JP4472289B2 - Photosensitive resin composition for screen plate - Google Patents
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Description
本発明は、スクリーン版用感光性樹脂組成物、スクリーン版用感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂フィルムを有するスクリーン版に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a screen plate, a photosensitive resin film for a screen plate, and a screen plate having a photosensitive resin film.
スクリーン印刷の分野においては、スクリーン版用材料として、液状の感光性樹脂組成物が広く用いられている。
感光性樹脂組成物を用いてスクリーン版を形成するには、先ず、アルミニウム等の材料からなる枠体にスクリーン用紗を均一なテンションをかけて張り付けてスクリーンを形成する。次に、このスクリーン上に液状の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂フィルム（感光膜）を形成した後、このフィルムにポジ又はネガフィルムを密着させて露光し、次いで現像する。このようにして、画像を有するスクリーン版を得ることができる。
In the field of screen printing, liquid photosensitive resin compositions are widely used as screen plate materials.
In order to form a screen plate using the photosensitive resin composition, a screen is first formed by applying a screen ridge to a frame made of a material such as aluminum with a uniform tension. Next, a liquid photosensitive resin composition is applied onto the screen and dried to form a photosensitive resin film (photosensitive film), and then exposed to a positive or negative film in close contact with the film, and then developed. . In this way, a screen plate having an image can be obtained.
このようなスクリーン版を用いてスクリーン印刷をするには、そのスクリーン版の裏側に、被印刷物を密着させ、スクリーン版を通してスキージでインクを表面側から裏面側にこすり出す。このようにして、被印刷物面に画像を形成することができる。 In order to perform screen printing using such a screen plate, an object to be printed is brought into close contact with the back side of the screen plate, and ink is rubbed out from the front side to the back side through a screen plate with a squeegee. In this way, an image can be formed on the surface of the substrate.
ところで、従来のスクリーン版においては、印刷を繰り返す間に、樹脂フィルムの裏側にインクが廻り込んで、印刷物にニジミを生じる等の不都合な問題があった。 By the way, in the conventional screen plate, there is an inconvenient problem such that the ink wraps around the back side of the resin film while printing is repeated and the printed matter is blurred.
このような不都合の問題を回避するために、フッ素系界面活性剤を配合した感光性樹脂組成物を用いてスクリーン版を形成することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このスクリーン版の場合、そのフッ素系界面活性剤が印刷途中にインク中の溶剤やインク除去時の溶剤に抽出されてその効果が持続されないという問題を含むものであった。
In order to avoid such inconveniences, it has been proposed to form a screen plate using a photosensitive resin composition containing a fluorine-based surfactant (Patent Document 1).
However, in the case of this screen plate, the fluorosurfactant is extracted during the printing to the solvent in the ink or the solvent at the time of ink removal, and the effect is not maintained.
その改良のために、酢酸ビニルモノマーとフルオロアクリレートとの共重合体を含む感光性組成物を用いてスクリーン版を形成すること（特許文献２）が提案されている。しかし、この場合のスクリーン版も、前記印刷物のニジミ防止については、上記より持続されていたが、満足できるものではない。 For the improvement, it has been proposed to form a screen plate using a photosensitive composition containing a copolymer of vinyl acetate monomer and fluoroacrylate (Patent Document 2). However, the screen plate in this case has been maintained as described above for preventing blurring of the printed matter, but it is not satisfactory.
本発明は、ニジミのない印刷物を与えるスクリーン版用感光性樹脂組成物、スクリーン版用感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂フィルムを有するスクリーン版を提供することをその課題とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a screen plate, a photosensitive resin film for a screen plate, and a screen plate having the photosensitive resin film that give a printed product without blurring.
