JP2006182839A - Aromatic vinyl compound-isoprene blockcopolymer composition and pressure-sensitive adhesive or adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘・接着剤用途に適した芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物及びこれを用いた粘・接着剤組成物に関し、更に詳しくは、良好な剪断接着破壊温度を有し、保持力及び高温下での保持力保持率に優れた芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物及びこれを用いて得られる粘・接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition suitable for use in an adhesive / adhesive, and an adhesive / adhesive composition using the same, and more particularly, has a good shear bond failure temperature. The present invention relates to an aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition excellent in holding power and holding power holding ratio at high temperature, and a tacky / adhesive composition obtained using the same.
従来から粘・接着剤組成物のベースポリマーとしてスチレン／イソプレンブロック共重合体をはじめとする各種のブロック共重合体が用いられている。
粘・接着剤には初期接着力、保持力、段ボールシール性、柔軟性、加工性、熱安定性、経時着色安定性等の種々の特性が要求される。
Conventionally, various block copolymers including a styrene / isoprene block copolymer have been used as a base polymer of an adhesive / adhesive composition.
Viscosity / adhesives are required to have various properties such as initial adhesive strength, holding power, corrugated cardboard sealability, flexibility, workability, thermal stability, and temporal coloration stability.
このため、ブロック共重合体のポリマー構造や、組成について、広範な研究が行われてきた。中でも、線状ブロック共重合体と放射状ブロック共重合体とを組み合わせることにより、種々の優れた特性が得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなるブロック共重合体分枝を有する３分岐状ブロック共重合体と、同じく２分岐状ブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなる線状ジブロック共重合体とからなる粘着剤用ブロック共重合体組成物が開示されている。このブロック共重合体組成物を用いて得られる粘着剤組成物は、初期接着力、保持力、ダンボールシール性及び加工性のバランスに優れ、更に経時着色安定性に優れる。
For this reason, extensive research has been conducted on the polymer structure and composition of block copolymers. Among these, it is known that various excellent characteristics can be obtained by combining a linear block copolymer and a radial block copolymer.
For example, Patent Document 1 discloses a tri-branched block copolymer having a block copolymer branch composed of a polymer block of an aromatic vinyl compound-isoprene polymer block, and a bi-branched block copolymer. A block copolymer composition for an adhesive comprising a polymer block of an aromatic vinyl compound and a linear diblock copolymer comprising an isoprene polymer block is disclosed. The pressure-sensitive adhesive composition obtained by using this block copolymer composition is excellent in the balance of initial adhesive strength, holding power, cardboard sealability and processability, and further excellent in coloration stability over time.
また、特許文献２には、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなるブロック共重合体分枝を有する４分岐以上の分岐状ブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体とからなる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック−イソプレンブロック共重合体組成物が開示されている。このブロック共重合体組成物を用いると、低粘度低適用温度を有し、剥離接着力と剪断接着破壊温度とが高水準で良好にバランスした粘接着剤組成物が得られる。 Patent Document 2 discloses a branched block copolymer having four or more branches having a block copolymer branch composed of a polymer block of an aromatic vinyl compound and an isoprene polymer block, and a polymer of an aromatic vinyl compound. An aromatic vinyl compound polymer block-isoprene block copolymer composition comprising a block-isoprene polymer block diblock copolymer is disclosed. When this block copolymer composition is used, an adhesive composition having a low viscosity and a low application temperature and having a good balance between the peel adhesive strength and the shear adhesive breaking temperature at a high level can be obtained.
更に、特許文献３及び特許文献４には、上記２〜４分岐の分岐状ブロック共重合体及び線状ジブロック共重合体の組成を最適化することにより、抗ブロッキング性とローリングボールタック及び段ボールシール性又は低温でのタック及び保持力が高水準でバランスしたブロック共重合体が得られることが開示されている。 Furthermore, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose that anti-blocking property and rolling ball tack and corrugated cardboard are obtained by optimizing the composition of the branched block copolymer and linear diblock copolymer having 2 to 4 branches. It is disclosed that a block copolymer having a high level of balance between tackiness and low temperature tack and retention can be obtained.
しかしながら、これらのブロック共重合体では、剪断接着破壊温度が十分とは言えず、また、加熱下において保持力が低下するという問題があった。
特許文献５には、アルキルスチレン由来構造単位を有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを有する活性エネルギー線により架橋可能なブロック共重合体又はその水素添加物を活性エネルギー線で架橋した粘・接着剤組成物が高温における凝集力に優れることが開示されている。
しかしながら、この粘・接着剤組成物を得るには、アルキルスチレン単量体を多量に使用しなければならず、また、活性エネルギー線による架橋が必要である等、経済的に有利とはいえない。
However, these block copolymers have a problem that the shear bond breaking temperature is not sufficient, and the holding power is lowered under heating.
Patent Document 5 discloses a block copolymer that can be cross-linked by active energy rays having a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound having a structural unit derived from alkylstyrene and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound unit. Alternatively, it is disclosed that the adhesive / adhesive composition obtained by crosslinking the hydrogenated product with active energy rays is excellent in cohesion at high temperatures.
However, in order to obtain this adhesive / adhesive composition, it is necessary to use a large amount of an alkylstyrene monomer, and it is not economically advantageous because crosslinking with active energy rays is necessary. .
従って、本発明の目的は、十分な剪断接着破壊温度及び保持力を有し、また、加熱下において保持力を良好に維持することができる粘・接着剤を得ることができるブロック共重合体組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このブロック共重合体組成物を用いた粘・接着剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a block copolymer composition that has a sufficient shear bond breaking temperature and holding force, and that can provide an adhesive / adhesive that can maintain a good holding force under heating. To provide things. Another object of the present invention is to provide an adhesive / adhesive using the block copolymer composition.
本発明者は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体の単量体組成、分子量、各種ブロック共重合体の組成等について、鋭意検討を進めた結果、それぞれ特定の構造を有する多分岐状重合体と線状ジブロック共重合体とを特定の比率で含有するブロック共重合体組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the monomer composition, molecular weight, composition of various block copolymers, and the like of the block copolymer constituting the block copolymer composition, the present inventor has found that each has a specific structure. It has been found that the above problems can be solved by using a block copolymer composition containing a branched polymer and a linear diblock copolymer in a specific ratio, and the present invention has been completed based on this finding. It was.
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは３以上の整数である。）で表わされる放射状ブロック共重合体（ａ）を含有してなる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物であって、
（１）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均芳香族ビニル化合物含有量が２５〜５０重量％であり、
（２）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１６０，０００以上、２５０，０００以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の（ａ）成分含有比率が５０重量％を超え、
（４）（ａ）成分中における４分岐以上のブロック共重合体の含有量が５０重量％以上である、
ことを特徴とする芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物が提供される。
Thus, according to the present invention, the general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R (wherein A m is a polymer block of an aromatic vinyl compound and B m is isoprene. X k (m) R is a residue of a coupling agent X k (m) having m functionality or more, and m is an integer of 3 or more. An aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition containing (a),
(1) The average aromatic vinyl compound content for all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 25 to 50% by weight,
(2) The average weight average molecular weight of all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 160,000 or more and 250,000 in terms of polystyrene. And
(3) (a) component content ratio in all the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition exceeds 50% by weight,
(4) The content of the block copolymer having four or more branches in the component (a) is 50% by weight or more.
An aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is provided.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、（ａ）成分の含有量は、６０重量％であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。
また、本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、（ａ）成分中における４分岐以上のブロック共重合体の含有量は、６５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが、より好ましい。
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、（ａ）成分が一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘｋ（４）Ｒで表される４分岐ブロック共重合体及び一般式（Ａ３−Ｂ３）３Ｘｋ（３）Ｒで表される３分岐ブロック共重合体からなるものであることが好ましい。
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、一般式：Ａ１−Ｂ１（式中、Ａ１は芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂ１はイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック共重合体（ｂ）を更に含有することが好ましい。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the content of the component (a) is preferably 60% by weight, and more preferably 75% by weight or more.
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the content of the block copolymer having four or more branches in the component (a) is preferably 65% by weight or more, and 80% by weight. % Or more is more preferable.
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the (a) component is a 4-branched block copolymer represented by the general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X k (4) R and It is preferably made of a tri-branched block copolymer represented by the general formula (A 3 -B 3 ) 3 X k (3) R.
The aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention has a general formula: A 1 -B 1 (wherein A 1 is a polymer block of an aromatic vinyl compound and B 1 is a polymer of isoprene). It is preferable to further contain a diblock copolymer (b) represented by a block).
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物平均含有量は、２６〜３５重量％であることが好ましく、２７〜３３重量％であることが、より好ましい。 In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the average aromatic vinyl compound in the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition The content is preferably 26 to 35% by weight, and more preferably 27 to 33% by weight.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１６５，０００以上、２５０，０００以下であることが好ましく、１７０，０００以上、２２０，０００以下であることが、より好ましい。 In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the average weight average molecular weight of the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is: In terms of polystyrene, it is preferably 165,000 or more and 250,000 or less, and more preferably 170,000 or more and 220,000 or less.
