JP4487357B2

JP4487357B2 - Color filter manufacturing method

Info

Publication number: JP4487357B2
Application number: JP36559899A
Authority: JP
Inventors: 健糸井; 慎次伊藤; 瑞仁谷
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001183510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルタは、通常、赤、緑、青の色画素をモザイクまたはストライプ状に配列したフィルタである。この色画素の周囲には、よりコントラストの良好な画像を得るためにブラックマトリクスと称する黒色画素が形成されている。アクティブ型表示装置においては、このブラックマトリクスによって不要な光を除去できるので、スイッチング素子の誤作動を低減することができる。
このようなブラックマトリクスは、従来、ガラス基板上に蒸着法、スパッタ法などで設けた金属薄膜をフォトリソグラフィー法により微細パターン化することにより形成されている。
具体的には、例えば、クロム薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成し、さらにエッチング工程とレジスト剥離工程を経てブラックマトリクスを形成する。
【０００３】
しかしながら、このような方法によるブラックマトリクスの形成は、その工程が煩雑であるために時間を要し、コストが高い。また、遮光膜となるブラックマトリクスにクロム膜を使用するために反射率が高い。さらに近年では、環境安全性も考慮されるようになり、ブラックマトリクスの形成は、カーボンブラックを含有した薄膜による手法に代わりつつある。
この手法は、カーボンブラックを感光性樹脂組成物中に配合し、この樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により微細パターン化するものである。
ところが、カーボンブラックは遮光性が他の有機顔料に比べて高いものの、導電性を有し、遮光性を挙げるため感光性樹脂中にカーボンブラックをあまり多く添加すると、形成されたブラックマトリクス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材料を用いてカラーフィルタを製造した場合、液晶駆動電極と導通、またはブラックマトリクスを通じて電界が動作する等の不具合が生じてしまうため、さらに厚い絶縁性の膜あるいは電界遮断膜を形成する必要があるという欠点が生じていた。
このような不具合を解決するため、例えば特開平１−１４１９６３号公報には、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を用いた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この被覆組成物は体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上であるとされているが、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を含む組成物は、オーミックな挙動を示さず、印加電圧が高いほどその体積抵抗率が低くなる傾向がある。そのため、印加電圧が極めて低い場合にはこのような高い体積抵抗率が得られても、液晶表示装置等のデバイスに印加される３〜３０Ｖの電圧下での体積抵抗率はこれより低くなり、絶縁破壊を起こす可能性がある。
また、この組成物中においてチタン酸化物や酸窒化物の分散安定性が不良であり、特にアルカリ現像に際してアルカリバインダーを配合した場合、強い凝集性を示すという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性が良好であり、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスを有し、このブラックマトリクスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光性を有し、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、さらに膜強度が高く低反射率であるカラーフィルタを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
本発明のカラーフィルタの製法は、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル内で加熱しながら分散処理して黒色樹脂組成物を調製し、基板上に前記黒色樹脂組成物からなるブラックマトリクスを形成し、さらに、着色層を形成することを特徴とする。
黒色樹脂組成物に使用される上記樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の平均分子量は５００〜５００００であることが好ましい。上記黒色樹脂組成物は、光重合モノマーと、光重合開始剤をさらに含むスラリー溶液であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタは、黒色樹脂組成物を硬化させてなるブラックマトリクスと、着色層とを有し、前記黒色樹脂組成物は、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を含有する。
黒色樹脂組成物に使用されるチタンブラックは、通常、黒色の色剤として使用されるチタン化合物であり、低次酸化チタン、酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、例えば、特公昭５２−１２７３３号公報に記載の、二酸化チタンと金属チタン粉末を真空または還元雰囲気中で５５０〜１１００℃で加熱して得られるＴｉ_nＯ_2n-1（ｎの正の整数）で示される黒色系の化合物や、特開昭６４−１１５７２号公報に記載の、含水二酸化チタンと金属チタン粉末を、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られる化合物が挙げられる。
酸窒化チタンとしては、例えば、特公平３−５１６４５号公報や特公平２−４２７７３号公報に記載の、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末をアンモニア存在下、５５０〜９５０℃程度の温度で還元して得られる黒色系の化合物が挙げられる。その他に、特公平３−２９０１０号公報に記載の、バナジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存在下、７５０〜８７５℃で還元して得られる黒色系の化合物も挙げられる。
【０００８】
チタンブラック微粒子の粒径は特に限定はないが、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍのものが使用される。
また、スラリー溶液においては、チタンブラック微粒子の重量割合はスラリー溶液中の固形分、すなわち溶媒を除く成分の総量中３０〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％未満では十分な遮光性や着色性が発揮できなくなる場合があり、一方７０重量％を超えると被膜強の低下、分散安定性及び現像時のパターニング性の低下などを引き起こす場合がある。
【０００９】
黒色樹脂組成物に使用される樹脂としては、特に限定はないが、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーから構成される樹脂が挙げられる。樹脂はこれらのモノマーの１種からなる重合体でも、２種以上のモノマーからなる共重合体でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が好ましい。
樹脂の平均分子量は特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の場合には、数平均分子量が５００〜５００００程度が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００程度である。数平均分子量が５００未満では現像されやすく密着性が悪い場合があり、５００００を超えると、現像性が低下し解像性が悪くなる場合がある。
【００１０】
黒色樹脂組成物に使用される溶媒は、チタンブラック微粒子と樹脂を良好に分散させることができれば、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、使用される樹脂の種類等に応じて適宜選択される。
溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類等が挙げられ、これらは適宜選択され、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００１１】
スラリー溶液においては、チタンブラック微粒子１００重量部に対して、樹脂が５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。樹脂が５重量部未満であると、チタンブラック微粒子の表面性状を十分に改質できない場合があり、一方５０重量部を超えると樹脂の量が多すぎるため、遮光性、着色性等のチタンブラックが本来有する特性を損なう場合がある。
溶媒の量は樹脂の種類によっても異なるが、樹脂１００重量部に対し３００〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１０００重量部である。溶媒量が３００重量部未満であると溶液の粘度が高く、スラリー溶液を撹拌し分散処理することが困難となる。一方溶媒量が２０００重量部を超えると、充分な撹拌力を与えても、樹脂によるチタンブラック微粒子の表面性状改質が十分に進まない場合がある。
【００１２】
本発明のカラーフィルタに使用される黒色樹脂組成物は、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル内で、加熱しながら分散処理して得られる。
このような条件下で分散処理することによって、得られる黒色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、凝集による沈降が防止される。また、分散体の粘性低下、構造粘性の低下、色別れ防止等の特性面、また基板面に塗布した際の膜の密着性、被膜の電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関しても著しい改善が見られる。
【００１３】
図１はここで好ましく使用される攪拌装置の一例である連続式攪拌装置１０である。この攪拌装置１０は、被処理流体を収容する横型のベッセル１１と、このベッセル１１の中心部に略水平に設けられた攪拌軸１２ａと、攪拌軸１２ａに対して略垂直であって、かつ、互いに所定の間隔をあけて装着された円盤状の複数の攪拌翼１２ｂと、前記ベッセル１１の外周壁に巻装されたリボンヒーター１３から概略構成されている。
前記攪拌軸１２ａの一方の末端は、ベッセル１１の側面に設けられた挿通孔１１ａからベッセル１１の外部へと挿通されている。この末端はベッセル１１の外部に設けられた図示略の駆動装置に接続されていて、攪拌軸１２ａを外部から回転させることができるようになっている。また、ベッセル１１内には熱電対１４が備えられていて、被処理流体の加熱温度を測定できるようになっている。