本発明によれば、以下に示すスクリーン版用感光性樹脂組成物、スクリーン版用感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂フィルムを有するスクリーン版が提供される。
（１）水性媒体中に配合された（ｉ）水溶性ポリマーと、（ｉｉ）アクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ１と少なくとも１つのフッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ２との疎水性共重合体Ａと、（ｉｉｉ）光架橋剤とからなり、該疎水性共重合体Ａは、水溶性ポリマーの水溶液中で乳化重合されたものでありかつ該水性媒体中に乳化分散していることを特徴とするスクリーン版用感光性樹脂組成物。
（２）該水溶性ポリマーの割合が、該水性媒体に対して、１〜２０重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の組成物。
（３）該疎水性共重合体Ａの割合が、該水性媒体に対して、５〜３０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）エチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍと光重合開始剤含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）該単量体Ｍの割合が、該水性媒体に対して、０．５〜１５重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）該水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）水性媒体中に配合された（ｉ）光架橋基を有する水溶性ポリマーと、（ｉｉ）アクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ１と少なくとも１つのフッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ２との疎水性共重合体Ａとからなり、該疎水性共重合体Ａは、水溶性ポリマーの水溶液中で乳化重合されたものでありかつ該水性媒体中に乳化分散していることを特徴とするスクリーン版用感光性樹脂組成物。
（８）該疎水性共重合体Ａの割合が、該水性媒体に対して、５〜３０重量％であることを特徴とする前記（７）に記載の組成物。
（９）該光架橋基を有するポリビニルアルコールの割合が、該水性媒体に対して、１〜２０重量％であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の組成物。
（１０）エチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍと光重合開始剤を含有することを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）該単量体Ｍの割合が、組成物中、０．５〜１５重量％であることを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるスクリーン版用感光性樹脂フィルム。
（１３）前記（１２）に記載の感光性樹脂フィルムを有するスクリーン版。
（１４）該フィルムに画像を形成してなる前記（１３）に記載のスクリーン版。
According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition for a screen plate, a photosensitive resin film for a screen plate, and a screen plate having the photosensitive resin film described below.
(1) (i) a water-soluble polymer blended in an aqueous medium, and (ii) a polymerizable monomer M 1 having at least one ethylenically unsaturated group selected from acryloyl group or methacryloyl group and at least one A hydrophobic copolymer A of a fluorine atom and a polymerizable monomer M 2 having at least one ethylenically unsaturated group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group , and (iii) a photocrosslinking agent, The photosensitive resin composition for screen plates, wherein the copolymer A is emulsion-polymerized in an aqueous solution of a water-soluble polymer and is emulsified and dispersed in the aqueous medium.
(2) The composition according to (1) above, wherein the ratio of the water-soluble polymer is 1 to 20% by weight based on the aqueous medium.
(3) The composition according to (1) or (2), wherein the proportion of the hydrophobic copolymer A is 5 to 30% by weight with respect to the aqueous medium.
(4) The composition according to any one of (1) to (3) above, which contains a polymerizable monomer M having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator.
(5) The composition according to any one of (1) to (4), wherein the ratio of the monomer M is 0.5 to 15% by weight with respect to the aqueous medium.
(6) The composition according to any one of (1) to (5), wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
(7) A polymerizable monomer M having (i) a water-soluble polymer having a photocrosslinking group and (ii) at least one ethylenically unsaturated group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group , which is blended in an aqueous medium. 1 and a hydrophobic copolymer A of at least one fluorine atom and a polymerizable monomer M 2 having at least one ethylenically unsaturated group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group. The combined resin A is a photosensitive resin composition for a screen plate, which is emulsion-polymerized in an aqueous solution of a water-soluble polymer and is emulsified and dispersed in the aqueous medium.
(8) The composition according to (7), wherein the proportion of the hydrophobic copolymer A is 5 to 30% by weight with respect to the aqueous medium.
(9) The composition according to (7) or (8) above, wherein the proportion of the polyvinyl alcohol having a photocrosslinking group is 1 to 20% by weight with respect to the aqueous medium.
(10) The composition as described in any one of (7) to (9) above, which contains a polymerizable monomer M having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator.
(11) The composition according to any one of (7) to (10), wherein the ratio of the monomer M is 0.5 to 15% by weight in the composition.
(12) A photosensitive resin film for a screen plate formed by using the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (11).
(13) A screen plate having the photosensitive resin film according to (12).
(14) The screen plate according to (13), wherein an image is formed on the film.
本発明の感光性樹脂組成物は、撥油性を持つことにより印刷時のインク滲み及びかすれの軽減効果があり、かつ耐刷性向上という性能をもち、光硬化する前の感光性樹脂膜表面のベタツキを抑えることによる作業性向上が得られた。 The photosensitive resin composition of the present invention has the effect of reducing ink bleeding and blurring during printing by having oil repellency, and has the performance of improving printing durability, and the surface of the photosensitive resin film before photocuring. The workability was improved by suppressing the stickiness.