また、本発明によれば、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物１００重量部と粘着付与樹脂１０〜１５０重量部とを含んでなる粘・接着剤組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the adhesive composition which comprises 100 weight part of aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer compositions and 10-150 weight part of tackifying resin is provided.
本発明によれば、十分な剪断接着破壊温度及び保持力を有し、また、加熱下において保持力を良好に維持することができる粘・接着剤を与える芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を得ることができる。また、この芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を用いて優れた粘・接着剤組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer which has sufficient shearing adhesive fracture temperature and holding power, and provides the adhesive agent which can maintain favorable holding power under heating is sufficient. A composition can be obtained. Also, an excellent adhesive / adhesive composition can be obtained using this aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは３以上の整数である。）で表わされる放射状ブロック共重合体（ａ）を含有してなる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物であって、
（１）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均芳香族ビニル化合物含有量が２５〜５０重量％であり、
（２）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１６０，０００以上、２５０，０００以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の（ａ）成分含有比率が５０重量％を超え、
（４）（ａ）成分中における４分岐以上のブロック共重合体の含有量が５０重量％以上である、
ことを特徴とする。
The aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention has a general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R (where A m represents the weight of the aromatic vinyl compound. B m is a polymer block of isoprene, X k (m) R is a residue of a coupling agent X k (m) having m functionality or more, and m is an integer of 3 or more An aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition comprising a radial block copolymer (a) represented by:
(1) The average aromatic vinyl compound content for all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 25 to 50% by weight,
(2) The average weight average molecular weight of all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 160,000 or more and 250,000 in terms of polystyrene. And
(3) (a) component content ratio in all the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition exceeds 50% by weight,
(4) The content of the block copolymer having four or more branches in the component (a) is 50% by weight or more.
It is characterized by that.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体を構成するための芳香族ビニル化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。 In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the aromatic vinyl compound for constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer is not particularly limited. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene and the like, among which styrene is preferable.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、これを構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均芳香族ビニル化合物含有量は、２５〜５０重量％であることが必要である。この平均芳香族ビニル化合物含有量は、好ましくは、２６〜３５重量％であり、より好ましくは２７〜３３重量％である。
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物についての平均芳香族ビニル化合物含有量が上記下限未満では、得られる粘・接着剤の剪断接着破壊温度及び保持力が著しく低下し、加熱履歴により保持力が大きく低下する。また、逆に、上記上限を超えると、得られる粘・接着剤の柔軟性が低下するため加工性が低下し、また、風合いも低下するという問題が生じる。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the average aromatic vinyl compound content of all the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymers constituting this is 25 to 50% by weight. It is necessary to be. The average aromatic vinyl compound content is preferably 26 to 35% by weight, more preferably 27 to 33% by weight.
If the average aromatic vinyl compound content of the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is less than the above lower limit, the shear adhesive failure temperature and holding power of the resulting adhesive / adhesive are significantly reduced and retained by heating history. Power is greatly reduced. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the flexibility of the resulting adhesive / adhesive is lowered, so that the workability is lowered and the texture is also lowered.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、これを構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１６０，０００以上、２５０，０００以下であることが必要である。この平均重量平均分子量は、好ましくは１６５，０００以上、２３５，０００以下、より好ましくは１７０，０００以上、２２０，０００以下である。
この平均重量平均分子量が上記下限未満では、得られる粘・接着剤の剪断接着破壊温度が大幅に低下し、保持力及び加熱促進劣化後の保持力が著しく低下する。
逆に、平均重量平均分子量が上記上限を超えると、得られる粘・接着剤の粘度が高くなりすぎ、加工性が低下する。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the average weight average molecular weight of all the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymers constituting this is 160,000 or more, 250, 000 or less is required. This average weight average molecular weight is preferably 165,000 or more and 235,000 or less, more preferably 170,000 or more and 220,000 or less.
If this average weight average molecular weight is less than the above lower limit, the shear adhesive fracture temperature of the resulting adhesive / adhesive is significantly lowered, and the holding power and the holding power after heating accelerated deterioration are significantly reduced.
On the other hand, when the average weight average molecular weight exceeds the above upper limit, the viscosity of the obtained adhesive / adhesive becomes too high, and the processability deteriorates.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは３以上の整数である。）で表わされる放射状ブロック共重合体（ａ）（「（ａ）成分」）を含有する。 The aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention has a general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R (where A m represents the weight of the aromatic vinyl compound. B m is a polymer block of isoprene, X k (m) R is a residue of a coupling agent X k (m) having m functionality or more, and m is an integer of 3 or more .) Is included in the radial block copolymer (a) (“(a) component”).
（ａ）成分は、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる放射状ブロック共重合体の一種又は２種以上の集合体である。
一般式（Ｉ）において、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒは、ｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは３以上の整数である。
Ｘｋ（ｍ）Ｒは、換言すると、ｍ＝ｎであるとき、ｎ官能性のカップリング剤Ｘｎ、（ｎ＋１）官能性のカップリング剤Ｘｎ＋１、（ｎ＋２）官能性のカップリング剤Ｘｎ＋２、・・・等のそれぞれのカップリング剤残基ＸｎＲ、Ｘ（ｎ＋１）Ｒ、Ｘ（ｎ＋２）Ｒ、・・・等を表わす。
従って、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる放射状ブロック共重合体（ａ）は、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ３Ｒ、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ４Ｒ、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ５Ｒ等で表わされる３分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ４Ｒ、一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ５Ｒ、一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ６Ｒ等で表わされる４分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘ５Ｒ、一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘ６Ｒ等で表わされる５分岐ブロック共重合体；・・等の、３分岐以上の（即ち、放射状の）多分岐ブロック共重合体の一種又は２種以上の集合体である。
The component (a) is one or a combination of two or more radial block copolymers represented by the general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R.
In the general formula (I), A m is a polymer block of an aromatic vinyl compound, B m is a polymer block of isoprene, X k (m) R is, m or higher functional coupling agent X k (M) is a residue, and m is an integer of 3 or more.
In other words, X k (m) R is an n-functional coupling agent X n , an (n + 1) -functional coupling agent X n + 1 , and an (n + 2) -functional coupling agent X when m = n. n + 2, each of the coupling agent residue X nR such ···, X (n + 1) represents R, X (n + 2) R, and ... and the like.
Accordingly, the radial block copolymer (a) represented by the general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R is represented by the general formula: (A 3 -B 3 ) 3 X 3R Formula: (A 3 -B 3 ) 3 X 4R , general formula: (A 3 -B 3 ) 3 X 5R, etc .; a three-branched block copolymer; general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X 4R , General formula: (A 4 -B 4 ) 4 X 5R , general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X 6R represented by a 4-branched block copolymer; general formula: (A 5 -B 5 ) 5 X 5R , a general formula: (A 5 -B 5 ) 5- branched block copolymer represented by 5 X 6R, etc .: a kind of multi-branched block copolymer having 3 or more branches (ie, radial) Or it is an aggregate | assembly of 2 or more types.
一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる放射状ブロック共重合体（ａ）における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍの割合は、通常、２５〜５０重量％、好ましくは２６〜３５重量％、より好ましくは２７〜３３重量％である。この割合が上記範囲内にあると、得られる粘・接着剤の剪断接着破壊温度及び保持力に優れ、且つ、加工性及び風合いも良好な粘・接着剤を得ることができる。 General formula (I) the ratio of :( A m -B m) m X k (m) the polymer block A m of the aromatic vinyl compound in the radial block copolymer represented by R (a) is usually 25 It is 50% by weight, preferably 26 to 35% by weight, more preferably 27 to 33% by weight. When this ratio is within the above range, it is possible to obtain an adhesive / adhesive excellent in shear adhesive breaking temperature and holding power of the obtained adhesive / adhesive and having good workability and texture.
（ａ）成分を構成する、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされるｍ分岐ブロック共重合体が複数である場合、各ｍ分岐ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、このとき、各ｍ分岐ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍの割合は、同じであっても異なっていてもよい。
また、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるイソプレンの重合体ブロックＢｍは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、このとき、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるイソプレンの重合体ブロックＢｍの割合は、同じであっても異なっていてもよい。また、イソプレンの重合体ブロックＢｍは、本発明の効果を損なわない範囲で、イソプレン以外の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。
When there are a plurality of m-branched block copolymers represented by the general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R constituting the component (a), each m-branched block copolymer the polymer block a m of the aromatic vinyl compound constituting, respectively, may be the same or different. At this time, the polymer proportion of the block A m of the aromatic vinyl compound in each m branch block copolymer may be different even in the same.
Further, the polymer block B m of isoprene in each m branch block copolymer, respectively, may be different even in the same. At this time, the proportion of the polymer block B m of isoprene in each m branch block copolymer may be different even in the same. Further, the polymer block B m of isoprene, within a range not to impair the effects of the present invention may contain a conjugated diene monomer units other than isoprene.
（ａ）成分が複数の分岐ブロック共重合体で構成される場合、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるカップリング剤残基Ｘｋ（ｍ）Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。 When the component (a) is composed of a plurality of branched block copolymers, the coupling agent residue Xk (m) R in each m-branched block copolymer may be the same or different. Good.
