JP4487045B2 - Membrane separation and purification system for fermented ethanol - Google Patents
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Description
本発明は、エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムに関するものである。 The present invention relates to a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation broth.
食品、化学工業などの分野において、複数の化合物が混在する多成分系から目的物質を回収分離精製する方法は、最終製品を取り出すための重要な分離精製技術であり、種々な手段が採用されてきた。
目的物質の回収分離精製方法の一つとして蒸留法は、一般的に広範囲に用いられている方法の一つである。蒸留法は、物質の溶液をその沸点とし、その沸点差により成分を分離する方法であり、沸点差により各成分の確実な分離精製を行うことができるという利点が認められ、有効な分離手段とされてきた。しかしながら、蒸留法を適用することは、処理しようとする対象溶液を加熱して沸点の状態にすることが必要であり、対象溶液を沸点にまで加熱することが必要となり、必然的にエネルギー多消費型のプロセスとなる。
一方、発酵法で得られるエタノール水溶液は、エタノール濃度が低濃度のものが得られるにすぎず、この場合にも、蒸留法が採用されてきたために、発酵法によるエタノール製造プロセスは、エネルギー多消費型のプロセスとされてきた。
また、通常の蒸留法によるエタノール−水系の溶液を濃縮する場合には、エタノール濃度が、９５．６重量％で、所謂共沸点となり、気相と液相の濃度が一致する結果、蒸留法によりそれ以上に濃縮することは、実質的に不可能であり、濃縮操作に限界が現れる。このような場合には、これ以上に濃縮して、無水化するためには、エタノール−水系にベンゼンあるいはシクロヘキサン等の物質を添加して蒸留する共沸蒸留法が用いることが行なわれる。しかしながら、ベンゼン等を存在させて、その共存下で蒸留を行うことは、大気環境汚染や人体への影響が懸念されるため、その使用に際しては厳しい環境基準の遵守が義務付けられており、ベンゼンの使用は極力回避すべきである。
In the field of food, chemical industry, etc., the method of recovering and purifying target substances from multi-component systems in which multiple compounds coexist is an important separation and purification technique for taking out the final product, and various means have been adopted. It was.
Distillation is one of the methods widely used for recovery and purification of target substances. The distillation method is a method in which a solution of a substance is brought to its boiling point and components are separated by the difference in boiling points, and the advantage that reliable separation and purification of each component can be performed by the difference in boiling points is recognized as an effective separation means. It has been. However, application of the distillation method requires heating the target solution to be treated to the boiling point state, and it is necessary to heat the target solution to the boiling point, which inevitably consumes a lot of energy. Become a mold process.
On the other hand, the ethanol aqueous solution obtained by the fermentation method can only be obtained with a low ethanol concentration. In this case as well, since the distillation method has been adopted, the ethanol production process by the fermentation method is energy intensive. It has been a type process.
In addition, when concentrating an ethanol-water solution by a normal distillation method, the ethanol concentration is 95.6% by weight, which is a so-called azeotropic point, and the concentration of the gas phase and the liquid phase coincide with each other. Concentration beyond that is practically impossible, and limits appear in the concentration operation. In such a case, an azeotropic distillation method in which a substance such as benzene or cyclohexane is added to an ethanol-water system and distilled is used for further concentration and dehydration. However, distillation in the presence of benzene, etc. in the presence of coexistence is a concern for air pollution and impact on the human body, so strict environmental standards must be observed during its use. Use should be avoided as much as possible.
エタノール水溶液の濃縮を蒸留で行うことを検討すると、生産されるエタノールの約半分のエネルギーがエタノールの濃縮のために消費すると言われるほどのエネルギー多消費型のプロセスであるから、必要とされるエネルギー量を少なくしようという観点から、蒸留法を回避する連続プロセスを開発することが検討されてきた。 When considering concentration of ethanol aqueous solution by distillation, the energy required is about half of the ethanol produced is an energy-intensive process that is said to be consumed for ethanol concentration. From the viewpoint of reducing the amount, it has been studied to develop a continuous process that avoids the distillation method.
液体混合物から特定成分を取り出して分離・濃縮する方法として、蒸留法以外では、分離膜を用いる方法が注目されており、実際に多方面にわたり工業的に用いられている。
エタノール発酵液からエタノールの選択的な分離・濃縮に関しても分離膜による方法が検討されている。具体的には、酵母等の微生物によって生産される特定の処理対象物質（エタノール）を含む水溶液（エタノール発酵液）を、エタノールに対して選択性を有する分離膜の一方に供給し、反対（透過）側から濃縮されたエタノールを取り出す膜分離法であり、この場合に分離膜としてはエタノール選択的疎水性浸透気化膜を利用することが行なわれてきた。エタノール選択的疎水性浸透気化膜の利用に際しては、取り出し側を減圧に保つ浸透気化法が採用され、そのための分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム膜を用いる方法（特許文献１）があり、また、浸透気化分離法に用いられるエタノール分離膜の素材としては、ポリジメチルシロキサンやシリコンゴム（非特許文献１）を用いることも、よく知られている。
この分離膜を用いる場合には、発酵により得られたるエタノール水溶液は、その濃度が２０％〜３０％程度までの濃度にまで濃縮することができるものの、燃料用エタノールなどの目的ではまだ十分な結果ということができず、効果的なものとなっていない。この場合のエタノール選択的疎水性浸透気化膜としては、シロキサンを含む共重合体（特許文献２）、アルコール透過性が良好な膜としては、シリル化合物の重合体（特許文献３）、置換ポリアセチレンとポリトリメチルビニルシランの膜を用い、分離膜の性能を回復させる方法（特許文献４）なども知られている。エタノール選択的疎水性浸透気化膜により得られるエタノール水溶液の濃縮には、膜分離法によっても、その濃度が２０〜３０％程度までの濃度にまで濃縮されるにとどまり、効果的なものとなっていない。
As a method for taking out a specific component from a liquid mixture and separating / concentrating it, a method using a separation membrane is attracting attention other than the distillation method, and is actually used industrially in many fields.
A method using a separation membrane has also been studied for selective separation and concentration of ethanol from an ethanol fermentation broth. Specifically, an aqueous solution (ethanol fermentation liquid) containing a specific substance to be treated (ethanol) produced by a microorganism such as yeast is supplied to one of the separation membranes having selectivity for ethanol, and the opposite (permeation) This is a membrane separation method for extracting concentrated ethanol from the side. In this case, an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane has been used as the separation membrane. When using an ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane, a pervaporation method in which the extraction side is kept at a reduced pressure is employed. As a separation membrane therefor, there is a method using a polyethylene, polypropylene, or silicon rubber membrane (Patent Document 1). It is also well known that polydimethylsiloxane or silicon rubber (Non-Patent Document 1) is used as a material for an ethanol separation membrane used in the pervaporation separation method.
When this separation membrane is used, the ethanol aqueous solution obtained by fermentation can be concentrated to a concentration of about 20% to 30%, but is still sufficient for the purpose of fuel ethanol and the like. It cannot be said that it is not effective. In this case, as the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane, a copolymer containing siloxane (Patent Document 2), and as a membrane having good alcohol permeability, a polymer of a silyl compound (Patent Document 3), a substituted polyacetylene, A method of recovering the performance of a separation membrane using a polytrimethylvinylsilane membrane (Patent Document 4) is also known. Concentration of an aqueous ethanol solution obtained by an ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane is effective even if it is concentrated to a concentration of about 20 to 30% even by a membrane separation method. Absent.
エタノール選択的疎水性浸透気化膜として、ゼオライトをシリコンゴムマトリックス中に入れた膜を用いたベーパーレーション法（浸透気化分離法によるもの）（特許文献５）も提案されている。しかしながら、この方法においてもシリコンゴムマトリックスが分離性能に影響を及ぼすために満足する結果を得ることができない。
ゼオライトの一種である結晶構造にアルミナを含まないシリカライトは、非常に高い疎水性を有すると共に、多孔性物質である。この点に着目して、本発明者等は、シリカライトとして、特許文献６の発明を行った。さらに、これらのシリカライトの膜支持体として、金属、セラミックスなどを用いることも検討した。また、多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質焼結体など支持体の上に高珪素含有のゼオライト又はシリカライトなどの疎水性無機質からなる分離膜（特許文献７）も知られている。
これらの膜は、その分離性能という点からは有効な膜であるということは期待されている通りである。このゼオライト膜は、緻密な多孔質構造であり、水とエタノールでは、後者の方が、疎水性が高いことから、シリカライトはエタノールに対して親和性が高いことによるものと考えられる。
このようなことから、エタノール選択的疎水性浸透気化膜を用いること、これらの中でもシリカライト膜を用いることにより、希薄なエタノール液を高濃度に濃縮して、高濃度のエタノールとして回収することが可能であると、本発明者らは考えた。
研究を進めるうちに、このシリカライト膜を用いて実際に浸透気化分離法により発酵エタノールの濃縮を継続した場合、回収される濃縮エタノール濃度が経時的に低下してしまうという問題点があることが判った（非特許文献２）。この原因を検討してみると、発酵過程において反応条件が変化することなどの影響により、副生成物等の発酵系に存在する物質が徐々に蓄積されることにより、前記のような好ましくない結果となるとも考えられる。
As an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane, a vaporization method using a membrane in which zeolite is placed in a silicon rubber matrix (by pervaporation separation method) (Patent Document 5) has also been proposed. However, even with this method, satisfactory results cannot be obtained because the silicone rubber matrix affects the separation performance.
