JP4485712B2 - Sensor substrate, gas sensor element including the same, and sensor - Google Patents

Sensor substrate, gas sensor element including the same, and sensor Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサ用基板とこれを備えるガスセンサ素子、更には該センサ用基板を備えるセンサに関する。更に詳しく言えば、コンタクト端子と金属製電極リード板とが十分に密着して接続されるセンサ用基板、及びこのセンサ用基板を備え、出力信号が安定し、誤作動のないガスセンサ素子、更に前記金属製電極リード板がセンサ用基板に接合されてなるセンサに関する。本発明のセンサ用基板は、ジルコニア厚膜型センサ、チタニア厚膜型センサ、全領域型酸素センサ等、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素ガス及びNOxガス等を検出するためのガスセンサの他、温度センサ、湿度センサ等、各種のセンサに組み込んで使用することができる。
【0002】
【従来の技術】
従来より、平板状の固体電解質体を用いたガスセンサ素子(以下、単に「素子」ということもある。)が知られている。また、これらの素子には、セラミックヒータが一体に、又は別体として配設されることが多い。このようなガスセンサ素子においては、被検出ガスに直接接触しない基準電極と、被検出ガスに接触する検知電極とを固体電解質体の表面に形成し、これらの電極間に発生する電圧を検出すること、及びこれらの電極間に流れる電流を検出すること、により被検出ガスに含まれる酸素ガス等の濃度などを検出することができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このようなガスセンサ素子においては、基準電極及び検知電極からの信号の取り出し、或いはセラミックヒータへの電力の供給等のため、素子の表面に形成されたコンタクト端子に金属製電極リード板が接続される。しかし、素子の幅方向に僅かな反りがあったりすると、コンタクト端子と金属製電極リード板とが十分に密着せず、使用時、抵抗が大きくなって出力信号が安定せず、素子が誤作動することがある。また、セラミックヒータでは、電力の供給が不安定になることがある。
【0004】
本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであり、コンタクト端子と金属製電極リード板とが十分に密着し、使用時、接続部における電気抵抗の上昇等のないセンサ用基板を提供することを目的とする。また、本発明は、このセンサ用基板を備え、出力信号、或いは電力の供給が安定し、誤作動することのないガスセンサ素子及びセンサを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
第1発明のセンサ用基板は、セラミック基体と、該セラミック基体の表面に接合され、少なくとも金属成分を含有する厚膜状のコンタクト端子と、を有するセンサ用基板であって、前記コンタクト端子は、外部の電気回路と電気的に接続している金属製電極リード板と接触によって電気的に接続する機能を有し、且つ上記セラミック基体の表面に接合している基部と、前記基部の表面に接合している凸部とを有することを特徴とする。
【0006】
このセンサ用基板は、第2発明のように、セラミック基体に、測定雰囲気中の特定ガスを検出する検出部が接合され、この検出部とコンタクト端子の少なくとも一部とを接続する導電体が、セラミック基体の表面又は内部に形成されたガスセンサ素子を構成する部材として有用である。
【0007】
上記「セラミック基体」は、どのようなセラミックスにより形成されていてもよいが、酸素イオン伝導性に優れる固体電解質体として各種ガスの検知に用いられるジルコニア、及び絶縁性に優れ、且つ機械的強度の大きいアルミナ等により形成することができる。また、このセラミック基体は、ジルコニア、アルミナ等からなる単層品であってもよいし、2種以上のセラミックス層からなる複層品であってもよい。更に、同種のセラミックスを主成分とし、組成の異なるセラミックス層からなる複層品であってもよい。尚、セラミック基体がジルコニア層を有する場合も、セラミック基体の表層は、絶縁性に優れ、機械的強度等の大きいアルミナにより形成されることが多い。
【0008】
導電体としては、ジルコニア層等、酸素イオン伝導性に優れるセラミック層の片面、又は表裏面に形成される基準用及び検知用等の電極が挙げられ、その他、アルミナ層等、絶縁性に優れるセラミックス層に埋設される発熱抵抗体などが挙げられる。電極は、白金、金、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム等、触媒作用を有する貴金属元素、又はこれらの貴金属元素を主成分とし、少量のセラミックスを配合した導電材料により形成することができる。電極は、印刷法、めっき法、スパッタリング法等、通常の方法により形成することができる。
【0009】
また、発熱抵抗体も電極と同様の貴金属元素を主成分とする導電材料により形成することができ、白金と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムのうちの少なくとも1種とからなり、一部が合金化した金属の混合物により形成することが好ましい。イリジウム、ロジウム及びパラジウムは、発熱抵抗体を100質量部(以下、「部」と略記する。)とした場合に、それらの合計量で5〜35部、特に15〜30部とすることが好ましい。この範囲のイリジウム、ロジウム及びパラジウムを含有する発熱抵抗体は抵抗温度係数が小さいため昇温速度が大きく、低電力型のガスセンサ素子とすることができる。
【0010】
上記「コンタクト端子」は、通常、セラミック基体の一方の端縁の表面に形成され、セラミック基体の表面に形成される上記「基部」と、この基部の表面に形成される上記「凸部」とからなる。基部は、セラミック基体の平面方向及び厚さ方向の所定部位に設けられたスルーホール等を介して導電体の端部と導通される。また、凸部には、上記「金属製電極リード板」が押圧され、接続されて、電極からの信号の取り出し、発熱抵抗体への電力の供給等がなされる。凸部の平面形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形、帯状等、どのような形状であってもよい。
【0011】
コンタクト端子の基部及び凸部は、いずれも電極及び発熱抵抗体と同様に、貴金属元素を主成分とする導電材料を使用し、印刷法等、同様の方法により形成することができる。凸部は、特に、白金等、押圧により容易に変形し、コンタクト端子と金属製電極リード板とを十分に密着させることができる、硬度の低い材質からなることが好ましい。金属製電極リード板は、材質等、特に限定されないが、ステンレス鋼、インコネル等、十分な強度と耐酸化性とを有する合金などにより形成することが好ましい。
【0012】
第1発明のセンサ用基板は、第14発明のように、ガスセンサ素子を構成する部材として有用である。このガスセンサ素子は、平板であって反りがないことが好ましく、幅方向においては5〜10μm以下の精度で平坦であることが必要とされている。この精度が低いと、コンタクト端子と金属製電極リード板とが十分に密着せず、出力信号が不安定となり、誤作動する等の問題が発生する。
【0013】
コンタクト端子が有する凸部は、金属製電極リード板が押圧された際に、変形し、コンタクト端子と金属製電極リード板とを十分に密着させるために形成されるものであり、所期の目的を達成するためには、第3発明のように、押圧前の、基部からの高さが5〜50μmであることが好ましい。凸部の高さが5μm未満であると、コンタクト端子と金属製電極リード板とを十分に密着させることができず、50μmを超える場合は、押圧された凸部の周縁部にクラックが発生し、接触抵抗が大きくなるため好ましくない。この凸部の高さは、5〜30μm、特に10〜20μmであることがより好ましく、この範囲の高さの凸部であれば、コンタクト端子と金属製電極リード板とを容易に密着させることができ、空隙を生ずることもない。
【0014】
また、第4発明のように、凸部の上から見た投影面積は、基部の全面積の10〜60%とすることが好ましい。この合計面積が10%未満であり、凸部の形成が過少であると、コンタクト端子と金属製電極リード板との密着性が凸部がない場合より低下し、接触抵抗が大きくなることがある。一方、60%を超える場合は、隣接する変形した凸部同士が接触し、金属製電極リード板が部分的に接触しないことがあり、好ましくない。更に、この凸部は基部の全面に渡って均等に形成することが好ましく、偏在している場合は、金属製電極リード板の全面をコンタクト端子に十分に密着させることができないことがある。