本発明において、３官能性以上のカップリング剤としては、前記所望のｍ分岐ブロック共重合体を得ることができるものであれば、特に限定されない。
３官能性のカップリング剤の具体例としては、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノフ゛チルトリクロロ錫，モノヘキシルトリクロロ錫等の３官能性ハロゲン化錫；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の３官能性ホスファイト；トリメチルプロパントリグリシジルエーテル等の３官能性エポキシ化合物；等を挙げることができる。
In the present invention, the trifunctional or higher functional coupling agent is not particularly limited as long as the desired m-branched block copolymer can be obtained.
Specific examples of the trifunctional coupling agent include trifunctional halogenated alkanes such as chloroform, tribromomethane, trichloroethane, trichloropropane, and tribromopropane; methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, methyltribromosilane, and ethyl. Trifunctional halogenated silanes such as tribromosilane, butyltrichlorosilane, and hexyltrichlorosilane; trifunctional alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; monomethyltrichlorotin , Trifunctional tin halides such as monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monohexyltrichlorotin; trisnonylphenyl phosphite, trimethylphosphite, triethylphosphine Trifunctional epoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether; trifunctional phosphites phosphite such like.
４官能性のカップリング剤の具体例としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；クロロトリメトキシシラン、ブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等の４官能性ハロゲン化アルコキシシラン；四塩化錫、四臭化錫等の４官能性ハロゲン化錫；テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫等の４官能性アルコキシ錫；四塩化ゲルマニウム；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル等の４官能性エポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等の４官能性カルボン酸エステル；等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, and tetraiodosilane; tetramethoxysilane. Tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane; tetrafunctional halogenated alkoxy such as chlorotrimethoxysilane, bromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane and tribromomethoxysilane Silane; tetrafunctional tin halides such as tin tetrachloride and tin tetrabromide; tetrafunctional alkoxytins such as tetramethoxytin, tetraethoxytin and tetrabutoxytin; germanium tetrachloride; pentaerythritol tetraglycidyl ether Tetrafunctional epoxy compounds such as diglycerol tetraglycidyl ether; diethyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, tetrafunctional carboxylic acid esters such as dimethyl isophthalate; and the like.
５官能性のカップリング剤の具体例としては、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン、ペンタクロロベンゼン等を挙げることができる。
６官能性以上のカップリング剤の具体例としては、パークロロエタン、パークロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化エーテル；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、３，３’−オキシジプロピル−ビス（トリメトキシシリル）等のアルコキシシラン；１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化シラン化合物；ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化錫；等を挙げることができる。
更に、上記以外のカップリング剤の例として、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物；テレフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド等の酸クロリド；等を、挙げることができる。
４官能性以上のカップリング剤としては、テトラクロロシラン及びテトラメトキシシランが好ましく、テトラクロロシランが特に好ましい。
Specific examples of the pentafunctional coupling agent include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, pentachlorobenzene and the like.
Specific examples of the hexafunctional or higher functional coupling agent include halogenated hydrocarbons such as perchloroethane and perchlorobenzene; halogenated ethers such as octabromodiphenyl ether and decabromodiphenyl ether; 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane , Alkoxysilanes such as 3,3′-oxydipropyl-bis (trimethoxysilyl); halogenated silane compounds such as 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane; tin halides such as bistrichlorostannylethane; Can be mentioned.
Furthermore, as examples of coupling agents other than the above, epoxy compounds such as sorbitol hexaglycidyl ether, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene; terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride And acid chlorides such as;
Tetrachlorosilane and tetramethoxysilane are preferable as the tetrafunctional or higher functional coupling agent, and tetrachlorosilane is particularly preferable.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、これを構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の、（ａ）成分の含有量が５０重量％を超えることが必要である。
即ち、本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、これを構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の（ａ）成分、即ち、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘｋ（３）Ｒで表わされる３分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘｋ（４）Ｒで表わされる４分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘｋ（５）Ｒで表わされる５分岐のブロック共重合体；等で表わされる放射状ブロック共重合体（３分岐以上のブロック共重合体）の含有量が５０重量％を超えることが必要である。
放射状ブロック共重合体の含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。
放射状ブロック共重合体の含有量が上記下限以下では、得られる粘・接着剤の剪断接着破壊温度が劣り、保持力及び加熱促進劣化後の保持力が著しく劣る。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the content of the component (a) in the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the composition may exceed 50% by weight. is necessary.
That is, in the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the component (a) in the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer, that is, the general formula: (A 3- B 3) 3 X k (3 ) 3 branched block copolymer represented by R; formula: (A 4 -B 4) 4 X k (4) 4 branched block copolymer represented by R; general formula: (a 5 -B 5) 5 X k (5) a block copolymer of 5 branches represented by R; content such radial block copolymer represented by (3 or more branches of block copolymer) of 50 weight % Must be exceeded.
The content of the radial block copolymer is preferably 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more.
When the content of the radial block copolymer is not more than the above lower limit, the shear adhesive fracture temperature of the obtained adhesive / adhesive is inferior, and the retention strength and the retention strength after accelerated heating are extremely inferior.
更に、本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒにおけるｍが４以上のブロック共重合体、即ち、４分岐以上のブロック共重合体：一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘｋ（４）Ｒで表わされる４分岐ブロック共重合体、一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘｋ（５）Ｒで表わされる５分岐ブロック共重合体、一般式：（Ａ６−Ｂ６）６Ｘｋ（６）Ｒで表わされる６分岐ブロック共重合体、等で表わされる４分岐以上のブロック共重合体の含有量が、（ａ）成分中、５０重量％以上であることが必要である。（ａ）成分中の上記４分岐以上のブロック共重合体の含有量は、好ましくは６５重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。
４分岐以上のブロック共重合体の含有量が上記下限未満では、得られる粘・接着剤の剪断接着破壊温度が劣り、保持力及び加熱促進劣化後の保持力が著しく劣る。
上記４分岐以上のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍの割合は、通常、２５〜５０重量％、好ましくは２６〜３５重量％、より好ましくは２７〜３３重量％である。この割合が上記範囲内にあると、剪断接着破壊温度及び保持力に優れ、且つ、加工性及び風合いも良好な粘・接着剤を得ることができる。
Furthermore, in the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, a block copolymer in which m in the general formula (I): (A m -B m ) m X k (m) R is 4 or more, That is, a block copolymer having four or more branches: a general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X k (4) R , a four branch block copolymer, a general formula: (A 5 -B 5 ) 5 X 5-branch block copolymer represented by k (5) R , general formula: (A 6 -B 6 ) 6 X 6-branch block copolymer represented by k (6) R , etc. It is necessary that the content of the block copolymer is 50% by weight or more in the component (a). The content of the block copolymer having four or more branches in the component (a) is preferably 65% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
When the content of the block copolymer having four or more branches is less than the above lower limit, the shear adhesive fracture temperature of the obtained adhesive / adhesive is inferior, and the retention strength and the retention strength after accelerated heating are extremely inferior.
Polymer ratio of block A m of the aromatic vinyl compound in the 4 or more branches of the block copolymer is usually 25 to 50% by weight, preferably 26 to 35 wt%, more preferably 27 to 33 wt% . When this ratio is within the above range, it is possible to obtain a tacky / adhesive having excellent shear fracture temperature and holding power, and excellent workability and texture.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、（ａ）成分が一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘｋ（４）Ｒで表される４分岐ブロック共重合体及び一般式（Ａ３−Ｂ３）３Ｘｋ（３）Ｒで表される３分岐ブロック共重合体からなるものであることが好ましい。
一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘｋ（４）Ｒで表わされる４分岐ブロック共重合体の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、１６０，０００〜４１０，０００、好ましくは１６５，０００〜３２０，０００、更に好ましくは１７０，０００〜２６５，０００である。
４分岐ブロック共重合体の平均重量平均分子量が上記範囲内にあると、粘度が適切な範囲に保たれ、加工性が良好となり、優れた保持力が得られる。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the (a) component is a 4-branched block copolymer represented by the general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X k (4) R and It is preferably made of a tri-branched block copolymer represented by the general formula (A 3 -B 3 ) 3 X k (3) R.
The average weight average molecular weight of the 4-branched block copolymer represented by the general formula: (A 4 -B 4 ) 4 X k (4) R is usually 160,000 to 410,000, preferably 165 in terms of polystyrene. 3,000 to 320,000, more preferably 170,000 to 265,000.
When the average weight average molecular weight of the 4-branched block copolymer is within the above range, the viscosity is maintained in an appropriate range, the processability is improved, and excellent holding power is obtained.
一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘｋ（３）Ｒで表わされる３分岐ブロック共重合体の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、１２５，０００〜３３０，０００、好ましくは１３０，０００〜２６０，０００、更に好ましくは１３５，０００〜２１５，０００である。
３分岐ブロック共重合体の平均重量平均分子量が上記範囲内にあると、粘度が適切な範囲に保たれ、加工性が良好となり、優れた保持力が得られる。
General formula: (A 3 -B 3) 3 X k (3) average weight-average molecular weight of 3 branch block copolymer represented by R is, in terms of polystyrene, typically 125,000～330,000, preferably 130 15,000 to 260,000, more preferably 135,000 to 215,000.