さらにベッセル１１の下部には流体導入口１５ａが設けられ、この導入口１５ａから連続的に供給された被処理流体は、ベッセル１１の中心に対して流体導入口１５ａと略対称の位置に設けられた流体導出口１５ｂから導出される。また、流体導入口１５ａには逆止弁１５ｃが備えられていて、被処理流体が流体導入口１５ａからベッセル１１の外部へと逆流しないようになっている。
【００１４】
この連続式攪拌装置１０のベッセル１１内には、より効率的に被処理流体を攪拌、分散させるために、粒状攪拌メディアとして多数の球状ビーズ１６が充填されている。流体導出口１５ｂの近傍には、球状ビーズ１６が被処理流体とともに流体導出口１５ｂからベッセル１１の外部へと排出されないように、メディアセパレータ１７が配置されている。このメディアセパレータ１７は、外周がベッセル１１の内周壁に略垂直に固定されている円環状の固定板部１７ａと、攪拌軸１２ａに略垂直に装着されている回転円盤部１７ｃから構成されている。この固定板部１７ａと回転円盤部１７ｃは、球形ビース１６の粒径よりも小さく、かつ、被処理流体は容易に通過できるような間隙１７ｂを介して配置されている。
【００１５】
このような攪拌装置１０のベッセル１１内に、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を流体導入口１５ａより連続的に導入し、攪拌軸１２ａを回転させ、リボンヒータ１３に通電してベッセル１１を加熱する。攪拌軸１２ａの回転によって、ベッセル１１内のスラリー溶液は回転する攪拌翼１２ｂから剪断力を受けるとともに、ベッセル１１内に充填されている複数の球形ビース１６からも剪断力を受ける。すなわち、これらの球形ビーズ１６は攪拌翼１２ｂの回転により、個々に回転運動や旋回運動を行ったり、相互に接触したり衝突したりして、スラリー溶液に様々な方向に様々な大きさの剪断力を与える。また、この際、スラリー溶液はリボンヒータ１３により所定の温度まで加熱されている。
このように、加熱されたスラリー溶液が様々な剪断力を受けることによって、スラリー溶液中で２次凝集状態にあったチタンブラック微粒子は１次粒子へと個々に解砕、分離される。そして１次粒子となったチタンブラック微粒子は、樹脂溶液中に均一に分散されていくと同時に、樹脂との接触面積が向上する。そのため、チタンブラック微粒子表面が樹脂によって効率的に表面処理される。
その結果、流体導出口１５ｂから導出されるスラリー溶液は、導出直後の分散状態が良好であるのみならず、その分散状態が長時間にわたって安定するものとなる。
【００１６】
ここで、スラリー溶液が加熱される温度は、使用される樹脂の種類等によって左右されるため一概には規定できないが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃程度である。加熱温度が４０℃未満では、チタンブラック微粒子の表面性状の改質が不十分であり、１５０℃を超えると撹拌分散系の制御や維持が困難となる。スラリー溶液の加熱時間も使用される樹脂の種類等に応じて適宜設定できるが、通常１〜１０時間、好ましくは５〜７時間である。
また、分散処理においてスラリー溶液に加わる剪断応力は、特に限定されるものではないが、通常１０²Ｐａ以上、好ましくは１０³Ｐａ以上、特に好ましくは１０⁴Ｐａ以上である。
【００１７】
このようにスラリー溶液を複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル１１内で、加熱しながら分散処理することによって、得られるスラリー溶液の分散性は向上し、かつ、その優れた分散性は長時間維持される。
このような作用効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒とを単純に撹拌混合してもこのような優れた効果は得られない。そのため、粒状攪拌メディアを用いた効率的な分散処理が加熱下で行われることによって、チタンブラック１次粒子の樹脂による表面処理が効果的に進行し、さらには加熱下で活性な状態にあるチタンブラック１次粒子と樹脂の間に、化学的またはメカノケミカルな何らかの反応が生じ、その結果、このような優れた効果が得られると考えられる。
【００１８】
スラリー溶液の分散処理に使用される攪拌装置としては図１のような連続式攪拌装置１０に限らず、図２に示すような回分式攪拌装置２０を使用してもよい。この攪拌装置２０は、被処理流体を収容する縦型のベッセル１１と、このベッセル１１の中心部に略垂直に設けられた攪拌軸１２ａと、攪拌軸１２ａに対して略垂直な放射状であって、かつ、互いに所定の間隔をあけて多段に装着された複数のピン状の攪拌翼１２ｂと、ベッセル１１の内周壁に攪拌軸１２ａに向かって放射状かつ多段に固定された複数のピン状の邪魔板２２と、前記ベッセル１１の外周壁に設けられた加熱ジャケット２３から概略構成されている。
前記攪拌軸１２ａの一方の末端は、ベッセル１１の上壁面に設けられた挿通孔１１ａからベッセル１１の外部へと挿通されている。この末端はベッセル１１の外部に設けられた図示略の駆動装置に接続されていて、攪拌軸１２ａを外部から回転させることができるようになっている。また、前記攪拌翼１２ｂと邪魔板２２とは、攪拌翼１２ｂが回転した場合に互いに接触しないように適宜間隔をあけて設けられている。前記加熱ジャケット２３には、加熱ヒータ２４を備えた熱媒タンク２５と熱媒循環ポンプ２６を具備してなる循環管路２８が接続されていて、循環する熱媒２７によってベッセル１１内の被処理流体を加熱できるようになっている。その際のベッセル１１内の温度は熱電対１４で測定できるようになっている。
さらに、この回分式攪拌装置２０のベッセル１１内には、図１に示した連続式攪拌装置１０と同様に、より効率的に被処理流体を攪拌、分散させるために、粒状攪拌メディアとして多数の球状ビーズ１６が充填されている。
この攪拌装置２０を使用して所定時間分散処理を行った場合においても、上述の連続式攪拌装置１０を使用した場合と同様の効果が得られ、取り出し直後の分散状態が良好であり、かつ、その分散状態が長時間にわたって安定するスラリー溶液が得られる。
【００１９】
なお、ここで使用する攪拌装置は、上記に示した連続式攪拌装置１０および回分式攪拌装置２０に限定されない。
例えば、被処理流体を加熱するための加熱装置としては、被処理流体を有効に加熱できるものであれば任意の様式のものを使用でき、熱媒循環方式、リボンヒーターの他、セラミックスヒーター、赤外加熱方式、高周波誘導加熱方式、コイルヒーター等を採用することが可能である。またその配置位置も、攪拌子の回転に支障をきたさない限りベッセル１１内に配置してもよい。例えば、ベッセル１１の内周壁、攪拌翼１２ｂ、攪拌軸１２ａまたは邪魔板２２に取り付けてもよいが、装置の構造面や温度制御の面から、ベッセル１１の外周壁に加熱装置を配置するのが好ましい。
また、この装置において、加熱装置以外の攪拌装置の基本的構成も特に限定されず、連続式でも回分式でもよい。また、ベッセル１１の材質、形状、攪拌翼１２ｂの材質、形状や配置位置、粒状攪拌メディアの材質、形状および粒径等についても特に限定されるものではなく、スラリー溶液中のチタンブラック微粒子の化学的性質、比重、粒度等の物理的性質等や、スラリー溶液に要求される性状に応じて、適宜設定できる。
【００２０】
ベッセル１１としては、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等を一種あるいは二種以上用いて構成されるものが使用される。ベッセルの形状としては、横型または縦型の円筒型、円錐型、半円筒型等のものや、例えば特公平２−２７０１８号公報に開示される断面Ｗ字状のもの、ダイアモンドファインミル（三菱重工業株式会社製）等で用いられているようなコ字型のものが挙げられる。さらには、例えば特公平６−７３６２０号公報に開示の、ベッセルとその底部に配されたローターから構成され内部に粒状メディアを収容してなる室が、より大きな容器体内部に配置されている分散装置であり、被処理流体がローターの作用で室の内外を対流するものなど、各種の様式のものとすることができる。
また攪拌翼１２ｂの材質としては、ベッセル１１と同様、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等が適宜選択される。この材質はベッセル１１の材質と異なっていても何等さしつかえない。また、形状としては、例えば、上記した円盤状（デスク型）、ピン状以外に、デスクタービン型、ファンタービン型、プロペラ型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲート型、アンカー型、円筒状、パドル型等各種の形状のもの、さらにはこれらに通液性の孔を形成するなどの改良を付したものなどを、単一または多段に配したものを使用できる。また、この攪拌翼１２ｂの形状に応じて、適当な形状を有する邪魔板２２や固定子を設けてもよい。さらにこのような攪拌翼１２ｂが装着された攪拌軸１２ａは、ベッセル１１と共軸的に配するもののみならず、ベッセルの中心軸より変位させて、あるいは２軸もしくは多軸に配置することも可能である。
【００２１】
粒状攪拌メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属から構成される球状、円筒状、回転楕円体状等の形状のものが用いられる。これらは、処理されるチタンブラック微粒子や樹脂溶液の種類、ベッセルや攪拌子の形態等に応じて、適宜選択できるが、特にアルミナ、ジルコニア、鋼およびクロム鋼などの材質から構成される球状のビーズが好ましく使用され、このビーズの直径は、通常、直径０．０５〜２０ｍｍ程度、好ましくは０．１〜５ｍｍである。また、これらの粒状攪拌メディアのベッセル１１への充填割合は、ベッセル１１や攪拌子の形態等によっても左右され特に限定されないが、例えばベッセル１１の有効容積の２０〜９０体積％、より好ましくは３０〜８０体積％とされる。なお、充填割合が極端に少ないと、二次凝集状態にあるチタンブラック微粒子の解砕やチタンブラック微粒子の樹脂による表面改質が不十分となる場合がある。一方充填割合が極端に多いと、粒状メディアが磨耗し、スラリー溶液のコンタミネーションが増大する恐れがある。
【００２２】
黒色樹脂組成物には、チタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液を複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル１１内で加熱しながら分散処理して得られたもの以外に、さらに他の成分が含まれてもよい。例えば、光重合モノマーと光重合開始剤、もしくは架橋剤と光酸発生剤、もしくは光重合モノマーとジアゾ系、アジド系化合物等があげられる。また、アルカリバインダー樹脂等をさらに含有してもよい。さらには、黒色樹脂組成物の粘度や分散性を適宜調節するために、スラリー溶液中の溶媒と同じ種類か、または他の種類の溶媒がさらに含まれていてもよい。
【００２３】
光重合モノマーとしては、単官能モノマーとして、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアセテート、２官能モノマーとして、２−エチル−２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフマレート、トリプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、特に好ましくは、２−ブチルプロパンジオールジアクリレート、３官能モノマーとしてはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアナート、トリエチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、特に好ましくは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、多官能モノマーとして、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの光重合モノマーの添加量は、特に限定されるものではないが固形分総量の１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な感度が得られず、多くの露光量をかけなければならない。一方１０重量％を超えると経時安定性の低下やパターン形状不良などの問題が発生する。