Silicalite which does not contain alumina in a crystal structure which is a kind of zeolite has very high hydrophobicity and is a porous substance. Focusing on this point, the present inventors invented Patent Document 6 as silicalite. Furthermore, the use of metal, ceramics, etc. as a film support for these silicalites was also examined. In addition, a separation membrane (Patent Document 7) made of a hydrophobic inorganic material such as zeolite containing high silicon or silicalite on a support such as porous ceramics, porous glass, and porous sintered body is also known.
These membranes are expected to be effective membranes in terms of their separation performance. This zeolite membrane has a dense porous structure, and in the case of water and ethanol, the latter is more hydrophobic, so it is considered that silicalite has a higher affinity for ethanol.
Therefore, by using an ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane, and using a silicalite membrane among these, a dilute ethanol solution can be concentrated to a high concentration and recovered as a high concentration of ethanol. The inventors thought that this was possible.
As the research progresses, if the concentration of fermented ethanol is actually continued using this silicalite membrane by the pervaporation separation method, there is a problem that the concentration of recovered ethanol will decrease over time. (Non-Patent Document 2) When this cause is examined, substances such as by-products are gradually accumulated due to influences such as reaction conditions changing in the fermentation process, and the above-mentioned unfavorable results. It is thought that it becomes.
この経時的な変化を起こすことを防止することを検討してみた。
その一つの方法として、発酵液と直接に接するシリカライト分離膜表面を疎水性のシリコンゴムでコーティングすることにより、濃縮（分離膜透過）エタノールを高濃度とすることができ、分離膜の性能の劣化を大幅に軽減できる効果が認められる（非特許文献３）ものの、完全に低下を回避することは困難であった。
また、アルミナ構造を含む結晶構造のゼオライトの場合にはシラン及びシリケートで膜を処理することも知られているが（特許文献８）、これによっても十分な効果は期待できない。
I tried to prevent this change over time.
One method is to coat the silicalite separation membrane surface, which is in direct contact with the fermentation broth, with hydrophobic silicone rubber, so that concentrated (permeation through the separation membrane) ethanol can be made to a high concentration. Although the effect of greatly reducing the deterioration is recognized (Non-Patent Document 3), it is difficult to completely avoid the deterioration.
In addition, in the case of a zeolite having a crystal structure including an alumina structure, it is also known to treat the membrane with silane and silicate (Patent Document 8), but even this cannot be expected to have a sufficient effect.
以上のことから、希薄エタノール含有発酵溶液から濃縮エタノール液を取り出す方法において、膜の性能が低下しない濃縮エタノールを取り出す方法の新規な方法の開発が望まれていた。 From the above, in a method for extracting a concentrated ethanol solution from a dilute ethanol-containing fermentation solution, it has been desired to develop a new method for extracting concentrated ethanol without deteriorating membrane performance.
本発明の課題は、エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムにおいて、従来行われてきたエネルギーを多く必要とする蒸留法を用いることなく、エタノール選択性分離膜を用いた浸透気化分離法による連続的に高濃度エタノール溶液を製造する新規なシステムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation broth, without using a conventional distillation method that requires a large amount of energy, and by continuous pervaporation separation using an ethanol selective separation membrane. In particular, a novel system for producing a high-concentration ethanol solution is provided.
本発明者らは、分離膜を用いることを前提とした場合には、エタノール／水系からエタノールの選択的な回収（濃縮）では、エタノールの方が水よりも疎水性が高いことから、分離膜として疎水性のものを用いること、また、疎水性の条件を維持することには誤りはないことを前提にして、実験を繰り返し、反応系及び膜分離系を細かに観察した結果、以下の仮説を見出し、その仮説に基づいて解決策を見出して、このことを実験により確認したところ、前記の仮説が誤りでないことを確認して、本発明を完成させた。 When the present inventors are premised on the use of a separation membrane, ethanol is more hydrophobic than water in the selective recovery (concentration) of ethanol from an ethanol / water system. As a result of repeating the experiment and observing the reaction system and the membrane separation system on the assumption that there is no error in maintaining the hydrophobic condition as a result of the following hypothesis And found a solution based on the hypothesis and confirmed this by an experiment. As a result, it was confirmed that the hypothesis was not an error, and the present invention was completed.
前記したように、希薄エタノール含有発酵溶液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させて浸透気化膜分離方法により濃縮エタノール液を得る際には、エタノール選択的疎水性浸透気化膜は、経時的に性能が低下する。これはエタノールが変化することは考えにくいことから、副生成物が蓄積されて、蓄積された副生成物が影響して、エタノール選択的疎水性浸透気化膜は、経時的にその性能が低下すると予想される。次に、このエタノール発酵反応において副生成される物質は何かについて検討した。副生成される代表的な物質としては、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、クエン酸等が検出される。副生成物の一つであるコハク酸は、シリカライト結晶粒子に吸着される報告がある（非特許文献３）。したがって、蓄積される副生成物であるコハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、クエン酸等が疎水性であるシリカライト結晶に吸着されないようにすれば、エタノール選択的疎水性浸透気化膜による経時的な性能低下を防止できるということが仮説を導き出すことができる。一方、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、クエン酸は、有機系の弱酸であり、これについて調査すると、これらの有機系の弱酸についてはイオン性の解離した状態と非解離の状態が存在すること、このように解離及び非解離状態を支配する因子はｐＨであることがわかった。そして、これら有機酸を解離の状態に保つことにより非解離型の有機酸分子として発酵系内に存在させないことにより、結果として、エタノール選択的疎水性浸透気化膜への吸着を軽減・防止し、経時的な性能低下を防止できるということが仮説を導き出すことができる。
コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、クエン酸からなる有機酸を解離した状態（イオンとして存在させる）に保つためには、ｐＨを調節することが有効であるということを仮説として演繹することができる。そして、反応及び精製系のｐＨを制御する際の数値としては、５から７にわたって、制御することができるという仮説を演繹することができる。
以上の検討結果に基づいて、実験結果を行なった結果、本発明者らの前記仮説は誤りではなく、その結果、前記の手段は解決策となり得ることを確信した。
As described above, when a concentrated ethanol liquid is obtained by a permeation vapor separation membrane separation method by contacting a diluted ethanol-containing fermentation solution with an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane, the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane is changed over time. The performance deteriorates. Since it is unlikely that ethanol will change, the by-product is accumulated, and the accumulated by-product affects the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane. is expected. Next, the substance by-produced in this ethanol fermentation reaction was examined. As typical substances produced as a by-product, succinic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid and the like are detected. There is a report that succinic acid which is one of by-products is adsorbed on silicalite crystal particles (Non-patent Document 3). Therefore, if the accumulated by-products such as succinic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid are not adsorbed on the hydrophobic silicalite crystal, the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane will increase the time. It is possible to derive a hypothesis that a significant decrease in performance can be prevented. On the other hand, succinic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid are weak organic acids, and when investigated, there are ionic and non-dissociated states for these organic weak acids. Thus, it was found that the factor governing the dissociated and non-dissociated states is pH. And by keeping these organic acids in a dissociated state, they are not present in the fermentation system as non-dissociative organic acid molecules, and as a result, the adsorption to the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is reduced and prevented, The hypothesis can be derived that performance degradation with time can be prevented.
In order to maintain the organic acid consisting of succinic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid and citric acid in a dissociated state (exist as ions), it can be deduced as a hypothesis that adjusting the pH is effective. it can. And the hypothesis that the numerical value for controlling the pH of the reaction and purification system can be controlled from 5 to 7.
As a result of conducting an experimental result based on the above examination results, the inventors hypothesized that the hypothesis was not an error, and as a result, the above means could be a solution.