本発明の第１の組成物は、水性媒体中に（ｉ）水溶性ポリマーと、（ｉｉ）アクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ１と少なくとも１つのフッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ２との疎水性共重合体Ａを含有し、さらに、（ｉｉｉ）光架橋剤を含有する。
本発明の組成物において、水溶性ポリマーは、水性媒体中に溶解状態で存在し、疎水性共重合体Ａは水溶性ポリマーの水溶液中で乳化重合されたものでありかつ乳化状態で存在する。
The first composition of the present invention is a polymerizable monomer M 1 having (i) a water-soluble polymer and (ii) at least one ethylenically unsaturated group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group in an aqueous medium. And a hydrophobic copolymer A of at least one fluorine atom and a polymerizable monomer M 2 having at least one ethylenically unsaturated group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group , and (iii) light Contains a crosslinking agent.
In the composition of the present invention, the water-soluble polymer exists in a dissolved state in an aqueous medium, and the hydrophobic copolymer A is emulsion-polymerized in an aqueous solution of the water-soluble polymer and exists in an emulsified state.
本発明で用いる水溶性ポリマーには、水溶性を示すその変性物も包含される。また、この変性物には、各種アセタールが包含される。この場合のアセタールとしては、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルデヒド（ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド等）から誘導されるアセタールや、スルホン酸基を有するアルデヒド（ｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデヒドスルホン酸、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズアルデヒドジスルホン酸等）から誘導されたアセタール等が挙げられる。アセタール基の含有量は、水溶性ポリマーのビニル構成単位に含まれる０．１〜５０％、好ましくは１〜２０％のビニルアルコール単位が上記アセタール基に置換している水溶性ポリマーが望ましい。 The water-soluble polymer used in the present invention includes a modified product exhibiting water solubility. The modified product includes various acetals. Examples of the acetal in this case include an acetal derived from an aldehyde having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (formaldehyde, butyraldehyde, etc.) or an aldehyde having a sulfonic acid group (p-benzaldehyde sulfonic acid, β- And acetals derived from butyraldehyde sulfonic acid, o-benzaldehyde sulfonic acid, 2,4-benzaldehyde disulfonic acid, and the like. The content of the acetal group is desirably a water-soluble polymer in which 0.1 to 50%, preferably 1 to 20%, of a vinyl alcohol unit contained in the vinyl constituent unit of the water-soluble polymer is substituted with the acetal group.
本発明で用いる好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールにおいて、そのケン化度は、７０〜１００％、好ましくは８０〜８８％である。また、その平均重合度は、３００〜４５００、好ましくは５００〜３５００である。 A preferred water-soluble polymer used in the present invention is polyvinyl alcohol. In this polyvinyl alcohol, the degree of saponification is 70 to 100%, preferably 80 to 88%. Moreover, the average degree of polymerization is 300-4500, Preferably it is 500-3500.
本発明で用いる水溶性ポリマーには、前記ポリビニルアルコールの他、水溶性でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性ナノロン、ゼラチン、カゼイン、デキストリン等が包含される。 The water-soluble polymer used in the present invention includes water-soluble starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, water-soluble nanolone, gelatin, casein, dextrin and the like in addition to the polyvinyl alcohol.
本発明において、前記水溶性ポリマーとの関連で用いる光架橋剤には、従来公知の各種のもの、例えば、水溶性アジド化合物、重クロム酢塩（重クロム酸ナトリウム等）、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩及び塩化亜鉛複塩等の陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂等が包含される。 In the present invention, photocrosslinking agents used in connection with the water-soluble polymer include various conventionally known photo-crosslinking agents such as water-soluble azide compounds, dichromium vinegar (sodium dichromate, etc.), p-diazodiphenylamine, and the like. Examples include diazo resins of anion complexes such as sulfates, phosphates and zinc chloride double salts of condensates with paraformaldehyde.
