JP4474605B2 - Electroless nickel plating solution - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解ニッケルめっき液および無電解ニッケルめっき方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子部品における表面処理、特にプリント配線板におけるはんだ付け、ボンディング等を行う部分に対する表面処理としては、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換金めっきを施す処理が広く行われている。
【0003】
しかしながら、近年、導体回路のファインパターン化に伴い、従来の無電解ニッケルめっき液でめっき皮膜を形成した場合には、導体回路のパターン幅の狭い箇所については、回路の周りにめっきが析出するいわゆるめっき拡がりや、回路の端面や先端部分が他の箇所と比較しめっきが薄くなるいわゆる段めっきが発生しやすくなっている。特に最近では、線幅25μm、パターン幅25μmという非常に微細な回路パターンを有するプリント基板が製造されており、従来の無電解ニッケルめっき液では、十分対応できていないのが現状である。
【0004】
上記欠点を改善した無電解ニッケルめっき液としては、例えば、特開平8−269726号公報に、S−S結合を有する特定の硫黄化合物を添加した無電解ニッケルめっき液が開示されている。しかしながら、この様な特定の硫黄化合物を添加した無電解ニッケルめっき液では、めっき拡がりおよび段めっきについての改善は認められ、必要なパターン部分にのみ均一なめっき皮膜を形成できるパターン析出性は若干向上するものの、その効果については十分に満足のいくものではない。しかも、上記硫黄化合物は耐熱安定性に乏しく、無電解ニッケルめっき液に添加し、加温して数時間放置すると分解して効果が消失するため、工業的な使用が難しいという問題点がある。
【0005】
更に、上記硫黄化合物を添加すると、パターン析出性は若干向上するものの、形成される無電解ニッケルめっき皮膜の耐食性が著しく低下するという問題もある。例えば、無電解ニッケルめっき皮膜上に0.1μm程度の置換金めっき皮膜を形成した後、金めっき皮膜を剥離すると、ニッケルめっき皮膜の部分的または全体的な黒変が認められる場合があり、黒変している箇所を解析すると、ニッケル酸化物が検出されることが多い。また、黒変が認められない場合でも、目視観察においてムラの発生が認められる場合もあり、この部分を電子顕微鏡で観察すると、ニッケルが強く腐食されていることが多い。このような現象は、置換金めっき処理により下地のニッケルめっき皮膜が部分的または全面的に強く腐食されることにより発生しやすく、ニッケルめっき−金めっき間の密着を損なう場合や、はんだ付け不良、ボンディング不良を引き起こす場合がある。
【0006】
以上のような背景から、パターン析出性に優れ、かつ形成される皮膜の耐食性に優れた無電解ニッケルめっき液が望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、パターン析出性が良好であって、しかも形成されるめっき皮膜の耐食性が良好な無電解ニッケルめっき液を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液に、特定構造の基を含む含硫黄化合物を配合することによって、パターン析出性が大きく向上し、微細な回路パターンを有するプリント配線板であっても、回路パターン外へのめっき析出や段めっきがほとんど生じることがなく、しかも得られるめっき皮膜の耐食性も大きく向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
1.水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、式
【0010】
【化2】

Figure 0004474605
【0011】
で表される基を有する含硫黄化合物を添加剤として含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
2.硫黄含有化合物が、トリチオ炭酸類、キサントゲン酸類、ジチオカルバミン酸類、ジチオカルボン酸類、ロダニン類、メルカプトチアゾリン類及びチウラム化合物類から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項1に記載の無電解ニッケルめっき液。
3.硫黄含有化合物が、トリチオ炭酸、その可溶性塩、O−アルキルキサントゲン酸、その可溶性塩、ジアルキルジチオカルバミン酸、その可溶性塩、1−ピロリジンジチオカルバミン酸、その可溶性塩、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、その可溶性塩、フェニルジチオカルバミン酸、その可溶性塩、N−(ジチオカルボキシ)サルコシン、その可溶性塩、4−モルホリンカルボジチオ酸、その可溶性塩、ジチオ酢酸、その可溶性塩、o−ヒドロキシジチオ安息香酸、その可溶性塩、ロダニン、3−エチルロダニン、3−アミノロダニン、2−メルカプト−2−チアゾリン、テトラアルキルチウラムモノスルフィド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項1又は2に記載の無電解ニッケルめっき液。
4.上記項1〜3のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、基本成分として、水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有するものである。
【0013】
本発明の無電解ニッケルめっき液に配合する水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されない。この様な水溶性ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができ、特に硫酸ニッケルが溶解性が良好である点で好ましい。水溶性ニッケル塩は1種単独又は2種以上混合して用いることができ、その配合量は0.5〜50g/l程度とすることが好ましく、3〜10g/lとすることがより好ましい。
【0014】
また、還元剤としては、公知の無電解ニッケルめっき液に配合されている各種還元剤を用いることができる。この様な還元剤の具体例としては、次亜リン酸;次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等;ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を挙げることができる。還元剤は1種単独又は2種以上混合して用いることができる。還元剤の配合量は、0.01〜100g/l程度とすることが好ましく、0.1〜50g/lとすることがより好ましい。
【0015】