【００２４】
光重合開始剤としては、既知のすべての化合物を使用することが可能である。例えば、ベンジル、アセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルキサントン、チオキサントン−４−スルフォン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類およびアントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、トリブロモメチルフェニルスルフォン、フェナンシルクロライド、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−フェニルアクリジン、チオキサントン／アミン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、α，α’−ジメトキシアセトキシアセトフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、その総量が光重合モノマーに対して０．５〜４０重量％となるような量で使用することが好ましい。０．５重量％未満では感度を得られにくく、４０重量％を超えると結晶の析出による硬化不足等の原因となるためである。
【００２５】
光酸発生剤としてはトリアジン系化合物、オニウム塩系化合物がある。トリアジン系化合物としては、ピペロニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメリル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチール）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
オニウム塩系化合物としてはジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホロネーート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどが挙げられる。
【００２６】
架橋剤としては、Ｎ−メチロール構造を有するものが用いられ、例えばメチロール化尿素、尿素樹脂、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロール化グアナミン、あるいはこれらの化合物のアルキルエーテルを用いることができ、熱安定性が高いという点からアルキルエーテル化合物がより好ましい。このアルキルエーテルのアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、このアルキルエーテル化合物としては感度の点からヘキサメチロールメラミンのアルキルエーテル化合物がより好ましい。上記架橋剤は、露光後発生した酸素存在下での加熱により、樹脂と架橋反応を起こしパターン形成する。
【００２７】
ジアゾ系化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物とヘキサフルオリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、もしくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応により得られたジアゾニウム塩がある。
アジド系化合物としては４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、ｐ−フェニレンｂｉｓ−アジドがある。
【００２８】
アルカリバインダー樹脂としては、公知の高分子化合物が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等）の単独または共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合体等がある。また分子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルフォン酸アミド基等を含む高分子化合物があるが、これらに何ら限定されるものではない。
これらのバインダー樹脂の添加量は、固形分総量の１０〜４３重量％が好ましい。１０重量％未満では基板とのパターン強度が低下し、一方４３重量％を超えると樹脂層の粘着性が強固になり、現像性低下の原因となるためである。
【００２９】
スラリー溶液にさらに添加される溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のセルソルブ類及びこれらの酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、およびエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用してもよい。
このような溶媒の使用量は特に限定されないが、最終的に得られる黒色樹脂組成物中の固形分に対し、溶媒の総量が５０〜２００重量％となるが好ましい。
【００３０】
これらの成分は、複数の粒状攪拌メディアの存在する撹拌装置のベッセル１１内で加熱しながら分散処理されたチタンブラック微粒子と樹脂と溶媒を含むスラリー溶液に、適宜添加される。
こうして得られたスラリー溶液を、ディゾルバー型撹拌機、ターボ型撹拌機、二軸式撹拌機等の撹拌機を用いて混和したり、または、二本ロールミル、三本ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて混練したりすることによって黒色樹脂組成物が得られる。
【００３１】
次に、このようにして得られた黒色樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成する工程について図面を用いて説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、基板３１上に黒色樹脂組成物をバーコート法、ロールコート法、スピンナー法、あるいはカーテンコート法などを用いて、均一に塗布し黒色樹脂層３２を形成する。この場合、必要に応じて、７０〜１００℃程度の温度に加熱して乾燥させても良い。次いで、マスクパターン３３を用いてブラックマトリクスを形成する箇所のみに紫外線を照射して露光を行い（図３（ｂ））、ラジカル重合させて露光硬化部３２ａを形成し、その後ホットプレート３４を用いて加熱する（図３（ｃ））。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を使用する。その後、図３（ｄ）に示すように、アルカリ水溶液を現像液として、未露光部３２ｂの黒色樹脂層を除去して、ブラックマトリクス３５を形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの無機アルカリ溶液、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドなどの第四級アンモニウム塩などを用いることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系極性溶剤なども用いることができる。また、上記現像液には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、界面活性化剤、湿潤剤、有機溶剤などを添加しても良い。
【００３２】
ブラックマトリクスの形成後、公知の方法で着色層を形成してカラーフィルタを得る。着色層の形成は、まず、赤、青、緑いすれか一色の顔料を含む感光性樹脂組成物をブラックマトリクスパターン上に、スピンコータ等で全面に塗布し、ベークし、パターン露光する。露光後、アルカリ水溶液により現像して赤、青、緑いすれか一色の着色パターンを形成する。ついで、その他の２色の顔料をそれぞれ含む感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法を繰り返して着色パターンを形成し、赤、青、緑の着色パターンを形成する。
【００３３】
このようなカラーフィルタは、分散安定性が良好であり、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂組成物から形成されたブッラクマトリクスを有し、このブラックマトリクスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光性を有し、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、さらに膜強度が高く低反射率である。したがって、このブラックマトリクスを有するカラーフィルタは極めて優れた特性を発揮することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。なお実施例中、「部」は重量部を「％」は「重量％」とする。
［実施例１］
１．重合体溶液（１）の製造
撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに溶媒としてシクロヘキサノン２００部を仕込み、Ｎ₂気流下で８０℃に昇温した。
ブチルメタクリレート５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル３部およびシクロヘキサノン１００部を混合し溶解させたものを滴下漏斗に仕込み、３時間にわたり８０℃に保ちながら滴下を行い、さらに２時間重合反応を進めた後、冷却して取り出し、重合体溶液（１）（不揮発分２５％）を得た。
２．チタンブラック分散液の製造
チタンブラック１３Ｒ（三菱マテリアル（株）製）１ｋｇをヘンシェルミキサーにて１０分間解砕した。
次に図２に示すような構成を有する攪拌装置（ベッセル内容量１．２リットル）に、粒状攪拌メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２ｋｇを充填し、上記で得られた解砕チタンブラック３００部と、重合体溶液（１）２１６部、シクロヘキサノン３０部を仕込んだ。ついで予め加熱しておいた熱媒を循環させることにより、ベッセル内部を１００℃に昇温し、ディスクの外周速度１０ｍ／ｓで２時間運転を行った後冷却し、ジルコニア製ビーズを分離してチタンブラック分散液（１）を得た。
【００３５】
３．感光性黒色樹脂層の形成
得られたチタンブラック分散液（１）３５部、ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ共重合体（Ｍｗ＝５００００）１０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．５部、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１．５部、シクロヘキサノン５１部およびガラスビーズ１００部をガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散して感光性黒色樹脂分散液（１）を作成した。この感光性黒色樹脂分散液（１）をスピンナーにより、１０００ｒｐｍ、５秒でガラス基板上に塗布し、乾燥後、黒色樹脂層（１）を形成した。
４．露光
