Ω・cmよりも大きくなる。このため、電解めっき時に素体層4A,4Bに電流が流れにくくなるので、素体層4A,4BがNiのめっき液に溶けにくくなる。 On the other hand, in the present embodiment, the element layers 4A and 4B are made of Ca (TiMn) O 3 , so that the element layers 4A and 4B have a high specific resistance. At this time, as described above, the specific resistance (ρ25) at 25 ° C. of the element layers 4A and 4B is 1Ω · 1 by setting the content of Ti to 30 mol% or more with respect to the total of 100 mol% of Ti and Mn. It becomes larger than cm. For this reason, current does not easily flow through the element layers 4A and 4B during electrolytic plating, so that the element layers 4A and 4B are hardly dissolved in the Ni plating solution.
従って、NTC素子1を製造する際に、Niのめっき液に対して高耐性の保護膜を素体層4A,4Bの表面に形成しなくても、めっき液による素体層4A,4Bの侵食を防止し、Niメッキ層を確実に形成することができる。これにより、NTC素子の製造を容易に行うことが可能となる。また、素体層4A,4Bの表面に保護膜を形成しないので、NTC素子の小型化を図ることもできる。 Therefore, when the NTC element 1 is manufactured, the element layers 4A and 4B are eroded by the plating solution without forming a protective film highly resistant to the Ni plating solution on the surface of the element layers 4A and 4B. Can be prevented, and the Ni plating layer can be reliably formed. This makes it possible to easily manufacture the NTC element. Further, since no protective film is formed on the surfaces of the element layers 4A and 4B, the NTC element can be downsized.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、NTC素体2の表面側に位置する素体層4A,4BをCa(TiMn)O3系の組成物で形成したが、素体層4A,4Bを形成するNTC組成物としては、特にこれには限られず、ペロブスカイト構造を有するABO3(A:Ca,Ba,Srの少なくとも一種、B:Mn,Fe,Coの少なくとも一種)にTiを添加してなるA(TiB)O3系の組成物とすれば良い。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the element layers 4A and 4B located on the surface side of the
また、上記実施形態では、B定数の低い素体層4A,4Bの内部に内部電極5A,5Bをそれぞれ形成したが、特にこの構造には限られず、B定数の高い素体層3の内部にも内部電極を形成しても良く、或いはそのような内部電極は特に設けなくても良い。
In the above embodiment, the
さらに、上記実施形態では、NTC素体2を、B定数の高い素体層3とB定数の低い素体層4A,4Bとの積層構造としたが、特にこの構造には限られず、図2に示すように、上記のA(TiB)O3系の組成物(例えばCa(TiMn)O3系の組成物)のみからなる単層構造のNTC素体2としても良い。
Further, in the above embodiment, the
実際に、上述したNTC素子について、NTC素体を形成するNTC組成物の組成を種々変えて特性評価を行った。 Actually, the characteristics of the NTC element described above were evaluated by variously changing the composition of the NTC composition forming the NTC element body.
具体的には、図2に示すような構造のNTC素子を複数種類(43種類)作製し、各種類のNTC素子のサンプルにつき、25℃での抵抗値(R25)及び85℃での抵抗値(R85)を測定し、これらの測定値から、25℃での比抵抗(ρ25)と25〜85℃でのB定数(B25/85)とを求めた。なお、25〜85℃でのB定数は、下記式から算出した。
各サンプルのNTC素体を形成するNTC組成物の組成と、各サンプルについての評価結果とを表1に示す。なお、ここでは、製造の簡単化のために図2に示す単層構造のNTC素体を有するNTC素子を作製して評価を行ったが、図1に示す積層構造のNTC素体を有するNTC素子においても、同等の評価結果が得られる。
表1から分かるように、何れのサンプルの組成系についても、Tiの置換量が大きくなるに従い、比抵抗(ρ25)及びB定数(B25/85)が増大している。なお、表1では示されていないが、Ca(TiMn)O3系以外のNTC組成物(サンプル8〜43)についても、Tiを添加しない場合に比べて、比抵抗(ρ25)及びB定数(B25/85)が増大する。 As can be seen from Table 1, the specific resistance (ρ25) and the B constant (B25 / 85) increase as the substitution amount of Ti increases in any sample composition system. Although not shown in Table 1, the specific resistance (ρ25) and B constant (for the NTC compositions other than the Ca (TiMn) O 3 system (samples 8 to 43) as compared with the case where no Ti is added) B25 / 85) increases.
また、何れのサンプルについても、A(TiB)O3において、TiとBとの合計量(ここでは1.0molとする)に対するTiの含有量(置換量)が0.3mol以上であれば、比抵抗(ρ25)が1Ω・cmよりも大きくなることが確認された。さらに、TiとBとの合計量(1.0mol)に対するTiの含有量が0.7mol以下であれば、B定数(B25/85)が2500Kよりも小さくなることが確認された。 For any sample, in A (TiB) O 3 , if the Ti content (substitution amount) relative to the total amount of Ti and B (here 1.0 mol) is 0.3 mol or more, It was confirmed that the specific resistance (ρ25) was larger than 1 Ω · cm. Further, it was confirmed that the B constant (B25 / 85) was smaller than 2500K when the Ti content relative to the total amount (1.0 mol) of Ti and B was 0.7 mol or less.
以上により、NTC素体を形成するNTC組成物として、ペロブスカイト構造を有するABO3(A:Ca,Ba,Srの少なくとも一種、B:Mn,Fe,Coの少なくとも一種)にTiを混ぜ合わせてなるA(TiB)O3系の組成物を用いることにより、NTC素体が高比抵抗化することが実証された。従って、めっき液に侵食されないNTC素体を得ることが可能となる。 As described above, Ti is mixed with ABO 3 (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of B: Mn, Fe, Co) having a perovskite structure as an NTC composition for forming an NTC element body. It was demonstrated that the NTC element body has a high specific resistance by using an A (TiB) O 3 -based composition. Therefore, it is possible to obtain an NTC element body that is not eroded by the plating solution.
1…NTC素子、2…NTC素体、4A,4B…素体層、7A,7B…端子電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... NTC element, 2 ... NTC element body, 4A, 4B ... Element body layer, 7A, 7B ... Terminal electrode.
Claims (2)
ペロブスカイト構造を有するABO3(A:Ca,Ba,Srの少なくとも一種、B:Mn,Fe,Coの少なくとも一種)にTiを添加してなるA(TiB)O3系で構成され、
前記A(TiB)O 3 系は、A(Ti x B 1−x )O 3 (x:0.3〜0.7)であることを特徴とするNTC組成物。 An NTC composition forming an element body of an NTC element,
ABO 3 having a perovskite structure (A: at least one of Ca, Ba, Sr, B: at least one of Mn, Fe, Co) and an A (TiB) O 3 system formed by adding Ti ,
The NTC composition, wherein the A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7) .
前記A(TiB)O 3 系の組成物からなる層を含む前記素体の表面に設けられた端子電極とを備え、
前記A(TiB)O3系は、A(TixB1−x)O3(x:0.3〜0.7)であることを特徴とするNTC素子。 A layer composed of an A (TiB) O 3 composition obtained by adding Ti to ABO 3 having a perovskite structure (A is at least one of Ca, Ba, and Sr, and B is at least one of Mn, Fe, and Co). An element body at least on the surface side;
A terminal electrode provided on a surface of the element body including a layer made of the A (TiB) O 3 -based composition,
The NT (C) element characterized in that the A (TiB) O 3 system is A (Ti x B 1-x ) O 3 (x: 0.3 to 0.7).
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