錯化剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液に配合されている各種錯化剤を用いることができ、具体例として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸等やそのナトリウム塩等のカルボン酸類、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等やそのナトリウム塩等のアミノ酸塩類を挙げることができる。錯化剤は1種単独又は2種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、1〜100g/l程度とすることが好ましく、5〜50g/lとすることがより好ましい。
【0016】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、更に、必要に応じて、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を一種単独又は2種以上添加することができる。安定剤の添加量は、その添加効果を十分に発揮させるためには、0.01〜100mg/l程度が好ましい。
【0017】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、式
【0018】
【化3】
Figure 0004474605
【0019】
で表される基を有する含硫黄化合物を添加剤として配合することが必要である。上記基において、炭素原子に単結合で結合している硫黄原子は、イオン結合又は共有結合により、他の原子に結合しており、イオン結合で結合した場合には、無電解ニッケルめっき液中では、通常、一部又は全部がイオンに解離して存在する。また、上記基における炭素原子は、通常、他の炭素原子、他の硫黄原子、酸素原子、窒素原子等の他の原子に結合している。
【0020】
この様な含硫黄化合物を無電解ニッケルめっき液中に配合することによって、パターン析出性が向上し、微細な回路パターンを有する被めっき物に対しても、めっき拡がり、段めっき等の発生を大きく抑制できる。また、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、耐食性が良好となり、置換金めっきを行った場合にも、ニッケルめっき皮膜の変質が非常に少なくなる。又、該含硫黄化合物は、安定性が良好であり、無電解ニッケルめっき液中に配合して、通常のめっき温度である40〜95℃程度に保持した場合にも、長時間に亘って上記特性を維持することができる。
【0021】
本発明で使用できる含硫黄化合物は、上記した基を有する化合物であって、所定の濃度範囲で無電解ニッケルめっき液中に溶解できる化合物であれば、特に限定なく使用できる。
【0022】
上記含硫黄化合物の具体例としては、トリチオ炭酸、その塩等のトリチオ炭酸類;O−アルキルキサントゲン酸(O−エチルキサントゲン酸、O−イソプロピルキサントゲン酸、ヘキシルキサントゲン酸等)、その塩等のキサントゲン酸類;ジアルキルジチオカルバミン酸(ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸等)、1−ピロリジンジチオカルバミン酸、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、フェニルジチオカルバミン酸、N−(ジチオカルボキシ)サルコシン、4−モルホリンカルボジチオ酸等のジチオカルバミン酸、その塩等のジチオカルバミン酸類;ジチオ酢酸、o−ヒドロキシジチオ安息香酸等のジチオカルボン酸、その塩等のジチオカルボン酸類;ロダニン、3−エチルロダニン、3−アミノロダニン等のロダニン類;2−メルカプト−2−チアゾリン等のメルカプトチアゾリン類;テトラアルキルチウラムモノスルフィド(テトラメチルチウラムモノスルフィド等)、テトラアルキルチウラムジスルフィド(テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等)等のチウラム化合物類等を挙げることができる。これらの含硫黄化合物の内で、各化合物の塩としては、めっき液中に可溶性の塩であれば良く、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩等を例示できる。
【0023】
これらの含硫黄化合物の内で、良好な溶解性を有する化合物の一例を挙げると、次の通りである。
(1)トリチオ炭酸類:トリチオ炭酸カリウム一水和物等、
(2)キサントゲン酸類:O−エチルキサントゲン酸カリウム、O−イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム等、
(3)ジチオカルバミン酸類:ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、1−ピロリジンジチオカルバミン酸ナトリウム、1−ピロリジンジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、1−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物、フェニルジチオカルバミン酸アンモニウム、N−(ジチオカルボキシ)サルコシン ジアンモニウム塩、4−モルホリンカルボジチオ酸ナトリウム等、
(4)ジチオカルボン酸類:ジチオ酢酸ナトリウム、o−ヒドロキシジチオ安息香酸等、
(5)ロダニン類:ロダニン、3−エチルロダニン、3−アミノロダニン等、
(6)メルカプトチアゾリン類:2−メルカプト−2−チアゾリン等、
(7)チウラム化合物類:テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等。
【0024】
本発明では、特に上記した基を有する含硫黄化合物の内で、トリチオ炭酸、その塩等のトリチオ炭酸類;O−エチルキサントゲン酸、その塩等のキサントゲン酸類;ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、1−ピロリジンジチオカルバミン酸、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、フェニルジチオカルバミン酸、N−(ジチオカルボキシ)サルコシン、それらの塩等のジチオカルバミン酸類;ジチオ酢酸、o−ヒドロキシジチオ安息香酸等のジチオカルボン酸、その塩等のジチオカルボン酸類;ロダニン、3−アミノロダニン等のロダニン類;2−メルカプト−2−チアゾリン等のメルカプトチアゾリン類;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物類等は、溶解性が良好である点で好ましく、特に、トリチオ炭酸、その塩、O−エチルキサントゲン酸、その塩、N−(ヂチオカルボキシ)サルコシン、その塩等は、溶解性が非常に良好であり、特に好適な化合物である。
【0025】
上記含硫黄化合物は、一種単独又は2種以上混合して用いることができ、無電解ニッケルめっき液中における添加量は、0.001〜100mg/l程度とすることが好ましく、0.01〜10mg/l程度とすることがより好ましい。含硫黄有機化合物の配合量が少なすぎる場合には、十分な添加効果が発揮されず、一方、添加量が過剰になると、無めっき現象やめっき液の濁りが発生し易くなるので、好ましくない。