３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、マスクパターンを介して露光を行った。
５．現像
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、基板を回転させながらシャワーを噴霧する方式で６０秒間現像を行い、未露光部の黒色樹脂層を除去して、ブラックマトリクスを形成した。
６．評価
評価は厚さ１μｍの塗膜形成後のＯＤ値、マスク露光しパターニンングした際の解像性、塗膜の表面平滑性、ＪＩＳ規格（Ｃ２１０３−１９９１）の体積抵抗値試験に準じた方法での抵抗値、反射率を測定した。表１に得られた評価結果を示す。
【００３６】
７．着色層の形成
一方、２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸、シクロヘキサノン３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを窒素気流中で攪拌しながら８０℃で５時間加熱反応させ、粘稠な液体を得た。この液体１００ｇに対して、青色顔料（ＢＡＳＦ社製、フタロシアニンブルー）２５ｇ、分散剤（ゼネカ（株）製、ソルスパース２４０００）５ｇ、シクロヘキサノン１００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、ビイミダゾール誘導体（保土ヶ谷化学（株）製、Ｂ−ＣＩＭ）５ｇを加え、青色感光性樹脂組成物を得た。
また、青色顔料のフタロシアニンブルーに代えて、赤色顔料（チバガイギー（株）製、アントラキノンレッド）を用いて赤色感光性樹脂組成物を得、さらに、緑色顔料（ヘキスト社製、フタロシアニングリーン）を用いて緑色感光性樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られたブラックマトリクスパターン上に、青色感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて乾燥膜厚１．５μｍになるように全面に塗布し、８０℃でベークし、ニコン社製アライナーにより超高圧水銀灯で露光量１００ｍＪ／ｃｍ²になるようにパターン露光した。露光後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液により現像して青色パターンを形成し、さらに同様にして赤色感光性樹脂組成物を全面に塗布し、同様にしてパターン露光して赤色パターンを形成し、赤、青、緑の着色パターンを形成した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［比較例１］
アクリル樹脂（メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート５５部をエチルセルソルブ３００部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスニトリル０．７５部を加えて、７０℃、５時間反応させて得られたアクリル樹脂）を樹脂濃度２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈した。このエチルセルソルブ希釈液３０ｇと黒色顔料のチタンブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）２０ｇ、分散剤ソルスパース２００００（商品名：ゼネカ製）３ｇ、エチルセルソルブ３０ｇを添加してビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。
この着色樹脂１００ｇに対し光重合性モノマーとしてトリメチロープロパントリアクリレート４．０ｇと光重合開始剤としてピペロニル−ｓ−トリアジン５ｇ及び溶剤としてエチルセルソルブ１００ｇを加え良く撹拌して遮光膜形成用着色組成物を作製した。
この遮光膜形成用着色組成物を両面Ｃｒ蒸着された基板の片面に８００ｒｐｍでスピンコートし、１．０５μｍの膜厚を得た。塗膜の乾燥後端面をアセトンで拭き取り更に２３０℃、３０分の焼成後、両面のＣｒを銀ペーストで短絡し、体積抵抗値測定用基板とした。この基板をＪＩＳ規格（Ｃ２１０３−１９９１）の体積抵抗率試験に準じた方法で抵抗を測定したところ１０⁹Ωｃｍ以上であった。しかし透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、光学濃度を測定したところ２．３と極度に低い値を示した。また上記同様に透明ガラス基板上に塗膜を形成し、また透明ガラス基板上に厚さ１．２μｍの塗膜を形成し、７０℃１５分プリベークを行った後、画素部が遮光されたマスクを介して精度良くアライメントを行った後、露光（１００ｍＪ／ｃｍ²）し、２．５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像後よく水洗した。水洗乾燥後、２３０℃、３０分焼成を行いブラックマトリクスパターンを得たが、解像性、表面平滑性が悪く、また黒色組成物自体の分散安定性も悪かった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のカラーフィルタは、分散安定性が良好であり、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ水溶液による現像が可能な黒色樹脂組成物から形成されたブッラクマトリクスを有し、このブラックマトリクスをなす硬化膜が電気的高抵抗性、高遮光性を有し、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、さらに膜強度が高く低反射率である。したがって、このブラックマトリクスを有するカラーフィルタは極めて優れた特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒色樹脂組成物を調製する際に使用される攪拌装置の一形態を示す断面図である。
【図２】黒色樹脂組成物を調製する際に使用される攪拌装置の他の形態を示す断面図である。
【図３】ブラックマトリクスの形成工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１１…ベッセル、３５…ブラックマトリクス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color filter used for a display material such as a liquid crystal display device and an electronic display device.
[0002]
[Prior art]
Color filters used for display materials such as liquid crystal display devices and electronic display devices are usually filters in which red, green, and blue color pixels are arranged in a mosaic or stripe pattern. Around this color pixel, a black pixel called a black matrix is formed in order to obtain an image with better contrast. In the active display device, unnecessary light can be removed by the black matrix, so that malfunction of the switching element can be reduced.
Such a black matrix is conventionally formed by finely patterning a metal thin film provided on a glass substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like by a photolithography method.
Specifically, for example, a photoresist is coated on a chrome thin film, dried, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, developed to form a resist pattern, and further subjected to an etching process and a resist stripping process to form a black matrix. Form.
[0003]
However, the formation of the black matrix by such a method requires time and costs because the process is complicated. Further, since a chrome film is used for the black matrix serving as a light shielding film, the reflectance is high. Furthermore, in recent years, environmental safety has also been considered, and the formation of a black matrix is being replaced by a method using a thin film containing carbon black.
In this method, carbon black is blended in a photosensitive resin composition, this resin composition is coated on a substrate and dried to form a black film, and this is finely patterned by a photolithography method.
However, although carbon black has higher light-shielding properties than other organic pigments, it has conductivity, and if the carbon black is added too much in the photosensitive resin in order to increase the light-shielding properties, the formed black matrix itself also becomes conductive. It has sex. Therefore, when a color filter is manufactured using these materials, problems such as conduction with the liquid crystal drive electrode or operation of an electric field through the black matrix may occur, so a thicker insulating film or electric field blocking film is formed. The disadvantage of having to do so has arisen.
