JP4480675B2 - Radial polystyrene-polyisoprene block copolymer having hetero branches and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、減圧粘着剤組成物のベース重合体として使用されるラジアルポリスチレン−ポリイソプレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体及びこれを製造する方法に関する。 The present invention relates to a radial polystyrene-polyisoprene (SIS) block copolymer used as a base polymer of a pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.
一般にポリスチレン−ポリイソプレンブロックからなる多様なブロック重合体が減圧粘着剤組成物のベース重合体として使用されてきた。さらにラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック重合体は優秀な初期接着力、保持力、加工性、及び熱安定性を示すものとして知られている。 In general, various block polymers composed of polystyrene-polyisoprene blocks have been used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. Further, radial polystyrene-polyisoprene block polymers are known to exhibit excellent initial adhesion, holding power, processability, and thermal stability.
ラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造するには多様なカップリング剤が使用される。しかし、反応性、結合安定性、価格、及び供給安定性などの側面からみるときに４価カップリング剤のうちＳｉＣｌ４が最も好ましいカップリング剤である。 A variety of coupling agents are used to produce radial polystyrene-polyisoprene block copolymers. However, SiCl 4 is the most preferred coupling agent among the tetravalent coupling agents from the viewpoint of reactivity, bond stability, price, and supply stability.
ＳｉＣｌ４をカップリング剤として使用してラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造する技術が下記特許文献１ないし３などに開示されている。 Techniques for producing a radial polystyrene-polyisoprene block copolymer using SiCl 4 as a coupling agent are disclosed in Patent Documents 1 to 3 listed below.
これらの文献に提示されたように、イソプレン末端の活性リチウム重合体の場合、ＳｉＣｌ４とカップリングするときに立体障害に起因して３つの分岐数を有する重合体が得られる。そこで、４−分岐のカップリングが起こらないとの問題点を解決するためにブタジエンを使用した例が下記特許文献４に開示されている。イソプレン末端及びスチレン末端の重合体の場合に４−分岐のカップリングのためにブタジエンを使用したのは、ＦｅｔｔｅｒｓとＨａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓらが発表した研究論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，５５２，１９７２＆１１，６６８，１９７８）にも提示されている。このような研究結果に基づきラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体に適用した技術としては下記特許文献５ないし８がある。 As presented in these documents, in the case of an isoprene-terminated active lithium polymer, a polymer having three branches due to steric hindrance when coupled with SiCl 4 is obtained. Then, in order to solve the problem that 4-branch coupling does not occur, an example using butadiene is disclosed in Patent Document 4 below. The use of butadiene for 4-branched coupling in the case of isoprene-terminated and styrene-terminated polymers is described in a research paper (Macromolecules, 7, 552, 1972 & 11, 668, 1978) published by Fetters and Hadjichiristidis et al. Has also been presented. As a technique applied to the radial polystyrene-polyisoprene block copolymer based on such research results, there are the following Patent Documents 5 to 8.
具体的にこれらの技術は４−分岐のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造するためにイソプレンブロックの末端に１０％未満のブタジエンを添加した後にＳｉＣｌ４とのカップリングを行うことにより、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されるようにする技術である。しかし、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体を接着剤組成物のベース重合体として使用する場合、接着性能が劣っていることが下記特許文献９に開示されている。また、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけでなるポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の場合には熱安定性が劣るとの短所を有する。 Specifically, these techniques add 4 % butadiene to the end of the isoprene block to produce a 4-branched polystyrene-polyisoprene block copolymer, followed by coupling with SiCl 4 to produce 4 It is a technique that introduces a butadiene block into all of the two branches. However, when a radial block copolymer having butadiene blocks introduced into all four branches is used as the base polymer of the adhesive composition, it is disclosed in Patent Document 9 below that the adhesive performance is inferior. . Further, in the case of a polystyrene-polyisoprene block copolymer composed only of a polystyrene-polyisoprene block, there is a disadvantage that the thermal stability is inferior.
このような熱安定性を改善するため、イソプレンブロックとブタジエンブロックを同時に有するブロック共重合体に対する技術が例えば下記特許文献１０及び１１に開示されている。 In order to improve such thermal stability, techniques for a block copolymer having an isoprene block and a butadiene block at the same time are disclosed in, for example, Patent Documents 10 and 11 below.
