JP4471257B2

JP4471257B2 - Artificial bone or artificial root implant

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Publication number: JP4471257B2
Application number: JP2003084997A
Authority: JP
Inventors: 茂樹本津; 英雄三舩; 裕一樋口
Original assignee: Asahi Intecc Co Ltd
Current assignee: Asahi Intecc Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004290333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は人工骨及び人工歯根インプラントを生体内又は顎骨に埋入した後の定着を早期化すると共にインプラント構成基体金属の生体内への溶出を防止することを目的とした人工骨及び人工歯根インプラント及びフィクスチャーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工骨及び人工歯根インプラントにおいてはその構成材料として生体適合性のよいチタン、又はその合金材を用いている。そして該構成基体金属の表面にバイオガラス、あるいはハイドロキシアパタイトをコーティングした人工骨、人口歯根は、生体内又は顎骨に埋入した場合、更に適合性がよくなることは例えば特許文献１に開示されている。又、コーティングされたハイドロキシアパタイトの組成として化学量論的組成のものより天然骨に近い組成成分とすることが例えば特許文献２に開示されている。さらに特許文献３においては、インプラント表面にリン酸カルシウム系化合物を被覆した後、該被覆層を溶液中に浸漬、密封、加熱による水熱処理によりアパタイト系セラミックス層を形成し、この表層にリン酸カルシウム化合物を形成して複合インプラントとしている。
【０００３】
上記構成材料表面へのハイドロキシアパタイトのコーティング方法としては、化学蒸着法、物理蒸着法の気相法、液相法、あるいは固相法等種々の方法で実施されている。
上記各種コーティング方法で、特にプラズマ溶射法によるとハイドロキシアパタイトの膜厚は５〜１００μm程度となり、従来この膜厚にコーティングされたものが利用されている。
【０００４】
【特許文献１】
実公平５−３４６４６号公報
【特許文献２】
特許第２９８７７５８号公報
【特許文献３】
特許第３０７６３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
人工歯根のインプラント構成材料の顎骨への埋入部はフィクスチャーと呼ばれ、人工骨と同様に主としてチタン、あるいはその合金等の金属材料よりなる。人工骨及び人工歯根インプラントを生体内又は顎骨に埋入した後、細胞あるいは骨の誘導と結合を良くするため、あるいはその表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする場合にはこのコーティング膜との密着を良くするため、構成材料である基体金属表面をサンドブラスト法、エッチング法等によりその表面積の拡大を行っている。しかし、ハイドロキシアパタイトをコーティングする場合、ハイドロキシアパタイト膜の膜厚が厚くなると基体金属表面にこのような処理を施しても、ハイドロキシアパタイト膜との密着強度は低下し剥離し易くなる。従ってハイドロキシアパタイトをコーティングする場合は、コーティング膜は緻密なものとし膜厚は薄く密着強度が出来るだけ高いものとすることが望ましい。
【０００６】
人工骨又は人工歯根インプラントが体内又は顎骨に埋入された場合、異物の体内埋入に対して生体は埋入部周辺生体内のマイクロファージ、及び異物検知細胞により検知活動が開始される。この場合、ハイドロキシアパタイト、あるいはインプラントの構成基体材料表面にハイドロキシアパタイトがコーティングされている場合、これらが骨の組織組成に近いため異物検知細胞は生体組織として判定し、細胞及び骨の誘導と結合が早期に進行する。この場合コーティングされたハイドロキシアパタイト組成が天然骨組成、あるいは天然歯組成、あるいはこれらにより近くＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＣＯ₃ ^2-等のイオンがハイドロキシアパタイトコーティング膜中に含有置換されていると、生体中への適合性と定着が早くなる。従ってコーティングされるハイドロキシアパタイトコーティング膜の組成はより生体に適合し易いものとすることが望ましい。
【０００７】
一方、人工骨又は人工歯根インプラント表面にハイドロキシアパタイトをコーティングした場合、このハイドロキシアパタイト膜は生体内に埋入後、径時的に体内に溶出する。下層となる化学量論的ハイドロキシアパタイト組成のコーティング膜は生体内に溶出しがたいが、この溶出の程度はコーティング膜のコーティング方法、及びコーティング膜の構造、組成により大きく異なり、ハイドロキシアパタイトコーティング膜の体内への溶出はできるだけ抑止することが望ましい。特にコーティング膜の溶出によるインプラントの構成基体金属の生体内への溶出は避けなければならない。
【０００８】
従来より実施されている方法によると、ハイドロキシアパタイトのコーティング膜の膜厚が厚く緻密性が劣るため、そのコーティング膜の基体金属材料への密着性が低く剥離し易い。また定着性をよくするため天然骨組織の組成を意識してのイオン置換型ハイドロキシアパタイトの場合も従来のコーティング膜の作製方法では、これらハイドロキシアパタイトコーティングした人工骨及び人工歯根インプラントの生体内への埋入後において径時的に埋入部周辺の生体内への溶解、溶出が速いものとなる。
【０００９】
本発明においては人工骨又は人工歯根インプラントの生体内への埋入時、及び埋入後において、定着性がよくコーティングが剥離を起さず、かつ埋入後に径時的な埋入部周辺の生体内へ溶解、溶出を抑止したハイドロキシアパタイトコーティングの人工骨又は人工歯根インプラントを提供すること、インプラント表面に組成構造の異なるハイドロキシアパタイトのコーティング膜を連続して積層コーティングすること、更にコーティング膜を緻密かつ所望の組成としてレーザーアブレーションでコーティングするに適切なターゲットを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
望ましくは生体適合性のよいチタン及びその合金により構成される人工骨又は人工歯根インプラントの構成基体金属表面に組成構造の異なるハイドロキシアパタイトをレーザーアブレーション法により２層あるいは多層にコーティングする。上記構成基体金属に接する最下層のコーティング膜は化学量論的なハイドロキシアパタイトを組成のターゲットより５００〜１００００Å程度の膜厚にインサイチュ法、又はポストアニーリング法によるレーザーアブレーション法によりコーティングすることが望ましい。この場合ハイドロキシアパタイトコーティング膜はインサイチュ法の場合結晶軸がＣ軸方向に揃った緻密なコーティング膜となり、ポストアニーリング法の場合は結晶軸方向は不定であるが同じく多結晶の緻密なコーティング膜となる。さらにこれらコーティング膜を構成基体金属にさらに密着よくコーティングするには、レーザーアブレーションコーティングを初期において真空中で短時間実施し、プレコーティングすることにより構成基体金属表面に酸化物を生成することなくコーティングすることにより達成することができる。
【００１１】
本発明においては、ハイドロキシアパタイトのコーティング膜を下層としてこの上に更にイオン置換型のハイドロキシアパタイトをコーティングすることにした。この下層となるコーティングはターゲットとして化学量論的なハイドロキシアパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄）₁₀（ＯＨ）₂を圧縮成型したものを用い、これをレーザーアブレーションにより人工骨又は人工歯根インプラント構造基体金属表面にコーティングすることにより、コーティング膜をコーティング後に水熱処理することなく化学量論的組成のハイドロキシアパタイトの多結晶膜とすることができる。
【００１２】
ここでこのコーティング初期において、真空中でハイドロキシアパタイトを前処理コーティングすると、人工骨又は人工歯根インプラント構造基体金属表面とハイドロキシアパタイトコーティング膜との間に酸化膜が形成されることがない。構造基体金属表面に酸化物層が形成されるとコーティング膜との密着性が悪くなる。コーティングに先立って前処理コーティングすることにより強固で緻密なハイドロキシアパタイト膜を形成することができる。
本発明においては、真空成膜チャンバー内に上層としてコーティングする組成のターゲットを並置し、上記のように下層として化学量論的組成のハイドロキシアパタイトのコーティング膜を形成し、この上に多層膜形成プログラムに従って順次天然骨、天然歯、あるいはこれらに類似の組成に調整したハイドロキシアパタイトをコーティングすることが望ましい。
【００１３】
更に本発明においては、上記構成基体金属の表面に天然骨又は天然歯、あるいはそれらの粉砕焼成物をレーザーアブレーションにより単層でコーティングした人工骨又は人工歯根インプラントが提供される。