In order to solve such problems, for example, JP-A-1-141963 proposes a coating composition using an oxide or oxynitride of titanium.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, this coating composition has a volume resistivity of 10⁶Although it is said that it is Ω · cm or more, a composition containing an oxide or oxynitride of titanium does not exhibit ohmic behavior, and the volume resistivity tends to be lower as the applied voltage is higher. Therefore, even if such a high volume resistivity is obtained when the applied voltage is extremely low, the volume resistivity under a voltage of 3 to 30 V applied to a device such as a liquid crystal display device is lower than this, There is a possibility of causing dielectric breakdown.
Further, the dispersion stability of titanium oxide and oxynitride in this composition is poor, and there is a problem that strong cohesiveness is exhibited particularly when an alkali binder is blended during alkali development.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a black matrix formed from a black resin composition having good dispersion stability, high sensitivity to ultraviolet exposure, and capable of developing with an aqueous alkaline solution. This black matrix is a color filter that has high electrical resistance and light-shielding properties, excellent chemical resistance, heat resistance, adhesion to the substrate, and high film strength and low reflectivity. The issue is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention..
  The method for producing a color filter of the present invention comprises preparing a black resin composition by dispersing a slurry solution containing titanium black fine particles, a resin and a solvent while heating in a vessel of a stirring device in which a plurality of granular stirring media are present. A black matrix made of the black resin composition is formed on a substrate, and a colored layer is further formed.
  The resin used in the black resin composition is preferably a (meth) acrylic ester resin. The average molecular weight of the (meth) acrylic ester resin is 500 to 50,000.Is preferable. The black resin composition is preferably a slurry solution further containing a photopolymerization monomer and a photopolymerization initiator.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The color filter of the present invention has a black matrix obtained by curing a black resin composition and a colored layer, and the black resin composition contains a slurry solution containing titanium black fine particles, a resin, and a solvent.
Titanium black used in the black resin composition is a titanium compound usually used as a black colorant, and examples thereof include low-order titanium oxide and titanium oxynitride.
As the low-order titanium oxide, for example, Ti obtained by heating titanium dioxide and metal titanium powder described in Japanese Patent Publication No. 52-12733 at 550 to 1100 ° C. in a vacuum or reducing atmosphere._nO_2n-1(A positive integer of n) or a hydrous titanium dioxide and metal titanium powder described in JP-A No. 64-11572 are composed of a compound containing silicon, aluminum, niobium, tungsten or the like. Examples thereof include compounds obtained by heating in an inert atmosphere in the presence of a firing treatment aid.
As titanium oxynitride, for example, a powder of titanium dioxide or titanium hydroxide described in JP-B-3-51645 or JP-B-2-42773 is reduced at a temperature of about 550 to 950 ° C. in the presence of ammonia. And black compounds obtained in this way. In addition, black compounds obtained by attaching vanadium to titanium dioxide or the like and reducing at 750 to 875 ° C. in the presence of ammonia described in JP-B-3-29010 are also included.
[0008]
The particle size of the titanium black fine particles is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm.
Further, in the slurry solution, the weight ratio of the titanium black fine particles is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the solid content in the slurry solution, that is, the total amount of the components excluding the solvent. . If it is less than 30% by weight, sufficient light-shielding properties and coloring properties may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, film strength may be reduced, dispersion stability and patterning property may be lowered during development.
[0009]
The resin used in the black resin composition is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert- Styrene monomers such as butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid I (Meth) acrylate monomers such as butyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, Examples thereof include resins composed of various monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and N-vinylpyrrolidone. The resin may be a polymer composed of one of these monomers or a copolymer composed of two or more monomers, but a (meth) acrylic ester resin is preferred.
The average molecular weight of the resin is not particularly limited. For example, in the case of a (meth) acrylic ester resin, the number average molecular weight is preferably about 500 to 50000, more preferably about 1000 to 30000. If the number average molecular weight is less than 500, it is easy to develop and the adhesion may be poor, and if it exceeds 50,000, the developability may deteriorate and the resolution may deteriorate.
[0010]
As the solvent used in the black resin composition, various water-soluble or water-insoluble ones can be used as long as the titanium black fine particles and the resin can be well dispersed. It is selected as appropriate.
Examples of the solvent include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl Glycols such as ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether or derivatives thereof; glycerol or derivatives thereof such as glycerol, glycerol monoethyl ether, glycerol monoallyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohex Non-ketones such as liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl, poly Dimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, silicone oils such as fluorosilicone oil, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, chlorodiphenylmethane, and dillol (Daikin) Kogyo Co., Ltd.), demnum (Daikin Kogyo Co., Ltd.) and other fluorides, ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trimellitic acid Examples include ester compounds such as riooctyl, dibutyl sebacate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like, which are selected as appropriate, alone or in combination of two or more. used.
[0011]
In the slurry solution, the resin is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium black fine particles. If the resin is less than 5 parts by weight, the surface properties of the titanium black fine particles may not be sufficiently modified. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the amount of the resin is too large. May impair the inherent characteristics of the.
Although the amount of the solvent varies depending on the type of resin, it is preferably 300 to 2000 parts by weight, more preferably 500 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the amount of the solvent is less than 300 parts by weight, the viscosity of the solution is high, and it becomes difficult to stir and disperse the slurry solution. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 2000 parts by weight, the surface property modification of the titanium black fine particles by the resin may not sufficiently proceed even if a sufficient stirring force is applied.
[0012]
The black resin composition used in the color filter of the present invention is a dispersion process in which a slurry solution containing titanium black fine particles, a resin and a solvent is heated and heated in a vessel of a stirring device in which a plurality of granular stirring media are present. can get.
By carrying out the dispersion treatment under such conditions, the resulting black resin composition has excellent dispersion stability and prevents sedimentation due to aggregation. Also, characteristics such as dispersion viscosity reduction, structural viscosity reduction, color separation prevention, etc., film adhesion when applied to the substrate surface, electrical high resistance of the coating, high light shielding properties, film strength, etc. There are also significant improvements in terms of characteristics.
[0013]
FIG. 1 shows a continuous stirring apparatus 10 which is an example of a stirring apparatus preferably used here. The stirring device 10 includes a horizontal vessel 11 that contains a fluid to be treated, a stirring shaft 12a that is provided substantially horizontally at the center of the vessel 11, a stirring shaft 12a that is substantially perpendicular to the stirring shaft 12a, and A plurality of disc-shaped stirring blades 12b mounted at predetermined intervals from each other, and a ribbon heater 13 wound around the outer peripheral wall of the vessel 11 are roughly configured.
One end of the stirring shaft 12 a is inserted from the insertion hole 11 a provided on the side surface of the vessel 11 to the outside of the vessel 11. This end is connected to a drive device (not shown) provided outside the vessel 11 so that the stirring shaft 12a can be rotated from the outside. Further, a thermocouple 14 is provided in the vessel 11 so that the heating temperature of the fluid to be processed can be measured.
Further, a fluid introduction port 15 a is provided at the lower part of the vessel 11, and the fluid to be treated continuously supplied from the introduction port 15 a is provided at a position substantially symmetrical to the fluid introduction port 15 a with respect to the center of the vessel 11. It is derived from the fluid outlet 15b. The fluid introduction port 15a is provided with a check valve 15c so that the fluid to be treated does not flow backward from the fluid introduction port 15a to the outside of the vessel 11.