要約すると、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は、イソプレンブロック末端の立体障害で４価カップリング剤によりカップリングされるときに４−分岐の重合体が生成されるのでなく、３−分岐の重合体が生成される。そこで、このような問題点を解決するためにイソプレンブロック末端にブタジエンを少量だけ添加する方法が提示された。しかし、ブタジエンを使用する場合に接着性能が劣り、ブタジエンを使用しない場合には熱安定性が良くない。従って、適切な接着性能と粘度安定性を保持できる新しいベース重合体のデザインが必要になった。
本発明者らは、熱安定性と接着能力を適切に有する調和のとれた構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を開発するために研究努力する中、１つのブロックのみにブタジエンブロックを導入した新しい構造の４−分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体、即ち、３−分岐はポリスチレン−ポリイソプレンブロックで、１つの分岐はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックからなった４−分岐のラジアルＳＩＳの場合にこれを満足させることを発見し、本発明を完成するようになった。 While the inventors are researching to develop a harmonious structure radial polystyrene-polyisoprene block copolymer with appropriate thermal stability and adhesive ability, we introduced butadiene block in only one block A new 4-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer, i.e., 3-branches are polystyrene-polyisoprene blocks and one branch is a 4-branched block consisting of polystyrene-polyisoprene-polybutadiene blocks. It was discovered that this was satisfied in the case of radial SIS, and the present invention has been completed.
本発明の目的は、高い保持力、優秀な接着性能、及び高い熱安定性を有するヘテロ分岐構造のポリスチレン−ポリイソプレンラジアルブロック共重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polystyrene-polyisoprene radial block copolymer having a hetero-branched structure having high holding power, excellent adhesion performance, and high thermal stability.
本発明の他の目的は、上記のようなヘテロ分岐構造のポリスチレン−ポリイソプレンラジアルブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a polystyrene-polyisoprene radial block copolymer having a hetero-branched structure as described above.
このような目的を達成するための本発明のヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は以下の一般式（Ｉ）で表示されることをその特徴とする。
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ） （Ｉ）
前記式において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエンで、Ｘは４価カップリング剤の残基である。
The hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer of the present invention for achieving such an object is characterized by being represented by the following general formula (I).
Formula (I)
(PS-pI) 3 X- (pB-pI-pS) (I)
In the above formula, pS is polystyrene, pI is polyisoprene, pB is polybutadiene, and X is a residue of a tetravalent coupling agent.
また、上記のような目的を達成するための本発明のヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法は、（ａ）非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤の存在下にスチレン単量体を添加して、単量体が全て消費されるまで重合してリビングポリスチレン重合体を合成する段階と、（ｂ）前記リビングポリスチレン重合体にイソプレン単量体を添加し、単量体の全てが消費されるまで重合してリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成する段階と、（ｃ）前記リビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入して１次カップリング反応を実施する段階と、（ｄ）ブタジエン単量体を追加で添加してブタジエンが消尽されながらブタジエンブロックが生成され２次カップリングがなされて一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を生成し、反応を終結する段階と、を含むことを特徴とする。 Further, the method for producing a hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer of the present invention for achieving the above-described object is as follows: (a) Inactive hydrocarbon solvent in presence of organolithium initiator Adding a styrene monomer to synthesize a living polystyrene polymer by polymerizing until all the monomer is consumed, and (b) adding an isoprene monomer to the living polystyrene polymer. Polymerizing until all of the monomer is consumed to synthesize a living polystyrene-polyisoprene diblock copolymer; and (c) adding a tetravalent coupling agent to the living polystyrene-polyisoprene diblock copolymer. Performing a primary coupling reaction, and (d) adding butadiene monomer to butadiene while exhausting butadiene. Generating a hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer represented by the general formula (I) by generating a lock and performing secondary coupling, and terminating the reaction. To do.
本発明に従い３分岐はポリスチレン−ポリイソプレンブロックで、１つの分岐はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンから構成された４分岐のラジアルＳＩＳは熱安定性に優れた性能を表し、接着特性に優れて減圧接着剤のベース重合体として有用である。 According to the present invention, three branches are polystyrene-polyisoprene blocks, and one branch is a four-branch radial SIS composed of polystyrene-polyisoprene-polybutadiene. It is useful as a base polymer for the agent.
本発明を詳しく説明すると、非活性炭化水素系溶媒下で有機リチウム開始剤を用いてスチレン単量体及びイソプレン単量体を順次重合させた後、４価カップリング剤を投入してカップリングさせると、立体障害で３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけが分岐で連結された重合体が生成される。このような重合体溶液にブタジエン単量体を投入すると、リビングポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉにブタジエン単量体が重合するようになって、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックが新しく生成される。 The present invention will be described in detail. After sequentially polymerizing a styrene monomer and an isoprene monomer using an organolithium initiator in an inert hydrocarbon-based solvent, a tetravalent coupling agent is added and coupled. As a result, a polymer in which only three polystyrene-polyisoprene blocks are linked by branching due to steric hindrance is generated. When a butadiene monomer is added to such a polymer solution, the butadiene monomer is polymerized into living polystyrene-polyisoprene-Li, and a polystyrene-polyisoprene-polybutadiene block is newly generated.
新しく生成されたトリブロック共重合体は３−分岐重合体にある１つの未反応作用基と２次カップリングをして、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックが１つのヘテロ分岐で連結された（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造のヘテロ分岐構造のラジアルブロック共重合体をなす。 The newly produced triblock copolymer was secondarily coupled with one unreacted functional group in the 3-branched polymer, and the polystyrene-polyisoprene-polybutadiene block was linked with one hetero-branch (pS -PI) A radial block copolymer having a hetero-branched structure of 3 X- (pB-pI-pS) structure is formed.