When the average weight average molecular weight of the tri-branched block copolymer is within the above range, the viscosity is maintained in an appropriate range, the processability is improved, and excellent holding power is obtained.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、（ｂ）一般式： Ａ１−Ｂ１（式中、Ａ１は芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂ１はイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック共重合体を更に含有することが好ましい。 The aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention comprises (b) a general formula: A 1 -B 1 (wherein A 1 is a polymer block of an aromatic vinyl compound, and B 1 is isoprene. It is preferable to further contain a diblock copolymer represented by:
一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされるジブロック共重合体（（ｂ）成分）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１とイソプレンの重合体ブロックＢ１との２つのブロックからなる共重合体である。
なお、イソプレンの重合体ブロックＢ１は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソプレン以外の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。
また、ジブロック共重合体は、末端にカップリング剤残基が付加していてもよい。
このジブロック共重合体を合成するための芳香族ビニル化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
The diblock copolymer (component (b)) represented by the general formula: A 1 -B 1 is a copolymer composed of two blocks of an aromatic vinyl compound polymer block A 1 and an isoprene polymer block B 1. It is a polymer.
The isoprene polymer block B 1 may contain conjugated diene monomer units other than isoprene as long as the effects of the present invention are not impaired.
The diblock copolymer may have a coupling agent residue added to the terminal.
The aromatic vinyl compound for synthesizing this diblock copolymer is not particularly limited, and specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, etc. Styrene is preferred.
（ｂ）成分は、単一のジブロック共重合体である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。
上記ジブロック共重合体が複数のものの混合物であるとき、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１は、単一である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。即ち、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１は、それを構成する芳香族ビニル化合物の種類及び重合体ブロックの分子量において、単一であっても異なるものの組合せであってもよい。
The component (b) need not be a single diblock copolymer, and may be a mixture of a plurality of components.
When the diblock copolymer is a mixture of more of polymer block A 1 of the aromatic vinyl compound it does not have to be single, or may be a mixture of those. That is, the polymer block A 1 of the aromatic vinyl compound, in the kind and molecular weight of the polymer block of an aromatic vinyl compound constituting it may be a combination of or different from a single.
上記ジブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１の割合は、通常、２５〜５０重量％、好ましくは２６〜３５重量％、より好ましくは２７〜３３重量％である。この割合が上記範囲内にあると、剪断接着破壊温度及び保持力に優れ、且つ、加工性及び風合いも良好な粘・接着剤を得ることができる。 The proportion of the polymer block A 1 of the aromatic vinyl compound in the diblock copolymer is usually 25 to 50% by weight, preferably 26 to 35 wt%, more preferably 27 to 33 wt%. When this ratio is within the above range, it is possible to obtain a tacky / adhesive having excellent shear fracture temperature and holding power, and excellent workability and texture.
上記ジブロック共重合体が複数のものの混合物であるとき、イソプレンの重合体ブロックＢ１は、単一である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。即ち、イソプレンの重合体ブロックＢ１の分子量は、単一であっても異なっていてもよい。 When the diblock copolymer is a mixture of plural ones, the isoprene polymer block B 1 does not have to be a single one, and may be a mixture of plural ones. That is, the molecular weight of the isoprene polymer block B 1 may be single or different.
一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされるジブロック共重合体の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、４５，０００〜１２０，０００、好ましくは４８，０００〜９４，０００、更に好ましくは５０，０００〜７８，０００である。
ジブロック共重合体の平均重量平均分子量が上記範囲内にあると、粘度が適切な範囲に保たれ、加工性が良好となり、優れた保持力が得られる。
The average weight average molecular weight of the diblock copolymer represented by the general formula: A 1 -B 1 is usually from 45,000 to 120,000, preferably from 48,000 to 94,000, more preferably in terms of polystyrene. 50,000-78,000.
When the average weight average molecular weight of the diblock copolymer is within the above range, the viscosity is maintained in an appropriate range, the processability is improved, and excellent holding power is obtained.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中、上記一般式で表わされるジブロック共重合体の含有比率は、５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。
ジブロック共重合体の含有比率が上記範囲内であると、剪断接着破壊温度が高く、保持力及び加熱促進劣化後の保持力にも優れた粘・接着剤を得ることができる。
In the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the content ratio of the diblock copolymer represented by the above general formula is 50% by weight. It is preferably less than 40%, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less.
When the content ratio of the diblock copolymer is within the above range, it is possible to obtain an adhesive / adhesive having a high shear adhesion breaking temperature and excellent holding power and holding power after accelerated heating deterioration.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒ（式中、Ａ２は芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂ２はイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（２）Ｒは、２官能性以上のカップリング剤の残基である。）で表わされる２分岐ブロック共重合体（ｃ１）（以下、「（ｃ１）成分」ということがある。）及び／又は一般式：Ａｐ−Ｂｐ−Ａｑ（式中、Ａｐ及びＡｑは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｐはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるトリブロック共重合体（ｃ２）（以下、「（ｃ２）成分」ということがある。）は、必須成分ではないが、本発明の効果が阻害されない範囲で含有していてもよい。以下、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を総称して「（ｃ）成分」ということがある。
なお、（ｃ）成分を構成するイソプレンの重合体ブロックＢ２及びＢｐは、本発明の効果を損なわない範囲で、イソプレン以外の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。
The aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention has a general formula: (A 2 -B 2 ) 2 X k (2) R (wherein A 2 is a polymer block of an aromatic vinyl compound. B 2 is a polymer block of isoprene, and X k (2) R is a residue of a bifunctional or higher functional coupling agent.) , And “(c1) component”) and / or general formula: A p -B p -A q (wherein A p and A q are polymer blocks of an aromatic vinyl compound, and B p Is a polymer block of isoprene), but the triblock copolymer (c2) (hereinafter sometimes referred to as “component (c2)”) is not an essential component, but does not inhibit the effects of the present invention. You may contain in the range. Hereinafter, the component (c1) and the component (c2) may be collectively referred to as “component (c)”.
The isoprene polymer blocks B 2 and B p constituting the component (c) may contain conjugated diene monomer units other than isoprene as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記（ｃ）成分の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ２、Ａｐ及びＡｑを構成するための芳香族ビニル化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。 The aromatic vinyl compound for constituting the polymer block A 2 , Ap and A q of the aromatic vinyl compound as the component (c) is not particularly limited, and specific examples thereof include styrene, α -Methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene and the like can be mentioned, among which styrene is preferable.
一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒで表わされる２分岐ブロック共重合体（ｃ１）における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ２の割合は、通常、２５〜５０重量％である。
一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒで表わされる２分岐ブロック共重合体（ｃ１）の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、８６，０００〜２２８，０００、好ましくは９１，０００〜１７５，０００、より好ましくは９５，０００〜１４０，０００である。
一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒで表わされる２分岐ブロック共重合体（ｃ１）におけるカップリング剤残基Ｘｋ（２）Ｒは、２官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（２）の残基であれば、特に制限されない。
（ｃ１）成分は、単一の２分岐ブロック共重合体である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。このとき、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ２及びイソプレンの重合体ブロックＢ２は、それぞれ、単一であっても異なるものの組合せであってもよい。
General formula: (A 2 -B 2) 2 X k (2) the proportion of the polymer block A 2 of the aromatic vinyl compound in the second branch block copolymer represented by R (c1) is usually 25 to 50 weight %.
The average weight average molecular weight of the bibranched block copolymer (c1) represented by the general formula: (A 2 -B 2 ) 2 X k (2) R is usually 86,000 to 228,000 in terms of polystyrene. Preferably it is 91,000-175,000, More preferably, it is 95,000-140,000.
General formula: (A 2 -B 2) 2 X k (2) coupling agent residue X k (2) in the second branch block copolymer represented by R (c1) R is a bifunctional or more coupling If it is a residue of agent Xk (2) , it will not restrict | limit in particular.
The component (c1) need not be a single bi-branched block copolymer, and may be a mixture of a plurality of components. At this time, the polymer block A 2 of the aromatic vinyl compound and the polymer block B 2 of the isoprene may each be single or a combination of different ones.
一般式：Ａｐ−Ｂｐ−Ａｑで表わされるトリブロック共重合体（ｃ２）における芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（Ａｐ及びＡｑの合計）の割合は、通常、トリブロック共重合体の２５〜５０重量％である。
一般式：Ａｐ−Ｂｐ−Ａｑで表わされるトリブロック共重合体（ｃ２）の平均重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、６０，０００〜２５０，０００である。
（ｃ２）成分は、単一の２分岐ブロック共重合体である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。このとき、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｐ及びＡｑは、それぞれ、単一であっても異なるものの組合せであってもよい。また、イソプレンの重合体ブロックＢｐも、それぞれ、単一であっても異なるものの組合せであってもよい。
The ratio of the polymer block (total of A p and A q ) of the aromatic vinyl compound in the triblock copolymer (c2) represented by the general formula: A p -B p -A q is usually triblock copolymer It is 25 to 50% by weight of the coalescence.