発酵により副生成されるこれら弱酸性である、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、クエン酸について有機酸分子の解離の状態を、データをもとに調査した結果を表示する。その結果は、図５に示す通りである。
この結果から明らかなように、有機酸の解離状態はｐＨに依存する。ｐＨを５から中性までの範囲に維持すれば、有機酸はほぼ解離した状態で存在していることとなる。
The results of examining the dissociation state of organic acid molecules for succinic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid, which are by-produced by fermentation, are displayed. The result is as shown in FIG.
As is clear from this result, the dissociation state of the organic acid depends on pH. If the pH is maintained in the range from 5 to neutral, the organic acid is present in a substantially dissociated state.
また、実際のエタノール発酵液には、上述したような有機酸類以外にも種々の化合物が副生或いは共存している。例えば、発酵用培地の調製時に添加されるグルコースやシュクロース等の発酵原料、微生物の栄養源として必要となるペプトン、酵母エキスや無機塩類、ならびに微生物代謝によって生成する物質である。このような成分も、分離膜性能に影響を及ぼすであろうことは容易に推測できる。
実際に、反応生成物中に含まれるグルコースや無機塩類がシリカライト膜のエタノール分離性能に及ぼす影響については既に検討され、報告がある（Biotechnology Letters, Vol. 21, p. 1037-1041,1999; Separation and Purification Technology,Vol. 27, p. 59-66, 2002）。
In addition, various compounds other than the organic acids as described above are by-produced or coexist in the actual ethanol fermentation broth. For example, fermentation materials such as glucose and sucrose added at the time of preparation of a fermentation medium, peptone necessary as a nutrient source for microorganisms, yeast extracts and inorganic salts, and substances produced by microbial metabolism. It can be easily assumed that such components will also affect the separation membrane performance.
In fact, the effects of glucose and inorganic salts contained in the reaction product on the ethanol separation performance of silicalite membranes have already been studied and reported (Biotechnology Letters, Vol. 21, p. 1037-1041, 1999; Separation and Purification Technology, Vol. 27, p. 59-66, 2002).
本発明者らは、分離対象となる発酵が終了したエタノール含有水溶液には、特定の有機酸を含有しており、これらの有機酸の解離の状態は、ｐＨを制御することで変化させることができることを見出し、このｐＨを弱酸性〜中性域に制御することにより、疎水性分離膜に対して処理液中の有機酸の吸着を防止することができること、さらにエタノール発酵液に蓄積される有機酸以外の因子によって引き起こされる分離膜の性能の低下を、発酵液に活性炭を添加することによって阻止することができることを見出した。 The present inventors contain specific organic acids in the ethanol-containing aqueous solution that has been subjected to fermentation, and the dissociation state of these organic acids can be changed by controlling the pH. It is found that it is possible to prevent the adsorption of organic acid in the treatment liquid to the hydrophobic separation membrane by controlling this pH to a weakly acidic to neutral range, and further, the organic accumulated in the ethanol fermentation liquid It has been found that a decrease in the performance of the separation membrane caused by factors other than acid can be prevented by adding activated carbon to the fermentation broth.
なお、従来からの発酵エタノールの膜分離では、このような、供給液のｐＨを調節すること、及びｐＨを特定の条件に維持することは行なわれていなかったことは、以下のことを考えると明らかである。
エタノール発酵では、発酵条件として、ｐＨを４．０程度に維持することが行なわれてきている（Separation and Purification Technology, Vol. 27, p. 59-66, 2002）。
一般的に、ｐＨが低い環境ほど微生物の増殖は抑制されることはよく知られており、エタノール発酵過程における雑菌汚染を防止する観点から、発酵工程のｐＨは酸性条件下で実施される。
これらの事柄を考慮して、前記の条件が採用される。そしてこの発酵反応工程に引き続いて膜分離工程が設置されており、この工程に処理液を導く際に格別の操作を施しておらず、結局、膜分離工程のｐＨもこれに近い４程度と考えられる。この場合に有機酸は非解離型の有機酸分子としてかなりの割合で存在するであろうということは、前述の考察から明らかであり、この場合には分離膜に吸着される結果、いずれも分離膜の性能の低下を防止することはできない結果となる。
In the conventional membrane separation of fermented ethanol, the adjustment of the pH of the feed solution and the maintenance of the pH at a specific condition were not performed, considering the following. it is obvious.
In ethanol fermentation, it has been practiced to maintain the pH at about 4.0 as a fermentation condition (Separation and Purification Technology, Vol. 27, p. 59-66, 2002).
In general, it is well known that the growth of microorganisms is suppressed in an environment having a lower pH, and the pH of the fermentation process is carried out under acidic conditions from the viewpoint of preventing contamination by bacteria in the ethanol fermentation process.
The above conditions are adopted in consideration of these matters. A membrane separation step is installed subsequent to this fermentation reaction step, and no special operation is performed when introducing the treatment liquid into this step. Eventually, the pH of the membrane separation step is about 4 which is close to this. It is done. In this case, it is clear from the above discussion that the organic acid will be present as a non-dissociated organic acid molecule. In this case, the organic acid is separated by the separation membrane. As a result, it is impossible to prevent deterioration of the film performance.
また、簡便なエタノール発酵の例として、乾燥パン酵母とグルコース水溶液のみを培地として使用した場合、グルコース消費速度として捉えた発酵速度は、発酵の進行（時間経過）に伴って低下するが、この発酵を行う場合に活性炭を共存させておくことによって発酵速度の低下が軽減される報告が既にある（Biotechnology Letters, Vol. 22, p. 1661-1665, 2000）。培地へのエタノールや有機酸の蓄積によって発酵速度が低下することは従来からよく知られている。この報告の方法は、発酵速度の低下を軽減することを目的としたものであり、活性炭を添加することにより、疎水性浸透気化膜の有害物質となる物質が吸着、除去されることを目的とするものではない。前記の方法では、２６０nm付近に極大吸収波長を有する物質が蓄積される結果、発酵速度が低下することを述べているものであり、活性炭の添加することによって、発酵速度を低下させる物質が吸着される結果として、発酵速度の低下が軽減されることを述べているにすぎず、浸透気化膜に対して影響及び浸透気化膜分離工程の継続的使用することは全く意識されていない。 As an example of simple ethanol fermentation, when only dry baker's yeast and an aqueous glucose solution are used as a medium, the fermentation rate captured as the glucose consumption rate decreases with the progress of fermentation (time passage). There has already been a report that the decrease in fermentation rate can be reduced by allowing the activated carbon to coexist in the process (Biotechnology Letters, Vol. 22, p. 1661-1665, 2000). It has been well known that the fermentation rate decreases due to the accumulation of ethanol or organic acid in the medium. The method of this report is aimed at reducing the decrease in fermentation rate, and the purpose is to adsorb and remove substances that become harmful substances in the hydrophobic pervaporation membrane by adding activated carbon. Not what you want. In the above-mentioned method, the substance having the maximum absorption wavelength near 260 nm is accumulated, and as a result, the fermentation rate is reduced. By adding activated carbon, the substance that decreases the fermentation rate is adsorbed. As a result, it only states that the decrease in fermentation rate is reduced, and there is no awareness of the influence on the pervaporation membrane and the continuous use of the pervaporation membrane separation process.
本発明者らは、希薄エタノール含有発酵溶液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させて浸透気化膜分離方法により濃縮エタノール液を継続的に行なうためには、希薄エタノール含有発酵液のｐＨを制御しつつ、かつ、活性炭と接触させつつ、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させることが重要な解決策となることを見出した。 In order to continuously perform the concentrated ethanol solution by the pervaporation membrane separation method by bringing the diluted ethanol-containing fermentation solution into contact with the ethanol-selective hydrophobic permeation-vaporization membrane, the pH of the dilute ethanol-containing fermentation solution is adjusted. It has been found that contacting with an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane while controlling and in contact with activated carbon is an important solution.
この解決手段を、エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムに取り込むためには、以下の工程とすることが有効である。
エタノール発酵液を取り出す工程、取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程及びこの工程に接続してエタノール回収工程を接続する。そして、取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程がアルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程に結合されており、ｐＨが調整維持されているシステムを形成し、同じく、前記取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程が活性炭吸着工程に結合されたシステムを形成する。
同じく、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程が大気圧下で、かつ、エタノール回収工程が減圧に保った状態で、エタノール及び水を気体状の混合物として取り出すことができるシステムを形成する。
同じく、エタノール発酵液を取り出す工程の前又は後に微生物菌体ろ過工程が設けられているシステムを形成する。
同じく、エタノール発酵液を取り出す工程の前にエタノール発酵工程が設けられシステムを形成する。
同じく前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程のエタノール選択的疎水性浸透気化膜がシリカライト膜を用いるシステムを形成する。
また、前記解決手段を取り込んで、以下のようにすることが考えられる。
エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムにおいて、エタノール発酵液を取り出す工程に、アルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、ｐＨが調整維持されていると同時に、活性炭吸着手段が取り付けられており、この工程に引き続いてエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程が、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程及びこの工程に接続してエタノール回収工程が接続されているエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムを形成する。
In order to incorporate this solution into a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation liquid, it is effective to adopt the following steps.