本発明は、このような（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造のラジアルブロック共重合体とこれを製造する方法に関する。 The present invention relates to a radial block copolymer having such a (pS-pI) 3 X- (pB-pI-pS) structure and a method for producing the same.
本発明のブロック共重合体の重合段階を詳しく説明すると以下のとおりである。 The polymerization stage of the block copolymer of the present invention will be described in detail as follows.
段階１においては、非活性炭化水素系溶媒下でスチレン単量体と有機リチウム開始剤を投入して、消尽されるまで重合する（そしてポリスチレン−Ｌｉリビング重合体を合成する）。 In Step 1, a styrene monomer and an organolithium initiator are charged in an inert hydrocarbon solvent and polymerized until exhausted (and a polystyrene-Li living polymer is synthesized).
本発明で使用する有機リチウム開始剤としてはスチレン、イソプレン、及びブタジエンの重合を開始させることができる任意の有機リチウム化合物を使用可能である。具体的には、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、またはｓｅｃ−ブチルリチウムなどが使用できる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する。 As the organolithium initiator used in the present invention, any organolithium compound capable of initiating polymerization of styrene, isoprene, and butadiene can be used. Specifically, methyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium or the like can be used. Preferably, n-butyl lithium or sec-butyl lithium is used.
そして、重合用非活性炭化水素系溶媒としては陰イオン重合用として通常知られた溶媒から選択して使用することができる。適切な溶媒としては脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素基、またはこれらの混合物が可能である。具体的には、脂肪族炭化水素基はブタン、ペンタン、ヘキサン、あるいはヘプタンを含む。環状脂肪族炭化水素基の溶媒としてはシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、あるいはメチルシクロヘプタンを含む。芳香族炭化水素基溶媒としてはベンゼン、トルエン、あるいはキシレンを含む。特に好ましくは、シクロヘキサン、シクロヘキサンとｎ−へキサンの混合物、あるいはシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合物を使用する。 The non-active hydrocarbon solvent for polymerization can be selected from solvents generally known for anionic polymerization. Suitable solvents can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbon groups, or mixtures thereof. Specifically, the aliphatic hydrocarbon group includes butane, pentane, hexane, or heptane. Cycloaliphatic hydrocarbon group solvents include cyclohexane, cycloheptane, cyclopentane, methylcyclohexane, or methylcycloheptane. The aromatic hydrocarbon group solvent includes benzene, toluene, or xylene. Particular preference is given to using cyclohexane, a mixture of cyclohexane and n-hexane or a mixture of cyclohexane and n-heptane.
本発明において“スチレン”、“ポリスチレン”、または“一般式（Ｉ）のｐＳ”で言及された用語の定義は、単にスチレンだけを限定的に指すのではなく、全てのビニル芳香族炭化水素単量体を使用した場合のことを通称するのである。使用可能なビニル芳香族炭化水素単量体としてはスチレンの外にアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、またはアルキル置換ナフタレンなどが挙げられる。 In the present invention, the definition of the term referred to as “styrene”, “polystyrene”, or “pS of general formula (I)” does not refer to styrene only, but to all vinyl aromatic hydrocarbon units. This is a general term for the use of a mer. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer that can be used include alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylnaphthalene, and alkyl-substituted naphthalene in addition to styrene.
段階２は、前記段階１から得られたリビング高分子のポリスチレン−Ｌｉにイソプレン単量体を添加して消尽されるまで重合してリビングジブロック重合体（ポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉ）を合成する段階である。 In Step 2, a living diblock polymer (polystyrene-polyisoprene-Li) is synthesized by adding an isoprene monomer to the living polymer polystyrene-Li obtained from Step 1 until it is exhausted. It is a stage.
段階３は、前記段階２から得られたジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入してポリスチレン−ポリイソプレンジブロックが３つだけ付いた３分岐重合体を生成する段階である。ここで、４価カップリング剤としては４塩化ケイ素あるいは４臭化ケイ素等のハロゲン化ケイ素カップリング剤と、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを含み、この中で最も好ましい４価カップリング剤は４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。 Stage 3 is a stage in which a tetravalent coupling agent is added to the diblock copolymer obtained from stage 2 to produce a tri-branched polymer having only three polystyrene-polyisoprene diene blocks. Here, the tetravalent coupling agent includes a silicon halide coupling agent such as silicon tetrachloride or silicon tetrabromide and an alkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. The ring agent is silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
段階４は、前記段階３の重合体溶液にブタジエン単量体を添加する段階であって、ブタジエン単量体を添加すると、未反応状態のポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉと反応してトリブロックが生成される（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−Ｌｉ）。このように新しく生成されたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−Ｌｉブロックが３−分岐重合体の１つの未反応作用基と反応する２次カップリングを通じて、一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ−分岐構造（４−分岐）のラジアルＳＩＳを生成する。 Step 4 is a step of adding a butadiene monomer to the polymer solution of Step 3, and when the butadiene monomer is added, it reacts with unreacted polystyrene-polyisoprene-Li to produce a triblock. (Polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-Li). The hetero-branch represented by the general formula (I) through the secondary coupling in which the newly produced polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-Li block reacts with one unreacted functional group of the 3-branched polymer. Generate a radial SIS of structure (4-branch).