The average weight average molecular weight of the triblock copolymer (c2) represented by the general formula: A p -B p -A q is usually 60,000 to 250,000 in terms of polystyrene.
The component (c2) need not be a single bi-branched block copolymer, and may be a mixture of a plurality of components. At this time, the polymer blocks Ap and Aq of the aromatic vinyl compound may each be a single or a combination of different ones. Also, the isoprene polymer block B p may be a single or a combination of different ones.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を、それぞれ別個に合成した後、これらを任意の方法により上記重量比率を満足するように混合することによって得ることができる。
また、重合活性末端を有するイソプレン重合体ブロックＢが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂタイプのブロック共重合体をカップリングさせるときに、カップリング剤の種類及び量を制御することによって、（ａ）〜（ｃ）成分のうち任意の二成分以上よりなるブロック共重合体混合物を得て、これらを適宜混合することにより得ることもできる。更に、後者の方法によれば、本発明のブロック共重合体組成物を一時に得ることも可能である。
本発明のブロック共重合体組成物を得るための（ａ）〜（ｃ）成分の混合方法は特に限定されず、各成分をブラベンダーやニーダー等で加熱混合する方法、（ａ）〜（ｃ）成分の溶液を混合する方法等を例示することができる。
In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the components (a) to (c) are synthesized separately and then mixed so as to satisfy the weight ratio by any method. Can be obtained.
When coupling an AB type block copolymer in which the isoprene polymer block B having a polymerization active terminal is directly bonded to the polymer block A of the aromatic vinyl compound, the type and amount of the coupling agent are changed. By controlling, the block copolymer mixture which consists of arbitrary two or more components among (a)-(c) component is obtained, and these can also be obtained by mixing suitably. Furthermore, according to the latter method, the block copolymer composition of the present invention can be obtained at a time.
The mixing method of the components (a) to (c) for obtaining the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and each component is heated and mixed with a Brabender, a kneader or the like, (a) to (c) ) A method of mixing component solutions can be exemplified.
本発明において用いる放射状（３分岐以上の）ブロック共重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のプロセス（ｉ）〜（ｉｖ）に従って作ることができる。
即ち、（ｉ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビニル化合物をモノリチウム開始剤により重合させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍを得る。
モノリチウム開始剤としては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等がその代表例として示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウムである。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により求められる。
The method for synthesizing the radial (three or more branches) block copolymer used in the present invention is not particularly limited, and can be prepared, for example, according to the following processes (i) to (iv).
That, (i) First, the aromatic vinyl compound is polymerized by monolithium initiator was added polar compound in a solvent, to obtain an aromatic vinyl compound polymer block A m with a polymerization active terminal.
As the monolithium initiator, known ones capable of initiating polymerization of aromatic vinyl compounds and conjugated diene monomers can be used, such as methyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and the like. As a typical example, n-butyllithium is particularly preferable. The amount of the monolithium initiator used is determined by calculation according to the desired molecular weight of the polymer by a method well known to those skilled in the art.
重合溶媒は、モノリチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用される。
鎖状炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタン、又はこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、又はこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン又はこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン又はこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン又はこれらの混合物等の、炭素数４〜５の鎖状アルカン及びアルケンを例示することができる。
また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。
重合温度の制御及び芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布制御の点からは、炭素数４〜５の鎖状炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重量比５：９５〜５０：５０の範囲、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲の混合溶剤として用いるのが好ましい。
The polymerization solvent is not particularly limited as long as it is inert to the monolithium initiator. For example, a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used.
Examples of chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, or a mixture thereof; 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, or a mixture thereof, 1-pentene, trans-2-pentene Cis-2-pentene or a mixture thereof; n-pentane, isopentane, neo-pentane or a mixture thereof; 4 carbon atoms such as 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene or a mixture thereof -5 chain alkanes and alkenes can be exemplified.
Specific examples of the cyclic hydrocarbon solvent include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
From the viewpoint of controlling the polymerization temperature and controlling the molecular weight distribution of the aromatic vinyl compound polymer block, a chain hydrocarbon solvent having 4 to 5 carbon atoms and a cyclic hydrocarbon solvent having a weight ratio of 5:95 to 50:50 are used. It is preferably used as a mixed solvent in the range, preferably in the range of 10:90 to 40:60.
また、重合調整剤を用いることは必須ではないが、これを用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン系単量体重合体ブロックのビニル含量の調整、芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布の調整等を行なうことができる。
重合調整剤としては、モノリチウム開始剤によるイソプレン又はこれと芳香族ビニル化合物との共重合において、ビニル含量調整剤ないしランダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち、比誘電率が２．５〜５．０の芳香族若しくは脂肪族エーテル又は第３級アミンが使用できる。
このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等の第３級ポリアミン；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布を所定のものとし、得られたブロック共重合体を含有する粘着剤組成物の特性を優れたものにするために、好ましい極性化合物の使用量はモノリチウム開始剤１モル当り０．００５〜１０モル、更に好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
In addition, it is not essential to use a polymerization regulator, but by using this, the polymerization initiation rate is adjusted, the vinyl content of the conjugated diene monomer polymer block is adjusted, and the molecular weight distribution of the aromatic vinyl compound polymer block. Can be adjusted.
As the polymerization regulator, in the copolymerization of isoprene or an aromatic vinyl compound with a monolithium initiator, among the known polar compounds used as a vinyl content regulator or a randomizer, the relative dielectric constant is 2.5 to 5.0 aromatic or aliphatic ethers or tertiary amines can be used.
Specific examples of such polar compounds include aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole; aliphatic ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine; N, N, N Tertiary polyamines such as ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine; and the like, and one or more of these are used.
In order to make the molecular weight distribution of the aromatic vinyl compound polymer block predetermined and to improve the properties of the pressure-sensitive adhesive composition containing the obtained block copolymer, the preferred amount of the polar compound used is monolithium. The amount is in the range of 0.005 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of initiator.
本発明においては、芳香族ビニル化合物の重合方法は特に限定されず、芳香族ビニル化合物の全量と開始剤の全量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行なわせた後、残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法等の、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
重合は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行なうのが好ましい。
In the present invention, the polymerization method of the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and batch polymerization in which the total amount of the aromatic vinyl compound and the total amount of the initiator are charged and reacted in a batch polymerization system, and these are continuously supplied to the polymerization system. Continuous polymerization to be performed while the polymerization is performed to a predetermined conversion rate using a part of the monomer and the initiator, and then the polymerization is continued by adding the remaining monomer and the initiator. Any of the commonly used methods may be used.
The polymerization is usually carried out in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C. When it is difficult to control the reaction temperature, it is preferable to control the temperature by reflux cooling using a reaction vessel provided with a reflux condenser.
（ｉｉ）次に、重合活性末端を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍが存在する重合系にイソプレンを添加して重合を行なわせる。イソプレンは反応熱を制御する上で連続的に添加するのが好ましいが、これ以外の添加方法を採用してもよい。かくして、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢｍが芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍに直接結合したＡｍ−Ｂｍブロック共重合体が生成する。 (Ii) Next, by adding isoprene to the aromatic vinyl compound polymer polymerization system block A m are present to perform polymerization with a polymerization active terminal. Isoprene is preferably added continuously in order to control the heat of reaction, but other addition methods may be employed. Thus, A m -B m block copolymer polymer block B m is directly bonded to the aromatic vinyl compound polymer block A m isoprene is produced with a polymerization active terminal.
（ｉｉｉ）イソプレンの重合反応終了後、カップリング剤Ｘｋ（ｍ）を重合系に添加することにより、前記活性末端を有するＡｍ−Ｂｍブロック共重合体を結合して、目的とする一般式：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックを、Ｂｍは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基を表わす。ｍは３以上の整数である。）で表わされるｍ分岐状ブロック共重合体が得られる。このとき、公知のカップリング促進剤を添加することもできる。カップリング促進剤としては、前記した重合時に分子量調整剤等として使用し得る極性化合物を例示することができる。 (Iii) After completion of the polymerization reaction of isoprene, the coupling agent Xk (m) is added to the polymerization system to bind the A m -B m block copolymer having the active terminal, and the intended general formula: (a m -B m) m X k (m) R ( wherein the polymer block a m of the aromatic vinyl compound, B m is a polymer block of a conjugated diene monomer, X k (m) R is .m representing the residue of m or higher functional coupling agent X k (m) is an integer of 3 or more.) m branched block copolymer represented by is obtained. At this time, a known coupling accelerator can also be added. Examples of the coupling accelerator include polar compounds that can be used as a molecular weight modifier during the above-described polymerization.