【0015】
基部と凸部とは、第5発明のように、それらに含有される金属成分の主成分が同じであることが好ましい。このように主成分が同じであれば、基部と凸部とが強固に接合され、使用時に剥離したり、密着不良により基部と凸部との間の電気抵抗が大きくなったりすることがない。また、基部と凸部には、第6乃至第8発明のように、セラミック成分が含有されていることが好ましい。特に、基部にセラミック成分を含有させることにより、セラミック基体との接合性を向上させることができ、凸部にもセラミック成分を含有させることにより、基部と凸部との接合性が低下することもない。
【0016】
また、基部に含有されるセラミック成分の主成分は、第7発明のように、セラミック基体の基部との接合表面に含有されるセラミックの主成分と同じであることが好ましい。更に、凸部に含有されるセラミック成分の主成分は、第9発明のように、基部の凸部との接合表面に含有されるセラミックの主成分と同じであることが特に好ましい。このようにすれば、セラミック基体と基部、及び基部と凸部とを容易に、且つ強固に接合することができる。また、このセラミック成分は、第10発明のように、センサ基板を形成するセラミック成分として多用されるアルミナ又はジルコニア、特に、絶縁性に優れ、機械的強度が大きく、セラミック基体の表層を形成することが多いアルミナであることがより好ましい。
【0017】
更に、セラミック成分は、第11発明のように、凸部より基部に多量に含有されることが好ましい。基部はセラミック基体に接合されるため、セラミック成分の含有量が多いことが好ましく、一方、凸部にはステンレス鋼等の金属からなる電極リード板が接合されるため、セラミック成分の含有量が少ないことが好ましい。
【0018】
このセラミック成分がアルミナである場合、その含有量は、第12発明のように、基部は5〜16質量%であり、凸部は5質量%未満であることが好ましい。基部に含有されるアルミナが5質量%未満であると、セラミック基体とコンタクト端子とを十分に強固に接合させることができず、16質量%を超える場合は、基部の電気抵抗が過大となるため好ましくない。一方、凸部に含有されるアルミナが5質量%以上であると、コンタクト端子の抵抗が上昇するとともに、ステンレス鋼等の金属からなる電極リード板との接触抵抗が増大することとなり、好ましくない。
【0019】
また、このセラミック成分がジルコニアである場合、その含有量は、第13発明のように、基部は7.5〜24質量%であり、凸部は7.5質量%未満であることが好ましい。基部に含有されるジルコニアが7.5質量%未満であると、セラミック基体とコンタクト端子とを十分に強固に接合させることができず、24質量%を超える場合は、基部の電気抵抗が過大となるため好ましくない。一方、凸部に含有されるジルコニアが7.5質量%以上であると、コンタクト端子の抵抗が上昇するとともに、ステンレス鋼等の金属からなる電極リード板との接触抵抗が増大することとなり、好ましくない。
【0020】
上記のセンサ用基板を用いてセンサを構成するに際して、コンタクト端子と金属製電極リード板とを接触させるためには、第15発明のように、コンタクト端子との間で金属製電極リード板を持するような絶縁板を金属製電極リード板の外側に配し、それら全体を絶縁板の更に外側から包囲する様な金属リングを配するとともに、絶縁板に対して金属製電極リード板をコンタクト端子の方向に押圧する力を付与するように金属リングに弾性変形を与えた状態でセンサ基板に保持固定させる構成とするとよい。上記のように強い弾性力を有する金属リングを用いると、コンタクト端子と金属製リード板との間の接合が高温でも良好に維持できるので、好ましい。
【0021】
第15発明においては、弾性力を発生するように金属リングを変形させるのに、金属リングを大きく変形させると高温で塑性変形してしまうので、金属リングの材料としてヤング率の大きい材料[インコネル(登録商標)やインコロイ(登録商標)]を用い、変形量を小さくすることが好ましいが、そうすると、金属製電極リード板やセンサ基板、絶縁板などの厚みを精度よく揃える必要がある。しかし、本願発明においては、コンタクト端子の凸部が変形することで厚みバラツキを吸収する作用を有しているので、上記部品の厚みバラツキの精度を落とすことができ、また、製品としての歩留を上げることにも繋がる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
コンタクト端子と金属製電極リード板の詳細について図1乃至図5により、また、ガスセンサ素子の製造方法について図6により説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図6を用いて素子1個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出し、これらを脱脂し、焼成して素子を製造した。
【0023】
実施例1(基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子)
セラミック基体として、発熱抵抗体が埋設されたアルミナ層と、表面に電極が形成された固体電解質体として作用するジルコニア層を含む積層体と、を用いて形成された基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子について、素子を分解して模式的に表す図6を参照して説明する。
(1)アルミナ層用未焼成シートの作製
アルミナ粉末(純度99.99%以上、平均粒径0.3μm)100質量部(以下単に「部」という。)と、ブチラール樹脂14部とジブチルフタレート7部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により、第1アルミナ層未焼成シート及び第2アルミナ層用未焼成シートを作製した。第1アルミナ層用未焼成シートは厚さ0.4mm、長さ5cmであり、焼成後は第1アルミナ層11aとなる。第2アルミナ層用未焼成シートは厚さ0.25mm、長さ5cmであり、焼成後は第2アルミナ層11bとなる。
【0024】
(2)ヒータパターンの形成
アルミナ粉末(純度99.99%以上、平均粒径0.3μm)4部と白金粉末100部を配合した導電層用ペーストを、第1アルミナ層用未焼成シート(焼成後、第1アルミナ層11a)の一方の面に発熱部パターン(焼成後、発熱部121)を印刷、乾燥させ、その後、ヒータリードパターン(焼成後、ヒータリード部122)を印刷、乾燥させ、ヒータパターン(焼成後、発熱抵抗体12)を形成した。次いで、第1アルミナ層用未焼成シートの基端付近に発熱抵抗体12の導通を図るためのスルーホール111aを形成し、裏面のスルーホール111aに対応する位置に発熱抵抗体用コンタクト端子基部パターン(焼成後、発熱抵抗体用コンタクト端子の基部191a)を印刷、乾燥させた。その後、ヒータパターン上から第2アルミナ層用未焼成シート(焼成後、基体の上半分)を積層し、圧着接合した。
【0025】
発熱抵抗体用コンタクト端子基部パターンの形成には、80質量%の白金と20質量%のロジウムに、これらの合計量を100部とした場合に10部のアルミナを配合して調製したペーストを使用した。この基部パターンの平面形状は、6.5×1.8mmの矩形であって、厚さは20μmである(焼成後、図1乃至図3における基部191aとなる。)。
【0026】
(3)緩衝層パターンの形成
(2)で作製したセラミック積層体の第2アルミナ層用未焼成シート上に、アルミナ80部、ジルコニア20部を配合した緩衝層用ペーストを用いて、緩衝層パターン(焼成後、緩衝層13)を40±10μの厚さに印刷、乾燥させた。
【0027】
(4)基準電極パターンの形成
(3)で形成した緩衝層パターン上に、(2)で用いた導電層用ペーストを用いて、基準電極部パターン(焼成後、基準電極部141a)及び基準電極リード部パターン(焼成後、基準電極リード部142a)からなる基準電極パターン(焼成後、基準電極14a)を20μm±10の厚さに印刷、乾燥させた。
【0028】
(5)固体電解質体パターンの形成
ジルコニア粉末(純度99.9%以上、平均粒径0.3μm)50部とアルミナ粉末(純度99.99%以上、平均粒径0.3mm)50部、ブチルカルビトール33.3部、ジブチルフタレート0.8部、分散剤0.5部及びバインダ20部に所要量のアセトンを加えて、4時間混合した後、アセトンを蒸発させて、固体電解質体用ペーストを調合した。
この固体電解質体用ペーストを基準電極部パターンを覆うように長さ方向に13mm、厚さ25±10μmに印刷、乾燥させ、固体電解質層体パターン(焼成後、固体電解質体15)を形成した。
【0029】
(6)絶縁層パターンの形成