【００１４】
天然骨又は天然歯の化学組成は化学量論的なハイドロキシアパタイトＣａとＰ比が異なり、かつＣａ²⁺が他のＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺等の他金属イオンとＰＯ₄イオン基がＣＯ₃ ^2-等の陰イオンと、ＯＨ基がＣＯ₃ ^2-、Ｃｌ^-、Ｆ^-等の陰イオンにより一部置換された化学組成構造のものが主成分となり、さらにＨ₄Ｐ₂Ｏ₇その他の成分よりなっている。これら天然骨又は天然歯、あるいはこれらの類似組成のハイドロキシアパタイトをターゲットとしてレーザーアブレーション法でコーティングした上層のコーティング膜は置換型ハイドロキシアパタイトの多結晶膜となる。このコーティング膜の結晶粒界には結晶粒と組成の異なるその他の成分が含有されたバウンダリーが形成される。
【００１５】
本発明においては、上層となるコーティング膜を置換型のハイドロキシアパタイトとして形成し、下層としてコーティングした化学量論的ハイドロキシアパタイト組成のコーティング膜に比べ天然骨あるいは天然歯と同組成、あるいは類似した組成のものとする。
これらは化学量論的組成のハイドロキシアパタイトコーティング膜に較べると生体内への溶出は大きくなるが、より天然骨あるいは天然歯に組成が近く生体適合性がよく、且つ下層のコーティング膜の生体内への溶出を抑止する。
一方、レーザーアブレーション法により上記ハイドロキシアパタイトをターゲットとしてコーティングすると、ターゲットの組成とコーティング膜の組成を同様のものとする転写性がよいことが特徴となる。更に天然骨又は天然歯組成に類似の組成とするためには、ターゲットの組成を天然骨、天然歯により類似のものとするための、補充成分をさらに上層に積層してコーティングする。また、補充イオンによってはコーティング後表層面よりハイドロキシアパタイトの吸着能を利用することにより補充を行なう。
【００１６】
さらに、人工歯根インプラントにおけるフィクスチャーにおいては、フィクスチャーを顎骨に埋入した場合、そのフィクスチャーの上縁部は口腔に近く、埋入後定着までの間細菌感染を防ぐため上縁部表面のハイドロキシアパタイトのコーティング層の上にＡｇ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等をレーザーアブレーションでコーティングするか、あるいはこれらのいずれかをハイドロキシアパタイトコーティング層中に混入し、周囲のハイドロキシアパタイトが溶出されるとこれらが露出し触媒作用により殺菌、除菌を行うようにしたものも作製した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
人工骨の１例としては図１の股関節用人工骨(1) 、人工歯根インプラント(11)は図２に示すような形状であり、人工骨(1) は表面にハイドロキシアパタイトコーティング(2) を有し、該人工骨(1) は全体を生体内に埋入され、一方人工歯根(11)ではその下端の顎骨への埋入部がフィクスチャー(13)として生体内に埋入される。図中(12)は天然歯である。上記人工骨(1) 、人工歯根インプラント(11)はチタン、チタン合金等の金属材を構成基体材料としている。この人工骨(1) 又は人工歯根フィクスチャー(13)表面にはハイドロキシアパタイトがコーティングされるが、コーティング下層となる化学量論的ハイドロキシアパタイトのコーティングにおいては構成基体金属材料表面に密着よく剥離の生じないようなコーティング膜とするため緻密な薄膜として５００〜１００００Å程度のものとし、ハイドロキシアパタイトのコーティング方法としてはレーザーアブレーション法によることにした。
【００１８】
レーザーアブレーション法によりハイドロキシアパタイトをコーティングする方法としてインサイチュ法とポストアニーリング法とが考えられる。
純化学量論的ハイドロキシアパタイトの下地コーティングとしては人工骨(1) 又は人工歯根用インプラント(13)の構成基体金属の吸蔵ガスを除去し、かつ表面を浄化した後、図３に示すようにレーザーアブレーション成膜装置の真空成膜チャンバー(21)内で、上記構成基体金属をヒーター温度制御器(32)を備えたヒーター(24)上の取付回転台(23)に設置し、ターゲット(25)として化学量論的ハイドロキシアパタイト粉末を金型で加圧成型したものを上記構成基体金属に対向する位置に設置する。この状態で真空成膜チャンバー(21)内をロータリーポンプ及びターボ分子ポンプ(22)により所定の真空度まで排気する。
排気後上記構成基体金属をヒーター(24)により所定の温度に昇温する。次に該真空成膜チャンパー内にガス導入経路(26A) を介してガス導入ノズル(26)より水蒸気または水蒸気含有ガスを導入し、ＡｒＦエキシマレーザー(27)をミラー(28)、レンズ(29)、スリット(31)を介して真空成膜チャンバー(21)の窓(30)からターゲット(25)に照射し、ハイドロキシアパタイトの分解された原子、イオンクラスタを対向する上記構成基体金属を取付回転台(23)を介して回転させながら該表面にコーティングする。コーティング膜の膜厚は膜厚計(34)によって測定する。なおチャンバー(21)内の温度は温度計(33)によって測定する。
【００１９】
上記水蒸気含有ガスとしては、例えば酸素ガス−水蒸気混合ガス、アルゴンガス−水蒸気混合ガス、ヘリウムガス−水蒸気混合ガス、窒素ガス−水蒸気混合ガス、空気−水蒸気混合ガス、過酸化水素−水蒸気混合ガス等が使用される。
【００２０】
この場合、水蒸気または水蒸気含有ガスのガス圧を大きくすると、ハイドロキシアパタイトの分解成分は人工骨(1) 又は人工歯根用インプラント(13)の構成基体金属表面上に化学量論的ハイドロキシアパタイトとしてＣ軸方向にそろって結晶化して成長しながらコーティングが行われ、インサイチュ法では図４（ｂ）に示すＸ線回折パターンとなる。水蒸気、または水蒸気含有ガスのガス圧を下げると、上記構成基体金属表面上には無定形の化学量論的ハイドロキシアパタイトが堆積し、インプラントを真空成膜チャンバーより取り出すことなく加熱することにより多結晶化したハイドロキシアパタイト膜がコーティングされポストアニーリング法てでは図４（ｃ）に示すＸ線回折パターンとなる。
【００２１】
上記いずれの方法においても、前記したようにコーティング膜厚を５００〜１００００Å程度に薄くコーティングすると、ハイドロキシアパタイトコーティング膜を、人工骨(1) 又は人工歯根用インプラント(13)を構成する基体金属表面に密着よく強固にコーティングすることができる。
しかし、上記コーティングの際、人工骨(1) 又は人工歯根インプラント(13)の構成基体金属表面とコーティング膜との界面には該構成基体金属の酸化物が形成される。コーティング膜と構成基体金属との密着強度をさらに上げるためには、界面における酸化物層の生成を防止することが好ましい。
【００２２】
このために上記コーティングの実施前に真空成膜チャンパー(21)内を高真空１×１０^-7Ｔｏｒｒ程度に排気後、人工骨(1) 又は人工歯根インプラント(13)をヒーター(24)により所定の温度に昇温し、取付回転台(23)を介して該人工骨(1) 又は人工歯根用インプラント(13)の構成基体金属を回転させながら、そのままの真空中でＡｒＦエキシマレーザーをハイドロキシアパタイトターゲットに照射する。この照射を短時間とし、ハイドロキシアパタイトの分解生成物を上記構成基体金属表面に極く薄く３００Å程度にコーティングする。このハイドロキシアパタイト分解生成物薄膜は、その後に引き続き実施する水蒸気または水蒸気含有ガス中でのコーティングにおいて、該人工骨又は人工歯根インプラントの構成基体金属表面に酸化膜が生成されることを防止することができ、さらに強固なコーティングを実施することができる。
【００２３】
従来より、ハイドロキシアパタイトのコーティング方法としては化学蒸着法、物理蒸着法等の気相法、液相法、固相法等があり実施されているが、上記記載のレーザーアブレーション以外の方法による場合はコーティング膜厚が通常１μｍ以上のものとなり、コーティング膜と基体金属との密着性が弱く剥離し易いものとなる。上記レーザーアブレーションにより化学量論的ハイドロキシアパタイトのコーティングによる下層を作製した場合、そのコーティング膜は緻密な膜となり、化学量論的純ハイドロキシアパタイトの多結晶膜となり、結晶粒界となるバウンダリーの組成も結晶相と同組成のものとなり、生体への溶出のないコーティング膜となる。
【００２４】
本発明においては人工骨(1) 又は人工歯根インプラント(13)の構成基体金属表面へのハイドロキシアパタイトのコーティングにおいて、下層として生体に溶出し難い化学量論的組成のハイドロキシアパタイトをコーティングし、この上に天然骨、天然歯あるいはこれに類似の組成をもったものとして置換型ハイドロキシアパタイト及びＨ₄Ｐ₂Ｏ₇又はその他の成分を含有させてコーティングすることを特徴としている。図５に人工歯根のフィクスチャーの一例を示す。図において(41)はフィクスチャー基体金属であり、(42)は下層の化学量論的ハイドロキシアパタイトのコーティング膜であり、(43)は上層の天然骨又は天然歯あるいはこれに類似組成のハイドロキシアパタイトコーティング層である。
【００２５】