【0026】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、上記した各成分を水に溶解したものであり、無電解ニッケルめっきを行う際のめっき液のpHは2〜10程度とすることが好ましく、3〜7程度とすることがより好ましい。
【0027】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてめっき処理を行うには、常法に従って、該めっき液に被めっき物を浸漬すればよい。この際、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【0028】
被めっき物としては、従来から無電解ニッケルめっきの対象とされている各種材料を用いることができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、これらの合金等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のある金属を被めっき物とすることができる。また、銅等の無電解ニッケルめっきに対して触媒性のない金属や、ガラス、セラミックス等についても、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させることによって、無電解ニッケルめっきを行うことができる。
【0029】
無電解ニッケルめっき時のめっき液の液温は、40〜98℃程度とすることが好ましく、60〜95℃程度とすることがより好ましい。
【0030】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、消耗量に応じて各成分を適宜添加することによって、長期間使用が可能である。各成分の添加方法については、常法に従えば良く、各成分を単独で添加しても良く、或いは、複数の成分を適宜混合して添加しても良い。
【0031】
本発明の無電解ニッケルめっき液により形成されるめっき皮膜は、白色の半光沢乃至光沢を有する皮膜となり、特に、プリント配線板の貴金属めっきの下地用ニッケルめっき皮膜として有用性が高いものである。
【0032】
【発明の効果】
本発明の無電解ニッケルめっき液によれば、めっき拡がりや段めっきの発生が少なく、微細な回路パターンを有するプリント配線板等の被めっき物に対しても、回路上にのみ均一な無電解めっき皮膜を形成できる。また、形成されるニッケルめっき皮膜は、耐食性が良好であり、この上に置換金めっきを行う場合にも、ニッケルめっき皮膜の変質が非常に少ない。又、添加剤の安定性がよく、連続して長期間使用できる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例1
下記の各組成を有する無電解ニッケルニッケルめっき液を調製した。
(本発明めっき浴1)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
トリチオ炭酸カリウム 0.1mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(本発明めっき浴2)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
リンゴ酸 10g/l
コハク酸 10g/l
N−(ジチオカルボキシ)サルコシン ジアンモニウム塩1.5mg/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
pH 4.6
浴温 80℃
(本発明めっき浴3)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
リンゴ酸 10g/l
コハク酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
チオジグリコール酸 20mg/l
1−ピロリジンジチオカルバミン酸 0.1mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(本発明めっき浴4)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
3−アミノロダニン 1.0mg/l
テトラメチルチウラムモノスルフィド 0.5mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(本発明めっき浴5)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
テトラエチルチウラムジスルフィド 0.5mg/l
o−ヒドロキシジチオ安息香酸 2.0mg/l
O−エチルキサントゲン酸カリウム 5.0mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(比較めっき浴1)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
pH 4.6
浴温 80℃
(比較めっき浴2)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
チオジグリコール酸 5 mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(比較めっき浴3)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
チオ硫酸ナトリウム 1 mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
(比較めっき浴4)
硫酸ニッケル 5g/l(ニッケル金属として)
次亜リン酸ナトリウム 20g/l
クエン酸 10g/l
アジピン酸 10g/l
硝酸鉛 0.5mg/l(鉛金属として)
ニチオン酸ナトリウム 5 mg/l
pH 4.6
浴温 80℃
上記した本発明めっき浴1〜5と比較めっき浴1〜4をそれぞれ1リットル調製した後、次の方法で無電解ニッケルめっき皮膜の評価を行った。
【0034】
被めっき物としては、めっき拡がりおよび段めっきの評価用として、ポリイミドフィルムを基材とし、この上に線幅20μm、スリット幅25μmの銅パターンを形成した材料(約4cm×4m)を用い、置換金めっきの密着性および金剥離後の変色の評価用として、エポキシ樹脂を基材とし、この上に各種形状の銅パターンを形成した試験用基板(約5cm×5cm)を用いた。
【0035】
まず、被めっき物を脱脂後、塩酸とパラジウムを含有する触媒液(奥野製薬工(株)製、ICPアクセラ)中に室温で1分間浸漬した。流水で水洗した後、室温で空気撹拌を行いながら、上記した各無電解ニッケルめっき液に浸漬して、厚さ約4μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【0036】
得られた各試料をドライヤーで乾燥後、銅パターン外へのニッケルめっきの拡がりの有無を目視により観察した。さらに断面観察を行うことにより、段めっきの有無を評価した。
【0037】