[0014]
In order to more efficiently stir and disperse the fluid to be treated, the vessel 11 of the continuous stirring device 10 is filled with a large number of spherical beads 16 as a granular stirring medium. A media separator 17 is disposed in the vicinity of the fluid outlet 15b so that the spherical beads 16 are not discharged from the fluid outlet 15b to the outside of the vessel 11 together with the fluid to be processed. The media separator 17 includes an annular fixed plate portion 17a whose outer periphery is fixed substantially perpendicularly to the inner peripheral wall of the vessel 11, and a rotating disk portion 17c that is mounted substantially perpendicularly to the stirring shaft 12a. . The fixed plate portion 17a and the rotating disc portion 17c are disposed through a gap 17b that is smaller than the particle size of the spherical beads 16 and allows the fluid to be processed to pass through easily.
[0015]
A slurry solution containing titanium black fine particles, a resin and a solvent is continuously introduced into the vessel 11 of the stirring device 10 through the fluid inlet 15a, the stirring shaft 12a is rotated, and the ribbon heater 13 is energized to supply the vessel. 11 is heated. By the rotation of the stirring shaft 12a, the slurry solution in the vessel 11 receives a shearing force from the rotating stirring blade 12b and also receives a shearing force from the plurality of spherical beads 16 filled in the vessel 11. That is, these spherical beads 16 are individually rotated and swirled by the rotation of the stirring blade 12b, contacted with each other, and collided with each other, thereby causing the slurry solution to be sheared in various directions in various directions. Give power. At this time, the slurry solution is heated to a predetermined temperature by the ribbon heater 13.
In this way, when the heated slurry solution is subjected to various shearing forces, the titanium black fine particles that are in the secondary aggregation state in the slurry solution are individually crushed and separated into primary particles. And the titanium black fine particles which became the primary particles are uniformly dispersed in the resin solution, and at the same time, the contact area with the resin is improved. Therefore, the surface of the titanium black fine particles is efficiently surface-treated with the resin.
As a result, the slurry solution led out from the fluid lead-out port 15b not only has a good dispersion state immediately after being led out, but also stabilizes the dispersion state for a long time.
[0016]
Here, the temperature at which the slurry solution is heated depends on the type of resin used and the like, and thus cannot be defined unconditionally, but is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100. It is about ℃. If the heating temperature is less than 40 ° C., the modification of the surface properties of the titanium black fine particles is insufficient, and if it exceeds 150 ° C., it becomes difficult to control and maintain the stirring dispersion system. Although the heating time of the slurry solution can be appropriately set according to the type of resin used, etc., it is usually 1 to 10 hours, preferably 5 to 7 hours.
Further, the shear stress applied to the slurry solution in the dispersion treatment is not particularly limited, but is usually 10²Pa or more, preferably 10^ThreePa or more, particularly preferably 10^FourPa or higher.
[0017]
Thus, by dispersing the slurry solution while heating in the vessel 11 of the stirring device in which a plurality of granular stirring media exist, the dispersibility of the resulting slurry solution is improved, and the excellent dispersibility is Maintained for a long time.
Although the detailed reason why such an effect is obtained is not clear, even if the titanium black fine particles, the resin, and the solvent are simply stirred and mixed, such an excellent effect cannot be obtained. Therefore, efficient dispersion treatment using granular agitation media is performed under heating, so that the surface treatment of the titanium black primary particles with the resin proceeds effectively, and further, titanium in an active state under heating. It is considered that some chemical or mechanochemical reaction occurs between the black primary particles and the resin, and as a result, such excellent effects can be obtained.
[0018]
The stirring device used for the dispersion treatment of the slurry solution is not limited to the continuous stirring device 10 as shown in FIG. 1, and a batch type stirring device 20 as shown in FIG. 2 may be used. The stirring device 20 has a vertical vessel 11 for containing a fluid to be treated, a stirring shaft 12a provided substantially perpendicular to the center of the vessel 11, and a radial shape substantially perpendicular to the stirring shaft 12a. In addition, a plurality of pin-shaped stirring blades 12b mounted in multiple stages at predetermined intervals from each other, and a plurality of pin-shaped baffles fixed to the inner peripheral wall of the vessel 11 radially and in multiple stages toward the stirring shaft 12a The plate 22 and the heating jacket 23 provided on the outer peripheral wall of the vessel 11 are roughly configured.
One end of the stirring shaft 12 a is inserted from the insertion hole 11 a provided in the upper wall surface of the vessel 11 to the outside of the vessel 11. This end is connected to a drive device (not shown) provided outside the vessel 11 so that the stirring shaft 12a can be rotated from the outside. Further, the stirring blade 12b and the baffle plate 22 are provided with an appropriate interval so as not to contact each other when the stirring blade 12b rotates. The heating jacket 23 is connected to a heat medium tank 25 provided with a heater 24 and a circulation pipe 28 having a heat medium circulation pump 26. The heat medium 27 circulates in the vessel 11 to be processed. The fluid can be heated. At that time, the temperature in the vessel 11 can be measured by the thermocouple 14.
Further, in the vessel 11 of the batch type stirring device 20, as in the continuous stirring device 10 shown in FIG. 1, in order to more efficiently stir and disperse the fluid to be treated, a large number of granular stirring media are used. Spherical beads 16 are filled.
Even when the dispersion treatment is performed for a predetermined time using this stirring device 20, the same effect as that obtained when the above-described continuous stirring device 10 is used is obtained, and the dispersion state immediately after taking out is good, and A slurry solution whose dispersion state is stable for a long time is obtained.
[0019]
The stirring device used here is not limited to the continuous stirring device 10 and the batch stirring device 20 described above.
For example, as a heating device for heating the fluid to be treated, any type of device that can effectively heat the fluid to be treated can be used. In addition to a heat medium circulation method, a ribbon heater, a ceramic heater, a red heater It is possible to employ an external heating method, a high frequency induction heating method, a coil heater, or the like. Further, the arrangement position may be arranged in the vessel 11 as long as the rotation of the stirring bar is not hindered. For example, it may be attached to the inner peripheral wall of the vessel 11, the stirring blade 12 b, the stirring shaft 12 a or the baffle plate 22, but a heating device is disposed on the outer peripheral wall of the vessel 11 in terms of the structure of the device and temperature control. preferable.
In this apparatus, the basic configuration of the stirring apparatus other than the heating apparatus is not particularly limited, and may be a continuous type or a batch type. Further, the material and shape of the vessel 11, the material of the stirring blade 12b, the shape and arrangement position, the material, shape and particle size of the granular stirring medium are not particularly limited, and the chemistry of the titanium black fine particles in the slurry solution is not limited. It can be set as appropriate according to physical properties such as physical properties, specific gravity and particle size, and properties required for the slurry solution.
[0020]
As the vessel 11, various kinds of ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, etc., various kinds of metals such as various glass, steel, chromium steel, Hastelloy, etc. are used. What is comprised using above is used. As the shape of the vessel, a horizontal or vertical cylindrical shape, a conical shape, a semi-cylindrical shape, or the like, for example, a W-shaped cross section disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 2-27018, Diamond Fine Mill (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) U-shaped ones such as those used in the company). Further, for example, disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-73620 is a dispersion in which a chamber composed of a vessel and a rotor arranged at the bottom thereof and containing granular media is arranged inside a larger container body. It is an apparatus, and can be of various types such as a fluid to be treated that convects inside and outside the chamber by the action of a rotor.
As the material of the stirring blade 12b, similar to the vessel 11, various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, etc., various glass, steel, chromium steel, nickel alloy such as Hastelloy, etc. These various metals are appropriately selected. Even if this material is different from the material of the vessel 11, there is no problem. As the shape, for example, in addition to the disk shape (desk type) and pin shape described above, a desk turbine type, a fan turbine type, a propeller type, a helical shaft wing type, a spiral wing type, a gate type, an anchor type, a cylinder Various shapes such as a paddle type and those with improvements such as formation of liquid-permeable holes can be used in a single or multi-stage arrangement. Further, a baffle plate 22 or a stator having an appropriate shape may be provided in accordance with the shape of the stirring blade 12b. Furthermore, the stirring shaft 12a to which such a stirring blade 12b is attached is not only arranged coaxially with the vessel 11, but may be displaced from the central axis of the vessel, or may be arranged biaxially or multiaxially. Is possible.