この上層として天然骨又は天然歯をターゲットとしてそのままコーティングする場合、天然骨及び天然歯においては個々人によってその組成が異なるものとなる。図６に示したように天然歯の場合は、歯髄(53)の外側構成部分のエナメル質部(51)、象牙質部(52)によっても組成が異なる。図６において、(54)はセメント質、(55)は歯根膜、(56)は歯槽骨、(57)は歯肉である。一事例として表１、及び図７に分析例を示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
従って天然歯をターゲットにする場合においては、天然歯の各構成部分の粉砕混合粉体の成型体をターゲットとすると、コーティング膜組成は構成部分の平均的な組成となる。
【００２８】
また、天然骨又は天然歯類似の組成のコーティング膜を形成する場合においても、インプラント埋入患者の天然骨又は天然歯の分析組成結果を基にした類似組成とするか、前記一般的組成における平均的組成をもって天然骨又は天然歯と類似の組成とすることにした。これは、従来の化学量論的ハイドロキシアパタイトのコーティング膜よりより天然骨又は天然歯組成に近づけた組成のコーティング膜をインプラント表面に形成し、生体内へのインプラント埋入後の定着の迅速化を計ることを目的とする。
【００２９】
天然骨又は天然歯をそのまま、あるいは天然骨又は天然歯類似の組成の置換型ハイドロキシアパタイトは、その化学構造組成が化学量論的ハイドロキシアパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂のＣａの一部をＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺各イオン等で置換されたもの、あるいはＰＯ₄基をＣＯ₃ ^2-、あるいは他のイオンで、ＯＨ基をＣｌ^-、Ｆ^-で置換されている。
【００３０】
人工骨あるいは人工歯根インプラントの表層のコーティング膜が天然骨又は天然歯、あるいはこれに類似の組成をもつことにより、インプラントが生体内に埋入された場合、埋入時にインプラントのコーティング膜がマイクロファージ、異物検知細胞による検知活動において、化学量論的ハイドロキシアパタイトよりより生体に近いことを検知し、生体物質としての検知、判断を迅速なものとして埋入後の定着を良好なものとする。
【００３１】
上記上層となるコーティングは、下層の化学量論的ハイドロキシアパタイトのコーティングと同様にレーザーアブレーション法により上記下層に連続してコーティングを実施する。この際のターゲットは天然骨、天然歯、あるいはこれらに類似した組成のものを用いる。
ハイドロキシアパタイトのコーティング法としてレーザーアブレーション法はターゲット組成とコーティング膜組成は他のコーティング法に較べより転写性の優れたコーティング法となる。
【００３２】
天然骨又は天然歯のハイドロキシアパタイトの組成構造は、化学量論的ハイドロキシアパタイトとＣａとＰの比が異なるのとＰＯ₄基、ＯＨ基の一部が他のイオンで置換されたイオン置換型ハイドロキシアパタイトであり、天然骨又は天然歯そのものをターゲットする場合の他はコーティング膜組成がより天然骨又は天然歯組成に近づくようターゲットの組成を調整したものとするか、あるいは組成の異なるコーティング膜を多層化して積層コーティングする。
【００３３】
人工骨又は人工歯根フィクスチャー表面にコーティングされる上層となる置換型ハイドロキシアパタイトにおける組成成分としてのＣａとＰのＣａ／Ｐ比は最重要組成となる。レーザーアブレーション法によればターゲットのＣａ／Ｐ比をコーティング膜のＣａ／Ｐ比に転写することは容易である。コーティング膜のＣａ／Ｐ比を天然骨又は天然歯組成と類似のものとするための調整としてはターゲット組成として化学量論的ハイドロキシアパタイト組成にＰ₂Ｏ₅又はＣａＣＯ₃等を必要量混合添加することにより、添加量にほぼ比例したＣａ／Ｐ比のコーティング膜を作製することができる。
【００３４】
図８には化学量論的ハイドロキシアパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂に５酸化燐Ｐ₂Ｏ₅を添加量を変えて混合成型したターゲットをレーザーアブレーションによりコーティングした場合のＣａ／Ｐ比が示される。図に示されるようにレーザーアブレーションによるとターゲットの混合比をそのままにコーティング膜に転写することができる。
次に天然骨又は天然歯と類似組成として重要な置換イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｍｇである。これらをコーティング膜に添加するためターゲットに炭酸塩としてＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｍｇ₂ＣＯ₃を天然骨又は天然歯の分析組成に近い量を母体となるハイドロキシアパタイトに添加し、混合、粉砕、成型して作製するか、あるいは下記の方法による。
【００３５】
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺置換のハイドロキシアパタイトのターゲットの作製において、母体となるハイドロキシアパタイトとして化学量論的ハイドロキシアパタイトをそのまま利用してもよいが、図９に示すようにＣａ₃(ＰＯ₄)₂をＨ₂Ｏ＋Ｏ₂ガス中で６００℃１０時間の焼成によってＣａのモル比が１０％少ないＣａ₉(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂が安定した結晶として得られることから、この組成比のハイドロキシアパタイトに上記の必要とされるＮａ、Ｋ、Ｍｇ等の炭酸塩を混合しＨ₂Ｏ＋Ｏ₂ガス中でさらに６００℃１０時間の焼成をすると、図１０に示すようにこれらいずれのイオンもＣａ₉Ｎａ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂のようにドーピングされたイオン置換型ハイドロキシアパタイトの安定した結晶が得られる。
【００３６】
上記の方法においてＣａ／Ｐ比を天然骨又は天然歯組成に類似のものとすると共に、上記Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺で置換したＣａ₉Ｋ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂構造のターゲットも併用して人工骨又は人工歯根インプラント表面に上層コーティングを行い天然骨又は天然歯と類似の組成のコーティング膜を作製する。さらにＯＨ基にＣｌ^-、Ｆ^-を置換するにはコーティングしたインプラントをこれらの塩の水溶液中に浸漬するとハイドロキシアパタイトの特性としてＣｌ、ＦはＯＨ基と置換することができる。この処理により天然骨又は天然歯に更に近い組成をもったコーティングを実施することができる。
【００３７】
人工歯根フィクスチャーを顎骨に埋入した場合、フィクスチャー上縁部は口腔に近く細菌、雑菌による汚染が考えられる。これによる感染防止のためフィクスチャー上縁部表面のハイドロキシアパタイトのコーティング層に殺菌、除菌作用をもたらせるため、更に上層として、あるいはコーティング膜中にＡｇ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の触媒作用をもつ材料のいずれかをレーザーアブレーション法によりコーティングすることができる。
これらのコーティング膜中への混入に関しては、上記ハイドロキシアパタイトコーティング用のターゲットとは別にＡｇ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等のうち所望の材料についてのターゲットを成型し、これらを図３に示すレーザーアブレーション蒸着装置の真空成膜チャンバー(21)内に並置して必要な材料について選択コーティングを行う。
【００３８】
ハイドロキシアパタイトコーティング膜中に上記触媒作用をもつ材料を混入する方法としては、ハイドロキシアパタイトターゲットと共に真空成膜チャンバー(21)内に並置したこれら材料のターゲットにレーザー光を交互に照射することにより達成することができる。その膜厚はレーザーの照射時間により調整する。
また、図１１に示すように、フィクスチャー(61)上縁部(62)の必要箇所へ上記触媒作用を有する材料を混合したのコーティングを施す場合には、コーティング時にマスキングすることにより達成される。
【００３９】
〔実施例１〕
チタンを構成基体金属とする人工歯根フィクスチャーを図３に示すレーザーアブレーション成膜装置の真空成膜チャンバー(21)内のヒーター(24)と接するフィクスチャーを取付回転台(23)に設置しコーティングを行う。コーティングを行うに先立ちフィクスチャー表面はアセトン、超純水で超音波洗浄を行い、成膜チャンバー(21)内の取付回転台(23)に設置する。成膜チャンバー(21)内を排気系のロータリーポンプ及びターボ分子ポンプ(22)により１×１０^-7Ｔｏｒｒに排気後、フィクスチャーをヒーター(24)により３００℃に昇温、脱ガスを行う。
【００４０】
次に、加熱したフィクスチャーを回転させながら、各種ターゲット設置台に設置した化学量論的組成のハイドロキシアパタイトのターゲット(25)にＡｒＦエキシマレーザー源(27)よりレーザーを照射し３分間３００Å程度の膜厚に前処理コーティングを行う。その後酸素ガス−水蒸気混合ガスを導入し、フィクスチャー温度を５３０℃に昇温してガス圧１００ｍＴｏｒｒでインサイチュ蒸着法により下層として化学量論的組成のハイドロキシアパタイトを３０００Åの膜厚にコーティングする。