前記ジアゾ樹脂としては、従来公知のもの、例えば、パラアミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用出来る。これら光架橋剤は、単独及び併用して使用可能で、水溶性ポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部の範囲で用いることが望ましい。２部未満では硬化した樹脂膜に十分な耐水性を得られない。また２０部を越えて使用すると、感光性組成物の保存安定性が極端に低下してしまう。 Examples of the diazo resin include conventionally known ones such as 4-amino-4'-methyldiphenylamine, 4-amino-4'-ethyldiphenylamine, 4-amino-4'-methoxydiphenylamine, 4-amino-4'-methyldiphenylamine, Water-soluble products obtained by condensing diazotides of diphenylamines such as amino-4'-chlorodiphenylamine and 4-amino-4'-nitrodiphenylamine with aldehydes such as paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde The diazo resin can be used. These photocrosslinking agents can be used alone or in combination, and are desirably used in the range of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the water-soluble polymer. If it is less than 2 parts, sufficient water resistance cannot be obtained for the cured resin film. On the other hand, if it exceeds 20 parts, the storage stability of the photosensitive composition is extremely lowered.
本発明の第１の組成物において、水性媒体に含有する水溶性ポリマーの割合は、水性媒体に対して、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合である。疎水性共重合体Ａの割合は、水性媒体に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合である。また、この共重合体Ａの水溶性ポリマーｐに対する重量比［Ａ］／［ｐ］は、０．２５〜３０、好ましくは０．６７〜５の範囲にするのがよい。 In the first composition of the present invention, the ratio of the water-soluble polymer contained in the aqueous medium is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the aqueous medium. The proportion of the hydrophobic copolymer A is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the aqueous medium. Further, the weight ratio [A] / [p] of the copolymer A to the water-soluble polymer p should be in the range of 0.25 to 30, preferably 0.67 to 5.
本発明で用いる水性媒体には、水及び水と水溶性有機溶媒との混合物が包含される。水溶性有機溶媒には、その沸点が５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃のアルコールやグリコールエーテル系溶剤が包含される。水溶性有機溶媒の割合は、水性媒中、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。 The aqueous medium used in the present invention includes water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent includes alcohols and glycol ether solvents having a boiling point of 50 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C. The ratio of the water-soluble organic solvent is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less in the aqueous medium.
本発明の第２の組成物は、前記水溶性ポリマーと光架橋剤との組合せに代えて、光架橋基を有する水溶性ポリマーを含有する。この光架橋基を有する水溶性ポリマーにおいて、その水溶性ポリマーとしては、前記したもの、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。また、その光架橋基としては、従来公知の各種のもの、例えばスチリルピリジニウム基が挙げられる。このスチリルピリジリニウム基を有する水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーに、スチリルピリジウム基を有するアルデヒド化合物をアセタール化反応させることによって得ることができる。この場合のスチリルピリジウム基の含有量は、水溶性ポリマーのビニル構成単位に含まれる０．１〜１０％、好ましくは１〜４％のビニルアルコール単位がスチリルピリジウム基に置換している水溶性ポリマーが望ましい。スチリルピリジウム基を有する水溶性ポリマーとともに、他の光架橋基（例えば、ジアゾ樹脂等）を用いること、及び他の光架橋基（例えば、アジド化合物等）を有する水溶性ポリマーを用いることも好ましい態様である。 The second composition of the present invention contains a water-soluble polymer having a photocrosslinking group instead of the combination of the water-soluble polymer and the photocrosslinking agent. In the water-soluble polymer having a photocrosslinking group, as the water-soluble polymer, those described above, preferably polyvinyl alcohol, are used. Examples of the photocrosslinking group include various conventionally known groups such as a styrylpyridinium group. This water-soluble polymer having a styrylpyridinium group can be obtained by acetalizing a water-soluble polymer with an aldehyde compound having a styrylpyridinium group. In this case, the content of the styrylpyridinium group is 0.1 to 10%, preferably 1 to 4% of the vinyl alcohol unit contained in the vinyl constituent unit of the water-soluble polymer. A conductive polymer is desirable. It is also preferable to use other photocrosslinking groups (for example, diazo resins) together with water-soluble polymers having a styrylpyridinium group and to use water-soluble polymers having other photocrosslinking groups (for example, azide compounds). It is an aspect.
本発明の第２組成物において、該光架橋基を有する水溶性ポリマーの割合は、水性媒体に対して、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合である。 In the second composition of the present invention, the proportion of the water-soluble polymer having a photocrosslinking group is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the aqueous medium.