The step of taking out the ethanol fermentation broth, the step of sending the taken out ethanol fermentation broth to the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane separation step, the step of contacting with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane, and the ethanol recovery step connected to this step Connect. And, the process of sending the extracted ethanol fermentation broth to the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation process is combined with the pH adjustment liquid supply process comprising an alkaline solution to form a system in which the pH is adjusted and maintained, Similarly, the process of sending the extracted ethanol fermentation liquor to the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation process forms a system coupled to the activated carbon adsorption process.
Similarly, a system in which ethanol and water can be taken out as a gaseous mixture is formed while the step of contacting with an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is performed under atmospheric pressure and the ethanol recovery step is maintained at a reduced pressure. .
Similarly, a system in which a microbial cell filtration step is provided before or after the step of taking out the ethanol fermentation broth is formed.
Similarly, an ethanol fermentation process is provided before the process of taking out the ethanol fermentation liquid to form a system.
Similarly, the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane in the step of contacting with the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane forms a system using a silicalite membrane.
In addition, it is conceivable to incorporate the solution means as follows.
In a system for separating and purifying ethanol from ethanol fermentation liquor, the step of taking out ethanol fermentation liquor is combined with a pH adjustment solution supply step consisting of an alkaline solution. Ethanol fermentation in which the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation step is brought into contact with the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane and the ethanol recovery step is connected to this step following this step. A system for separating and purifying ethanol from the liquid is formed.
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムにおいて、エタノール発酵液を取り出すエタノール発酵液取出工程、前記エタノール発酵液取出工程において取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送るエタノール発酵液送り工程、エタノール発酵液送り工程のエタノール発酵液を活性炭に接触させる活性炭吸着工程、エタノール発酵液送り工程のエタノール発酵液にアルカリ性溶液を供給するｐＨ調整液供給工程、ｐＨが調整維持されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させ分離するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程、及び、エタノール選択的疎水性浸透気化膜を透過したエタノールを回収するエタノール回収工程を含むことを特徴とするエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（２）エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させられるエタノール発酵液は、ｐＨが５以上中性までの間に調整維持されることを特徴とする請求項１記載のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（３）エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させられるエタノール発酵液は、ｐＨが６以上中性までの間に調整維持されることを特徴とする請求項１記載のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（４）エタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させ分離するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程が大気圧下で、かつ、エタノール回収工程が減圧に保った状態で、エタノール及び水を気体状の混合物として取り出すことを特徴とする請求項１から請求項３いずれか記載のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（５）前記エタノール発酵液を取り出すエタノール発酵液取出工程の前に微生物菌体ろ過工程が設けられていることを特徴とする請求項１から４記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（６）前記エタノール発酵液を取り出すエタノール発酵液取出工程の前にエタノール発酵工程が設けられていることを特徴とする請求項１から５記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（７）エタノール発酵液を前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させ分離するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程のエタノール選択的疎水性浸透気化膜がシリカライト膜であることを特徴とする請求項１から請求項６記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
（８）エタノール発酵槽、エタノール発酵槽から送られるエタノール発酵液を活性炭に接触させる活性炭吸着槽、活性炭吸着槽からのエタノール発酵液にアルカリ性溶液を供給してｐＨを調整するｐＨ調整液供給槽、ｐＨ調整されたエタノール発酵液が送られ、エタノール選択的疎水性浸透気化膜を具備する浸透気化分離装置、及び、エタノール選択的疎水性浸透気化膜を透過したエタノールを回収する生成物回収容器を含むエタノール分離精製装置。
（９）ｐＨ調整液供給槽から送られるアルカリ性溶液により、浸透気化分離装置に送られるエタノール発酵液のｐＨを５以上中性までの間に調整維持するように構成されたことを特徴とする請求項８記載のエタノール分離精製装置。
（１０）ｐＨ調整液供給槽から送られるアルカリ性溶液により、浸透気化分離装置に送られるエタノール発酵液のｐＨを６以上中性までの間に調整維持するように構成されたことを特徴とする請求項８記載のエタノール分離精製装置。
（１１）エタノール発酵液のエタノール選択的疎水性浸透気化膜との接触が大気圧下でなされ、かつ、エタノール回収が減圧に保った状態でなされるように構成されたことを特徴とする請求項８から１０いずれか記載のエタノール分離精製装置。
（１２）エタノール発酵槽から活性炭吸着槽へエタノール発酵液を送る途中に設けられ、エタノール発酵液から微生物菌体をろ過する微生物菌体ろ過装置をさらに含むことを特徴とする請求項８から１１記載のいずれかであるエタノール分離精製装置。
（１３）前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜がシリカライト膜であることを特徴とする請求項８から１２記載のいずれかであるエタノール分離精製装置。
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) In a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation broth, an ethanol fermentation broth extraction step for extracting the ethanol fermentation broth, and an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation step for removing the ethanol fermentation broth in the ethanol fermentation broth extraction step Ethanol fermentation liquid feeding process , ethanol fermentation liquid feeding process , ethanol fermentation liquid feeding process , ethanol fermentation liquid feeding process , ethanol fermentation liquid feeding process , ethanol fermentation liquid feeding process, ethanol adjustment liquid supplying alkaline solution to ethanol fermentation liquid , pH adjustment An ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation step in which the maintained ethanol fermentation broth is brought into contact with and separated from the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane , and ethanol recovery that recovers ethanol that has passed through the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane Eta characterized by including a process A system that separates and purifies ethanol from a fermentation broth.
(2) ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane ethanol fermentation broth is contacted, the ethanol from the ethanol fermentation liquid of claim 1, wherein Rukoto adjusted maintained until neutral pH of 5 or more Separation and purification system.
(3) Ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane ethanol fermentation broth is contacted, the ethanol from the ethanol fermentation liquid of claim 1, wherein Rukoto adjusted maintained until neutral pH is 6 or more Separation and purification system.
(4) In the state where the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation step of contacting and separating the ethanol fermentation broth with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane is under atmospheric pressure and the ethanol recovery step is kept under reduced pressure, The system for separating and purifying ethanol from the ethanol fermentation broth according to any one of claims 1 to 3, wherein water and water are taken out as a gaseous mixture.
(5) A microbial cell filtration step is provided before the ethanol fermentation solution extraction step for extracting the ethanol fermentation solution, and ethanol is separated from the ethanol fermentation solution according to any one of claims 1 to 4 System to purify.
(6) An ethanol fermentation step is provided before the ethanol fermentation solution extraction step for taking out the ethanol fermentation solution, and ethanol is separated and purified from the ethanol fermentation solution according to any one of claims 1 to 5 system.
(7) The ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane in the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane separation step of contacting and separating the ethanol fermentation broth with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane is a silicalite membrane. A system for separating and purifying ethanol from the ethanol fermentation broth according to any one of claims 1 to 6.
(8) An ethanol fermentation tank, an activated carbon adsorption tank in which an ethanol fermentation liquid sent from the ethanol fermentation tank is brought into contact with activated carbon, a pH adjusting liquid supply tank that adjusts pH by supplying an alkaline solution to the ethanol fermentation liquid from the activated carbon adsorption tank, A pH-adjusted ethanol fermentation broth is sent and includes a pervaporation separation device having an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane and a product recovery container for recovering ethanol that has passed through the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane Ethanol separation and purification equipment.
(9) The alkaline solution sent from the pH adjusting solution supply tank is configured to adjust and maintain the pH of the ethanol fermentation solution sent to the pervaporation / separation apparatus between 5 and neutral. Item 9. The apparatus for separating and purifying ethanol according to Item 8 .
(10) The alkaline solution sent from the pH adjusting solution supply tank is configured to adjust and maintain the pH of the ethanol fermentation solution sent to the pervaporation / separation apparatus between 6 and neutral. Item 9. The apparatus for separating and purifying ethanol according to Item 8 .
(11) claims contact with ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane of ethanol fermentation liquid made at atmospheric pressure, and ethanol recovery is characterized in that it is configured to be done while maintaining a reduced pressure The ethanol separation and purification apparatus according to any one of 8 to 10 .