【００４１】
フィクスチャーへ上記下層コーティングを行った後、引き続き真空成膜チャンバー(21)内の各種ターゲット設置台(25)に設置された天然歯ターゲットにレーザーを照射し、上層として天然歯組成のハイドロキシアパタイトを膜厚３０００Å程度にコーティングする。
コーティング後４５０℃１０時間、酸素ガス−水蒸気混合ガス中でポストアニーリングを行なう。これにより、化学量論的組成のハイドロキシアパタイトを下層とし、その上に上層として天然歯組成のハイドロキシアパタイトコーティングした２層構造の人工歯根フィクスチャーを作製した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に図１に示すチタン合金よりなる股関節用人工骨(1) の構成基体金属の表面に下層として化学量論的組成のハイドロキシアパタイトを真空中で前処理コーティングした後、同組成の化学量論的ハイドロキシアパタイトをターゲットとしてその上にインサイチュ法でコーティングして下層とし、そのまま引き続いて真空成膜チャンバー内に並置した天然骨に類似組成のイオン置換型ハイドロキシアパタイトを上層としてコーティングして人工骨(1) とした。
上層となる天然骨組成類似のコーティング層の作製方法としては、まずＣａとＰの比が天然骨組成に近いハイドロキシアパタイトコーティングを行ない、続いて天然骨組成に近いＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺置換のハイドロキシアパタイトコーティングを行う２層構造とした。
【００４３】
化学量論的ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比がモル比で１．６７、重量比で２．１５である。こゝで天然歯組成ではこの比が小である。従って化学量論的ハイドロキシアパタイト粉末に所望の比率になるようＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂等のＣａ化合物、Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇等のＰ化合物、及びＣａ₃(ＰＯ₄)₂、ＣａＨＰＯ₄、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のリン酸カルシウム化合物のいずれか又はこれらの二種以上の粉末を、添加混合して成形し、ＣａとＰの比を天然歯と類似の組成としたターゲットを作製する。しかし天然骨組成の場合は、Ｃａ／Ｐ比がほぼ同じかやや大きいため、化学量論的ハイドロキシアパタイトをそのままあるいはＣａＣＯ₃を添加粉砕混合して成形しターゲットとする。このターゲットを真空成膜チャンバー内の各種ターゲット設置台に設置する。
【００４４】
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺添加のターゲットとしてはＣａ₃(ＰＯ₄)₂を酸素ガス水蒸気雰囲気中で６００℃１０時間焼成することにより化学量論的ハイドロキシアパタイトよりＣａのモル比が１０％少ないＣａ₉(ＰＯ₄)₂(ＯＨ)₂ の構造をもった安定した結晶を作製する。この出発原料材にＮａ₂ＣＯ₃をＣａのモル比で９対１の割合で混合し、前記同様酸素−水蒸気混合ガス中で６００℃１０時間の焼成によりＣａ₉Ｎａ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂ の組成構造の安定したＮａイオン置換型ハイドロキシアパタイト結晶を作製する。同様にＫ₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、又はＳｒＣＯ₃を添加して同様のＣａ₉Ｋ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂ 、Ｃａ₉Ｍｇ_1/2(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂ 、Ｃａ₉Ｓｒ_1/2(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂の組成構造の安定した結晶を作製する。これらの粉体をそれぞれ成型してレーザーアブレーションのＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺添加のターゲットとして、真空成膜チャンバー内の各種ターゲット設置台に設置する。
【００４５】
本実施例における人工骨へのハイドロキシアパタイトのコーティングにおいては真空成膜チャンバー内に下層となる化学量論的ハイドロキシアパタイト成形体であるターゲット、天然骨と類似のＣａとＰの比になるように調整したハイドロキシアパタイトの混合成形体であるターゲット、前記Ｎａイオン置換のＣａ₉Ｎａ₁(ＰＯ₄)₂(ＯＨ)₂の成形体であるターゲット、Ｋ置換のＣａ₉Ｋ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂の成形体であるターゲット、Ｍｇ置換のＣａ₉Ｍｇ_1/2(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂の成形体であるターゲット、Ｓｒイオン置換のＣａ₉Ｓｒ_1/2(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂の成形体であるターゲットのそれぞれを、レーザー照射可能な位置にある各種ターゲット設置台に設置する。
【００４６】
前記のように人工骨構成基体金属表面に下層として化学量論的組成のハイドロキシアパタイトをコーティングした後、上層のコーティングは真空成膜チャンバー内を下層のコーティングの際と同条件としたまま、引き続きレーザーを各種ターゲットに順次必要時間照射し、天然骨組成に類似したＣａ／Ｐ比のハイドロキシアパタイト、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺のイオン置換型ハイドロキシアパタイトを所望の組成比になるようコーティング時間を変えて繰り返し、コーティング膜を積層し、上層のハイドロキシアパタイトコーティング膜を５００〜１００００Å程度コーティングする。コーティング後４５０℃１０時間真空成膜チャンバー内で加熱し、人工骨構成基体金属へのコーティングを完了し、股関節用人工骨とした。
【００４７】
〔実施例３〕
本実施例は人工歯根インプラントに関るもので、人工歯根フィクスチャーに対応するものとして、φ３．３mm、長さ４mmの円柱状チタン材に天然骨を原材料としたハイドロキシアパタイトを表面にコーティングした試料と、表面未処理のコーティングなしの試料を作製し、動物実験により顎骨に埋入後の新生骨誘導の比較を行った。
【００４８】
レーザーアブレーションによる円柱状チタン金属表面の上層となるハイドロキシアパタイトのターゲットとしては、牛等の哺乳動物の生硬骨を粉砕し、これを加圧下、２００〜４００℃で９０分間煮沸後、９００〜１１００℃で６０〜８０分間焼成し、加圧成形したものを用いた。その成分組成は表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
まず実施例１と同様の化学量論的組成のハイドロキシアパタイトによる下層コーティングを行った後、上記天然骨より作製したターゲットにより上層コーティングを行った。この際のコーティング条件として、試料を３００℃に加熱し、Ｏ₂とＨ₂Ｏの混合ガス圧０．８ｍＴｏｒｒ中でコーティング後、引続き試料を３８０℃に加熱し、Ｏ₂とＨ₂Ｏ雰囲気中で１時間、ポストアニーリングすることにより、膜厚３０００Åの天然骨組成の上層コーティングを行った。
【００５１】
動物実験としてはビーグル犬を用い、静脈内注射により全身麻酔を行い、下顎小臼歯を抜去し、骨性治癒を待ち、３ヵ月後、再び全身麻酔下で下顎小臼歯部の上皮粘膜を剥離、下顎骨を露出し生理食塩水を滴下しながらラウンドバーで皮質骨を穿孔し、更にインプラント専用モータードリルでφ３．３mm、深さ４mmの埋入窩を形成した。その後、上記コーティングを行った試料インプラントと表面無処理の比較試料インプラントそれぞれを埋入適合させ縫合した。
【００５２】
４週間の実験期間終了後、全身麻酔下で総顎動脈を剖出、脱血し、３％ホルマリンで潅流固定を行い、試料インプラントとその周囲組織を含めて摘出した。この摘出試料を硬組織用カッティングマシーンにより、インプラントと共に頬舌方向に切断し標本とした。標本を自然乾燥し、金蒸着を行い走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれを観察した。両試料インプラントの断面写真を図１２及び図１３に示した。
【００５３】
本発明による天然骨より作製したターゲットによる天然骨コーティングインプラントでは図１２に示されるようにインプラント(71)周囲全体に新生骨(72)の形成がみられ、既存骨から新生骨の伸展(73)が起り、天然骨ハイドロキシアパタイトコーティングによる骨生成誘導が４週間で生起している。一方、図１３に示されるように表面未処理の試料インプラント(81)ではインプラント周囲の一部に新生骨(82)の形成はみられたが、その他の周囲では新生血管(84)の伸展がみられたにとどまった。