（ｉｖ）カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコール、酸等を添加して重合活性種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（例えば、スチームストリッピング等）により重合体を分離し、乾燥工程を経て目的とするｍ分岐状ブロック共重合体が得られる。 (Iv) After completion of the coupling reaction, water, alcohol, acid or the like is added as necessary to deactivate the polymerization active species, and if necessary, after adding an anti-aging agent, a known polymer separation method (for example, The polymer is separated by steam stripping or the like, and the desired m-branched block copolymer is obtained through a drying step.
ｍ分岐ブロック共重合体を得るには、ｍ官能性以上のカップリング剤を使用することが必要である。
このとき、カップリング剤の種類と量を制御することにより、（ｍ−１）分岐、（ｍ−２）分岐等の分岐度の低いブロック共重合体との混合物とすることも可能である。
In order to obtain an m-branched block copolymer, it is necessary to use a coupling agent having an m functionality or higher.
At this time, by controlling the type and amount of the coupling agent, it is possible to obtain a mixture with a block copolymer having a low degree of branching such as (m-1) branching and (m-2) branching.
本発明において用いる一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされる（ｂ）成分（ジブロック共重合体）は、上記のｍ分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（ｉ）〜（ｉｉ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢ１が芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ１に直接結合したＡ１−Ｂ１ブロック共重合体を得た後、上述のプロセス（ｉｖ）のごとく重合活性種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行なうことなく、分離、乾燥工程を経て得ることができる。 The component (b) (diblock copolymer) represented by the general formula: A 1 -B 1 used in the present invention is the same as the synthesis processes (i) to (ii) of the m-branched block copolymer. After obtaining an A 1 -B 1 block copolymer in which the polymer block B 1 of isoprene having a polymerization active terminal is directly bonded to the aromatic vinyl compound polymer block A 1 , polymerization is performed as in the above-mentioned process (iv). After deactivating the active species and adding an anti-aging agent if necessary, it can be obtained through a separation and drying step without performing a coupling reaction.
一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒで表わされる２分岐ブロック共重合体（ｃ１）は、上記のｍ分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（ｉ）〜（ｉｉ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢ２が芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ２に直接結合したＡ２−Ｂ２ブロック共重合体を得た後、２官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（２）Ｒを重合系に添加することにより、前記活性末端を有するＡ２−Ｂ２ブロック共重合体を結合して得ることができる。 The bi-branched block copolymer (c1) represented by the general formula: (A 2 -B 2 ) 2 X k (2) R is a synthesis process (i) to (ii) of the m-branched block copolymer. In the same manner as above, after obtaining an A 2 -B 2 block copolymer in which the polymer block B 2 of isoprene having a polymerization active terminal is directly bonded to the aromatic vinyl compound polymer block A 2 , a bifunctional or higher functional cup is obtained. it can be by adding a coupling agent X k (2) R in the polymerization system, obtained by combining the a 2 -B 2 block copolymer having the active end.
また、一般式：Ａｐ−Ｂｐ−Ａｑで表わされる（ｃ２）成分（トリブロック共重合体）は、上記のｍ分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（ｉ）〜（ｉｉ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢｐが芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｐに直接結合したＡｐ−Ｂｐブロック共重合体のＢｐブロックの有する重合活性末端に芳香族ビニル化合物を付加させて芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｑを形成することによりＡｐ−Ｂｐ−Ａｑトリブロック共重合体を得た後、更に上述のプロセス（ｉｖ）のごとく重合活性種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行なうことなく、分離、乾燥工程を経て得ることができる。 In addition, the component (c2) (triblock copolymer) represented by the general formula: A p -B p -A q is the same as the synthesis processes (i) to (ii) of the m-branched block copolymer. aromatic vinyl to the polymerization active terminal of the polymer block B p isoprene having polymerization active end has a B p blocks a p -B p block copolymer that is directly bonded to the aromatic vinyl compound polymer block a p in the After the compound is added to form the aromatic vinyl compound polymer block A q to obtain the A p -B p -A q triblock copolymer, the polymerization active species are further changed as in the above process (iv). It can be obtained through a separation and drying process without performing a coupling reaction after inactivation and adding an anti-aging agent if necessary.
本発明において用いるｍ分岐ブロック共重合体（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（Ｘｋ（ｍ）Ｒは、カップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基での残基であり、Ｘｋ（ｍ）は、ｍ官能性以上のカップリング剤である。）として、ｎ分岐状の（Ａｎ−Ｂｎ）ｎＸｎＲのみを高収率で得るためには、ｎ官能性のハロゲン化シラン系カップリング剤（Ｘｎ）を、重合に使用したモノリチウム開始剤１モルに対して１／ｎモル使用するのが最適である。この使用量を１／ｎモルより多くするとｎ分岐よりも分岐度の低い成分が副生するが、更にカップリング剤の量を増すと末端にカップリング剤Ｘｎの残基ＸｎＲを有するＡｍ−Ｂｍ−ＸｎＲの構造の線状ブロック共重合体が多量に副生してしまう。この末端にカップリング剤残基を有するＡｍ−Ｂｍ−ＸｎＲの構造を有する線状ブロック共重合体は、ブロック共重合体製造工程においてスチーム凝固が困難である等いくつかの問題を生じるので、本発明においてはｎ官能性カップリング剤の使用量はモノリチウム開始剤１モルに対して１／ｎモル以下が好ましい。 M branch block copolymer used in the present invention (A m -B m) m X k (m) R (X k (m) R is a residue of a residue of a coupling agent X k (m) , X k (m) is a coupling agent having m functionality or more.) As a result, in order to obtain only n-branched (A n -B n ) n X nR in high yield, n functionality It is optimal to use 1 / n mole of the halogenated silane coupling agent (X n ) per mole of monolithium initiator used in the polymerization. The amount of low degree of branching than n branched when greater than 1 / n mole of component is by-produced but, A further having residues X nR of a coupling agent X n terminated Increasing the amount of coupling agent A large amount of linear block copolymer having a structure of m- Bm- XnR is by-produced. The linear block copolymer having the structure of A m -B m -X nR having a coupling agent residue at the terminal causes several problems such as difficulty in steam coagulation in the block copolymer production process. Therefore, in the present invention, the amount of the n-functional coupling agent used is preferably 1 / nmol or less with respect to 1 mol of the monolithium initiator.
複数種のブロック共重合体を同時に得る方法を採用するときは、カップリング剤及びカップリング促進剤の種類並びにこれらの使用量によって得られるブロック共重合体混合物の組成が異なるので、予備実験を行なうことによりこれらの種類及び最適使用量を求めるのがよい。
通常、カップリング剤の量はモノリチウム開始剤１モルに対して０．０６〜０．３５モルの範囲から、カップリング促進剤の量はカップリング剤１モルに対して０．００１〜１．０モルの範囲から選定するのが好ましい。
When adopting a method for simultaneously obtaining a plurality of types of block copolymers, the composition of the block copolymer mixture obtained varies depending on the type of coupling agent and coupling accelerator and the amount of these used, so a preliminary experiment is performed. Therefore, it is better to obtain these types and optimum usage.
Usually, the amount of the coupling agent is in the range of 0.06 to 0.35 mol with respect to 1 mol of the monolithium initiator, and the amount of the coupling accelerator is 0.001 to 1. mol with respect to 1 mol of the coupling agent. It is preferable to select from the range of 0 mol.
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物において、本発明の効果を損なわない範囲においてブロック共重合体組成物の５重量％以下を（ａ）〜（ｃ）成分以外のブロック共重合体、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等の他のポリマーに置き換えることができる。 In the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition of the present invention, the block copolymer composition other than the components (a) to (c) is contained in an amount of 5% by weight or less of the block copolymer composition within a range not impairing the effects of the present invention. Other polymers such as polymers, natural rubber, butadiene rubber and isoprene rubber can be substituted.
本発明の粘・接着剤組成物は本発明のブロック共重合体組成物及び粘着付与樹脂から主としてなるものである。
本発明で使用する粘着付与樹脂としては従来公知のものが使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロジン又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系又は脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共重合体組成物と相溶性のよい脂肪族系又は脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。
粘着付与樹脂の使用量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１０〜１５０重量部である。
The adhesive / adhesive composition of the present invention mainly comprises the block copolymer composition of the present invention and a tackifying resin.
A conventionally well-known thing can be used as tackifying resin used by this invention. Specifically, rosin; modified rosins such as disproportionated rosin and dimerized rosin; esterified product of polyhydric alcohol such as glycol, glycerin and pentaerythritol and rosin or modified rosins; terpene resin; aliphatic , Aromatic, alicyclic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins or their hydrides; phenol resins; coumarone-indene resins, and the like.
Particularly preferred tackifying resins are aliphatic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins having good compatibility with the block copolymer composition of the present invention.
The amount of tackifying resin used is 10 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer composition.
本発明の粘・接着剤組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤その他の配合剤を添加することができる。
軟化剤としては粘着剤に使用されている、従来公知の芳香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクステンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレン等の液状重合体等が使用できる。
軟化剤の使用量は、通常、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１００重量部以下である。
A softener (plasticizer), an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler and other compounding agents can be added to the adhesive / adhesive composition of the present invention as necessary.
As the softening agent, conventionally known aromatic, paraffinic or naphthenic extending oils (extender oils) used in pressure-sensitive adhesives; liquid polymers such as polybutene and polyisobutylene can be used.