[0021]
As the granular agitation media, various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, etc., spherical formed of various metals such as various glasses, glass, steel, chromium steel, Hastelloy, etc. A cylindrical shape, a spheroid shape, or the like is used. These can be appropriately selected according to the type of titanium black fine particles or resin solution to be treated, the shape of the vessel or stirrer, etc., but in particular, spherical beads composed of materials such as alumina, zirconia, steel and chrome steel Are preferably used, and the diameter of the beads is usually about 0.05 to 20 mm, preferably 0.1 to 5 mm. In addition, the filling ratio of these granular stirring media into the vessel 11 is not particularly limited and depends on the form of the vessel 11 and the stirring bar, but is 20 to 90% by volume of the effective volume of the vessel 11, for example, more preferably 30. -80% by volume. If the filling ratio is extremely small, the titanium black fine particles in the secondary aggregation state may be crushed or the surface modification of the titanium black fine particles with the resin may be insufficient. On the other hand, when the filling ratio is extremely large, the granular media is worn, and contamination of the slurry solution may increase.
[0022]
The black resin composition includes, in addition to those obtained by dispersing a slurry solution containing titanium black fine particles, a resin and a solvent while heating in a vessel 11 of a stirring device in which a plurality of granular stirring media are present. May be included. Examples thereof include a photopolymerization monomer and a photopolymerization initiator, a crosslinking agent and a photoacid generator, or a photopolymerization monomer and a diazo-based or azide-based compound. Moreover, you may contain alkali binder resin etc. further. Furthermore, in order to appropriately adjust the viscosity and dispersibility of the black resin composition, the same type of solvent as that in the slurry solution or another type of solvent may be further included.
[0023]
As a photopolymerization monomer, as a monofunctional monomer, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acetate, as a bifunctional monomer, 2-ethyl-2-propanediol diacrylate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxybenzene methacrylate, decamethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diallyl fumarate, tripropylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, particularly preferred Is 2-butylpropanediol diacrylate, and trifunctional monomer is polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate. , Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate, triethylene glycol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, particularly preferably polyoxyethylated trimethylolpropane As triacrylate and polyfunctional monomer, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, particularly preferably pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate An acrylate etc. are mentioned. Although the addition amount of these photopolymerization monomers is not specifically limited, 1-10 weight% of solid content total amount is preferable. If it is less than 1% by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and a large amount of exposure must be applied. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, problems such as deterioration of stability over time and defective pattern shape occur.
[0024]
All known compounds can be used as the photopolymerization initiator. For example, α-diketones such as benzyl and acetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethylxanthone, thioxanthone-4-sulfone Thioxanthones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxyacetophenone, Acetophenes such as 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone And quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone, tribromomethylphenyl sulfone, phenanthryl chloride, tris (trichloromethyl) -s-triazine, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9,10-dimethylbenzphenazine, 9-phenylacridine, thioxanthone / amine, benzophenone / Michler's ketone, benzyl Examples include dimethyl ketal and hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole. Particularly preferred are tris (trichloromethyl) -s-triazine, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and α, α'-dimethoxyacetoxyacetophenone.
These photopolymerization initiators are preferably used in such an amount that the total amount is 0.5 to 40% by weight based on the photopolymerization monomer. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain sensitivity, and if it exceeds 40% by weight, it may cause insufficient curing due to crystal precipitation.
[0025]
Photoacid generators include triazine compounds and onium salt compounds. Examples of triazine compounds include piperonyl-s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4, 6-bis (trichloromeryl) -s-triazine. 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl)- Examples include 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroholonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenyl-phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium hexafluorophosphonate and the like.
[0026]
As the cross-linking agent, one having an N-methylol structure is used. For example, methylolated urea, urea resin, methylolated melamine, butyrolated melamine, methylolated guanamine, or alkyl ethers of these compounds can be used. Alkyl ether compounds are more preferred because of their high stability. The alkyl group of this alkyl ether is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In particular, this alkyl ether compound is more preferably a hexamethylolmelamine alkyl ether compound from the viewpoint of sensitivity. The cross-linking agent causes a cross-linking reaction with the resin by heating in the presence of oxygen generated after exposure to form a pattern.
[0027]
Examples of the diazo compound include formaldehyde condensate of p-diazodiphenylamine and hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, p-toluenesulfonic acid, or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5 There are diazonium salts obtained by reaction with sulfonic acids.
Examples of azide compounds include 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, and p-phenylenebis-azide.
[0028]
Examples of the alkali binder resin include known polymer compounds. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, etc.) or copolymer, poly (meth) acrylic acid, unsaturated dibasic acid anhydride such as styrene and maleic anhydride And a copolymer. Moreover, although there exists a high molecular compound which contains a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group etc. in a molecule | numerator, it is not limited to these at all.
The amount of these binder resins added is preferably 10 to 43% by weight of the total solid content. If the amount is less than 10% by weight, the pattern strength with the substrate is lowered. On the other hand, if the amount exceeds 43% by weight, the adhesiveness of the resin layer becomes strong, causing a decrease in developability.
[0029]
Solvents that are further added to the slurry solution include cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and their acetates, ethyl acetate, and n-acetate. -Acetates such as propyl, isopropyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and ethanol, propanol, butanol, Examples of the alcohol include hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Although the usage-amount of such a solvent is not specifically limited, It is preferable that the total amount of a solvent turns into 50 to 200 weight% with respect to solid content in the black resin composition finally obtained.
[0030]
These components are appropriately added to a slurry solution containing titanium black fine particles, a resin, and a solvent that are dispersed while being heated in a vessel 11 of a stirring device in which a plurality of granular stirring media are present.
The slurry solution thus obtained is mixed by using a stirrer such as a dissolver type stirrer, a turbo type stirrer, a twin screw type stirrer or the like, or a two roll mill, a three roll mill, a sand mill, a paint shaker, etc. A black resin composition is obtained by kneading using a disperser.
[0031]
Next, the process of forming a black matrix using the black resin composition obtained in this way is demonstrated using drawing.
First, as shown in FIG. 3A, a black resin layer 32 is applied by uniformly applying a black resin composition on a substrate 31 by using a bar coating method, a roll coating method, a spinner method, or a curtain coating method. Form. In this case, you may heat and dry to the temperature of about 70-100 degreeC as needed. Next, the mask pattern 33 is used to expose only the portion where the black matrix is to be formed by irradiating with ultraviolet rays (FIG. 3 (b)), radical polymerization is performed to form the exposure and curing portion 32a, and then the hot plate 34 is used. And heated (FIG. 3C). A light source such as a high-pressure mercury lamp or an ultra-high pressure mercury lamp is used for the exposure. Thereafter, as shown in FIG. 3 (d), the black resin layer of the unexposed portion 32b is removed using an alkaline aqueous solution as a developer to form a black matrix 35. Examples of the developer include inorganic alkali solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and calcium carbonate, alkylamines such as triethylamine, alcohol amines such as triethanolamine, and fourth solvents such as tetraethylammonium hydroxide. A quaternary ammonium salt or the like can be used. Also, alcoholic polar solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used. Moreover, you may add another additive, for example, surfactant, a wetting agent, an organic solvent, etc. to the said developing solution as needed.
[0032]
After forming the black matrix, a colored layer is formed by a known method to obtain a color filter. The colored layer is formed by first applying a photosensitive resin composition containing one of red, blue, and green pigments on the entire surface of the black matrix pattern with a spin coater, baking, and pattern exposure. After the exposure, development is performed with an alkaline aqueous solution to form a colored pattern of red, blue, or green. Next, using the photosensitive resin composition containing the other two color pigments, a colored pattern is formed by repeating the same method as described above to form red, blue, and green colored patterns.