【００５４】
〔実施例４〕
本実施例はフィクスチャーの上縁部外周にフィクスチャーを顎骨に埋入後口腔よりの細菌による感染防止のため除菌、殺菌を目的とした殺菌剤、触媒剤をコーティングしたものの作製事例を示す。
最初に実施例１、又は２に示した化学量論的ハイドロキシアパタイトの下層コーティングに引き続いて上層としてイオン置換型ハイドロキシアパタイトをコーティングしたフィクスチャーを作製し、同真空成膜チャンバー内にてフィクスチャーの上縁部の上端より５mm程度の範囲にわたり下端部をマスキングし、Ａｇ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃のいずれかを目的に合わせてコーティングを重ねた。
【００５５】
上縁部外周へのコーティングは真空成膜チャンバー内にターゲットとして前記実施例２におけるターゲットに追加して必要とされる下記ターゲットを設置台に設置する。このターゲットとしてはＡｇ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃についてはいずれも粉末成形体とし、これらのうちいずれかを選択し、上縁部のコーティング膜上にコーティングする。あるいは上層コーティングと同組成のハイドロキシアパタイトをコーティングすると共に、該ターゲットのいずれか選択されたターゲットにレーザーを照射し両者を交互にコーティングして上層ハイドロキシアパタイトのコーティング膜中に必要とされるターゲットの成分を混在させた。
以上本発明に関る実施の形態を示したが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【発明の効果】
本発明においては人工骨又は人工歯根インプラント表面に下層としてレーザーアブレーションによりターゲットと同組成の化学量論的ハイドロキシアパタイトを緻密で且つ強固に薄膜としてコーティングする。この下層は生体内へ溶出し難いコーティング層となる。この下層のコーティングに引き続き上層として天然骨又は天然歯、あるいは天然骨又は天然歯に類似のＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺等のイオン置換ハイドロキシアパタイト層をコーティングしたもので、天然骨又は天然歯組成に類似の上層コーティングには結晶性のよい安定したＣａ₉Ｎａ₁(ＰＯ₄)₂(ＯＨ)₂、あるいは同組成構造に置換したＫ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺よりなるイオン置換型ハイドロキシアパタイトをターゲットとしてコーティングする。上記したように下層は生体内へ溶出し難いコーティング層となるので、コーティング層全体の生体内への溶出が抑制される。
【００５７】
さらに、本発明によりコーティングされたインプラントは生体内に埋入後、その表層のコーティング膜組成が天然骨又は天然歯、さらに天然骨又は天然歯と類似の組成よりなるため生体に対する親和性が大であり、骨の誘導と結合が短時間で行なわれ、例えば人工歯根のフィクスチャーに天然骨を二層コーティングしたものは、従来のフィクスチャーの顎骨に埋入して骨との結合に８週間を要したものが、４週間で定着がみられ治療期間、定着期間を短縮することができた。
【００５８】
また、人工歯根フィクスチャーにおいては上縁外周部に抗菌、触媒作用を持った材料をコーティングするかあるいは、ハイドロキシアパタイトコーティング層に混在させることにより顎骨埋入後の雑菌、細菌による感染防止が可能となった。
【００５９】
本発明の人工骨又は人工歯根インプラントへのハイドロキシアパタイトの多層コーティングはレーザーアブレーションによっている。レーザーアブレーションによりコーティングを実施すると、ターゲットの組成をそのままコーティング膜に転写することが可能である。多層コーティングの各層コーティング膜に要求される組成の安定したターゲットを調整作製し、これらターゲットを真空成膜チャンバー内に並置し、コーティングプログラムにそってインプラントを真空成膜チャンバーより取り出すことなく、順次コーティングを継続して実施すれば、所望のコーティングインプラントを効率よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜図１３は本発明の一実施例を示すものである。
【図１】人工骨の説明図
【図２】人工歯根を顎骨へ埋入した状態の説明図
【図３】レーザーアブレーション成膜装置の説明図
【図４】Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金へのインサイチュ法及びポストアニーリング法によりハイドロキシアパタイトをコーティングした場合のハイドロキシアパタイトコーティング膜のＸ線回折パターン
（ａ）：コーティング前
（ｂ）：インサイチュ法
（ｃ）：ポストアニーリング法
【図５】ハイドロキシアパタイトコーティング人工歯根フィクスチャーの断面図
【図６】天然歯の説明断面図
【図７】天然骨及び天然歯と結晶ハイドロキシアパタイトのＸ線回折パターン
（Ａ）：天然骨
（Ｂ）：エナメル質
（Ｃ）：象牙質
（Ｄ）：結晶ハイドロキシアパタイト
【図８】Ｐ₂Ｏ₅の添加量とコーティング層のＣａ／Ｐ重量比との関係を示すグラフ
【図９】Ｃａ₉(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂のＸ線回折パターン
【図１０】Ｃａ₉Ｎａ₁(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂のＸ線回折パターン
【図１１】上縁部に触媒機能を有するコーティングを施した人工歯根フィクスチャーの説明断面図
【図１２】顎骨に埋入したインプラントの埋入４週間後の周囲の状況（天然骨ハイドロキシアパタイトコーティングインプラント）
【図１３】顎骨に埋入したインプラントの埋入４週間後の周囲の状況（表面未処理インプラント）
【符号の説明】
21 真空成膜チャンバー
22 排気系ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ
23 取付回転台
24 ヒーター
25 ターゲット設置台
26 ガス導入ノズル
27 ＡｒＦエキシマレーザー光源
28 ミラー
29 レンズ
30 窓
31 スリット
32 ヒーター温度制御器
33 温度計
34 膜厚計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an artificial bone and an artificial root implant for the purpose of accelerating colonization after implanting an artificial bone and an artificial root implant in a living body or a jawbone and preventing the dissolution of an implant-constituting base metal into the living body. And fixtures.
[0002]
[Prior art]
In an artificial bone and an artificial tooth root implant, titanium having a good biocompatibility or an alloy material thereof is used as a constituent material thereof. Further, for example, Patent Document 1 discloses that an artificial bone or artificial tooth root coated with bioglass or hydroxyapatite on the surface of the constituent base metal is more compatible when implanted in a living body or a jawbone. . For example, Patent Document 2 discloses that the composition of the coated hydroxyapatite is closer to natural bone than the stoichiometric composition. Furthermore, in Patent Document 3, after the calcium phosphate compound is coated on the implant surface, the apatite ceramic layer is formed by hydrothermal treatment by immersing, sealing, and heating the coating layer, and the calcium phosphate compound is formed on the surface layer. It is a composite implant.