また、置換金めっきの密着性および金剥離後の変色の評価用の被めっき物については、上記した方法で無電解ニッケルめっきを行った後、更に厚さ0.1μmの置換金めっき皮膜又は0.3μmの置換金めっき皮膜を形成した。置換金めっき液としては、奥野製薬工業(株)製の商標名:OPCムデンゴールドとして市販されているめっき液を用い、85℃の液温で所定の膜厚の金めっき皮膜が形成されるまで置換金めっきを行った。次いで、得られた試料をドライヤー乾燥した後、試料にセロハンテープを貼り付けて、引き剥がすことによって、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との密着性を評価した。その後、シアン化カリウムと酸化剤とを含有する金剥離液に3分間浸漬して金めっきを剥離し、金めっき剥離後のニッケルめっき皮膜について、実体顕微鏡による目視観察で黒変色およびムラの有無を評価した。
【0038】
結果を下記表1及び表2に示す。
【0039】
【表1】
Figure 0004474605
【0040】
【表2】
Figure 0004474605
【0041】
以上の結果から明らかなように、本発明めっき浴1〜5については、全てのめっき浴において、置換金めっきの密着性、耐食性、パターン析出性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。また、各めっき浴を80℃で1週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、本発明めっき浴1〜5については、建浴時と同等の性能を示した。
【0042】
これに対して、比較めっき浴1及び2では、形成されたニッケルめっき皮膜は置換金めっきとの密着性が乏しく、金めっき皮膜剥離後の表面状態は、金めっきが厚いほど黒変色および外観ムラの度合いが強くなる傾向が認められた。また、ニッケルめっきの銅パターン外へのはみ出しと、段めっきが観察された。
【0043】
比較めっき浴3及び4については、若干のニッケルのはみ出しおよび段めっきが認められ、得られたニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜との密着性が非常に乏しく、金めっき皮膜剥離後には、黒変色および外観ムラが観察された。
【0044】
比較めっき浴3及び4について、再度めっき液を調製し、50℃で一日放置した後と、80℃で3時間放置した後に、それぞれ、同様の試験を行ったが、めっき拡がりおよび段めっきの発生が多くなり、添加剤の添加効果が低下したことが確認された。
【0045】
以上の結果から判るように、本発明の無電解ニッケルめっき液は、パターン析出性が良好であり、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は耐食性が良好である。さらに、加熱放置を行っても性能が低下することなく、長期に亘って安定に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless nickel plating solution and an electroless nickel plating method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a surface treatment for electronic components, particularly a surface treatment for a portion of a printed wiring board where soldering, bonding, and the like are performed, a treatment in which an electroless nickel plating film is formed and then displacement gold plating is widely performed.
[0003]
However, in recent years, when a plating film is formed with a conventional electroless nickel plating solution in accordance with the fine patterning of the conductor circuit, plating is deposited around the circuit in a portion where the pattern width of the conductor circuit is narrow. The spread of the plating and the so-called step plating in which the end face and the tip of the circuit are thinner than the other portions are likely to occur. In particular, recently, a printed circuit board having a very fine circuit pattern having a line width of 25 μm and a pattern width of 25 μm has been manufactured, and the conventional electroless nickel plating solution is not sufficiently compatible.
[0004]
As an electroless nickel plating solution in which the above disadvantages are improved, for example, JP-A-8-269726 discloses an electroless nickel plating solution to which a specific sulfur compound having an S—S bond is added. However, the electroless nickel plating solution to which such a specific sulfur compound is added has improved plating spread and step plating, and the pattern deposition that can form a uniform plating film only on the required pattern portion is slightly improved. However, the effect is not fully satisfactory. In addition, the sulfur compound has poor heat resistance stability, and when added to an electroless nickel plating solution, heated and left for several hours, it decomposes and loses its effect.