(1)で調合したスラリーにブチルカルビトール50部に所要量のアセトンを加えて、4時間混合した後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調合した。この絶縁層用ペーストを緩衝層パターン上であり、固体電解質体パターンが印刷されていない部分に25±10μmの厚さで印刷、乾燥させ、絶縁層パターン(焼成後、絶縁層16)を形成した。但し、スルーホール161にあたる部分には印刷しなかった。
【0030】
(7)検知電極パターンの形成
(5)及び(6)で形成した固体電解質体パターンと絶縁層パターンの上に、(2)で調合した導電層用ペーストを用いて、検知電極部パターン(焼成後、検知電極部141b)及び検知電極リード部パターン(焼成後、検知電極リード部142b)からなる検知電極パターン(焼成後、検知電極14b)を20±10μmの厚さに印刷、乾燥させた。
【0031】
(8)補強層用未焼成シートの作製及び積層
(1)と同様な原料及び配合割合にて調合したスラリーを用いてドクターブレード法により、第1補強層用未焼成シート及び第2補強層用未焼成シートを作製した。第1補強層用未焼成シートは厚さ0.25mm、長さ4cmであり、焼成後第1補強層18aとなり、基端部にはスルーホール181aが形成されている。第2補強層用未焼成シートは、厚さ0.4mm、長さ3.5cmであり、焼成後、第2補強層18bとなり、基端部にはスルーホール181bが形成されている。
その後、第1補強層用未焼成シートを(7)で形成した検知電極パターンの電極リード部パターンを覆うように積層し、その後、更に、第2補強層用未焼成シートを、第1補強層用未焼成シート上に積層した。
【0032】
(9)電極用コンタクト端子基部パターンの形成
発熱抵抗体用コンタクト端子基部パターンの場合と同様のペーストを用いて、基準電極及び検知電極の各々と信号の入出力を行う電極用コンタクト端子基部パターン(焼成後、電極用コンタクト端子の基部を構成する。)を、スルーホール181bに対応する位置に印刷した。このパターンの平面形状及び高さは発熱抵抗体用コンタクト端子基部パターンの場合と同様である。
【0033】
(10)多孔質層用未焼成シートの作製及び積層
(1)と同様に、アルミナ粉末(純度99.99%以上、平均粒径0.3μm)100部と、カーボン粉末(真球状粒子、平均粒径5μm)22部、ブチラール樹脂12部とジブチルフタレート7部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により、厚さ175μm、長さ10mmの多孔質層用未焼成シートを作製した。
得られた多孔質層用未焼成シート(焼成後、多孔質層17)を(7)で形成した検知電極部パターンを覆うように積層した。
【0034】
(11)各コンタクト端子の凸部パターンの形成
アルミナの配合量を3部とした他は各コンタクト端子の基部の形成に用いたものと同様のペーストを用いて、各コンタクト端子の基部を形成するためのパターン上に、直径400μm、高さ30μmの円柱状のパターン(焼成後、図1乃至図3における凸部192aとなる。)33個を印刷、乾燥した。
【0035】
上記のように発熱抵抗体ペースト及びコンタクト端子用ペーストにアルミナを含有させることにより、焼成後の発熱抵抗体或いは電極と各コンタクト端子の抵抗値を調整することができ、発熱抵抗体或いは電極と各コンタクト端子とアルミナ層との密着性を大きく向上させることができる。尚、発熱抵抗体では、アルミナの含有量は、発熱体を100部とした場合に、3〜20部とすることができる。アルミナが3部未満であると、アルミナ層との密着性が十分に向上せず、20部を超える場合は、発熱抵抗体の抵抗が大きくなり、酸素センサ素子の耐久性が低下することがある。
【0036】
(12)脱脂及び焼成
(1)〜(11)の工程によって形成された積層体を、大気雰囲気下、420℃で2時間保持し、脱脂した。その後、大気雰囲気下、1520℃で1時間保持し、焼成した。焼成後、各コンタクト端子の基部の大きさは5.44×1.51mm、厚さは13μmとなり、凸部の直径は330μm、高さは20μmとなった。
【0037】
(13)電極リード板の接続
(9)における焼成により得られた焼結体の表裏面に形成されたコンタクト端子19a、19bのそれぞれにインコネルからなる金属製電極リード板(図2、3における2)を当接させ、コンタクト端子19a、19bとの間にアルミナシートを介装し、更に、各々のコンタクト端子に金属製電極リード板が当接された部分の全周にアルミナシートを巻回し、そのうえから圧入リングを嵌め込み、かしめることによって各々の金属製電極リード板をコンタクト端子の凸部に押圧させ、密着させて接続し、酸素センサ素子を得た。
【0038】
このようにして得られた酸素センサ素子において、アルミナ層11aと11bとからなるセラミック基体、このセラミック基体に埋設された発熱抵抗体12、アルミナ層11aの表面に形成された発熱抵抗体用コンタクト端子19a、及びこれらコンタクト端子19aに接続された金属製電極リード板2によりセンサ用基板が形成される。また、緩衝層13、固体電解質体15、絶縁層16、多孔質層17、及び補強層18a、18bからなるセラミック基体、このセラミック基体に埋設された基準電極14a、及び検知電極14b、補強層18bの表面に形成された電極用コンタクト端子19b、及びこれらコンタクト端子19bに接続された金属製電極リード板2によりセンサ用基板が形成される(以上、符号は図1乃至図3及び図6参照)。
【0039】
このようにして得られた酸素センサ素子を用いて構成したセンサの断面図を図7に示す。
センサ素子1は主体金具7の中央に形成された貫通孔内に挿通され、検出部1aを主体金具の先端側に突出した状態で保持される。検出部1aの周囲には、測定ガスから検出部を保護するとともに、検出ガスを置換可能に検出部に導入する通気穴が設けられたプロテクタ6が設けられる。センサ素子の後端側ではセンサ素子からセンサ出力を取り出し、或いはセンサ素子に加熱用電力を供給するための金属製リード板2が接合される。
【0040】
また、センサ素子と金属製リード板との接合に関して、図8を参照して説明する。
センサ素子1の後端部分にはコンタクト端子19a(及び図示しない19b)が形成されており、コンタクト端子の表面に接触して金属製リード板2が配置される。金属製リード板2の外側には金属製リード板2をコンタクト端子19a(及び19b)との間で持する絶縁板5が配置されており、更にその外側には絶縁板の周囲を包囲するように金属リング4が弾性変形した状態で圧入嵌合されている。金属リング4は、センサ素子1のコンタクト端子19a(及び19b)に対向する方向に弾性変形によりわずかに広げられて嵌合しているので、その弾性力により絶縁板5を押圧し、ひいては金属製リード板2をコンタクト端子19a(及び19b)に押圧して確実な電気的接続を図るとともに、金属リング2自らをセンサ素子1の後端部分に固定保持している。
【0041】
【発明の効果】
第1発明によれば、各コンタクト端子と金属製電極リード板とが十分に密着して接続されたセンサ用基板とすることができる。また、第2乃至第13発明によれば、各コンタクト端子と金属製電極リード板とをより強固に接合させ、接続させることができる。更に、第14発明によれば、このようなセンサ用基板を備えることにより、出力信号が安定し、誤作動のないガスセンサ素子とすることができる。また、第15発明によれば、凹凸を有するコンタクト端子と金属リングを用いた接合構造とを組み合わせることで、高温まで安定した電気的接続が維持される耐熱性の高いセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】セラミック基体と、その表面に形成された発熱抵抗体用コンタクト端子とを示す斜視図である。
【図2】セラミック基体の表面に形成された発熱抵抗体用コンタクト端子と、接続前の金属製電極リード板との断面図である。
【図3】金属製電極リード板を発熱抵抗体用コンタクト端子に押圧して、接続した後の断面図である。
【図4】(a)は発熱抵抗体用コンタクト端子の基部の表面に帯状に形成された凸部の一例を示す平面図、(b)はそのX−X’断面図である。
【図5】(a)は発熱抵抗体用コンタクト端子の基部の表面に菱形形状に形成された凸部の他の例を示す平面図、(b)はそのY−Y’断面図である。
【図6】実施例1において製造した酸素センサ素子を分解して模式的に表す斜視図である。
【図7】実施例1において製造した酸素センサ素子を用いた酸素センサの軸方向断面図である。
【図8】図7の酸素センサのコンタクト端子の接合構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