(12) The microbial cell filtration apparatus which is provided in the middle of sending the ethanol fermentation liquid from the ethanol fermentation tank to the activated carbon adsorption tank and filters the microbial cell from the ethanol fermentation liquid. An ethanol separation and purification device.
(13) The ethanol separation and purification apparatus according to any one of claims 8 to 12, wherein the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is a silicalite membrane .
本発明によれば、希薄エタノール含有発酵溶液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる疎水性浸透気化膜分離方法によるエタノール分離精製システムにおいて、疎水性浸透気化膜を通過するエタノール発酵済み処理液中の有機酸を解離した状態にあるようにｐＨの値により制御するので、有機酸が分離膜への吸着を起こさないので、安定してエタノール濃縮を操業することができ、同時に活性炭により疎水性浸透気化膜のエタノール選択的疎水性浸透気化膜の経時的な性能低下を防止できる。
その結果、発酵工程で得られる希薄エタノール発酵液から高濃度に濃縮されたエタノール水溶液を安定して連続的に回収することができる。
また、何らかの理由で付着した有機酸分子は、ｐＨを調整すると解離型の有機酸イオンに導かれるため、膜から脱着する結果、エタノール選択的疎水性浸透気化膜は再生される。このようにして、エタノール選択的疎水性浸透気化膜に供給されるエタノールを含有する発酵液のｐＨを調整することにより、安定して濃縮エタノール液を生産することができる。
発酵法により得られたエタノール溶液の濃縮に膜分離を採用することができるので、蒸留工程を排除でき、不必要に多くのエネルギーを必要としない分離操作を可能とする。その工業的価値は極めて高いものである。
According to the present invention, in an ethanol separation and purification system using a hydrophobic pervaporation membrane separation method in which a dilute ethanol-containing fermentation solution is brought into contact with an ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane, the ethanol-fermented treatment solution that passes through the hydrophobic pervaporation membrane Since the organic acid is controlled by the pH value so that it is in a dissociated state, the organic acid is not adsorbed on the separation membrane, so that ethanol concentration can be operated stably, and at the same time it is hydrophobic by activated carbon. Permeation vaporization membrane ethanol selective hydrophobic Permeation vaporization membrane can be prevented from deterioration in performance over time.
As a result, it is possible to stably and continuously recover the ethanol aqueous solution concentrated at a high concentration from the diluted ethanol fermentation liquid obtained in the fermentation process.
Further, since the organic acid molecules attached for some reason are led to dissociated organic acid ions when the pH is adjusted, the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is regenerated as a result of desorption from the membrane. In this manner, a concentrated ethanol solution can be stably produced by adjusting the pH of the fermentation solution containing ethanol supplied to the ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane.
Since membrane separation can be employed for the concentration of the ethanol solution obtained by the fermentation method, the distillation step can be eliminated, and a separation operation that does not require much energy is possible. Its industrial value is extremely high.
図１を用いて本発明の内容を説明する。
本発明で分離・精製の対象として用いられる分離膜と直に接する供給液は、微生物による発酵反応によって得られる希薄エタノール含有混合物である。
このエタノール発酵工程は、以下の通りである。
［１］エタノール発酵工程
発酵工程は、反応器となるエタノール発酵槽（１）に、発酵原料供給槽（２）から供給手段である送液ポンプ（３）を介して原料物質が供給される。
原料物質としては、グルコースなどの糖成分及び微生物の栄養源として必要となるペプトン、酵母エキスや無機塩類が供給される。反応槽中では、１０％から２０％程度の濃度が維持される。
また、発酵を行なうための酵母は、発酵槽（１）において増殖させる。エタノール発酵では、微生物菌体の増殖維持のために空気が必要とされることがあることから、空気供給装置（４）から無菌空気を発酵槽内へ供給する。
反応温度は２５〜３５℃に保つのが一般的であるが、この温度域外であってもよい。
反応生成物中には、目的とするエタノールのほか有機酸、微生物菌体などが含まれる。
エタノール発酵で得られるエタノール濃度は、一般的には、１０〜１５％程度、多くても２０％以下である。一般的に含まれる有機酸の含有量に関しては、実施例１に示す通りの以下の濃度の有機酸が含まれる。
The contents of the present invention will be described with reference to FIG.
The feed solution in direct contact with the separation membrane used as an object of separation / purification in the present invention is a dilute ethanol-containing mixture obtained by a fermentation reaction with microorganisms.
This ethanol fermentation process is as follows.
[1] Ethanol Fermentation Process In the fermentation process, the raw material is supplied from the fermentation raw material supply tank (2) to the ethanol fermentation tank (1) serving as a reactor via a liquid feed pump (3) which is a supply means.
As raw materials, sugar components such as glucose and peptone, yeast extract and inorganic salts necessary as a nutrient source for microorganisms are supplied. In the reaction vessel, a concentration of about 10% to 20% is maintained.
Moreover, the yeast for performing fermentation is grown in a fermenter (1). In ethanol fermentation, air may be required to maintain the growth of microbial cells, so aseptic air is supplied from the air supply device (4) into the fermenter.
The reaction temperature is generally maintained at 25 to 35 ° C., but may be outside this temperature range.
The reaction product contains organic acid, microbial cells, etc. in addition to the target ethanol.
The ethanol concentration obtained by ethanol fermentation is generally about 10 to 15%, and at most 20% or less. With respect to the content of organic acids generally included, the following concentrations of organic acids as shown in Example 1 are included.
［２］エタノール発酵液を取り出す工程
発酵槽からエタノール発酵液を取り出す際には、連続的に一定量を取り出す方法と、回分式に一定時間ごとに取り出す方法がある。また、エタノール発酵工程が他の場所で行なわれ、そこからタンクローリや船などで運ばれてきたものを取り出す工程であっても差し支えない。この工程ではポンプにより液体に圧力を加えて管内輸送を行なう輸送手段により形成されている。
この工程の前後に、微生物菌体ろ過工程が設けることが好ましい。このようにすると、エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離の目詰まりを防止し、分離のトラブルを防止できる。ろ過器は、精密ろ過膜、または限外ろ過膜などを適宜選択して使用できる。これらの膜を透過した発酵液のみが取り出される。一方、微生物菌体ろ過装置（５）内の精密ろ過膜、または限外ろ過膜を透過し得なかった微生物菌体を含む発酵液は、発酵槽（１）へ返送、再利用される。
[2] Step of taking out ethanol fermentation broth When taking out ethanol fermentation broth from a fermenter, there are a method of taking out a constant amount continuously and a method of taking out batchwise at regular intervals. Moreover, the ethanol fermentation process may be performed in another place, and there may be a process of taking out what has been carried by a tank truck or a ship from there. In this step, it is formed by a transport means that applies pressure to the liquid by a pump and transports it in the pipe.
It is preferable to provide a microbial cell filtration step before and after this step. In this way, clogging of the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation can be prevented, and separation trouble can be prevented. As the filter, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane or the like can be appropriately selected and used. Only the fermentation broth that has passed through these membranes is removed. On the other hand, the fermentation broth containing the microbial cells that could not permeate the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane in the microbial cell filtration device (5) is returned to the fermenter (1) and reused.
［３］取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程
取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に供給する工程である。
この工程（取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程）には、アルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程に結合されており、ｐＨが調整維持されるように制御される。この工程中には、ｐＨ測定手段が設けられており、ｐＨ測定手段の測定結果に応じてｐＨ調整液が供給される。数値としては、ｐＨが５以上中性までの間に、さらに好ましくは、ｐＨが６以上中性までの間に調整される。ｐＨ測定部分の測定結果、流量計から算出された必要とされる量のｐＨ調整液体が、ｐＨ調整液供給槽（７）から送液ポンプ（８）により供給され、得られた処理液中に添加される。
アルカリ性域の溶液下では分離膜は物理的に不安定であることから、エタノールを含有する発酵液のｐＨは弱酸性域から中性に調整することが望ましい。
ｐＨ調整液は、アルカリ溶液であり、苛性ソーダや水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが用いられる
また、この工程（前記取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程）には、活性炭吸着工程に結合されている。
活性炭の種類は、植物系及び石炭・石油系がある。これら活性炭は、比表面積は８００から１２００ｍ２ｇ−１、細孔容積は０．２から２ｃｍ３ｇ−１、細孔径は１から４ｎｍである。細孔径分布は細孔が多い方が良好な結果が得られる。
また、その充填量、及び発酵液と活性炭との接触時間等により、物質の吸着量が大きく変動することから、浸透気化分離性能の低下が最小限となるように最も効果的な活性炭の選別や処理条件を予め検討しておくことは必要である。
また、活性炭と同様の吸着効果が期待できる吸着材も、それらの使用によって発酵工程や浸透気化分離工程の運転において障害が生じなければ、利用可能である。
この活性炭により吸着されるのは、エタノール発酵液中に含まれる各種の副生成物であり、これを吸着除去することにより、次の工程で用いるエタノール選択的疎水性浸透気化膜の経時的な性能低下を防止できる。
[3] A step of sending the extracted ethanol fermentation broth to the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane separation step This step is a step of supplying the taken ethanol fermentation broth to the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane separation step.