[0005]
Further, when the sulfur compound is added, the pattern deposition property is slightly improved, but there is also a problem that the corrosion resistance of the formed electroless nickel plating film is remarkably lowered. For example, when a gold plating film is peeled off after forming a displacement gold plating film of about 0.1 μm on the electroless nickel plating film, partial or total blackening of the nickel plating film may be observed. In many cases, nickel oxide is detected by analyzing the changed part. Even when blackening is not observed, unevenness may be observed by visual observation. When this portion is observed with an electron microscope, nickel is often strongly corroded. Such a phenomenon is likely to occur when the underlying nickel plating film is strongly or partially corroded by the displacement gold plating treatment, and the adhesion between the nickel plating and the gold plating is impaired, poor soldering, May cause bonding failure.
[0006]
From the above background, an electroless nickel plating solution having excellent pattern deposition properties and excellent corrosion resistance of a formed film is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide an electroless nickel plating solution having good pattern deposition properties and good corrosion resistance of the formed plating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the problems of the prior art as described above. As a result, by adding a sulfur-containing compound containing a group with a specific structure to an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent, and a complexing agent, pattern deposition is greatly improved and a fine circuit is achieved. Even with a printed wiring board having a pattern, it has been found that there is almost no plating deposition or step plating outside the circuit pattern, and the corrosion resistance of the obtained plating film is greatly improved, and the present invention is completed here. It came to.
[0009]
That is, the present invention provides the following electroless nickel plating solution and electroless nickel plating method.
1. In an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent and a complexing agent, the formula:
[Chemical formula 2]
Figure 0004474605
[0011]
An electroless nickel plating solution comprising a sulfur-containing compound having a group represented by the formula:
2. 2. The electroless nickel plating solution according to item 1, wherein the sulfur-containing compound is at least one compound selected from trithiocarbonates, xanthogenic acids, dithiocarbamic acids, dithiocarboxylic acids, rhodanines, mercaptothiazolines and thiuram compounds. .
3. The sulfur-containing compound is trithiocarbonic acid, soluble salt thereof, O-alkylxanthogenic acid, soluble salt thereof, dialkyldithiocarbamic acid, soluble salt thereof, 1-pyrrolidinedithiocarbamic acid, soluble salt thereof, cyclopentamethylenedithiocarbamic acid, soluble salt thereof, Phenyldithiocarbamic acid, soluble salt thereof, N- (dithiocarboxy) sarcosine, soluble salt thereof, 4-morpholinecarbodithioic acid, soluble salt thereof, dithioacetic acid, soluble salt thereof, o-hydroxydithiobenzoic acid, soluble salt thereof, rhodanine 3. The electroless nitration according to item 1 or 2, which is at least one compound selected from 3-ethylrhodanine, 3-aminorhodanine, 2-mercapto-2-thiazoline, tetraalkylthiuram monosulfide and tetraalkylthiuram disulfide. Kell plating solution.
4). An electroless nickel plating method comprising immersing an object to be plated in the electroless nickel plating solution according to any one of Items 1 to 3.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electroless nickel plating solution of the present invention contains a water-soluble nickel salt, a reducing agent and a complexing agent as basic components.
[0013]
The water-soluble nickel salt to be blended in the electroless nickel plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the plating solution and an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. Specific examples of such a water-soluble nickel salt include nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel hypophosphite and the like, and nickel sulfate is particularly preferable because of good solubility. The water-soluble nickel salt can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is preferably about 0.5 to 50 g / l, more preferably 3 to 10 g / l.
[0014]
As the reducing agent, various reducing agents blended in a known electroless nickel plating solution can be used. Specific examples of such a reducing agent include hypophosphorous acid; hypophosphorous acid sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like; dimethylamine borane, hydrazine and the like. A reducing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the reducing agent is preferably about 0.01 to 100 g / l, more preferably 0.1 to 50 g / l.
[0015]
As the complexing agent, various complexing agents blended in known electroless nickel plating solutions can be used. Specific examples thereof include malic acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid and the sodium salt thereof. Carboxylic acids such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid, glutamic acid and the like and amino acid salts thereof such as a sodium salt thereof. Complexing agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the complexing agent is preferably about 1 to 100 g / l, and more preferably 5 to 50 g / l.