1;ガスセンサ素子、11a;第1アルミナ層、11b;第2アルミナ層、111a;スルーホール、12;発熱抵抗体、121;発熱部、122;ヒータリード部、13;緩衝層、14a;基準電極、14b;検知電極、15;固体電解質層、16;絶縁層、17;多孔質層、18a;第1補強層、18b第2補強層、19a;発熱抵抗体用コンタクト端子、191a;基部、192a;凸部、19b;電極用コンタクト端子、2;金属製電極リード板、3;酸素センサ、4;金属リング、5;絶縁板。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensor substrate, a gas sensor element including the sensor substrate, and a sensor including the sensor substrate. More specifically, a sensor substrate in which the contact terminal and the metal electrode lead plate are connected in close contact with each other, a gas sensor element including the sensor substrate, having a stable output signal and no malfunction, The present invention relates to a sensor in which a metal electrode lead plate is bonded to a sensor substrate. The sensor substrate of the present invention detects oxygen gas, NOx gas, etc. contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile such as a zirconia thick film type sensor, a titania thick film type sensor, an all-region type oxygen sensor, etc. In addition to the gas sensor, it can be used by being incorporated in various sensors such as a temperature sensor and a humidity sensor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas sensor element using a flat solid electrolyte body (hereinafter, also simply referred to as “element”) is known. In many cases, ceramic heaters are integrally or separately provided in these elements. In such a gas sensor element, a reference electrode that does not directly contact the gas to be detected and a detection electrode that contacts the gas to be detected are formed on the surface of the solid electrolyte body, and a voltage generated between these electrodes is detected. By detecting the current flowing between these electrodes, the concentration of oxygen gas contained in the gas to be detected can be detected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In such a gas sensor element, a metal electrode lead plate is connected to a contact terminal formed on the surface of the element in order to extract signals from the reference electrode and the detection electrode or supply power to the ceramic heater. . However, if there is a slight warp in the width direction of the element, the contact terminal and the metal electrode lead plate will not adhere sufficiently, and the resistance will increase during use, the output signal will not be stable, and the element will malfunction. There are things to do. Moreover, in a ceramic heater, the supply of electric power may become unstable.
[0004]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a sensor substrate in which a contact terminal and a metal electrode lead plate are sufficiently in close contact with each other, and there is no increase in electrical resistance at the connection portion during use. The purpose is to do. It is another object of the present invention to provide a gas sensor element and a sensor that are provided with this sensor substrate and that have a stable output signal or power supply and that do not malfunction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
A sensor substrate according to a first aspect of the present invention is a sensor substrate having a ceramic base and a thick film contact terminal bonded to the surface of the ceramic base and containing at least a metal component, wherein the contact terminal includes: A base part that has a function of being electrically connected by contact with a metal electrode lead plate that is electrically connected to an external electric circuit, and is joined to the surface of the ceramic base, and joined to the surface of the base part And a convex portion.
[0006]
In the sensor substrate, as in the second invention, a detection part for detecting a specific gas in the measurement atmosphere is joined to the ceramic base, and a conductor for connecting the detection part and at least a part of the contact terminal is provided. It is useful as a member constituting a gas sensor element formed on the surface or inside of a ceramic substrate.