一般に、ジエン系ポリマーにおいてビニル含量を増加させる極性化合物であるルイス塩基は、スチレン単量体の重合時から適切な分子量分布と重合速度を調節するために重合溶媒と混合して使用することができる。また、本発明の２次カップリング段階、即ち、段階４におけるカップリング速度を調節するために極性化合物のルイス塩基をカップリング活性化剤として使用することができる。このような目的に使用される極性化合物のルイス塩基としては大きくエーテル類とアミン類などが挙げられる。具体的に、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、あるいは１，２，３−トリブトキシベンゼンを含む。また、アミン類としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジモルホリノエタン（１，２−ｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジピペリジノエタン（１，２−ｄｉｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｅｔｈａｎｅ）、あるいはスパルテイン（ｓｐａｒｔｅｉｎｅ）を含む。これらの極性化合物は単独または混合物として使用可能である。 In general, Lewis base, which is a polar compound that increases vinyl content in diene-based polymers, can be used by mixing with a polymerization solvent in order to adjust the appropriate molecular weight distribution and polymerization rate from the polymerization of styrene monomer. . Also, a Lewis base of a polar compound can be used as a coupling activator to adjust the coupling rate in the secondary coupling step of the present invention, ie, step 4. Examples of Lewis bases of polar compounds used for such purposes include ethers and amines. Specifically, ethers include diethyl ether, dibutyl ether, THF, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, dioxane, triethylene glycol ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2,3-triethoxybenzene, or 1,2,3-tributoxybenzene. Examples of amines include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, 1,2-dimorpholinoethane ( 1,2-dimorpholinoethane), 1,2-dipiperidinoethane, or sparteine. These polar compounds can be used alone or as a mixture.
前記極性化合物の投入は反応初期だけでなく、反応中間にも追加で投入できる。追加で極性化合物を投入する場合にその適切な時点は、カップリング剤を入れる以前あるいは入れた後で、またブタジエンを追加で入れる以前あるいは入れた後である。このように極性化合物を２回、反応初期と反応中間に分けて投入すると、重合体の微細構造はそのまま維持されながら、イソプレンの３，５−ビニル含量を所望値に調節できるとの利点がある。 The polar compound can be added not only in the initial stage of the reaction but also in the middle of the reaction. When adding additional polar compounds, the appropriate time is before or after adding the coupling agent and before or after adding additional butadiene. Thus, when the polar compound is added twice, divided into the initial reaction stage and the intermediate reaction stage, there is an advantage that the 3,5-vinyl content of isoprene can be adjusted to a desired value while maintaining the fine structure of the polymer. .
前記重合反応の各段階は同じ温度条件及び相異した温度条件の双方において実行可能であり、また恒温条件及び断熱条件の双方においても実行可能である。可能な反応温度の範囲は−１０〜１５０℃で、好ましくは１０〜１００℃である。 Each stage of the polymerization reaction can be performed under both the same temperature condition and different temperature conditions, and can be performed under both constant temperature conditions and adiabatic conditions. The range of possible reaction temperatures is −10 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C.
本発明により得られたヘテロ分岐構造のラジアルＳＩＳのスチレン含量は１０〜９５重量％であるが、適切な機械的物性と応用物性を維持するためにはスチレン含量１０〜５０重量％が好ましく、最も好ましくは１０〜３５重量％である。ポリスチレンブロックの重量平均分子量は特定値を必要としないが、適切な機械的物性と応用物性を維持するためには約５，０００〜４０，０００程度の範囲、最も好ましくは約８，０００〜２０，０００程度の範囲である。そして、イソプレンブロック重合体のイソプレン含量は４０〜８０重量％であるのが好ましい。 The hetero-branched radial SIS obtained according to the present invention has a styrene content of 10 to 95% by weight, but in order to maintain appropriate mechanical properties and applied physical properties, a styrene content of 10 to 50% by weight is preferred, Preferably it is 10 to 35% by weight. The weight average molecular weight of the polystyrene block does not require a specific value, but in order to maintain appropriate mechanical and applied physical properties, it is in the range of about 5,000 to 40,000, most preferably about 8,000 to 20 The range is about 1,000. The isoprene block polymer preferably has an isoprene content of 40 to 80% by weight.
ヘテロ分岐構造のラジアルＳＩＳの重量平均分子量は５０，０００〜４００，０００、好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。 The weight average molecular weight of the radial SIS having a hetero-branched structure is 50,000 to 400,000, preferably 80,000 to 250,000.