This process (the process of sending the extracted ethanol fermentation liquid to the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation process) is coupled to the pH adjustment liquid supply process comprising an alkaline solution so that the pH is adjusted and maintained. Be controlled. During this step, a pH measuring unit is provided, and a pH adjusting liquid is supplied according to the measurement result of the pH measuring unit. As a numerical value, the pH is adjusted between 5 and neutral, more preferably between 6 and neutral. The required amount of pH adjustment liquid calculated from the measurement result of the pH measurement portion and the flowmeter is supplied from the pH adjustment liquid supply tank (7) by the liquid feed pump (8), and into the obtained treatment liquid. Added.
Since the separation membrane is physically unstable under an alkaline solution, it is desirable to adjust the pH of the fermentation broth containing ethanol from a weakly acidic region to neutral.
The pH adjusting solution is an alkaline solution, and caustic soda, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. are used. Also, this step (step of sending the extracted ethanol fermentation solution to the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane separation step) Is coupled to the activated carbon adsorption process.
The types of activated carbon include plant-based and coal / petroleum-based. These activated carbons have a specific surface area of 800 to 1200 m 2 g −1 , a pore volume of 0.2 to 2 cm 3 g −1 , and a pore diameter of 1 to 4 nm. As for the pore size distribution, better results are obtained when there are more pores.
In addition, since the amount of adsorption of the substance varies greatly depending on the filling amount and the contact time between the fermentation broth and activated carbon, etc., the most effective activated carbon selection is performed so that the decrease in pervaporation separation performance is minimized. It is necessary to examine the processing conditions in advance.
Also, an adsorbent that can be expected to have the same adsorption effect as activated carbon can be used as long as the use thereof does not cause any trouble in the operation of the fermentation process or the pervaporation separation process.
The activated carbon adsorbs various by-products contained in the ethanol fermentation liquor. By removing this by adsorption, the time-dependent performance of the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane used in the next step Decline can be prevented.
[４]前記処理されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程
前記処理されたエタノール発酵液（ｐＨ調節及び活性炭添加処理を行ったもの）をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる。この工程に続きエタノール回収工程が接続されており、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程が大気圧下で、かつ、エタノール回収工程が減圧に保った状態で、エタノール及び水を気体状の混合物として取り出すことをようになっている。
前記処理されたエタノールを含有する発酵液は、ｐＨ調整されて、有機酸を解離状態（イオン）に維持されており、又活性炭の作用により特定物質の除去が行なわれており、エタノール選択的疎水性浸透気化膜の分離を継続的に行なうことができる。
エタノール選択的疎水性浸透気化膜には、公知の疎水性のゼオライト（無機）分離膜を用いることができる。ゼオライトをシリコンゴムマトリックス中に入れた膜、また、ZMS-5や本発明者らが開発した疎水性のシリカライト膜などを挙げることができる。このほか、これらの膜の表面をシリコンゴム等の疎水性材質で改質した膜も有効なものである。前記ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム膜を用いるもの、ポリジメチルシロキサンやシリコンゴムを用いるもの、シロキサンを含む共重合体、シリル化合物の重合体、置換ポリアセチレンとポリトリメチルビニルシランの膜などを用いることができる。
供給装置である送液ポンプによって浸透気化分離装置（９）に導かれる。浸透気化分離装置（９）内にエタノール選択的疎水性浸透気化膜が装着されている。このエタノール選択的疎水性浸透気化膜の透過側は真空ポンプ（１２）に接続されており、真空に保たれている。
浸透気化分離装置（９）に供給されるエタノール発酵液の温度は、常温またはエタノール発酵の反応温度（２５〜３５℃）程度で供給される。この範囲外の温度であっても差し仕えない。
エタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜と大気圧下で接触するように供給し、膜の反対側が減圧に保たれている状態で、エタノール選択的疎水性浸透気化膜を透過させる。その際に、エタノール選択的疎水性浸透気化膜の透過側が減圧に保たれていることによりエタノール及び水は気体状の混合物として取り出される。
エタノール選択的疎水性浸透気化膜の形状は、平板状、又は円筒状である。
一方、何らかの理由で有機酸がエタノール選択的疎水性浸透気化膜に吸着したことにより分離性能が低下した分離膜の再生には、中性の緩衝液で膜表面を洗浄する方法が有効である。すなわち、吸着した有機酸分子が解離型となり、分離膜より脱着する。
浸透気化分離装置は、温度制御されることが望ましく、その温度は、室温以上である。
浸透気化分離装置（９）に供給されるエタノール発酵液の温度は、常温またはエタノール発酵の反応温度（２５〜３５℃）程度で供給される。この範囲外の温度であっても差し仕えない。
[4] A step of sending the treated ethanol fermentation broth to an ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane separation step. The treated ethanol fermentation broth (having undergone pH adjustment and activated carbon addition treatment) is ethanol selective hydrophobic permeation. Contact with vaporized membrane. Following this step, an ethanol recovery step is connected, and the step of contacting with the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is under atmospheric pressure, and the ethanol recovery step is kept at a reduced pressure. To take out as a mixture of.
The fermented liquor containing the treated ethanol is adjusted in pH to maintain the organic acid in a dissociated state (ion), and the specific substance is removed by the action of activated carbon. Separation of the permeable pervaporation membrane can be performed continuously.
As the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane, a known hydrophobic zeolite (inorganic) separation membrane can be used. Examples of the membrane include zeolite in a silicon rubber matrix, ZMS-5, and a hydrophobic silicalite membrane developed by the present inventors. In addition, a film obtained by modifying the surface of these films with a hydrophobic material such as silicon rubber is also effective. The polyethylene, polypropylene, silicon rubber film, polydimethylsiloxane or silicon rubber film, siloxane-containing copolymer, silyl compound polymer, substituted polyacetylene and polytrimethylvinylsilane film, or the like can be used.
It is led to the pervaporation / separation device (9) by a liquid feed pump which is a supply device. An ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is mounted in the pervaporation separator (9). The permeation side of this ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is connected to a vacuum pump (12) and kept in a vacuum.
The temperature of the ethanol fermentation liquid supplied to the pervaporation / separation apparatus (9) is supplied at a room temperature or a reaction temperature of ethanol fermentation (25 to 35 ° C.). Even if the temperature is outside this range, it will not be served.
The ethanol fermentation broth is supplied so as to come into contact with the ethanol-selective hydrophobic pervaporation membrane under atmospheric pressure, and the ethanol-selective hydrophobic permeation-vaporization membrane is allowed to permeate in a state where the opposite side of the membrane is kept under reduced pressure. At that time, ethanol and water are taken out as a gaseous mixture because the permeation side of the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is kept under reduced pressure.
The shape of the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is flat or cylindrical.
On the other hand, a method of washing the membrane surface with a neutral buffer solution is effective for regeneration of a separation membrane whose separation performance has deteriorated due to adsorption of an organic acid to an ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane for some reason. That is, the adsorbed organic acid molecule becomes dissociated and desorbs from the separation membrane.
The pervaporation / separation apparatus is desirably temperature-controlled, and the temperature is room temperature or higher.
The temperature of the ethanol fermentation liquid supplied to the pervaporation / separation apparatus (9) is supplied at a room temperature or a reaction temperature of ethanol fermentation (25 to 35 ° C.). Even if the temperature is outside this range, it will not be served.
［５］エタノール回収工程
エタノール回収工程は、減圧に保たれている。具体的には２０Torrから１Torr程度である。
減圧にするためには、真空にするための手段が採用される。具体的には、真空ポンプなどが採用される。
次の工程のエタノール回収工程を減圧にする代わりに、不活性ガスで透過側の膜面から蒸発する蒸気を掃引して冷却器へ導き、透過蒸気のみを液化することも可能である。
エタノール選択的疎水性浸透気化膜を透過した蒸気は、冷却器（１０）によって凝縮され、生成物回収容器（１１）から高濃度エタノール液が取り出される。
[5] Ethanol recovery step The ethanol recovery step is kept under reduced pressure. Specifically, it is about 20 Torr to 1 Torr.