本発明の第１及び第２の組成物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つ、好ましくは１〜２のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ１と、少なくとも１つのフッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１つ、好ましくは１〜２のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体Ｍ２との疎水性共重合体Ａを含有する。
該共重合体Ａにおいて、Ｍ１の割合は、２０〜７０重量％、好ましは３０〜６０重量％であり、Ｍ２の割合は、３０〜８０重量％、好ましは４０〜７０重量％の割合である。また、共重合体Ａの重合度は、平均重合度で、１万〜１００万、好ましくは１０万〜５０万である。
The first and second compositions of the present invention comprise at least one polymerizable monomer M 1 having at least one, preferably 1-2 ethylenically unsaturated groups selected from an acryloyl group or a methacryloyl group , and at least one at least one selected from a fluorine atom and an acryloyl group or a methacryloyl group, preferably contains a hydrophobic copolymer a with the polymerizable monomer M 2 having an ethylenically unsaturated group of 1 to 2.
In the copolymer A, the proportion of M 1 is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and the proportion of M 2 is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight. Is the ratio. The degree of polymerization of the copolymer A is 10,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 500,000 as an average degree of polymerization.
単量体Ｍ １ としては、アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンチル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの他、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物や、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記に於いて「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも意味するものである。 Is a monomer M 1, acrylic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Jiburomuneo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 2,8-dibromopropyl (meth) acrylate , lauryl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hexyl diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di-hexaethylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene glycol jig glycidyl ether (meth) acrylate, 2-ethyl - hexyl glycidyl ether (meth) acrylate, 2-methyl octyl glycidyl ether (meth) acrylate, trimethylolpropane polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, terephthalic acid di In addition to glycidyl ether (meth) acrylate, reaction products of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy Epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned. In the above, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
単量体Ｍ２としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記に於いて「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも意味するものである。 Examples of the monomer M 2 include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned. In the above, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
単量体Ｍ１については、１種及び２種以上混合して反応を行っても良い。これは、合成した疎水性重合体の硬度、粘度及び耐溶剤性を混合比及び使用単量体のアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基の量により調整出来る為である。また、２種以上の単量体Ｍ１の混合時及び単量体Ｍ１と単量体Ｍ２の混合時、単量体同士が相溶するものであればそのまま混合しても良いが、相溶しなければ有機溶剤を媒体にして混合してもよい。 For the monomer M 1, the reaction may be carried out by mixing one or two or more kinds. This is because the hardness, viscosity and solvent resistance of the synthesized hydrophobic polymer can be adjusted by the mixing ratio and the amount of acryloyl group or / and methacryloyl group of the monomer used. Further, upon mixing of two or more monomers M 1 and during the mixing of the monomer M 1 and the monomer M 2, may be mixed as long as the monomer to each other compatible, but If they are not compatible, they may be mixed using an organic solvent as a medium.
有機溶剤の使用割合は、共重合体Ａに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 The use ratio of the organic solvent is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the copolymer A.
本発明の組成物において、疎水性共重合体Ａは、水性媒体中にその水溶性ポリマーの作用により乳化分散しているが、この場合、水溶性ポリマーの乳化力では不十分であるときや、乳化分散しているその共重合体Ａの粒子径を制御したいときには、界面活性剤（陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤）、特に陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を単独又は混合して用いるのが良い。
界面活性剤の使用割合は、共重合体Ａに対して、０〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
In the composition of the present invention, the hydrophobic copolymer A is emulsified and dispersed in the aqueous medium by the action of the water-soluble polymer. In this case, when the emulsifying power of the water-soluble polymer is insufficient, When it is desired to control the particle size of the copolymer A being emulsified and dispersed, surfactants (anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants), especially anions Surfactants and nonionic surfactants may be used alone or in combination.
The ratio of the surfactant used is 0 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the copolymer A.
本発明の組成物において、共重合体Ａの割合は、水性媒体に対して１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。 In the composition of the present invention, the proportion of the copolymer A is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the aqueous medium.
本発明で用いる疎水性共重合体Ａは、前記した単量体Ｍ１と単量体Ｍ２とを常法によりラジカル重合開始剤の存在下で重合させることにより、合成される。この場合のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物のような油溶性熱重合開始剤が通常用いられる。また、場合によっては、加硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような水溶性熱重合開始剤も使用可能である。
重合開始剤は、単量体（単量体Ｍ １ 又は／及び単量体Ｍ ２ ）に分散及び水中に分散させて用いることが可能であり、単量体全量（単量体Ｍ １ と単量体Ｍ ２ の合計）の０．１〜１０部の範囲で使用する事が望ましい。
The hydrophobic copolymer A used in the present invention is synthesized by polymerizing the monomer M 1 and the monomer M 2 in the presence of a radical polymerization initiator by a conventional method. Examples of radical polymerization initiators in this case include organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and 2,2-azo Oil-soluble thermal polymerization such as azo compounds such as bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Initiators are usually used. In some cases, a water-soluble thermal polymerization initiator such as ammonium sulfate or potassium persulfate can also be used.