二次カップリング反応後のカップリング率は１０〜１００％以内であるが、安定した機械的物性を維持するためには３０〜１００％が好ましく、最も好ましくは５０〜９０％である。本発明において定義するカップリング率は以下の方程式１で表示され、カップリングされたポリマーの質量を、カップリングされないポリマーの質量とカップリングされたポリマーの質量との和で割ったものに１００を乗じたものである。これを式で表すと、以下の方程式１となる。
方程式１
カップリングされたポリマーの質量／（カップリングされないポリマーの質量＋カップリングされたポリマーの質量）×１００
前記カップリング率はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分析により測定される。
The coupling rate after the secondary coupling reaction is within 10 to 100%, but is preferably 30 to 100%, most preferably 50 to 90% in order to maintain stable mechanical properties. The coupling rate defined in the present invention is expressed by the following equation 1, and 100 is obtained by dividing the mass of the coupled polymer by the sum of the mass of the uncoupled polymer and the mass of the coupled polymer. It is multiplied. This can be expressed by the following equation 1.
Equation 1
Coupled polymer mass / (uncoupled polymer mass + coupled polymer mass) × 100
The coupling rate is measured by analysis using gel permeation chromatography (GPC).
本発明においてイソプレン重合の終了に続くカップリング剤の投入後に添加されるブタジエンの含量は０．０５〜１０重量％で、好ましくは０．５〜２．０重量％である。仮にブタジエンの含量が１０重量％よりも多ければ、接着剤のベースとして使用するときに接着性能の低下及びゲル化の問題となる憂いがある。結果的に得られたポリブタジエンブロックの重量平均分子量は約５０〜４０，０００程度の範囲が好ましい。 In the present invention, the content of butadiene added after addition of the coupling agent following completion of isoprene polymerization is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight. If the content of butadiene is more than 10% by weight, there is a concern that when used as a base of an adhesive, there is a problem of deterioration in adhesion performance and gelation. The resulting polybutadiene block preferably has a weight average molecular weight in the range of about 50 to 40,000.
２次カップリング反応が適切な程度に進行されると、反応停止剤の投入で反応が停止される。このような反応停止剤としては水、アルコール、ポリオール、エトキシ化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、二酸化炭素、または酸性化合物を使用できるが、反応停止剤の役割はリビング重合体末端を失活させることである。リビング重合体の失活後にリン酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、Ｃ３〜Ｃ２０モノカルボン酸、またはポリカルボン酸等のプロトン供与性（ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）酸性化合物を、重合体のｐＨを調節するために添加する。最後に、酸化防止剤を投入し、蒸気ストリッピング及び乾燥過程を経ると、所望の乾燥された重合体が得られるようになる。 When the secondary coupling reaction proceeds to an appropriate level, the reaction is stopped by adding a reaction terminator. Water, alcohol, polyol, ethoxy compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, carbon dioxide, or acidic compounds can be used as such a reaction terminator, but the role of the reaction terminator is to deactivate the living polymer terminal. It is to let you. Phosphoric acid after deactivation of the living polymer, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid, a C 3 -C 20 monocarboxylic acid or a proton-donating, such as a polycarboxylic acid (exchange proton donating) acid compounds, to adjust the pH of the polymer Add for. Finally, an antioxidant is added, and after a steam stripping and drying process, a desired dried polymer is obtained.
本発明により得られたヘテロ分岐を有する重合体の特徴は、ブタジエンブロックがないラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロックに比べ、ブタジエンブロックを導入した影響で、高温の加工条件で増加した熱安定性を表す点である。即ち、１つのポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエントリブロック分岐の導入で、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけで構成されたラジアルＳＩＳに比べもっと優れた耐熱性を表す。また、接着特性においてはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック分岐のラジアルＳＩＳに比べ、一層改善され調和の取れた物性を表す。 The characteristic of the polymer having hetero-branches obtained by the present invention is that it exhibits increased thermal stability under high-temperature processing conditions due to the effect of introducing a butadiene block, compared to a radial polystyrene-polyisoprene block without a butadiene block. It is. That is, by introducing one polystyrene-polyisoprene-polybutadiene triblock branch, it exhibits better heat resistance than a radial SIS composed only of polystyrene-polyisoprene blocks. Further, in terms of adhesive properties, the properties are further improved and harmonized, as compared to the radial SIS of polystyrene-polyisoprene-polybutadiene block branch.