In order to reduce the pressure, a means for making a vacuum is employed. Specifically, a vacuum pump or the like is employed.
Instead of reducing the ethanol recovery step of the next step, it is also possible to sweep the vapor evaporated from the membrane surface on the permeation side with an inert gas and guide it to the cooler to liquefy only the permeated vapor.
The vapor that has passed through the ethanol selective hydrophobic pervaporation membrane is condensed by the cooler (10), and a high-concentration ethanol solution is taken out from the product recovery container (11).
［６］エタノール発酵液を取り出す工程にアルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、また活性炭吸着手段が取り付けられている工程を用いるシステムは、以下の通りである。
前記［２］から［５］の一連のシステムにｐＨ調整液供給工程及び活性炭吸着手段が組み込まれている。これに対して、エタノール発酵液を取り出す工程に、アルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、ｐＨが調整維持されていると同時に、活性炭吸着手段が取り付けられている装置とすることにより同様にエタノールの回収を行うことができる。具体的には、エタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムにおいて、エタノール発酵液を取り出す工程に、アルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、これによりｐＨが調整維持されていると同時に、エタノール発酵液を取り出す工程に、活性炭吸着手段が取り付けられており、この工程に引き続いてエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程が、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程及びこの工程に接続してエタノール回収工程が接続されているエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステムである。
前記と同様にして、以下のようなシステムを形成することができる。
前記エタノール発酵液を取り出す工程にアルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、ｐＨが５以上中性までの間に調整維持されていることを特徴とする前記のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム、及びエタノール発酵液を取り出す工程に前記アルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、ｐＨが６以上中性までの間に調整維持されていることを特徴とする前記のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程及びこの工程に接続してエタノール回収工程が接続されており、エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程が大気圧下で、かつ、エタノール回収工程が減圧に保った状態で、エタノール及び水を気体状の混合物として取り出すことを特徴とする前記いずれか記載のエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
前記エタノール発酵により得られるエタノールを含有する発酵生成物を取り出す工程の前に微生物菌体ろ過工程が設けられていることを特徴とする前記記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
前記エタノール発酵液を取り出す工程の前にエタノール発酵工程が設けられていることを特徴とする前記記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる工程のエタノール選択的疎水性浸透気化膜がシリカライト膜であることを特徴とる前記記載のいずれかであるエタノール発酵液からエタノールを分離精製するシステム。
[6] A system using a process in which a pH adjusting liquid supply process comprising an alkaline solution is combined with a process of taking out an ethanol fermentation broth and an activated carbon adsorbing means is attached is as follows.
The series of systems [2] to [5] incorporates a pH adjusting liquid supply step and activated carbon adsorption means. On the other hand, the step of taking out the ethanol fermentation liquor is combined with a pH adjusting solution supply step consisting of an alkaline solution, and at the same time the pH is adjusted and maintained, at the same time, an apparatus with activated carbon adsorption means is attached. In the same manner, ethanol can be recovered. Specifically, in a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation broth, a step of taking out the ethanol fermentation broth is combined with a pH adjustment liquid supply step consisting of an alkaline solution, whereby the pH is adjusted and maintained. At the same time, activated carbon adsorbing means is attached to the step of taking out the ethanol fermentation broth, and the step of separating the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane following this step and this step This is a system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation broth connected to a process and connected to an ethanol recovery process.
In the same manner as described above, the following system can be formed.
The step of taking out the ethanol fermentation liquor is combined with a pH adjusting solution supply step comprising an alkaline solution, and the pH is adjusted and maintained between 5 and neutral. The pH adjustment liquid supply step consisting of the alkaline solution is combined with the system for separating and purifying ethanol and the step of taking out the ethanol fermentation liquid, and the pH is adjusted and maintained between 6 and neutrality. A system for separating and purifying ethanol from the ethanol fermentation broth.
The step of contacting with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane and the ethanol recovery step connected to this step are connected, and the step of contacting with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane is under atmospheric pressure and ethanol The system for separating and purifying ethanol from the ethanol fermentation broth according to any one of the above, wherein the ethanol and water are taken out as a gaseous mixture while the recovery step is kept under reduced pressure.
Before the step of taking out the fermentation product containing ethanol obtained by the ethanol fermentation, a microbial cell filtration step is provided. system.
The system for separating and purifying ethanol from the ethanol fermentation liquid according to any one of the above, wherein an ethanol fermentation process is provided before the step of taking out the ethanol fermentation liquid.
The system for separating and purifying ethanol from an ethanol fermentation liquid according to any one of the above, wherein the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane in the step of contacting with the ethanol selective hydrophobic permeation vaporization membrane is a silicalite membrane.
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited by this example.
エタノール発酵液の有機酸分析
グルコースを発酵原料とし、１５重量％のグルコース水溶液をオートクレーブ滅菌（１２１℃、２０min）した後、４００mlをステンレス容器に注入し、これに市販の乾燥パン酵母（Saccharomyces cerevisiae、オリエンタル酵母工業製）４gを添加した。発酵は３０℃（撹拌子の回転数；６００rpm）で行い、培地中のグルコースが全て消費されるまで継続した。
得られた発酵液中の有機酸組成は、有機酸分析計（日立ハイテクノロジーズ製、L-7000シリーズ）を用いて、ブロムチモールブルー法により分析した。分離カラムは日立ゲルC-610HS、検出器にはUV-VIS検出器（日立ハイテクノロジーズ製、L-7420型）を用いた。
その結果を表１に示す。
有機酸類の組成は、発酵原料の糖濃度、発酵に使用する微生物の種類等によって異なる。
また、生産されるエタノール濃度を増加させるためには、発酵原料となる糖濃度を増加することが必要となるが、このような場合には、副生成物である有機酸類の濃度もまた増加する。
Organic Acid Analysis of Ethanol Fermentation Solution After using glucose as a fermentation raw material and autoclaving (121 ° C., 20 min) with a 15% by weight glucose aqueous solution, 400 ml is poured into a stainless steel container, and commercially available dried baker's yeast (Saccharomyces cerevisiae, 4 g of Oriental Yeast Co., Ltd. was added. Fermentation was performed at 30 ° C. (rotation speed of stirring bar: 600 rpm) and continued until all the glucose in the medium was consumed.
The organic acid composition in the obtained fermentation broth was analyzed by the bromthymol blue method using an organic acid analyzer (manufactured by Hitachi High-Technologies, L-7000 series). Hitachi gel C-610HS was used as the separation column, and UV-VIS detector (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model L-7420) was used as the detector.
The results are shown in Table 1.
The composition of the organic acids varies depending on the sugar concentration of the fermentation raw material, the type of microorganism used for the fermentation, and the like.
Further, in order to increase the concentration of ethanol produced, it is necessary to increase the concentration of sugar as a fermentation raw material. In such a case, the concentration of organic acids as by-products also increases. .
シリカライト結晶粒子へのコハク酸の吸着挙動
コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイドから水熱合成したシリカライトの粉末結晶０．５gとｐＨを１MのNaOH溶液あるいは１NのH2SO4で調整した０．３重量％のコハク酸水溶液５mlを密栓付L字型試験管に注入した。３０℃で２４時間振とう（５０rpm）した後の、コハク酸濃度を測定し、その減少量からシリカライト粉末へのコハク酸吸着量を算出した。
その結果を図２に示す。コハク酸水溶液のｐＨの上昇にともなって、吸着量は急激に低下し、水溶液のｐＨを中性に調整するとほとんど吸着されなかった。
Adsorption behavior of succinic acid on silicalite crystal particles 0.5g of silicalite powder crystals hydrothermally synthesized from colloidal silica, sodium hydroxide, tetrapropylammonium bromide and pH of 1M NaOH solution or 1N H 2 SO 4 5 ml of the adjusted 0.3% by weight aqueous succinic acid solution was poured into an L-shaped test tube with a sealed stopper. After shaking for 24 hours at 30 ° C. (50 rpm), the succinic acid concentration was measured, and the amount of succinic acid adsorbed on the silicalite powder was calculated from the decreased amount.
The result is shown in FIG. As the pH of the aqueous succinic acid solution increased, the amount of adsorption decreased sharply and was hardly adsorbed when the pH of the aqueous solution was adjusted to neutral.