[0007]
The above-mentioned “ceramic substrate” may be formed of any ceramic, but as a solid electrolyte body excellent in oxygen ion conductivity, zirconia used for detection of various gases, and has excellent insulating properties and mechanical strength. It can be formed of large alumina or the like. The ceramic substrate may be a single layer product made of zirconia, alumina, or the like, or may be a multilayer product made of two or more ceramic layers. Further, it may be a multi-layered product composed of ceramic layers having the same kind of ceramic as a main component and different compositions. Even when the ceramic substrate has a zirconia layer, the surface layer of the ceramic substrate is often formed of alumina having excellent insulating properties and high mechanical strength.
[0008]
Examples of the conductor include electrodes for reference and detection formed on one side of a ceramic layer excellent in oxygen ion conductivity, such as a zirconia layer, or on the front and back surfaces, and other ceramics excellent in insulation, such as an alumina layer. Examples include a heating resistor embedded in the layer. The electrode can be formed of a noble metal element having a catalytic action, such as platinum, gold, osmium, iridium, rhodium, and palladium, or a conductive material containing these noble metal elements as a main component and a small amount of ceramics. The electrode can be formed by a usual method such as a printing method, a plating method, or a sputtering method.
[0009]
Further, the heating resistor can also be formed of a conductive material mainly containing a noble metal element similar to the electrode, and is composed of platinum and at least one of iridium, rhodium and palladium, and a part thereof is alloyed. It is preferable to form with a mixture of metals. When iridium, rhodium and palladium are 100 parts by mass (hereinafter abbreviated as “part”), the total amount of iridium, rhodium and palladium is preferably 5 to 35 parts, particularly 15 to 30 parts. . A heating resistor containing iridium, rhodium and palladium in this range has a small resistance temperature coefficient, and therefore has a high temperature rising rate, and can be a low-power gas sensor element.
[0010]
The “contact terminal” is usually formed on the surface of one edge of the ceramic base, the “base” formed on the surface of the ceramic base, and the “convex” formed on the surface of the base. Consists of. The base is electrically connected to the end of the conductor through a through hole or the like provided in a predetermined portion in the planar direction and the thickness direction of the ceramic base. Further, the above-mentioned “metal electrode lead plate” is pressed and connected to the convex portion, and a signal from the electrode is taken out, power is supplied to the heating resistor, and the like. The planar shape of the convex portion is not particularly limited, and may be any shape such as a circle, an ellipse, a polygon, and a belt.
[0011]
The base part and the convex part of the contact terminal can be formed by a similar method such as a printing method using a conductive material containing a noble metal element as a main component, like the electrode and the heating resistor. In particular, the convex portion is preferably made of a material having low hardness, such as platinum, which can be easily deformed by pressing and can sufficiently contact the contact terminal and the metal electrode lead plate. The metal electrode lead plate is not particularly limited, but is preferably formed of an alloy having sufficient strength and oxidation resistance, such as stainless steel or Inconel.
[0012]
The sensor substrate of the first invention is useful as a member constituting the gas sensor element as in the fourteenth invention. The gas sensor element is preferably a flat plate and does not warp, and is required to be flat with an accuracy of 5 to 10 μm or less in the width direction. If this accuracy is low, the contact terminal and the metal electrode lead plate are not sufficiently adhered, and the output signal becomes unstable, causing problems such as malfunction.
[0013]
The convex portion of the contact terminal is formed when the metal electrode lead plate is pressed and is deformed to form the contact terminal and the metal electrode lead plate sufficiently in close contact with each other. In order to achieve this, as in the third invention, it is preferable that the height from the base before pressing is 5 to 50 μm. If the height of the convex portion is less than 5 μm, the contact terminal and the metal electrode lead plate cannot be sufficiently adhered, and if it exceeds 50 μm, a crack occurs in the peripheral portion of the pressed convex portion. This is not preferable because the contact resistance increases. The height of the convex portion is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm. If the convex portion has a height in this range, the contact terminal and the metal electrode lead plate can be easily adhered to each other. And no voids are produced.
[0014]
Further, as in the fourth invention, the projected area viewed from above the convex portion is preferably 10 to 60% of the total area of the base portion. If the total area is less than 10% and the convex portions are formed too little, the adhesion between the contact terminal and the metal electrode lead plate may be lower than when there are no convex portions, and the contact resistance may increase. . On the other hand, when it exceeds 60%, adjacent deformed convex portions are in contact with each other, and the metal electrode lead plate may not be in partial contact, which is not preferable. Further, it is preferable that the convex portions are formed uniformly over the entire surface of the base portion. If the convex portions are unevenly distributed, the entire surface of the metal electrode lead plate may not be sufficiently adhered to the contact terminal.
[0015]
As in the fifth invention, the base and the convex are preferably the same in the main component of the metal component contained therein. If the main components are the same in this way, the base and the convex are firmly joined, and they do not peel off during use, or the electrical resistance between the base and the convex does not increase due to poor adhesion. Moreover, it is preferable that the base part and the convex part contain a ceramic component as in the sixth to eighth inventions. In particular, the inclusion of the ceramic component in the base can improve the bondability with the ceramic substrate, and the inclusion of the ceramic component in the convex portion can also reduce the bondability between the base and the convex portion. Absent.
[0016]
Moreover, it is preferable that the main component of the ceramic component contained in the base is the same as the main component of the ceramic contained in the bonding surface with the base of the ceramic substrate as in the seventh invention. Further, the main component of the ceramic component contained in the convex portion is particularly preferably the same as the main component of the ceramic contained in the bonding surface with the convex portion of the base as in the ninth aspect. If it does in this way, a ceramic base and a base, and a base and a convex part can be joined easily and firmly. The ceramic component is alumina or zirconia that is frequently used as a ceramic component for forming a sensor substrate, as in the tenth aspect of the invention. In particular, the ceramic component is excellent in insulation, has high mechanical strength, and forms the surface layer of the ceramic substrate. More preferred is alumina with a large amount.
[0017]
Furthermore, as in the eleventh aspect, the ceramic component is preferably contained in a larger amount in the base portion than in the convex portion. Since the base is bonded to the ceramic substrate, it is preferable that the content of the ceramic component is large. On the other hand, since the electrode lead plate made of a metal such as stainless steel is bonded to the convex portion, the content of the ceramic component is small. It is preferable.
[0018]
When this ceramic component is alumina, the content is preferably 5 to 16% by mass for the base and less than 5% by mass for the convex portion, as in the twelfth invention. If the alumina contained in the base is less than 5% by mass, the ceramic base and the contact terminal cannot be bonded sufficiently firmly, and if it exceeds 16% by mass, the electrical resistance of the base becomes excessive. It is not preferable. On the other hand, if the alumina contained in the convex portion is 5% by mass or more, the resistance of the contact terminal increases, and the contact resistance with the electrode lead plate made of a metal such as stainless steel increases, which is not preferable.