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例により限定されるのではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by an Example.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ６．６ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続して添加し、５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。約５分毎に、反応溶液を一部だけ抽出したサンプルを完全に失活した後、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を通じて反応結果を観察した。その結果を表１と表２に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 6.6 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 126.4 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added, and a coupling reaction was carried out for 5 minutes. After adding 1.5 g of butadiene to the coupled polymer solution, the reaction process was observed for 20 extra minutes. About every 5 minutes, a sample obtained by extracting a part of the reaction solution was completely inactivated, and the reaction result was observed through GPC (gel permeation chromatography). The results are summarized in Tables 1 and 2.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとＴＨＦ５．０ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 126.4 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction for 5 minutes. After additional 1.5 g of butadiene and 5.0 mmol of THF were added to this coupled polymer solution, the reaction process was observed for 20 extra hours. Subsequently, the reaction solution was completely deactivated, and the reaction result was observed through GPC. The results are summarized in Table 2.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．８２ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 126.4 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction for 5 minutes. After adding 1.5 g of butadiene and 0.82 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) to this coupled polymer solution, the reaction process was observed for 20 extra hours. Subsequently, the reaction solution was completely deactivated, and the reaction result was observed through GPC. The results are summarized in Table 2.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル１．５ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 126.4 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction for 5 minutes. An additional 20 g of reaction was observed after 1.5 g of butadiene and 1.5 mmol of diethylene glycol dimethyl ether were added to the coupled polymer solution. Subsequently, the reaction solution was completely deactivated, and the reaction result was observed through GPC. The results are summarized in Table 2.
前記表１の結果から、ブタジエン投入の以前には３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックが分岐で連結された３分岐のポリマーが主に形成されることがわかる。この重合体溶液にブタジエンを添加すると、未反応ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックにブタジエンブロックが追加されながら、連鎖的に３分岐ポリマーの中心にある１つの未反応作用基と２次カップリングをして、（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造（ここでＸ＝Ｓｉ）の４分岐の重合体組成物が形成され始める。ブタジエンの投入後、初期には４分岐と３分岐の重合体が共存するが、約１５分の後には４分岐の重合体だけが形成され、それ以降この状態が維持される。 From the results shown in Table 1, it can be seen that a tri-branched polymer in which three polystyrene-polyisoprene blocks are linked by a branch is mainly formed before the introduction of butadiene. When butadiene is added to this polymer solution, a butadiene block is added to the unreacted polystyrene-polyisoprene diene block, and a secondary coupling with one unreacted functional group at the center of the three-branched polymer is performed. , (PS-pI) 3 X- (pB-pI-pS) structure (where X = Si) begins to form a 4-branched polymer composition. After the introduction of butadiene, a 4-branched polymer and a 3-branched polymer coexist in the initial stage, but after about 15 minutes, only a 4-branched polymer is formed, and this state is maintained thereafter.
前記表２の結果を見ると、実施例１においては２次カップリング段階におけるカップリング率を増加させるための極性化合物であるＴＨＦを反応の初期に全て投入した。その結果としてイソプレン中の３，４−ビニル基の含量が１４％まで増加することが１Ｈ ＮＭＲ実験を通じて確認することができた。これに対し、実施例２、３、４は反応初期にＴＨＦを添加した後、反応の途中にＴＨＦを始めとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｙｍｅ）をそれぞれ追加で投入した場合である。この場合にカップリング率を始めとして残りの重合体の微細構造はそのままで維持しながら、イソプレン中のビニル基の含量は８．２％まで下げることができた。また、成功的に４分岐の重合体が合成されることを確認できた。このように得られる重合体のビニル含量を調節するため、同じ種類あるいは異なる種類の極性化合物を反応初期と反応中間に分けて投入することができる。 Referring to the results in Table 2, in Example 1, all the THF, which is a polar compound for increasing the coupling rate in the secondary coupling stage, was added at the beginning of the reaction. As a result, it was confirmed through 1 H NMR experiment that the content of 3,4-vinyl group in isoprene increased to 14%. On the other hand, in Examples 2, 3, and 4, after THF was added at the beginning of the reaction, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) and diethylene glycol dimethyl ether (digime) were added in the middle of the reaction. ) In each case. In this case, the content of vinyl groups in isoprene could be lowered to 8.2% while maintaining the fine structure of the remaining polymer as it was, including the coupling rate. It was also confirmed that a 4-branched polymer was successfully synthesized. In order to control the vinyl content of the polymer thus obtained, polar compounds of the same type or different types can be charged separately in the initial reaction stage and in the middle of the reaction.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン１．５ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction for 5 minutes. Ten minutes after adding 1.5 g of butadiene and 5.3 mmol of THF to this coupled polymer solution, a polymerization terminator was added to the living polymer solution. The living polymer solution was completely deactivated by stirring, and an antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and coupling ratio before and after coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 3.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２３．２ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン４．８ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 123.2 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction. Ten minutes after adding 4.8 g of butadiene and 5.3 mmol of THF to this coupled polymer solution, a polymerization terminator was added to the living polymer solution. The living polymer solution was completely deactivated by stirring, and an antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and coupling ratio before and after coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 3.
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３５ｇを混合した後、ｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン７．３ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。 After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 35 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction. Ten minutes after adding 7.3 g of butadiene and 5.3 mmol of THF to the coupled polymer solution, a polymerization terminator was added to the living polymer solution. The living polymer solution was completely deactivated by stirring, and an antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and coupling ratio before and after coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 3.