シリコンゴムコーティングしたシリカライト膜のエタノール分離性能に及ぼすコハク酸水溶液のｐＨの影響
エタノール選択性膜としては、ゼオライトの一種である、結晶構造にアルミナを全く含まない疎水性のシリカライト膜を用いた。この膜は、予め所定濃度に調整されたコロイダルシリカ、アルカリ金属水酸化物から成る水性ゲル混合物と結晶化調整剤の添加により多孔質焼結ステンレス基板上に水熱合成されたものを使用した。有効膜面積は、12.6cm2である。製膜方法の詳細は、既知の報告（Desalination, Vol. 144, p. 47-52, 2002）に従った。
次に、このようにして作成したシリカライト膜をシリコンゴムで膜表面をコーティングした。ここで、シリコンゴムコーティングは以下のようにして行った。
シリコンゴム（信越化学製、低分子量型KE１０８）が７重量％となるようにヘキサンに均一に溶解した後、シリカライト膜の表面のみをコーティングするためにステンレス基盤側をセロファンテープで覆い、シリカライト膜を１０秒間浸漬した。その後４０℃で一晩乾燥した。さらに、このコーティングしたシリカライト膜に、同様にして７重量％のシリコンゴム（信越化学製、高分子量型KE４５）コーティングした。
シリカライト膜を介して一方側に、０．３重量％のコハク酸を含有する５重量％エタノール水溶液を供給した（３０℃）。なお、この供給液を所定のｐＨに調整するために１MのNaOH溶液を用いた。
当該膜の反対側を減圧にした。膜を浸透気化した蒸気は液体窒素を用いたコールドトラップにより凝縮し、濃縮エタノール液として回収した。膜を浸透気化した回収液中のエタノール濃度の分析は、熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、GC-8A）、Thermon-1000充填カラム（φ3mm×2m）により行った。
その結果を図３に示す。ここで、ｐＨ７の場合の測定値は、コハク酸を含有しないエタノール／水系での分離性能を示している。
エタノール供給液がｐＨ５以上の場合には、エタノール／水系での膜分離性能（図３中では、ｐＨ７の性能として表示）と比較して、その低下はほとんど認められなかった。ｐＨ４においても、ｐＨ７の場合の分離性能と比較して、膜透過エタノール濃度の低下は認められず、膜透過量もまた７０％以上の高い割合を示した。
Effect of pH of succinic acid aqueous solution on ethanol separation performance of silica rubber coated silicalite membrane As the ethanol selective membrane, a hydrophobic silicalite membrane which is a kind of zeolite and does not contain any alumina in the crystal structure was used. . This film was hydrothermally synthesized on a porous sintered stainless steel substrate by adding an aqueous gel mixture composed of colloidal silica and alkali metal hydroxide adjusted in advance to a predetermined concentration and a crystallization modifier. The effective membrane area is 12.6 cm 2 . Details of the film forming method were in accordance with a known report (Desalination, Vol. 144, p. 47-52, 2002).
Next, the silicalite film thus prepared was coated with silicon rubber on the film surface. Here, the silicone rubber coating was performed as follows.
After silicon rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., low molecular weight type KE108) is uniformly dissolved in hexane to 7% by weight, the stainless steel substrate side is covered with cellophane tape to coat only the surface of the silicalite film. The membrane was immersed for 10 seconds. Thereafter, it was dried at 40 ° C. overnight. Further, this coated silicalite film was similarly coated with 7% by weight of silicon rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., high molecular weight KE45).
A 5 wt% aqueous ethanol solution containing 0.3 wt% succinic acid was supplied to one side through the silicalite membrane (30 ° C.). A 1M NaOH solution was used to adjust the feed solution to a predetermined pH.
The other side of the membrane was evacuated. The vapor permeating the membrane was condensed by a cold trap using liquid nitrogen and recovered as a concentrated ethanol solution. Analysis of the ethanol concentration in the recovered liquid obtained by pervaporation of the membrane was performed by gas chromatography with a thermal conductivity detector (GC-8A, manufactured by Shimadzu Corporation) and Thermo-1000 packed column (φ3 mm × 2 m).
The result is shown in FIG. Here, the measured value in the case of pH 7 indicates the separation performance in an ethanol / water system not containing succinic acid.
When the ethanol feed solution had a pH of 5 or higher, almost no decrease was observed in comparison with the membrane separation performance in the ethanol / water system (shown as pH 7 performance in FIG. 3). Even at pH 4, compared to the separation performance at pH 7, no decrease in the membrane permeation ethanol concentration was observed, and the membrane permeation amount also showed a high ratio of 70% or more.
エタノール発酵液の活性炭処理
実施例１で調整したエタノール発酵液４００mlに石炭系活性炭（粒子径２〜３mm、比表面積７６０m2/g）２０gを添加し、３０℃恒温下で１時間振とうした（１２０rpm）。その後、精密ろ過膜（０．２μm）を用いて発酵液をろ過し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、U-2800型）を用いて紫外線領域の吸収スペクトルを測定し、活性炭添加前に測定した紫外線吸収スペクトルと比較した。その結果を図４に示す。
その結果、活性炭添加前の発酵液に存在していた２６０nm付近に吸収スペクトルの極大値を有する物質が、活性炭を添加したことによって明らかに吸着除去されたことが示された。
活性炭処理後のエタノール発酵液中の副産物組成も表１に示す。発酵液への活性炭添加前後におけるグリセロール及び有機酸含量に、大きな差異は認められないことが明らかである。
Activated carbon treatment of ethanol fermentation liquor 20 g of coal-based activated carbon (particle diameter 2 to 3 mm, specific surface area 760 m 2 / g) was added to 400 ml of ethanol fermentation broth prepared in Example 1, and shaken for 1 hour at a constant temperature of 30 ° C. ( 120 rpm). Then, the fermentation broth is filtered using a microfiltration membrane (0.2μm), and the absorption spectrum in the ultraviolet region is measured using a spectrophotometer (U-2800, manufactured by Hitachi High-Technologies), and measured before adding activated carbon. Comparison with the UV absorption spectrum. The result is shown in FIG.
As a result, it was shown that the substance having the maximum value of the absorption spectrum around 260 nm, which was present in the fermentation broth before the addition of activated carbon, was clearly adsorbed and removed by adding activated carbon.
The by-product composition in the ethanol fermentation broth after the activated carbon treatment is also shown in Table 1. It is clear that there is no significant difference in glycerol and organic acid content before and after addition of activated carbon to the fermentation broth.
活性炭処理したエタノール発酵液を用いた浸透気化分離
実施例３で作成したシリコンゴムコーティングしたシリカライト膜、ならびに実施例１で調整し、実施例４で処理したエタノール発酵液（ｐＨ６に調整）を供給液として用いて浸透気化分離性能を測定した。その結果を表２に示す。また、比較のために、供給液としてエタノール水溶液、及び活性炭処理前のエタノール発酵液を用いた測定値も合わせて示す。
活性炭未処理のエタノール発酵液を供給した場合の性能は、エタノール水溶液を用いた場合と比較して、透過エタノール濃度及び膜透過量ともに大きく低下したが、発酵液を予め活性炭で処理したことによって、透過エタノール濃度の低下はなく、膜透過量の低下の程度は小さくなった。
Osmotic vapor separation using ethanol fermented solution treated with activated carbon Supply silica rubber membrane coated with silicon rubber prepared in Example 3 and ethanol fermented solution adjusted in Example 1 and treated in Example 4 (adjusted to pH 6) Permeation vapor separation performance was measured by using as a liquid. The results are shown in Table 2. Moreover, the measured value using ethanol aqueous solution and ethanol fermentation liquid before activated carbon treatment as a supply liquid is also shown for a comparison.
Compared to the case of using an ethanol aqueous solution, the performance when supplying the ethanol fermentation liquid untreated with activated carbon was greatly reduced in both the permeated ethanol concentration and the membrane permeation amount, but by treating the fermentation liquid with activated carbon in advance, There was no decrease in permeate ethanol concentration, and the degree of decrease in membrane permeation amount was small.
１ エタノール発酵槽
２ 発酵原料供給槽
３ 送液ポンプ
４ 空気供給装置
５ 微生物菌体ろ過装置
６ 送液ポンプ
７ ｐＨ調整液供給槽
８ 送液ポンプ
９ 浸透気化分離装置
１０ 冷却器
１１ 生成物回収容器
１２ 真空ポンプ
１３ 送液ポンプ
１４ 流路切り替えバルブ
１５ 排出用バルブ
１６ 活性炭吸着槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ethanol fermentation tank 2 Fermentation raw material supply tank 3 Liquid feed pump 4 Air supply apparatus 5 Microbial microbial cell filtration apparatus 6 Liquid feed pump 7 pH adjustment liquid supply tank 8 Liquid feed pump 9 Pervaporation separation apparatus 10 Cooler 11 Product collection container 12 Vacuum pump 13 Liquid feed pump 14 Flow path switching valve 15 Discharge valve 16 Activated carbon adsorption tank
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