[0019]
When the ceramic component is zirconia, the content is preferably 7.5 to 24% by mass for the base and less than 7.5% by mass for the convex portion as in the thirteenth invention. When the zirconia contained in the base is less than 7.5% by mass, the ceramic base and the contact terminal cannot be bonded sufficiently firmly. When the zirconia exceeds 24% by mass, the electrical resistance of the base is excessive. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the zirconia contained in the convex portion is 7.5% by mass or more, the resistance of the contact terminal is increased, and the contact resistance with the electrode lead plate made of a metal such as stainless steel is increased. Absent.
[0020]
In configuring a sensor using the sensor substrate, in order to bring the contact terminal into contact with the metal electrode lead plate, the metal electrode lead plate is placed between the contact terminal as in the fifteenth aspect of the invention. Pinch An insulating plate that can be held is placed on the outside of the metal electrode lead plate, and a metal ring that surrounds the whole from the outside of the insulating plate is placed, and the metal electrode lead plate is in contact with the insulating plate. A configuration may be adopted in which the metal ring is held and fixed to the sensor substrate in a state where the metal ring is elastically deformed so as to apply a pressing force in the terminal direction. The use of a metal ring having a strong elastic force as described above is preferable because the bonding between the contact terminal and the metal lead plate can be maintained well even at high temperatures.
[0021]
In the fifteenth aspect of the invention, the metal ring is deformed so as to generate an elastic force. However, if the metal ring is largely deformed, it is plastically deformed at a high temperature. Therefore, a material having a large Young's modulus [Inconel ( (Registered Trademark) or Incoloy (Registered Trademark)], and it is preferable to reduce the amount of deformation. However, it is necessary to accurately align the thicknesses of metal electrode lead plates, sensor substrates, insulating plates, and the like. However, in the present invention, since the convex portion of the contact terminal has a function of absorbing the thickness variation due to the deformation, the accuracy of the thickness variation of the above parts can be reduced, and the yield as a product can be reduced. It leads to raising.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Details of the contact terminal and the metal electrode lead plate will be described with reference to FIGS. 1 to 5, and a method of manufacturing the gas sensor element will be described with reference to FIG.
In the following manufacturing method, for ease of understanding, each pattern is printed on a sheet having a size of one element using FIG. 6 and described as if it were laminated, but in the actual process, After printing and stacking the required number of green sheets of a size that can produce a plurality of elements, the element-shaped green laminate was cut out, degreased and fired to produce the elements. .
[0023]
Example 1 (Reference oxygen self-generated oxygen sensor element)
A reference oxygen self-generated oxygen sensor formed by using an alumina layer in which a heating resistor is embedded as a ceramic substrate and a laminate including a zirconia layer that acts as a solid electrolyte body having electrodes formed on the surface. The element will be described with reference to FIG.
(1) Preparation of unsintered sheet for alumina layer
100 parts by mass (hereinafter referred to simply as “parts”) of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm), 14 parts of butyral resin and 7 parts of dibutyl phthalate are blended, and consists of toluene and methyl ethyl ketone. After mixing using a mixed solvent to form a slurry, a first alumina layer unfired sheet and a second alumina layer unfired sheet were prepared by a doctor blade method. The unfired sheet for the first alumina layer has a thickness of 0.4 mm and a length of 5 cm, and becomes the first alumina layer 11a after firing. The unfired sheet for the second alumina layer has a thickness of 0.25 mm and a length of 5 cm, and becomes the second alumina layer 11b after firing.
[0024]
(2) Formation of heater pattern
A conductive layer paste in which 4 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm) and 100 parts of platinum powder were blended into an unfired sheet for the first alumina layer (after firing, the first alumina layer 11a). ) Prints and dries the heating part pattern (after baking, heating part 121), and then prints and dries the heater lead pattern (after baking, heater lead part 122), and heats the heater pattern (after baking, heat generation). A resistor 12) was formed. Next, a through hole 111a for conducting the heating resistor 12 is formed near the base end of the unfired sheet for the first alumina layer, and a contact terminal base pattern for the heating resistor is formed at a position corresponding to the through hole 111a on the back surface. (After firing, the base 191a of the contact terminal for the heating resistor) was printed and dried. Thereafter, an unfired sheet for the second alumina layer (after firing, the upper half of the substrate) was laminated on the heater pattern, and pressure bonded.
[0025]
For the formation of the contact terminal base pattern for the heating resistor, a paste prepared by blending 10 parts of alumina with 80 parts by weight of platinum and 20% by weight of rhodium and 100 parts of the total amount is used. did. The base pattern has a rectangular shape of 6.5 × 1.8 mm and a thickness of 20 μm (after firing, it becomes the base 191a in FIGS. 1 to 3).
[0026]
(3) Formation of buffer layer pattern
Using the buffer layer paste in which 80 parts of alumina and 20 parts of zirconia were blended on the unfired sheet for the second alumina layer of the ceramic laminate produced in (2), a buffer layer pattern (after firing, buffer layer 13) Was printed to a thickness of 40 ± 10 μm and dried.
[0027]
(4) Formation of reference electrode pattern
On the buffer layer pattern formed in (3), using the conductive layer paste used in (2), a reference electrode part pattern (after firing, reference electrode part 141a) and a reference electrode lead part pattern (after firing, reference) A reference electrode pattern composed of the electrode lead part 142a) (after firing, the reference electrode 14a) was printed to a thickness of 20 μm ± 10 and dried.
[0028]
(5) Formation of solid electrolyte pattern
50 parts of zirconia powder (purity 99.9% or more, average particle size 0.3 μm), 50 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 mm), 33.3 parts of butyl carbitol, dibutyl phthalate A required amount of acetone was added to 0.8 part, 0.5 part of the dispersant and 20 parts of the binder, and after mixing for 4 hours, the acetone was evaporated to prepare a solid electrolyte paste.
This solid electrolyte body paste was printed and dried in a length direction of 13 mm and a thickness of 25 ± 10 μm so as to cover the reference electrode portion pattern, and a solid electrolyte layer body pattern (solid electrolyte body 15 after firing) was formed.
[0029]
(6) Formation of insulating layer pattern
A required amount of acetone was added to 50 parts of butyl carbitol to the slurry prepared in (1) and mixed for 4 hours, and then the acetone was evaporated to prepare an insulating layer paste. This insulating layer paste was printed on the buffer layer pattern and not printed with the solid electrolyte pattern at a thickness of 25 ± 10 μm and dried to form an insulating layer pattern (after firing, insulating layer 16). . However, the portion corresponding to the through hole 161 was not printed.