[0003]
As a method for coating the surface of the constituent material with hydroxyapatite, various methods such as a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition gas phase method, a liquid phase method, or a solid phase method are used.
Of the various coating methods described above, particularly by plasma spraying, the hydroxyapatite film thickness is about 5 to 100 μm, and conventionally coated with this film thickness is used.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication 5-34646
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 29987758
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 307637
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The portion where the artificial root implant material is embedded in the jawbone is called a fixture, and is made of a metal material such as titanium or an alloy thereof, like the artificial bone. After implanting artificial bones and artificial root implants in vivo or in the jawbone, improve adhesion and adhesion of cells or bones, or if hydroxyapatite is coated on the surface, improve adhesion with this coating film Therefore, the surface area of the base metal surface, which is a constituent material, is increased by a sandblasting method, an etching method, or the like. However, when the hydroxyapatite film is coated, if the hydroxyapatite film becomes thick, even if such a treatment is applied to the surface of the base metal, the adhesion strength with the hydroxyapatite film decreases and the film is easily peeled off. Therefore, when coating with hydroxyapatite, it is desirable that the coating film is dense and the film thickness is thin and the adhesion strength is as high as possible.
[0006]
When the artificial bone or the artificial root implant is embedded in the body or the jawbone, the living body starts detecting activity by the microphage in the living body around the embedded portion and the foreign body detecting cell. In this case, when hydroxyapatite or hydroxyapatite is coated on the surface of the component base material of the implant, since these are close to the tissue composition of the bone, the foreign substance detection cell is determined as a living tissue, and the induction and binding of the cell and bone are not performed. Progress early. In this case, the coated hydroxyapatite composition is a natural bone composition, or a natural tooth composition, or closer to these.⁺, K⁺, Mg²⁺, Cl^-, F^-, CO_Three ^2-When ions such as such are substituted in the hydroxyapatite coating film, compatibility and fixation in the living body are accelerated. Accordingly, it is desirable that the composition of the hydroxyapatite coating film to be coated is more easily adapted to a living body.
[0007]
On the other hand, when hydroxyapatite is coated on the surface of an artificial bone or an artificial tooth root implant, the hydroxyapatite film elutes into the body over time after being implanted in the living body. The coating film of the stoichiometric hydroxyapatite composition that is the lower layer is difficult to elute in the living body, but the extent of this elution varies greatly depending on the coating method of the coating film and the structure and composition of the coating film. It is desirable to suppress elution into the body as much as possible. In particular, elution of the constituent base metal in the living body by elution of the coating film must be avoided.
[0008]
According to a conventionally practiced method, the coating film of hydroxyapatite is thick and inferior in denseness, and therefore, the adhesion of the coating film to the base metal material is low and it is easy to peel off. In addition, in the case of ion-substituted hydroxyapatite that is conscious of the composition of natural bone tissue in order to improve the fixability, the conventional coating film production method also uses these hydroxyapatite-coated artificial bones and dental root implants in vivo. After embedding, the dissolution and elution into the living body around the embedding part will be faster over time.