Polymerization initiator, it is possible to use dispersed dispersion and in the water to the monomer (monomer M 1 or / and the monomer M 2), the monomer total amount (monomer M 1 and the single it is desirable to use a range of 0.1 to 10 parts of the sum of dimer M 2).
本発明の場合、前記重合反応は、水溶性ポリマーの水溶液中で乳化重合の形態で行うのが好ましい。乳化剤としては、必要に応じ、界面活性剤を用いることができる。 In the present invention, the polymerization reaction is preferably carried out in the form of emulsion polymerization in an aqueous solution of a water-soluble polymer. As the emulsifier, a surfactant can be used as necessary.
本発明の第１及び第２の組成物は、必要に応じ、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物Ｍを含有することができる。この場合のエチレン性不飽和基には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基が包含される。このＭとしては、アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物等、或いはマレイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を持つ分子量１００００以下の不飽和ポリエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記に於いて「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも意味するものである。 The 1st and 2nd composition of this invention can contain the polymeric compound M which has an at least 1 ethylenically unsaturated group as needed. The ethylenically unsaturated group in this case includes photoactive ethylenically unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, vinyl ether group, acrylamide group, and methacrylamide group. Examples of M include acrylic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dibromoneopentylglycol di (meth) ) Acrylate, 2,8-dibromopropyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, methoxyethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, lauryl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hexyl diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, di-hexaethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl glycidyl ether (meth) acrylate, 2-methyloctyl glycidyl ether (meth) acrylate, Ethylene such as trimethylolpropane polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, terephthalic acid diglycidyl ether (meth) acrylate, reaction product of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or maleic acid glycol ester Unsaturated polyester having an unsaturated group and molecular weight of 10,000 or less, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate , Epoxy (meth) acrylate such as cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (Meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. In the above, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
単量体Ｍについては、１種及び２種以上混合して使用しても良い。これは、組成物の紫外線硬化被膜の硬度及び耐溶剤性を混合比及び使用単量体のエチレン性不飽和基の量により調整出来る為である。 About the monomer M, you may use it 1 type and in mixture of 2 or more types. This is because the hardness and solvent resistance of the ultraviolet curable coating of the composition can be adjusted by the mixing ratio and the amount of ethylenically unsaturated groups of the monomers used.
本発明の各組成物においては、前記重合性化合物Ｍとの関連で、光重合開始剤が用いられる。このようなものとしては、従来公知のもの、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャルブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフェノン、ターシャルブチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体など光照射下に於いて、ラジカルの発生し易い物質が用いられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いられる。また、ジエチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の光重合促進剤を併用することが好ましい。この光重合開始剤は、エチレン不飽和基を有する化合物Ｍ１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲で用いることが望ましい。
In each composition of the present invention, a photopolymerization initiator is used in connection with the polymerizable compound M. As such, conventionally known ones, for example, anthraquinone derivatives such as benzoin alkyl ether, Michler's ketone, ditertiary butyl peroxide, tribromoacetophenone, and tertiary butyl anthraquinone, thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone, etc. under light irradiation. In this case, a substance that easily generates radicals is used.
These photopolymerization initiators are used alone or in the form of a mixture of two or more. Further, it is preferable to use a photopolymerization accelerator such as diethylaminobenzoic acid isoamyl ester in combination. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound M having an ethylenically unsaturated group.
本発明の各組成物において、重合性化合物Ｍの割合は、水性媒体１００重量部当り、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合である。また、この重合性化合物Ｍの疎水性共重合体Ａに対する重量比［Ｍ］／［Ａ］は、０．０１〜１．５、好ましくは０．０４〜１の範囲にするのがよい。
本発明の組成物では重合性化合物Ｍを用いることにより、耐刷性のある感光性樹脂フィルムを与える高品質の組成物を得ることができる。
In each composition of the present invention, the ratio of the polymerizable compound M is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous medium. Further, the weight ratio [M] / [A] of the polymerizable compound M to the hydrophobic copolymer A should be in the range of 0.01 to 1.5, preferably 0.04 to 1.