[0033]
Such a color filter has a black matrix formed from a black resin composition that has good dispersion stability, is highly sensitive to ultraviolet light exposure, and can be developed with an aqueous alkaline solution. The cured film has high electrical resistance and high light shielding properties, is excellent in chemical resistance, heat resistance and adhesion to the substrate, and has high film strength and low reflectance. Therefore, the color filter having the black matrix can exhibit extremely excellent characteristics.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight and “%” means “% by weight”.
[Example 1]
1. Production of polymer solution (1)
A separable flask equipped with a stirring blade, an inert gas introduction tube, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 200 parts of cyclohexanone as a solvent.₂The temperature was raised to 80 ° C. under an air stream.
50 parts of butyl methacrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 3 parts of azoisobutyronitrile as an initiator and 100 parts of cyclohexanone were mixed and dissolved in a dropping funnel for 3 hours. The solution was dropped while maintaining the temperature at 80 ° C., and the polymerization reaction was further continued for 2 hours, followed by cooling and taking out to obtain a polymer solution (1) (nonvolatile content: 25%).
2. Production of titanium black dispersion
1 kg of titanium black 13R (Mitsubishi Materials Co., Ltd.) was crushed with a Henschel mixer for 10 minutes.
Next, 2 kg of zirconia beads having a diameter of 1 mm are filled as a granular stirring medium in a stirrer having a configuration as shown in FIG. 2 (vessel content 1.2 liters), and 300 parts of the crushed titanium black obtained above And 216 parts of polymer solution (1) and 30 parts of cyclohexanone were charged. Next, by circulating a preheated heating medium, the inside of the vessel was heated to 100 ° C., operated for 2 hours at an outer peripheral speed of the disk of 10 m / s, cooled, and the zirconia beads were separated. A titanium black dispersion (1) was obtained.
[0035]
3. Formation of photosensitive black resin layer
  35 parts of the resulting titanium black dispersion (1), 10 parts of BMA / MMA / HEMA / MAA copolymer (Mw = 50000), 2.5 parts of pentaerythritol tetraacrylate, p-methoxyphenyl-2,4-bis 1.5 parts of (trichloromethyl) -s-triazine, 51 parts of cyclohexanone and 100 parts of glass beads were placed in a glass bottle and dispersed for 2 hours with a paint shaker to prepare a photosensitive black resin dispersion (1). This photosensitive black resin dispersion (1) was applied onto a glass substrate with a spinner at 1000 rpm for 5 seconds, and after drying, a black resin layer (1) was formed.
  4). exposure
  150mJ / cm using 3kW super high pressure mercury lamp²The exposure was performed through the mask pattern at the exposure amount of.
  5. developing
  Development was performed for 60 seconds by using a 1% aqueous sodium carbonate solution while spraying a shower while rotating the substrate, and the black resin layer in the unexposed area was removed to form a black matrix.
  6). Evaluation
  Evaluation1 μm thickOD value after coating film formation, resolution when mask exposure and patterning, surface smoothness of coating film, resistance value and reflectance according to JIS standard (C2103-1991) volume resistance value test It was measured. Table 1 shows the evaluation results obtained.
[0036]
7). Formation of colored layer
On the other hand, 40 g of 2-ethylhexyl acrylate, 40 g of methyl methacrylate, 300 g of methacrylic acid, cyclohexanone and 0.5 g of azobisisobutyronitrile were heated and reacted at 80 ° C. for 5 hours while stirring in a nitrogen stream to obtain a viscous liquid. It was. For 100 g of this liquid, 25 g of a blue pigment (manufactured by BASF, phthalocyanine blue), 5 g of a dispersant (manufactured by Zeneca Co., Solsperse 24000), 100 g of cyclohexanone, 20 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 3 g of bis (diethylamino) benzophenone, 5 g of a biimidazole derivative (B-CIM, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a blue photosensitive resin composition.
In addition, instead of the blue pigment phthalocyanine blue, a red photosensitive resin composition is obtained using a red pigment (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., anthraquinone red), and further, a green pigment (manufactured by Hoechst, phthalocyanine green) is used. A green photosensitive resin composition was obtained.
Next, on the black matrix pattern obtained above, the blue photosensitive resin composition was applied to the entire surface using a spin coater so as to have a dry film thickness of 1.5 μm, and baked at 80 ° C. 100mJ / cm exposure with ultra high pressure mercury lamp²The pattern was exposed so that After the exposure, development is performed with a 0.5% aqueous sodium hydroxide solution to form a blue pattern, and the red photosensitive resin composition is applied to the entire surface in the same manner, and the pattern is exposed in the same manner to form a red pattern. Red, blue and green coloring patterns were formed.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Comparative Example 1]
Acrylic resin (20 parts of methacrylic acid, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 55 parts of butyl methacrylate are dissolved in 300 parts of ethyl cellosolve, and 0.75 part of azobisnitrile is added under a nitrogen atmosphere, Acrylic resin obtained by reacting for 5 hours) was diluted with ethyl cellosolve so that the resin concentration was 20% by weight. Add 30 g of this ethyl cellosolve diluted solution, 20 g of black pigment titanium black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials), 3 g of dispersant Solsperse 20000 (product name: manufactured by Zeneca), and 30 g of ethyl cellosolve and cool with a bead mill disperser. The mixture was dispersed for 1.5 hours.
To 100 g of this colored resin, 4.0 g of trimethylopropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, 5 g of piperonyl-s-triazine as a photopolymerization initiator and 100 g of ethyl cellosolve as a solvent are added and stirred well to give a colored composition for forming a light shielding film. A product was made.
This colored composition for forming a light-shielding film was spin-coated at 800 rpm on one side of a substrate on which both surfaces of Cr were vapor-deposited to obtain a film thickness of 1.05 μm. After drying the coated film, the end face was wiped off with acetone, and after baking at 230 ° C. for 30 minutes, Cr on both sides was short-circuited with a silver paste to obtain a substrate for measuring volume resistance. When the resistance of this substrate was measured by a method according to the volume resistivity test of JIS standard (C2103-1991), 10⁹It was Ωcm or more. However, when a coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on the transparent glass substrate and the optical density was measured, it was 2.3, which was an extremely low value. In the same manner as above, a coating film is formed on a transparent glass substrate, a coating film having a thickness of 1.2 μm is formed on the transparent glass substrate, and prebaked at 70 ° C. for 15 minutes, and then the pixel portion is shielded from light After performing alignment with high accuracy, exposure (100 mJ / cm²And washed with 2.5% sodium carbonate aqueous solution after development. After washing with water and drying, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a black matrix pattern. However, the resolution and surface smoothness were poor, and the dispersion stability of the black composition itself was also poor.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the color filter of the present invention has a black matrix formed of a black resin composition having good dispersion stability, high sensitivity to ultraviolet exposure, and capable of developing with an alkaline aqueous solution, The cured film forming the black matrix has high electrical resistance and high light shielding properties, is excellent in chemical resistance, heat resistance and adhesion to the substrate, and has high film strength and low reflectance. Therefore, the color filter having the black matrix can exhibit extremely excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a stirring device used when preparing a black resin composition.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of a stirring device used when preparing a black resin composition.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a black matrix forming step.
[Explanation of symbols]
11 ... Vessel, 35 ... Black matrix

Claims

A slurry solution containing titanium black fine particles, a resin and a solvent is dispersed and heated in a vessel of a stirring device in which a plurality of granular stirring media are present to prepare a black resin composition, and the black resin composition is formed on a substrate. A method for producing a color filter, comprising: forming a black matrix comprising: and further forming a colored layer.

The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the resin is a (meth) acrylic acid ester resin.

The average molecular weight of the (meth) acrylic ester resin is 500 to 50,000, The method for producing a color filter according to claim 2.

The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the black resin composition further comprises a photopolymerization monomer and a photopolymerization initiator.