[0016]
In the electroless nickel plating solution of the present invention, if necessary, as a stabilizer, lead salts such as lead nitrate and lead acetate, bismuth salts such as bismuth nitrate and bismuth acetate, sulfur compounds such as thiodiglycolic acid, etc. Can be added singly or in combination of two or more. The amount of the stabilizer added is preferably about 0.01 to 100 mg / l in order to sufficiently exhibit the addition effect.
[0017]
In the electroless nickel plating solution of the present invention, the formula
[Chemical 3]
Figure 0004474605
[0019]
It is necessary to mix | blend the sulfur-containing compound which has group represented by these as an additive. In the above group, the sulfur atom bonded to the carbon atom by a single bond is bonded to another atom by an ionic bond or a covalent bond. When bonded by an ionic bond, in the electroless nickel plating solution, Usually, a part or the whole is dissociated into ions. Further, the carbon atom in the above group is usually bonded to another atom such as another carbon atom, another sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom.
[0020]
By compounding such a sulfur-containing compound in the electroless nickel plating solution, pattern deposition is improved, and plating spreads and stepping plating are greatly generated even on objects to be plated having fine circuit patterns. Can be suppressed. Further, the formed electroless nickel plating film has good corrosion resistance, and even when the displacement gold plating is performed, the nickel plating film is very little deteriorated. In addition, the sulfur-containing compound has good stability, and even when blended in an electroless nickel plating solution and kept at a normal plating temperature of about 40 to 95 ° C. Characteristics can be maintained.
[0021]
The sulfur-containing compound that can be used in the present invention is a compound having the above-described group and can be used without particular limitation as long as it is a compound that can be dissolved in an electroless nickel plating solution within a predetermined concentration range.
[0022]
Specific examples of the above sulfur-containing compounds include trithiocarbonates such as trithiocarbonic acid and salts thereof; xanthogens such as O-alkylxanthogenic acids (O-ethylxanthogenic acid, O-isopropylxanthogenic acid, hexylxanthogenic acid, etc.) and salts thereof Acids: Dialkyldithiocarbamic acid (dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, etc.), 1-pyrrolidinedithiocarbamic acid, cyclopentamethylenedithiocarbamic acid, phenyldithiocarbamic acid, N- (dithiocarboxy) sarcosine, 4-morpholinecarbodithioic acid, etc. Dithiocarbamic acids such as salts thereof; dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid and o-hydroxydithiobenzoic acid; dithiocarboxylic acids such as salts thereof; rhodanine, 3-ethylrhodanine, 3-aminorhodanite Rhodanins such as 2-mercapto-2-thiazoline, etc .; thiurams such as tetraalkylthiuram monosulfide (tetramethylthiuram monosulfide, etc.), tetraalkylthiuram disulfide (tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, etc.) A compound etc. can be mentioned. Among these sulfur-containing compounds, the salt of each compound may be any salt that is soluble in the plating solution, and examples thereof include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, dimethylammonium salts, and diethylammonium salts. .
[0023]
Among these sulfur-containing compounds, an example of a compound having good solubility is as follows.
(1) Trithiocarbonates: potassium trithiocarbonate monohydrate, etc.
(2) Xanthogenic acids: potassium O-ethylxanthate, potassium O-isopropylxanthate, potassium hexylxanthate, etc.
(3) Dithiocarbamic acids: sodium dimethyldithiocarbamate trihydrate, sodium diethyldithiocarbamate trihydrate, ammonium diethyldithiocarbamate, diethylammonium diethyldithiocarbamate, sodium 1-pyrrolidinedithiocarbamate, sodium 1-pyrrolidinedithiocarbamate trihydrate Japanese, ammonium 1-pyrrolidinedithiocarbamate, sodium cyclopentamethylenedithiocarbamate dihydrate, ammonium phenyldithiocarbamate, N- (dithiocarboxy) sarcosine diammonium salt, sodium 4-morpholinecarbodithioate, etc.
(4) Dithiocarboxylic acids: sodium dithioacetate, o-hydroxydithiobenzoic acid, etc.
(5) Rhodanine: Rhodanine, 3-ethylrhodanine, 3-aminorhodanine, etc.
(6) Mercaptothiazolines: 2-mercapto-2-thiazoline, etc.
(7) Thiuram compounds: tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and the like.
[0024]
In the present invention, among the sulfur-containing compounds having the above-described groups, trithiocarbonates such as trithiocarbonic acid and salts thereof; xanthogenic acids such as O-ethylxanthogenic acid and salts thereof; dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, 1 -Dithiocarbamic acids such as pyrrolidine dithiocarbamic acid, cyclopentamethylenedithiocarbamic acid, phenyldithiocarbamic acid, N- (dithiocarboxy) sarcosine, and salts thereof; dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid and o-hydroxydithiobenzoic acid, and salts thereof Dithiocarboxylic acids; rhodanines such as rhodanine and 3-aminorhodanine; mercaptothiazolines such as 2-mercapto-2-thiazoline; thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide, etc. In terms of good desolubility, trithiocarbonic acid, its salt, O-ethylxanthogenic acid, its salt, N- (dithiocarboxy) sarcosine, its salt, etc. have very good solubility, Particularly preferred compounds.