The amount of the softener used is usually 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block copolymer composition.
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜燐酸塩類；等が単独で又は混合して使用される。 Antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-p-cresol, di-t-butyl. Hindered phenol compounds such as -4-methylphenol; thiodicarboxylate esters such as dilauryl thiopropionate; phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite; etc. used alone or in combination Is done.
本発明のブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂その他の各種添加剤とを混合する方法も特に制限されない。その例として、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をニーダー等で加熱溶融混合する方法を示すことができる。
本発明の粘・接着剤組成物は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等に溶解して溶液型の粘・接着剤として、乳化剤を用いて水に分解させたエマルジヨン型の粘・接着剤として、又は無溶剤のホットメルト型粘・接着剤等として使用することができる。特に適しているのはホットメルト型粘・接着剤である。
The method for mixing the block copolymer composition of the present invention with the tackifier resin and other various additives is not particularly limited. As an example, a method of dissolving each component in a solvent and uniformly mixing, then removing the solvent by heating or the like, and a method of heating and mixing each component with a kneader or the like can be shown.
The adhesive / adhesive composition of the present invention is an emulsion-type adhesive / adhesive dissolved in n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene or the like and decomposed into water using an emulsifier as a solution-type adhesive / adhesive. Or as a solvent-free hot-melt adhesive / adhesive. Particularly suitable are hot melt adhesives.
本発明によれば、従来技術に比較して、剪断接着破壊温度、保持力、加熱促進劣化後の保持力及び保持力保持率に優れた粘・接着剤用ブロック共重合体組成物を得ることができ、これを粘着付与樹脂と組み合わせることによって優れた粘・接着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a block copolymer composition for an adhesive / adhesive which is superior in shear adhesive fracture temperature, holding power, holding power after heat-promoted deterioration, and holding power holding ratio as compared with the prior art. By combining this with a tackifier resin, an excellent adhesive / adhesive composition can be obtained.
ホットメルト型粘・接着剤としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、病院用ガウン、ベッドパッド、手術用ドレープ等の使い捨て用品に、構造及び弾性付着接着剤を含む多くの用途において特に好適に使用される。
また、種々の粘着テープ、ラベル、製本、アッセンブリー用途等にも非常に有用である。粘着テープ用途は包装用、事務用、両面テープ用、マスキング用、電気絶縁用等多種にわたって適用可能であり、高接着力の特徴を示すとともに、低粘度の特性から溶剤法、ホットメルト法にかかわらず塗布時の操作性に優れている。ラベル用途ではやはり低粘度・高接着力の特性から塗布特性、粘着物性に優れるとともに、ダイカット性も良好である。
Hot melt adhesives and adhesives are particularly suitable for use in many applications including structural and elastic adhesives in disposable items such as disposable diapers, sanitary napkins, hospital gowns, bed pads, surgical drapes, etc. The
It is also very useful for various adhesive tapes, labels, bookbinding, assembly applications and the like. Adhesive tape can be used in a wide variety of applications such as packaging, office use, double-sided tape, masking, and electrical insulation. It exhibits high adhesive strength and is characterized by its low-viscosity properties and solvent and hot melt methods. It has excellent operability during application. For label applications, the coating properties and adhesive properties are excellent due to the low viscosity and high adhesive properties, and the die-cutting properties are also good.
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples and comparative examples. In addition, the part and% in each example are mass references | standards unless there is particular notice.
Each characteristic was evaluated by the following method.
［重合体の重量平均分子量］
テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求める。具体的には、東ソー社製ＨＬＣ８２２０を用いて測定する。分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施する。
[Weight average molecular weight of polymer]
The molecular weight is determined in terms of polystyrene by high performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier. Specifically, the measurement is performed using an HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight calibration is performed with 12 points of standard polystyrene (500 to 3 million) manufactured by Polymer Laboratories.
［ブロック共重合体の組成］
高速液体クロマトグラフィにより得られた各共重合体のピーク面積比率から求める。
[Composition of block copolymer]
It calculates | requires from the peak area ratio of each copolymer obtained by the high performance liquid chromatography.
［共重合体中の芳香族ビニル化合物含有量］
プロトンＮＭＲにより、測定する。
[Aromatic vinyl compound content in copolymer]
Measured by proton NMR.
［剪断接着破壊温度］
粘着剤組成物をアプリケーターを用いて厚さ１ｍｉｌ（１／１，０００インチ）のポリエステルフィルム上に０．０３ｍｍの厚さに塗布する。
このポリエステルフィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形の試験片を作成する。
次に、この試験片を、ＪＩＳ−Ｚ ０２３７に準じて表面を清浄化したステンレス板に粘着剤組成物塗布部分の１０ｍｍ×２５ｍｍが重なるようにして貼り付ける。
この試料に１ｋｇの荷重を取り付け、オーブン中で、室温から毎分０．５℃で温度を上昇させる。サンプルが凝集破壊したときの温度を剪断接着破壊温度（℃）とする。
[Shear bond failure temperature]
The pressure-sensitive adhesive composition is applied to a thickness of 0.03 mm on a 1 mil (1 / 1,000 inch) polyester film using an applicator.
A rectangular test piece of 10 mm × 150 mm is prepared from this polyester film.
Next, this test piece is affixed on a stainless steel plate whose surface is cleaned in accordance with JIS-Z 0237 so that 10 mm × 25 mm of the adhesive composition application portion overlaps.
A load of 1 kg is attached to the sample, and the temperature is increased from room temperature to 0.5 ° C. per minute in an oven. The temperature at which the sample is agglomerated and broken is defined as the shear bond breaking temperature (° C.).
［保持力］
ＪＩＳ−Ｚ ０２３７に準じる。即ち、表面を清浄化したＳＵＳ３０４ステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼りつけ、５０℃において１ｋｇの荷重を吊り下げて粘着テープがステンレス板より脱落するのに要する時間（分）で表示する。
[Retention force]
According to JIS-Z 0237. That is, the time required for the adhesive tape to fall off the stainless steel plate by hanging a load of 1 kg at 50 ° C. is applied to the SUS304 stainless steel plate whose surface is cleaned so that the area of 25 mm × 10 mm is in contact with it. ).
［加熱促進劣化後保持力］
上記保持力評価に用いたと同じ試験片を１４０℃のオーブン中に２０分間保持する。この試験片について、上記と同様にして保持力を測定する。
［保持力保持率］
加熱促進劣化後保持力の保持力に対する百分率として求める。
[Retention force after accelerated heating]
The same test piece used for the holding force evaluation is held in an oven at 140 ° C. for 20 minutes. With respect to this test piece, the holding force is measured in the same manner as described above.
[Retention force retention rate]
Obtained as a percentage of the holding force after heating accelerated deterioration.
［実施例１］
（ブロック共重合体組成物の調製）
８０リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤１８．７５ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）９．８ミリモル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム１９５ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン２．２４ｋｇを重合し、続いてイソプレン５．７６ｋｇを添加し（このとき、スチレンとイソプレンとの合計量は８．００ｋｇ、スチレン／イソプレン重量比率は２８／７２である。）反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。次いで、カップリング剤テトラクロルシラン（ＴＣＳ）４８．８ミリモルとカップリング促進剤（ＴＭＥＤＡ）９．８ミリモルとを添加して５時間カップリング反応を行なった。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを５０ｍｌ、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物Ｉを得た。
ブロック共重合体組成物Ｉの平均重量平均分子量は１９万であり、平均重量平均分子量２０．３万の４分岐状ブロック共重合体が８０％、平均重量平均分子量１６．７万の３分岐状ブロック共重合体が１５％と平均重量平均分子量６万の線状ジブロック共重合体が５％含まれていた。（３分岐以上のブロック共重合体中に占める４分岐ブロックの比率は８４％である。）
また、上記各ブロック共重合体組成物Ｉの平均スチレン含有量は、２８％であった。
これらの結果を表１に示す。
[Example 1]
(Preparation of block copolymer composition)
Using an 80-liter pressure-resistant reactor, 18.75 kg of a mixed solvent having a ratio of n-butane / cyclohexane = 15/85, and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) 9.8 as a polymerization regulator In the presence of mmol and 195 mmol of initiator n-butyllithium, polymerize first 2.24 kg of styrene for 1 hour at 30 ° C., then add 5.76 kg of isoprene (at this time the total amount of styrene and isoprene is 8.00 kg, styrene / isoprene weight ratio is 28/72.) Polymerization was further carried out for about one and a half hours while controlling the temperature by reflux cooling so that the reaction temperature was between 50 ° C and 60 ° C. Next, 48.8 mmol of a coupling agent tetrachlorosilane (TCS) and 9.8 mmol of a coupling accelerator (TMEDA) were added to carry out a coupling reaction for 5 hours. After that, 50 ml of methanol as a polymerization terminator and 40 g of 4-methyl-di-t-butylphenol as an antioxidant were added to the reaction mixture and mixed well. The resulting mixed solution was heated to 85 to 95 ° C. little by little. The solvent was volatilized by dropping into warm water. The obtained polymer was pulverized and dried with hot air at 85 ° C. to obtain a block copolymer composition I.