[0009]
In the present invention, when the artificial bone or artificial root implant is implanted into the living body and after implantation, the coating has good fixability and the coating does not peel off. Providing a hydroxyapatite-coated artificial bone or dental root implant that inhibits dissolution and elution into the body, coating the implant surface continuously with a hydroxyapatite coating film with a different composition structure, It is intended to provide a target suitable for coating by laser ablation as a desired composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Desirably, hydroxyapatite having a different composition structure is coated in two layers or multiple layers on the surface of the base metal of the artificial bone or artificial root implant made of titanium and its alloy having good biocompatibility by laser ablation. The lowermost coating film in contact with the above-mentioned base metal is desirably coated with a stoichiometric hydroxyapatite by a laser ablation method by an in situ method or a post-annealing method to a film thickness of about 500 to 10,000 mm from the composition target. In this case, the hydroxyapatite coating film is a dense coating film in which the crystal axis is aligned in the C-axis direction in the in-situ method, and in the post-annealing method, the crystal axis direction is indefinite but is also a polycrystalline dense coating film. . Further, in order to coat these coating films on the constituent base metal with better adhesion, laser ablation coating is initially performed in vacuum for a short time, and coating is performed on the constituent base metal surface without generating oxide by pre-coating. Can be achieved.
[0011]
In the present invention, a hydroxyapatite coating film is used as a lower layer, and an ion substitution type hydroxyapatite is further coated thereon. This underlying coating is a stoichiometric hydroxyapatite Ca as a target._Ten(PO_Four)_Ten(OH)₂Hydroxyapatite polystoichiometry with a stoichiometric composition without coating the coating film on the surface of the artificial bone or artificial root implant structure base metal by laser ablation. It can be a membrane.
[0012]
Here, when hydroxyapatite is pretreated in vacuum at the initial stage of coating, an oxide film is not formed between the artificial bone or artificial root implant structure base metal surface and the hydroxyapatite coating film. When an oxide layer is formed on the surface of the structural base metal, the adhesion with the coating film is deteriorated. By pre-treatment coating prior to coating, a strong and dense hydroxyapatite film can be formed.
In the present invention, a target having a composition to be coated as an upper layer is juxtaposed in a vacuum film formation chamber, and a hydroxyapatite coating film having a stoichiometric composition is formed as a lower layer as described above, and a multilayer film formation program is formed thereon. Accordingly, it is desirable to sequentially coat hydroxyapatite adjusted to natural bone, natural tooth, or a similar composition.
[0013]
Furthermore, in the present invention, there is provided an artificial bone or an artificial root implant in which a natural bone or a natural tooth, or a pulverized and fired product thereof is coated in a single layer by laser ablation on the surface of the constituent base metal.
[0014]
The chemical composition of natural bone or natural teeth is different from the stoichiometric hydroxyapatite Ca and P ratio, and Ca²⁺Is another Na⁺, K⁺, Mg²⁺Other metal ions and PO_FourIonic group is CO_Three ^2-Such as anion and OH group is CO_Three ^2-, Cl^-, F^-The main component is a chemical composition structure partially substituted by anions such as H_FourP₂O₇It consists of other ingredients. The upper coating film obtained by coating these natural bones or natural teeth or hydroxyapatite having a similar composition with a target by laser ablation is a polycrystalline film of substituted hydroxyapatite. A boundary containing other components having different compositions from the crystal grains is formed at the crystal grain boundaries of the coating film.
[0015]
In the present invention, the coating film as the upper layer is formed as a substitution type hydroxyapatite, and has the same composition as or similar to that of natural bone or natural teeth compared to the coating film of the stoichiometric hydroxyapatite composition coated as the lower layer. Shall.
Although the elution into the living body is larger than that of a hydroxyapatite coating film having a stoichiometric composition, the composition is close to that of natural bones or natural teeth and the biocompatibility is good. Suppresses elution.
On the other hand, when the hydroxyapatite is coated as a target by the laser ablation method, it is characterized in that the transfer property is the same as the composition of the target and the composition of the coating film. Further, in order to make the composition similar to the composition of natural bone or natural tooth, a supplemental component for making the composition of the target more similar to that of natural bone or natural tooth is further laminated on the upper layer and coated. Depending on the replenishment ions, replenishment is performed by utilizing the hydroxyapatite adsorption ability from the surface after coating.
[0016]
Furthermore, in fixtures for artificial dental root implants, when the fixture is embedded in the jawbone, the upper edge of the fixture is close to the oral cavity and the surface of the upper edge is used to prevent bacterial infection until post-implantation. Ag, TiO on the hydroxyapatite coating layer₂, Al₂O_ThreeEtc. are coated by laser ablation, or any of these is mixed in the hydroxyapatite coating layer, and when the surrounding hydroxyapatite is eluted, these are exposed and sterilized and disinfected by the catalytic action. Also made.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As an example of an artificial bone, the artificial bone for hip joint (1) in FIG. 1 and the artificial root implant (11) have the shape shown in FIG. 2, and the artificial bone (1) has a hydroxyapatite coating (2) on the surface. The artificial bone (1) is entirely embedded in the living body, while the artificial tooth root (11) is embedded in the living body as a fixture (13) in the portion of the lower end of the artificial bone (1). In the figure, (12) is a natural tooth. The artificial bone (1) and the artificial root implant (11) are made of a metal material such as titanium or a titanium alloy as a constituent base material. Hydroxyapatite is coated on the surface of this artificial bone (1) or artificial root fixture (13), but in the coating of stoichiometric hydroxyapatite as the lower layer of coating, the surface of the constituent base metal material is peeled off with good adhesion. In order to obtain such a coating film, a dense thin film having a thickness of about 500 to 10,000 mm was used, and the hydroxyapatite coating method was determined by a laser ablation method.
[0018]
In-situ method and post-annealing method can be considered as a method of coating hydroxyapatite by laser ablation method.
As a base coating of pure stoichiometric hydroxyapatite, the occluded gas of the base metal of the artificial bone (1) or artificial dental implant (13) is removed and the surface is purified. Then, as shown in FIG. In the vacuum film forming chamber (21) of the ablation film forming apparatus, the above-mentioned base metal is placed on the mounting turntable (23) on the heater (24) equipped with the heater temperature controller (32), and the target (25) A stoichiometric hydroxyapatite powder that has been pressure-molded with a mold is placed at a position facing the above-described base metal. In this state, the inside of the vacuum film formation chamber (21) is evacuated to a predetermined vacuum level by a rotary pump and a turbo molecular pump (22).
After evacuation, the constituent base metal is heated to a predetermined temperature by the heater (24). Next, water vapor or water vapor-containing gas is introduced from the gas introduction nozzle (26) through the gas introduction path (26A) into the vacuum film formation chamber, and the ArF excimer laser (27) is mirrored (28) and lens (29). Then, the target base (25) is irradiated from the window (30) of the vacuum film formation chamber (21) through the slit (31), and the above-described base metal that faces the decomposed atoms and ion clusters of the hydroxyapatite is mounted. Coat the surface while rotating through (23). The film thickness of the coating film is measured by a film thickness meter (34). The temperature in the chamber (21) is measured by a thermometer (33).