[0025]
The above sulfur-containing compounds can be used singly or in combination of two or more, and the addition amount in the electroless nickel plating solution is preferably about 0.001 to 100 mg / l, 0.01 to 10 mg More preferably, it is about / l. When the amount of the sulfur-containing organic compound is too small, a sufficient addition effect is not exhibited. On the other hand, when the addition amount is excessive, no plating phenomenon or turbidity of the plating solution tends to occur, which is not preferable.
[0026]
The electroless nickel plating solution of the present invention is obtained by dissolving the above-described components in water, and the pH of the plating solution when performing electroless nickel plating is preferably about 2 to 10, and about 3 to 7 More preferably.
[0027]
In order to perform the plating treatment using the electroless nickel plating solution of the present invention, an object to be plated may be immersed in the plating solution according to a conventional method. At this time, the plating solution can be agitated and the object to be plated can be swung as necessary.
[0028]
As the object to be plated, various materials conventionally used for electroless nickel plating can be used. For example, the metal to be plated can be a metal having catalytic properties for reduction deposition of electroless nickel plating such as iron, cobalt, nickel, palladium, and alloys thereof. Electroless nickel plating can also be applied to metals that are not catalytic to electroless nickel plating such as copper, glass, ceramics, etc. by attaching metal catalyst nuclei such as palladium nuclei according to conventional methods. it can.
[0029]
The temperature of the plating solution during electroless nickel plating is preferably about 40 to 98 ° C, more preferably about 60 to 95 ° C.
[0030]
The electroless nickel plating solution of the present invention can be used for a long period of time by appropriately adding each component according to the consumption amount. About the addition method of each component, what is necessary is just to follow a conventional method, each component may be added independently, or several components may be mixed and added suitably.
[0031]
The plating film formed by the electroless nickel plating solution of the present invention is a white semi-glossy or glossy film, and is particularly useful as a base nickel plating film for precious metal plating of printed wiring boards.
[0032]
【The invention's effect】
According to the electroless nickel plating solution of the present invention, the occurrence of plating spread and step plating is small, and even on an object to be plated such as a printed wiring board having a fine circuit pattern, the electroless plating is uniform only on the circuit. A film can be formed. Further, the formed nickel plating film has good corrosion resistance, and even when the displacement gold plating is performed thereon, the nickel plating film is hardly altered. Also, the additive has good stability and can be used continuously for a long time.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
An electroless nickel nickel plating solution having the following compositions was prepared.
(Invention plating bath 1)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Potassium trithiocarbonate 0.1mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Invention plating bath 2)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Malic acid 10g / l
Succinic acid 10g / l
N- (dithiocarboxy) sarcosine diammonium salt 1.5 mg / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Invention plating bath 3)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Malic acid 10g / l
Succinic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
Thiodiglycolic acid 20mg / l
1-pyrrolidine dithiocarbamic acid 0.1 mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Invention plating bath 4)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
3-aminorhodanine 1.0mg / l
Tetramethylthiuram monosulfide 0.5mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Invention plating bath 5)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
Tetraethylthiuram disulfide 0.5mg / l
o-Hydroxydithiobenzoic acid 2.0 mg / l
Potassium O-ethylxanthate 5.0 mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Comparison plating bath 1)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Comparison plating bath 2)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
Thiodiglycolic acid 5 mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Comparison plating bath 3)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
Sodium thiosulfate 1 mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
(Comparison plating bath 4)
Nickel sulfate 5g / l (as nickel metal)
Sodium hypophosphite 20g / l
Citric acid 10g / l
Adipic acid 10g / l
Lead nitrate 0.5mg / l (as lead metal)
Sodium nithionate 5 mg / l
pH 4.6
Bath temperature 80 ° C
After preparing 1 liter of each of the above-described plating baths 1 to 5 and comparative plating baths 1 to 4, the electroless nickel plating film was evaluated by the following method.
[0034]
As an object to be plated, a material (about 4 cm × 4 m) in which a copper pattern having a line width of 20 μm and a slit width of 25 μm is formed on a polyimide film as a base material is used for the evaluation of plating spread and step plating. For evaluation of adhesion of gold plating and discoloration after gold peeling, a test substrate (about 5 cm × 5 cm) having an epoxy resin as a base material and copper patterns of various shapes formed thereon was used.