The block copolymer composition I has an average weight average molecular weight of 190,000, a 4-branched block copolymer having an average weight average molecular weight of 203,000 is 80%, and a 3-branched structure having an average weight average molecular weight of 167,000. It contained 15% of a block copolymer and 5% of a linear diblock copolymer having an average weight average molecular weight of 60,000. (The ratio of 4-branched blocks in the block copolymer having 3 or more branches is 84%.)
The average styrene content of each of the block copolymer compositions I was 28%.
These results are shown in Table 1.
（粘・接着剤組成物の調製及び評価）
上記ブロック共重合体組成物Ｉの３０部を攪拌翼型混練機に投入し、これに脂環族系炭化水素樹脂粘着付与樹脂（アルコンＭ−１００、荒川化学工業社製）５０部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学製）２０部及び酸化防止剤ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカル社製）０．２部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０〜１８０℃で混練して粘・接着剤組成物（Ｎ１）を調製した。
この粘・接着剤の各種接着物性を評価した。結果を表２に示す。
(Preparation and evaluation of adhesive / adhesive composition)
30 parts of the block copolymer composition I were charged into a stirring blade type kneader, and 50 parts of an alicyclic hydrocarbon resin tackifying resin (Alcon M-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), naphthenic system. 20 parts of process oil (Shelfrex 371, manufactured by Shell Chemical) and antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals) (Product made) After 0.2 part was added and the inside of a system was substituted with nitrogen gas, it knead | mixed at 160-180 degreeC, and the adhesive composition (N1) was prepared.
Various adhesive properties of this adhesive / adhesive were evaluated. The results are shown in Table 2.
［実施例２〜３］
（ブロック共重合体組成物の調製）
単量体比率並びに重合調整剤、開始剤、カップリング剤及びカップリング促進剤の量を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして、表１に示す平均重量平均分子量及び組成を有するブロック共重合体組成物ＩＩ〜ＩＩＩを得た。なお、表中、ＴＭＳは、テトラメトキシシランである。
これらのブロック共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして粘・接着剤組成物（Ｎ２〜Ｎ３）を調製し、これについて実施例１と同様の評価を行なった。
結果を表１に示す。
[Examples 2-3]
(Preparation of block copolymer composition)
The average weight average molecular weight shown in Table 1 is the same as in Example 1 except that the monomer ratio and the amount of polymerization regulator, initiator, coupling agent and coupling accelerator are changed as shown in Table 1. And block copolymer compositions II to III having the composition were obtained. In the table, TMS is tetramethoxysilane.
Using these block copolymer compositions, adhesive / adhesive compositions (N2 to N3) were prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 1.
［比較例１〜４］
（ブロック共重合体組成物の調製）
単量体の重量比率を表１に示すように変更し、表１に示す種類及び量の、重合調整剤、開始剤、カップリング剤及びカップリング促進剤を使用するほかは（但し、比較例４においては重合調整剤及びカップリング促進剤の何れをも使用しなかった）、実施例１と同様にして、表１に示す平均重量平均分子量及び組成を有するブロック共重合体組成物ＩＶ〜ＶＩＩを得た。
これらのブロック共重合体を用いて実施例１と同様にして粘・接着剤組成物（Ｎ４〜Ｎ７）を調製し、これについて実施例１と同様の評価を行なった。
結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1-4]
(Preparation of block copolymer composition)
The weight ratio of the monomers is changed as shown in Table 1, except that the types and amounts shown in Table 1 are used as a polymerization regulator, an initiator, a coupling agent, and a coupling accelerator (however, Comparative Examples In Table 4, block copolymer compositions IV to VII having the average weight average molecular weight and composition shown in Table 1 were used in the same manner as in Example 1. Got.
Using these block copolymers, an adhesive / adhesive composition (N4 to N7) was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 2.
［比較例５］
（ブロック共重合体の調製）
８０リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤１８．７５ｋｇ、開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウム７２．７ミリモルを存在させ、まず表１に示すスチレンの半量を３０℃で１時間、重合し、続いてイソプレンの全量を添加して反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合し、更に続いてスチレンの残り半量を添加して５０〜６０℃で１時間重合させた。カップリングは行なわなかった。こののち、実施例１と同様に処理して線状トリブロック共重合体ＶＩＩＩを得た。
この線状ブロック共重合体ＶＩＩＩを用いて実施例１と同様にして粘・接着剤組成物（Ｎ８）を調製し、これについて実施例１と同様の評価を行なった。
結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
(Preparation of block copolymer)
Using a pressure-resistant reactor of 80 liters, 18.75 kg of a mixed solvent having a ratio of n-butane / cyclohexane = 15/85 and 72.7 mmol of initiator sec-butyllithium were present. Polymerization is carried out at 30 ° C. for 1 hour, followed by addition of the whole amount of isoprene, polymerization is carried out for about 1 and a half hours while controlling the temperature by reflux cooling so that the reaction temperature is between 50 ° C. and 60 ° C., followed by styrene. The remaining half amount of was added and polymerized at 50 to 60 ° C. for 1 hour. No coupling was performed. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a linear triblock copolymer VIII.
Using this linear block copolymer VIII, an adhesive / adhesive composition (N8) was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 2.
表１及び表２の結果から、粘・接着剤組成物を得るのに使用した芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物（スチレン）含有量の低い場合（比較例１）は、剪断接着破壊温度が大幅に劣り、保持力及び加熱促進劣化後保持力において著しく劣ることが分かる。このスチレン含有量を本発明で規定する範囲内としても、（ａ）成分（多分岐ブロック共重合体成分）中の４分岐ブロック共重合体の含有比率が５０重量％より低い場合（比較例４）は、保持力に劣り、加熱促進劣化後保持力において大幅に劣ることが分かる。また、本発明で規定する条件から、平均重量平均分子量が外れる（１６０，０００より低い）場合（比較例２）及び（ａ）成分含有量の比率が５０％重量以下と、本発明の規定から外れる場合（比較例３）は、剪断接着破壊温度、保持力及び加熱促進劣化後保持力の何れについても大幅に劣ることが分かる。更に、３分岐以上のブロック共重合体を全く含まない場合（比較例５）は、加熱促進劣化後保持力及び保持力保持率のいずれもが著しく劣ることが分かる。
これに対して、本発明の要件を満足する芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物で構成した粘・接着剤組成物は、剪断接着破壊温度、保持力、加熱促進劣化後保持力及び保持力保持率のいずれについても優れている。
From the results of Tables 1 and 2, the aromatics in the wholly aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition used to obtain the adhesive / adhesive composition. When the content of the group vinyl compound (styrene) is low (Comparative Example 1), it can be seen that the shear bond fracture temperature is significantly inferior, and the retention strength and the retention strength after heat-promoting deterioration are remarkably inferior. Even when the styrene content is within the range specified in the present invention, the content ratio of the 4-branched block copolymer in the component (a) (multi-branched block copolymer component) is lower than 50% by weight (Comparative Example 4). ) Is inferior in holding power, and is significantly inferior in holding power after heating accelerated deterioration. Further, when the average weight average molecular weight deviates from the conditions specified in the present invention (lower than 160,000) (Comparative Example 2) and the ratio of the component content is 50% by weight or less, from the definition of the present invention When it comes off (Comparative Example 3), it can be seen that all of the shear bond breaking temperature, the holding force, and the holding force after heating accelerated deterioration are significantly inferior. Furthermore, when no block copolymer having three or more branches is contained at all (Comparative Example 5), it can be seen that both the retention strength after heating acceleration deterioration and the retention strength retention ratio are remarkably inferior.
On the other hand, the adhesive / adhesive composition composed of the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition that satisfies the requirements of the present invention has a shear bond breaking temperature, a holding power, a heating accelerated post-deteriorating holding power and The holding power retention rate is excellent.
Claims (8)
（１）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均芳香族ビニル化合物含有量が２５〜５０重量％であり、
（２）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１６０，０００以上、２５０，０００以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全ての芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の（ａ）成分含有比率が５０重量％を超え、
（４）（ａ）成分中における４分岐以上のブロック共重合体の含有量が５０重量％以上である、
ことを特徴とする芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物。 In the general formula (I) :( A m -B m ) m X k (m) R ( wherein, A m is a polymer block of an aromatic vinyl compound, B m is an polymer block of isoprene , X k (m) R is a residue of a coupling agent X k (m) having m functionality or more, and m is an integer of 3 or more.) An aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition comprising:
(1) The average aromatic vinyl compound content for all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 25 to 50% by weight,
(2) The average weight average molecular weight of all aromatic vinyl compounds-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition is 160,000 or more and 250,000 in terms of polystyrene. And
(3) (a) component content ratio in all the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymers constituting the aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition exceeds 50% by weight,
(4) The content of the block copolymer having four or more branches in the component (a) is 50% by weight or more.
An aromatic vinyl compound-isoprene block copolymer composition.
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|---|---|---|---|---|
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