（比較例１）
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとテトラメチルエチレンジアミン０．８２ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。
(Comparative Example 1)
After mixing 960 g of cyclohexane, 0.82 mmol of tetramethylethylenediamine and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 128 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was continuously added to carry out a coupling reaction. A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution. The living polymer solution was completely deactivated by stirring, and an antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and coupling ratio before and after coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 3.
（比較例２）
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後にブタジエン５．２ｇを添加して重合反応を実施し、４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５５ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。
(Comparative Example 2)
After mixing 960 g of cyclohexane, 1.3 mmol of THF, and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 2.7 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C. to initiate the reaction. Ten minutes after the exothermic reaction progressed to the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 5.2 g of butadiene was added to carry out a polymerization reaction, and 0.55 mmol of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) was added to carry out a coupling reaction. A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution. The living polymer solution was completely deactivated by stirring, and an antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and coupling ratio before and after coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 3.
（実験例）
前記実施例５ないし７及び、比較例１及び２に従い得られたブロック共重合体に対し熱安定性と減圧接着特性を調査するため、以下の表４に示したような減圧接着剤組成に従いブロック共重合体サンプルを準備した。減圧接着性組成物を十分に混ぜるために窒素雰囲気下で２．５時間の間１５０から１６０℃の実験室規模のバッチミキサーに入れ撹拌した。
(Experimental example)
In order to investigate the thermal stability and the reduced pressure adhesive properties of the block copolymers obtained according to Examples 5 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the blocks were formed according to the reduced pressure adhesive composition as shown in Table 4 below. A copolymer sample was prepared. In order to thoroughly mix the vacuum adhesive composition, it was stirred in a laboratory scale batch mixer at 150 to 160 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere.
このようによく混合されたホットメルト（Ｈｏｔ ｍｅｌｔ）ミキサを２０から２５μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにコーティングした。 Such a well-mixed hot melt mixer was coated onto a PET (polyethylene terephthalate) film 20-25 μm thick.
次いで、熱安定性試験と減圧接着特性を以下のように評価した。 Next, the thermal stability test and the reduced pressure adhesive property were evaluated as follows.
（１）高温における粘度保持率（熱安定性試験）
前記製造された各減圧接着性組成物サンプルの溶融粘度はブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて１８０℃で測定した。前記減圧接着性組成物サンプルを１８０℃の温度で２４時間加熱してから再度各溶融粘度を測定することにより、加熱前の溶融粘度に対する加熱後の溶融粘度の比率（単位：％）を測定した。この比率が熱処理後の溶融粘度の保持率を表し、その値が大きくなるほど、熱安定性は優れている。
(1) Viscosity retention at high temperature (thermal stability test)
The melt viscosity of each of the prepared vacuum adhesive composition samples was measured at 180 ° C. using a Brookfield Thermosel Viscometer. The ratio (unit:%) of the melt viscosity after heating to the melt viscosity before heating was measured by heating the vacuum adhesive composition sample at a temperature of 180 ° C. for 24 hours and then measuring each melt viscosity again. . This ratio represents the retention rate of the melt viscosity after heat treatment, and the greater the value, the better the thermal stability.
（２）高温における変色試験
サンプルの変色は熱安定性試験と同時に調査した。前記各減圧接着性組成物を１８０℃で２４時間加熱した後に色相の変化を測定した。
(2) Discoloration test at high temperature Discoloration of the samples was investigated simultaneously with the thermal stability test. Each of the reduced pressure adhesive compositions was heated at 180 ° C. for 24 hours, and then the change in hue was measured.
（３）ループタックテスト（Ｌｏｏｐ ｔａｃｋ ｔｅｓｔｉｎｇ）
約２０から２５μｍの接着フィルムをポリエステル支持体フィルム上にコーティングした。次いで、前記フィルムを最低２４時間放置して乾燥させた。前記フィルムを剥離ライナー（ｒｅｌｅａｓｅ ｌｉｎｅｒ）でマット処理し、１×５インチの片に切断した。次いで、前記試験サンプルをＣｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｏｏｐ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒに入れて接着面を押しながら実験した。
(3) Loop tack testing
An adhesive film of about 20 to 25 μm was coated on the polyester support film. The film was then allowed to dry for a minimum of 24 hours. The film was matted with a release liner and cut into 1 × 5 inch pieces. Next, the test sample was placed in a Chemsultants International Loop Tack Tester and an experiment was conducted while pressing the adhesive surface.
（４）保持力
接着剤の粘着強度をＰＳＴＣ−７（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｃｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌにより規定された保持力試験）に沿って測定した。特に、減圧接着テープのサンプルは１２．５ｍｍの幅を有するもので、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍの接着領域を有するように紙上に接着させてその保持力を４９℃で測定した。
(4) Holding power The adhesive strength of the adhesive was measured in accordance with PSTC-7 (holding power test defined by the American Pressure Sensitive Tape Council). In particular, the sample of the vacuum adhesive tape had a width of 12.5 mm, and was adhered on paper so as to have an adhesive region of 12.5 mm × 12.5 mm, and the holding force was measured at 49 ° C.