[0035]
First, the object to be plated was degreased and then immersed in a catalyst solution containing hydrochloric acid and palladium (ICP Axela, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 minute at room temperature. After washing with running water, the electroless nickel plating film having a thickness of about 4 μm was formed by immersing in each of the above electroless nickel plating solutions while stirring with air at room temperature.
[0036]
Each sample obtained was dried with a dryer, and then the presence or absence of nickel plating spreading outside the copper pattern was visually observed. Furthermore, the presence or absence of step plating was evaluated by performing cross-sectional observation.
[0037]
In addition, with respect to an object to be evaluated for adhesion of displacement gold plating and discoloration after gold peeling, after electroless nickel plating by the above-described method, a displacement gold plating film having a thickness of 0.1 μm or 0 A displacement gold plating film of 3 μm was formed. As the replacement gold plating solution, a plating solution commercially available as trade name: OPC Muden Gold manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd. is used, and a gold plating film having a predetermined film thickness is formed at a liquid temperature of 85 ° C. Displacement gold plating was performed. Subsequently, after drying the obtained sample with a dryer, a cellophane tape was attached to the sample and peeled off to evaluate the adhesion between the nickel plating film and the gold plating film. Thereafter, the gold plating was peeled off by immersing in a gold stripping solution containing potassium cyanide and an oxidizing agent for 3 minutes, and the nickel plating film after the gold plating stripping was evaluated for black discoloration and unevenness by visual observation with a stereomicroscope. .
[0038]
The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0039]
[Table 1]
Figure 0004474605
[0040]
[Table 2]
Figure 0004474605
[0041]
As is clear from the above results, in the plating baths 1 to 5 of the present invention, electroless nickel plating films excellent in the adhesion, corrosion resistance, and pattern deposition properties of the displacement gold plating were formed in all the plating baths. Moreover, after leaving each plating bath at 80 degreeC for 1 week, the same plating test was done, However, About this invention plating baths 1-5, the performance equivalent to the time of a construction bath was shown.
[0042]
On the other hand, in the comparative plating baths 1 and 2, the formed nickel plating film has poor adhesion to the displacement gold plating, and the surface state after the gold plating film is peeled is blackened and uneven in appearance as the gold plating is thicker. There was a tendency for the degree of Further, protrusion of nickel plating outside the copper pattern and step plating were observed.
[0043]
For comparative plating baths 3 and 4, some nickel protrusion and step plating were observed, and the resulting nickel plating film had very poor adhesion to the gold plating film. Uneven appearance was observed.
[0044]
For comparative plating baths 3 and 4, after preparing the plating solution again and leaving it at 50 ° C. for one day and after leaving it at 80 ° C. for 3 hours, the same test was performed. It was confirmed that the generation was increased and the additive effect was reduced.
[0045]
As can be seen from the above results, the electroless nickel plating solution of the present invention has good pattern deposition properties, and the formed electroless nickel plating film has good corrosion resistance. Furthermore, even if it is left to heat, it can be used stably over a long period of time without degrading performance.

Claims (3)

水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、式
Figure 0004474605
で表される基を有し、トリチオ炭酸類、キサントゲン酸類、ジチオカルボン酸類、及びチウラム化合物類から選ばれた少なくとも一種の含硫黄化合物を添加剤として含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液(ニッケル塩および還元剤を含む無電解めっき浴であって、さらに硫黄含有化合物および亜鉛イオンを含有する無電解黒色めっき浴を除く)。
In an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent and a complexing agent, the formula
Figure 0004474605
An electroless nickel plating solution comprising at least one sulfur-containing compound selected from trithiocarbonates, xanthogenic acids , dithiocarboxylic acids, and thiuram compounds as an additive (An electroless plating bath containing a nickel salt and a reducing agent, excluding an electroless black plating bath containing a sulfur-containing compound and zinc ions).
含硫黄化合物が、トリチオ炭酸、その可溶性塩、O−アルキルキサントゲン酸、その可溶性塩、ジチオ酢酸、その可溶性塩、o−ヒドロキシジチオ安息香酸、その可溶性塩、テトラアルキルチウラムモノスルフィド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項1に記載の無電解ニッケルめっき液。Sulfur-containing compounds, trithiocarbonate carbonate, soluble salts thereof, O- alkyl xanthate, soluble salts thereof, di-thioacetic acid, soluble salts thereof, o- hydroxy dithiobenzoate, soluble salts thereof, tetraalkyl thiuram monosulfide and tetraalkyl thiuram The electroless nickel plating solution according to claim 1, which is at least one compound selected from disulfides. 請求項1又は2に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。An electroless nickel plating method comprising immersing an object to be plated in the electroless nickel plating solution according to claim 1.
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