[0030]
(7) Formation of detection electrode pattern
On the solid electrolyte pattern and the insulating layer pattern formed in (5) and (6), using the conductive layer paste prepared in (2), a detection electrode part pattern (after baking, detection electrode part 141b) and A detection electrode pattern (after firing, detection electrode 14b) composed of a detection electrode lead pattern (after firing, detection electrode lead portion 142b) was printed and dried to a thickness of 20 ± 10 μm.
[0031]
(8) Preparation and lamination of unfired sheet for reinforcing layer
A first reinforcing layer green sheet and a second reinforcing layer green sheet were prepared by a doctor blade method using a slurry prepared in the same raw material and blending ratio as in (1). The unfired sheet for the first reinforcing layer has a thickness of 0.25 mm and a length of 4 cm. After firing, it becomes the first reinforcing layer 18a, and a through hole 181a is formed at the base end. The unfired sheet for the second reinforcing layer has a thickness of 0.4 mm and a length of 3.5 cm. After firing, it becomes the second reinforcing layer 18b, and a through hole 181b is formed at the base end.
Thereafter, the unfired sheet for the first reinforcing layer is laminated so as to cover the electrode lead part pattern of the detection electrode pattern formed in (7), and then the unfired sheet for the second reinforcing layer is further laminated to the first reinforcing layer. Laminated on an unfired sheet.
[0032]
(9) Formation of electrode contact terminal base pattern
Using the same paste as in the case of the contact terminal base pattern for the heating resistor, the electrode contact terminal base pattern for inputting / outputting signals to / from each of the reference electrode and the detection electrode (after firing, the base of the electrode contact terminal is configured. Is printed at a position corresponding to the through hole 181b. The planar shape and height of this pattern are the same as in the case of the contact terminal base pattern for the heating resistor.
[0033]
(10) Production and lamination of a green sheet for porous layer
Similar to (1), 100 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm), 22 parts of carbon powder (true spherical particles, average particle size 5 μm), 12 parts of butyral resin and dibutyl phthalate After blending 7 parts and mixing with a mixed solvent consisting of toluene and methyl ethyl ketone to form a slurry, an unfired sheet for a porous layer having a thickness of 175 μm and a length of 10 mm was prepared by a doctor blade method.
The obtained unfired sheet for porous layer (after firing, porous layer 17) was laminated so as to cover the detection electrode part pattern formed in (7).
[0034]
(11) Formation of convex pattern of each contact terminal
The paste is the same as that used for forming the base of each contact terminal except that the amount of alumina is 3 parts. On the pattern for forming the base of each contact terminal, the diameter is 400 μm and the height is 30 μm. 33 pieces of the cylindrical patterns (after firing, the protrusions 192a in FIGS. 1 to 3) were printed and dried.
[0035]
By adding alumina to the heating resistor paste and the contact terminal paste as described above, the resistance value of the heating resistor or electrode and each contact terminal after firing can be adjusted, and the heating resistor or electrode and each contact terminal paste can be adjusted. Adhesion between the contact terminal and the alumina layer can be greatly improved. In the heating resistor, the content of alumina can be 3 to 20 parts when the heating element is 100 parts. When the amount of alumina is less than 3 parts, the adhesion to the alumina layer is not sufficiently improved, and when the amount exceeds 20 parts, the resistance of the heating resistor increases and the durability of the oxygen sensor element may decrease. .
[0036]
(12) Degreasing and firing
The laminate formed by the steps (1) to (11) was degreased by holding at 420 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Then, it hold | maintained at 1520 degreeC in the air atmosphere for 1 hour, and baked. After firing, the size of the base portion of each contact terminal was 5.44 × 1.51 mm, the thickness was 13 μm, the diameter of the convex portion was 330 μm, and the height was 20 μm.
[0037]
(13) Connection of electrode lead plate
A metal electrode lead plate (2 in FIGS. 2 and 3) made of Inconel is brought into contact with each of the contact terminals 19a and 19b formed on the front and back surfaces of the sintered body obtained by firing in (9), and the contact terminals Alumina sheet is interposed between 19a and 19b, and the alumina sheet is wound around the entire circumference of the part where the metal electrode lead plate is in contact with each contact terminal. By crimping, each metal electrode lead plate was pressed against the convex portion of the contact terminal and brought into close contact with each other to obtain an oxygen sensor element.
[0038]
In the oxygen sensor element thus obtained, a ceramic base composed of the alumina layers 11a and 11b, a heating resistor 12 embedded in the ceramic base, and a heating resistor contact terminal formed on the surface of the alumina layer 11a. A sensor substrate is formed by 19a and the metal electrode lead plate 2 connected to the contact terminals 19a. Further, a ceramic base composed of the buffer layer 13, the solid electrolyte body 15, the insulating layer 16, the porous layer 17, and the reinforcing layers 18a and 18b, the reference electrode 14a, the detection electrode 14b, and the reinforcing layer 18b embedded in the ceramic base. A sensor substrate is formed by the electrode contact terminal 19b formed on the surface of the substrate and the metal electrode lead plate 2 connected to the contact terminal 19b (see FIGS. 1 to 3 and FIG. 6 for the reference numerals). .
[0039]
FIG. 7 shows a cross-sectional view of a sensor configured using the oxygen sensor element thus obtained.
The sensor element 1 is inserted into a through-hole formed in the center of the metal shell 7, and is held in a state where the detection portion 1a protrudes toward the front end side of the metal shell. Around the detection unit 1a, a protector 6 provided with a vent hole for protecting the detection unit from the measurement gas and introducing the detection gas into the detection unit in a replaceable manner is provided. On the rear end side of the sensor element, a metal lead plate 2 for taking out sensor output from the sensor element or supplying heating power to the sensor element is joined.
[0040]
Further, the joining of the sensor element and the metal lead plate will be described with reference to FIG.
A contact terminal 19a (and 19b (not shown)) is formed at the rear end portion of the sensor element 1, and the metal lead plate 2 is disposed in contact with the surface of the contact terminal. On the outside of the metal lead plate 2, the metal lead plate 2 is placed between the contact terminals 19a (and 19b). Pinch An insulating plate 5 to be held is disposed, and a metal ring 4 is press-fitted and fitted to the outside in a state of being elastically deformed so as to surround the periphery of the insulating plate. Since the metal ring 4 is slightly expanded and fitted by elastic deformation in the direction facing the contact terminals 19a (and 19b) of the sensor element 1, it presses the insulating plate 5 by its elastic force, and thus is made of metal. The lead plate 2 is pressed against the contact terminals 19a (and 19b) to achieve a reliable electrical connection, and the metal ring 2 itself is fixedly held at the rear end portion of the sensor element 1.