（５）１８０度引き剥がし接着力
１８０度で引き剥がしたときのスチールにおける接着強度を、ＰＳＴＣ １に準じてｇ／２．５ｃｍで測定した。
(5) 180 degree peeling adhesive strength The adhesive strength in steel when peeled at 180 degrees was measured according to PSTC 1 in g / 2.5 cm.
その結果を表５に示す。 The results are shown in Table 5.
前記表５の結果から、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体の比較例２の場合と、４つの分岐の全てにイソプレンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体の比較例１は、本発明の実施例５、６及び７のラジアルブロック共重合体に比べ全て高温における粘度保持率が劣っている。しかし、１８０℃の高温で７２時間が経過した後に変色を見た結果、全てのラジアルブロック共重合体で大きい差がないものと確認された。 From the results of Table 5 above, in the case of Comparative Example 2 of the radial block copolymer in which the butadiene block was introduced into all four branches, and the radial block copolymer in which the isoprene block was introduced into all four branches, Comparative Example 1 is inferior in viscosity retention at high temperatures as compared with the radial block copolymers of Examples 5, 6 and 7 of the present invention. However, as a result of looking at the color change after 72 hours at a high temperature of 180 ° C., it was confirmed that there was no significant difference among all the radial block copolymers.
減圧接着特性を見ると、実施例５、６及び７のラジアルブロック共重合体は比較例１及び２に比べ接着性能が向上されていることがわかる。 Looking at the reduced pressure adhesive properties, it can be seen that the radial block copolymers of Examples 5, 6 and 7 have improved adhesive performance compared to Comparative Examples 1 and 2.
このように、本発明に基づき製造された重合体は特に熱安定性に優れた性能を表し、接着特性も既存の製品と同等以上の水準を維持することが示された。 Thus, it has been shown that the polymer produced according to the present invention exhibits particularly excellent performance in thermal stability, and the adhesive property is maintained at a level equivalent to or higher than that of existing products.
上記の詳細な開示のとおり、本発明に基づく３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックと１つのポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックからなる４−分岐のラジアルＳＩＳは、優れた熱安定性と接着特性を表し、減圧接着剤のベース重合体として有用である。 As described in detail above, a 4-branched radial SIS consisting of three polystyrene-polyisoprene blocks and one polystyrene-polyisoprene-polybutadiene block according to the present invention exhibits excellent thermal stability and adhesive properties, Useful as a base polymer for reduced pressure adhesives.
Claims (14)
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ） （Ｉ）
ここで前記一般式（Ｉ）において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエン、Ｘは４価カップリング剤の残基である。A radial polystyrene-polyisoprene block copolymer having a hetero branch represented by the following general formula (I).
Formula (I)
(PS-pI) 3 X- (pB-pI-pS) (I)
Here, in the general formula (I), pS is polystyrene, pI is polyisoprene, pB is polybutadiene, and X is a residue of a tetravalent coupling agent.
（ａ）非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤の存在下にスチレン単量体を添加して、スチレン単量体が全て消費されるまで重合してリビングポリスチレン重合体を合成する段階と、
（ｂ）前記リビングポリスチレン重合体にイソプレン単量体を添加し、イソプレン単量体の全てが消費されるまで重合してリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成する段階と、
（ｃ）前記リビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入して１次カップリング反応を実施する段階と、
（ｄ）ブタジエン単量体を追加で添加して、ブタジエンが消費されながらブタジエンブロックが生成され２次カップリングがなされて以下の一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を生成し、反応を終結する段階と、を含むことを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ） （Ｉ）
ここで前記一般式（Ｉ）において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエン、Ｘは４価カップリング剤の残基である。A method for producing a radial polystyrene-polyisoprene block copolymer having hetero branches,
(A) adding a styrene monomer in the presence of an organolithium initiator in an inert hydrocarbon solvent and polymerizing until all of the styrene monomer is consumed to synthesize a living polystyrene polymer;
(B) adding an isoprene monomer to the living polystyrene polymer and polymerizing until all of the isoprene monomer is consumed to synthesize a living polystyrene-polyisoprene diblock copolymer;
(C) performing a primary coupling reaction by introducing a tetravalent coupling agent into the living polystyrene-polyisoprene diblock copolymer;
(D) A butadiene monomer is additionally added, a butadiene block is produced while butadiene is consumed, a secondary coupling is performed, and a radial polystyrene-poly having a hetero-branched structure represented by the following general formula (I) A method for producing a radial polystyrene-polyisoprene block copolymer having hetero-branching, comprising: producing an isoprene block copolymer and terminating the reaction.
Formula (I)
(PS-pI) 3 X- (pB-pI-pS) (I)
Here, in the general formula (I), pS is polystyrene, pI is polyisoprene, pB is polybutadiene, and X is a residue of a tetravalent coupling agent.
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