By using the polymerizable compound M in the composition of the present invention, a high-quality composition that gives a photosensitive resin film having printing durability can be obtained.
本発明の第１及び第２組成物は、必要に応じ、各種の補助成分を添加することができる。このような補助成分には、水溶性の有機溶剤、着色剤、消泡剤、光重合禁止剤等が包含される。これらの補助成分は、疎水性共重合体Ａに対し、３０重量％以下の割合で用いられる。 Various auxiliary components can be added to the first and second compositions of the present invention as necessary. Such auxiliary components include water-soluble organic solvents, colorants, antifoaming agents, photopolymerization inhibitors and the like. These auxiliary components are used in a proportion of 30% by weight or less with respect to the hydrophobic copolymer A.
本発明のスクリーン版用樹脂組成物は、従来のものと同様にしてスクリーン印刷分野において利用される。
即ち、本発明の組成物は、スクリーン版用感光性樹脂フィルム作製用材料として適用することができる。このためには、該組成物を製膜し、乾燥して厚さ１５〜１００μｍのフィルムとする。
本発明の組成物は、スクリーン版作製用材料として適用することができる。このためには該組成物をスクリーン上に塗布乾燥して感光性樹脂フィルムとした後、このフィルムにネガ又はポジフィルムを密着させて波長３００〜４５０ｎｍの光で露光し、次いで現像する。このようにして、レリーフ画像又は画像を有するスクリーン版を得ることができる。
The resin composition for a screen plate of the present invention is used in the screen printing field in the same manner as in the conventional one.
That is, the composition of the present invention can be applied as a material for preparing a photosensitive resin film for a screen plate. For this purpose, the composition is formed into a film and dried to obtain a film having a thickness of 15 to 100 μm.
The composition of the present invention can be applied as a material for producing a screen plate. For this purpose, the composition is applied onto a screen and dried to form a photosensitive resin film, and then a negative or positive film is brought into close contact with the film, exposed to light having a wavelength of 300 to 450 nm, and then developed. In this way, a relief image or a screen plate having an image can be obtained.
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。 Next, the present invention will be described in further detail with reference to examples.
参考例１
（疎水性重合体の合成）
重合度１７００・ケン化度８８％のポリビニルアルコール８０重量部を水４４０重量部に溶解し、この溶液（常温）に界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６４重量部加え、メチルメタクリレート４５重量部と２−エチルヘキシルメタアクリレート２０重量部とオクタフルオロペンチルアクリレート１００重量部を混合したものを徐々に滴下し溶液中に乳化させる。液温を６０℃一定に保ちながら、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５重量部を添加し反応を開始させる。反応開始後６５℃にて３〜４時間攪拌後、攪拌しながら温度を低下させて疎水性重合体の水分散物（１）を得た。
また、重合度１７００・ケン化度８８％のポリビニルアルコール８０重量部を水４４０重量部に溶解し、これに１−メチル−４−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを１．３モル％付加反応させた溶液に、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６４重量部加え、メチルメタクリレート４５重量部と２−エチルヘキシルメタアクリレート２０重量部とオクタフルオロペンチルアクリレート１００重量部を混合したものを徐々に滴下し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５重量部を添加し反応を開始させる。反応開始後６５℃にて３〜４時間攪拌後、攪拌しながら温度を低下させて疎水性重合体の水分散物（２）を得た。
比較用として、上記方法にてメチルメタアクリレートのみで合成した疎水性重合体の水分散物（３）、オクタフルオロペンチルアクリレートと酢酸ビニルモノマーとの疎水性共重合体の水分散物（４）を得た。
Reference example 1
(Synthesis of hydrophobic polymer)
80 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 88% are dissolved in 440 parts by weight of water, 0.64 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether is added as a surfactant to this solution (normal temperature), and 45 parts by weight of methyl methacrylate. Then, a mixture of 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate and 100 parts by weight of octafluoropentyl acrylate is gradually added dropwise and emulsified in the solution. While maintaining the liquid temperature at 60 ° C., 0.5 part by weight of tert-butyl hydroperoxide is added to initiate the reaction. After starting the reaction, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 to 4 hours, and then the temperature was lowered while stirring to obtain an aqueous dispersion (1) of a hydrophobic polymer.