[0041]
【The invention's effect】
According to the first invention, it is possible to provide a sensor substrate in which each contact terminal and the metal electrode lead plate are sufficiently closely connected. In addition, according to the second to thirteenth inventions, each contact terminal and the metal electrode lead plate can be more firmly joined and connected. Furthermore, according to the fourteenth aspect, by providing such a sensor substrate, it is possible to provide a gas sensor element in which an output signal is stabilized and no malfunction occurs. According to the fifteenth aspect of the present invention, a highly heat-resistant sensor that maintains a stable electrical connection up to a high temperature can be obtained by combining a contact terminal having irregularities and a joint structure using a metal ring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a ceramic base and a heating resistor contact terminal formed on the surface of the ceramic base.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a heating resistor contact terminal formed on the surface of a ceramic substrate and a metal electrode lead plate before connection.
FIG. 3 is a cross-sectional view after a metal electrode lead plate is pressed and connected to a contact terminal for a heating resistor.
4A is a plan view showing an example of a convex portion formed in a band shape on the surface of a base portion of a heating resistor contact terminal, and FIG. 4B is a sectional view taken along line XX ′ of FIG.
5A is a plan view showing another example of convex portions formed in a rhombus shape on the surface of the base portion of the heating resistor contact terminal, and FIG. 5B is a YY ′ cross-sectional view thereof.
6 is a perspective view schematically showing an exploded oxygen sensor element manufactured in Example 1. FIG.
7 is a cross-sectional view in the axial direction of an oxygen sensor using the oxygen sensor element manufactured in Example 1. FIG.
8 is a perspective view showing a joint structure of contact terminals of the oxygen sensor of FIG. 7. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Gas sensor element, 11a; 1st alumina layer, 11b; 2nd alumina layer, 111a; Through hole, 12; Heating resistor, 121; Heating part, 122; Heater lead part, 13; Buffer layer, 14a; 14b; sensing electrode 15; solid electrolyte layer 16; insulating layer 17; porous layer 18a; first reinforcing layer 18b second reinforcing layer 19a; heating resistor contact terminal 191a; base 192a ; Convex part, 19b; electrode contact terminal, 2; metal electrode lead plate, 3; oxygen sensor, 4; metal ring, 5;

Claims (15)

セラミック基体と、該セラミック基体の表面に接合され、少なくとも金属成分を含有する厚膜状のコンタクト端子と、を有するセンサ用基板であって、前記コンタクト端子は、外部の電気回路と電気的に接続している金属製電極リード板と接触によって電気的に接続する機能を有し、且つ上記セラミック基体の表面に接合している基部と、前記基部の表面に接合している凸部とを有することを特徴とするセンサ用基板。  A sensor substrate having a ceramic substrate and a thick film contact terminal bonded to the surface of the ceramic substrate and containing at least a metal component, wherein the contact terminal is electrically connected to an external electric circuit A base part that has a function of being electrically connected to a metal electrode lead plate that is in contact with the surface, and a convex part that is joined to the surface of the base part; A sensor substrate. 前記セラミック基体には、測定雰囲気中の特定ガスを検出する検出部が接合しており、前記検出部と前記コンタクト端子の少なくとも一部とを接続する導電体が、前記セラミック基体の表面又は内部に形成されている請求項1記載のセンサ用基板。  A detector for detecting a specific gas in a measurement atmosphere is joined to the ceramic substrate, and a conductor connecting the detector and at least a part of the contact terminal is formed on the surface or inside of the ceramic substrate. The sensor substrate according to claim 1, wherein the sensor substrate is formed. 上記凸部の高さが5〜50μmである請求項1又は2記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 1, wherein a height of the convex portion is 5 to 50 μm. 上記凸部の上から見た投影面積は、凸部の形成された領域を含めた基部全面積の10〜60%である請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein a projected area viewed from above the convex portion is 10 to 60% of a total area of the base including a region where the convex portion is formed. . 上記基部と上記凸部に含有される金属成分の主成分が、同じである請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein main components of the metal component contained in the base portion and the convex portion are the same. 上記基部はセラミック成分を含有している請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 1, wherein the base portion contains a ceramic component. 上記基部に含有される上記セラミック成分の主成分が前記セラミック基体の前記基部との接合表面に含有されるセラミックの主成分と同じである請求項6記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 6, wherein a main component of the ceramic component contained in the base is the same as a main component of the ceramic contained in a bonding surface of the ceramic base with the base. 上記凸部はセラミック成分を含有している請求項1乃至7のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein the convex portion contains a ceramic component. 上記凸部に含有される上記セラミック成分の主成分が前記基部の前記凸部との接合表面に含有されるセラミックの主成分と同じである請求項8記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 8, wherein a main component of the ceramic component contained in the convex portion is the same as a main component of the ceramic contained in a bonding surface of the base portion with the convex portion. 上記セラミック基体の前記基部との接合表面に含有されるセラミック成分の主成分が、アルミナ又はジルコニアである請求項1乃至9のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to any one of claims 1 to 9, wherein a main component of a ceramic component contained in a surface of the ceramic base bonded to the base is alumina or zirconia. 上記基部に含有されるセラミック成分の含有量が、上記凸部に含有されるセラミック成分の含有量よりも多い請求項1乃至10のうちのいずれか1項に記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to any one of claims 1 to 10, wherein a content of the ceramic component contained in the base portion is greater than a content of the ceramic component contained in the convex portion. 上記基部には5〜16質量%のアルミナが含有されており、上記凸部には5質量%未満のアルミナが含有されている請求項11記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 11, wherein the base portion contains 5 to 16 mass% of alumina, and the convex portion contains less than 5 mass% of alumina. 上記基部には7.5〜24質量%のジルコニアが含有されており、上記凸部には7.5質量%未満のジルコニアが含有されている請求項11記載のセンサ用基板。  The sensor substrate according to claim 11, wherein 7.5 to 24% by mass of zirconia is contained in the base part, and less than 7.5% by mass of zirconia is contained in the convex part. 請求項1乃至13のいずれか1項に記載のセンサ用基板を備えることを特徴とするガスセンサ素子。  A gas sensor element comprising the sensor substrate according to claim 1. 請求項1乃至13のいずれか1項に記載のセンサ用基板を備えるセンサであって、
前記金属製電極リード板を前記コンタクト端子との間で持する絶縁板と、
該絶縁板の周囲を包囲する金属リングとを備え、
該金属リングが前記金属製電極リード板を前記コンタクト端子に接触させる押圧力を付与するようなバネ力によって自らを前記センサ用基板に固定保持していることを特徴とするセンサ。
A sensor comprising the sensor substrate according to any one of claims 1 to 13,
An insulating plate for sandwiching the metal electrode lead plate with the contact terminal;
A metal ring surrounding the periphery of the insulating plate,
The sensor, wherein the metal ring is fixedly held on the sensor substrate by a spring force that applies a pressing force to bring the metal electrode lead plate into contact with the contact terminal.
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