Further, 80 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 88% were dissolved in 440 parts by weight of water, and 1-methyl-4- {p- (2,2-dimethoxyethoxy) styryl} pyridinium-p was dissolved therein. -To a solution obtained by adding 1.3 mol% of toluenesulfonate, 0.64 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as a surfactant was added, 45 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, and octafluoropentyl. A mixture of 100 parts by weight of acrylate is gradually added dropwise, and 0.5 parts by weight of tert-butyl hydroperoxide is added to initiate the reaction. After starting the reaction, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 to 4 hours, and the temperature was lowered while stirring to obtain an aqueous dispersion (2) of a hydrophobic polymer.
For comparison, an aqueous dispersion (3) of a hydrophobic polymer synthesized only with methyl methacrylate by the above method, an aqueous dispersion (4) of a hydrophobic copolymer of octafluoropentyl acrylate and a vinyl acetate monomer. Obtained.
実施例１〜３、比較例１〜３
前記疎水性重合体の水分散物（１）〜（４）を用いて、表１に示す成分組成（重量部）の組成物を調製した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Using the aqueous dispersions (1) to (4) of the hydrophobic polymer, compositions having the component composition (parts by weight) shown in Table 1 were prepared.
ポリビニルアルコールは、重合度１７００でケン化度が８８％。
変性ポリビニルアルコールは、重合度１７００でケン化度が８８％のポリビニルアルコールに、スチリルピリジニウム基を導入したものを示す。スチリルピリジニウム基の割合は、ポリビニルアルコールに含有している水酸基１モル当り、約１．５モル％の割合である。
ジアゾニウム塩は、４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩とホルムアルデヒドの縮合物を示す。（レスペケミカル（株） ＤＲ Ｎｏ．８０ Ｄ−１０）
チオキサントン誘導体は、光重合開始剤を示す。このものの化学式は以下の通りである。（日本化薬（株） ＤＥＴＸ−Ｓ）
The modified polyvinyl alcohol is obtained by introducing a styrylpyridinium group into polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88%. The proportion of the styrylpyridinium group is about 1.5 mol% per mol of hydroxyl group contained in the polyvinyl alcohol.
The diazonium salt is a condensate of 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate and formaldehyde. (Respe Chemical Co., Ltd. DR No.80 D-10)
The thioxanthone derivative represents a photopolymerization initiator. The chemical formula of this product is as follows. (Nippon Kayaku Co., Ltd. DETX-S)
試験例
表１の組成物を、ポリエステルスクリーンに膜厚が１５μｍになるよう塗布乾燥し、これにポジフィルムを当て真空状態で紫外線照射装置にて露光を行い、水現像にて画像形成をしてスクリーン版を形成した。
出来たスクリーン版にて、撥油性・耐摩耗性・膜のベタツキを測定した。
撥油性は、硬化物表面に規定量の溶剤を垂らし、出来た水滴の接触角度を測定することによって、撥油性の有無を測定した。
耐摩耗性は、硬化膜表面を溶剤に浸したウエスにて１ｋｇの加重をかけ、摩耗したときの膜状態を測定した。
膜のベタツキは紫外線照射前の乾燥膜表面のベタツキをポジフィルムの動き等によって測定した。
以上の測定結果を表２に示す。
Test Example The composition shown in Table 1 was applied and dried on a polyester screen so as to have a film thickness of 15 μm. A positive film was applied to the composition and exposed in an ultraviolet irradiation device in a vacuum state, and an image was formed by water development. A screen plate was formed.
The resulting screen plate was measured for oil repellency, wear resistance, and film stickiness.
For oil repellency, the presence or absence of oil repellency was measured by hanging a prescribed amount of solvent on the surface of the cured product and measuring the contact angle of the resulting water droplets.
Abrasion resistance was measured by applying a weight of 1 kg with a waste dipped in a solvent on the surface of the cured film and measuring the film state when the film was worn.
For the stickiness of the film, the stickiness of the dry film surface before the ultraviolet irradiation was measured by the movement of a positive film or the like.
The above measurement results are shown in Table 2.
表２に示した評価基準は、以下の通りである。
◎：非常によい
○：良い
△：普通
×：悪い
The evaluation criteria shown in Table 2 are as follows.
◎: Very good ○: Good △: Normal ×: Bad
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