[0019]
Examples of the steam-containing gas include oxygen gas-steam mixed gas, argon gas-steam mixed gas, helium gas-steam mixed gas, nitrogen gas-steam mixed gas, air-steam mixed gas, and hydrogen peroxide-steam mixed gas. Is used.
[0020]
In this case, when the gas pressure of the water vapor or the water-containing gas is increased, the decomposition component of hydroxyapatite becomes C-axis as a stoichiometric hydroxyapatite on the surface of the base metal of the artificial bone (1) or the artificial root implant (13). Coating is performed while crystallizing in the direction and growing, and the X-ray diffraction pattern shown in FIG. When the gas pressure of water vapor or water vapor-containing gas is lowered, amorphous stoichiometric hydroxyapatite is deposited on the surface of the above-mentioned base metal, and the polycrystalline is obtained by heating without removing the implant from the vacuum film formation chamber. When the converted hydroxyapatite film is coated and the post-annealing method is used, the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 4C is obtained.
[0021]
In any of the above methods, as described above, when the coating film thickness is thinly coated to about 500 to 10,000 mm, the hydroxyapatite coating film is applied to the surface of the base metal constituting the artificial bone (1) or the artificial dental root implant (13). It can be coated firmly with good adhesion.
However, during the coating, an oxide of the constituent base metal is formed at the interface between the constituent base metal surface of the artificial bone (1) or the artificial root implant (13) and the coating film. In order to further increase the adhesion strength between the coating film and the constituent base metal, it is preferable to prevent the formation of an oxide layer at the interface.
[0022]
For this purpose, the vacuum film forming chamber (21) is subjected to high vacuum 1 × 10 before the above coating.^-7After exhausting to about Torr, the artificial bone (1) or the artificial dental root implant (13) is heated to a predetermined temperature by the heater (24), and the artificial bone (1) or the artificial dental root through the mounting turntable (23). While the base metal of the implant implant (13) is rotated, the ArF excimer laser is irradiated to the hydroxyapatite target in the same vacuum. This irradiation is performed for a short time, and the decomposition product of hydroxyapatite is coated on the surface of the above-mentioned base metal very thinly to about 300 mm. This hydroxyapatite decomposition product thin film can prevent the formation of an oxide film on the surface of the base metal of the artificial bone or artificial root implant in the subsequent coating in water vapor or water vapor-containing gas. And a stronger coating can be implemented.
[0023]
Conventionally, as a coating method of hydroxyapatite, there are a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method and a physical vapor deposition method, a liquid phase method, a solid phase method, etc., but in the case of a method other than the laser ablation described above, The coating film thickness is usually 1 μm or more, and the adhesion between the coating film and the base metal is weak and easy to peel off. When the lower layer by the stoichiometric hydroxyapatite coating is produced by the laser ablation, the coating film becomes a dense film, becomes a polycrystalline film of stoichiometric pure hydroxyapatite, and the composition of the boundary that becomes the grain boundary is also obtained. It has the same composition as the crystal phase and becomes a coating film that does not elute into the living body.
[0024]
In the present invention, the hydroxyapatite coating on the surface of the base metal of the artificial bone (1) or the artificial root implant (13) is coated with a hydroxyapatite having a stoichiometric composition that hardly dissolves in the living body as a lower layer. Substituted hydroxyapatite and H as natural bones, natural teeth or similar compositions_FourP₂O₇Alternatively, the coating is characterized by containing other components. FIG. 5 shows an example of an artificial tooth root fixture. In the figure, (41) is the fixture base metal, (42) is the coating film of the lower stoichiometric hydroxyapatite, and (43) is the hydroxyapatite of the upper natural bone or natural tooth or similar composition. It is a coating layer.
[0025]
When the natural bone or natural tooth is directly coated as a target for the upper layer, the composition of natural bone and natural tooth differs depending on the individual. As shown in FIG. 6, in the case of natural teeth, the composition varies depending on the enamel portion (51) and the dentin portion (52) of the outer constituent portion of the dental pulp (53). In FIG. 6, (54) is cementum, (55) is periodontal ligament, (56) is alveolar bone, and (57) is gingiva. As an example, Table 1 and FIG. 7 show an analysis example.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Therefore, in the case of targeting natural teeth, the coating film composition becomes an average composition of the constituent parts when the molded product of the pulverized mixed powder of each constituent part of the natural teeth is targeted.
[0028]
In the case of forming a coating film having a composition similar to that of natural bone or natural teeth, it may be a similar composition based on the analysis composition result of natural bone or natural tooth of an implant placement patient, or an average of the above general composition We decided to make the composition similar to natural bone or natural tooth. This is because a coating film with a composition closer to that of natural bone or natural teeth than the conventional stoichiometric hydroxyapatite coating film is formed on the implant surface, so that the colonization after implantation in the living body can be accelerated. The purpose is to measure.
[0029]
The substitutional hydroxyapatite having a composition similar to that of natural bone or natural tooth as it is, or having a chemical structure composition in the stoichiometric hydroxyapatite Ca_Ten(PO_Four)₆(OH)₂A part of Ca⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺Replaced with each ion, etc., or PO_FourCO group_Three ^2-Or with other ions,^-, F^-Has been replaced by
[0030]
When the coating film on the surface layer of an artificial bone or artificial root implant has natural bone or natural tooth or a similar composition, the implant coating film is microphage at the time of implantation. In the detection activity by the foreign substance detection cell, it is detected that it is closer to the living body than the stoichiometric hydroxyapatite, and the detection and judgment as a biological substance is made quick and the fixation after implantation is made good.
[0031]
In the same manner as the coating of the lower stoichiometric hydroxyapatite, the upper coating is continuously applied to the lower layer by a laser ablation method. In this case, natural bone, natural teeth, or a similar composition is used as the target.
As a coating method for hydroxyapatite, the laser ablation method is a coating method in which the target composition and the coating film composition are more transferable than other coating methods.
[0032]
The composition structure of hydroxyapatite of natural bone or natural tooth is different from that of stoichiometric hydroxyapatite and Ca / P ratio._FourGroup, a part of OH group is an ion-substituted hydroxyapatite substituted with other ions, and the coating film composition is closer to natural bone or natural tooth composition except when targeting natural bone or natural tooth itself The composition of the target is adjusted, or coating films having different compositions are multilayered and coated.
[0033]
The Ca / P ratio of Ca and P as a composition component in the substituted hydroxyapatite that is the upper layer coated on the surface of the artificial bone or the artificial root fixture is the most important composition. According to the laser ablation method, it is easy to transfer the Ca / P ratio of the target to the Ca / P ratio of the coating film. To adjust the Ca / P ratio of the coating film to be similar to the natural bone or natural tooth composition, the target composition is a stoichiometric hydroxyapatite composition.₂O_FiveOr CaCO_ThreeBy adding a necessary amount of the above and the like, a coating film having a Ca / P ratio substantially proportional to the amount added can be produced.
[0034]
FIG. 8 shows the stoichiometric hydroxyapatite Ca._Ten(PO_Four)₆(OH)₂And phosphorus pentoxide P₂O_FiveThe Ca / P ratio in the case of coating a target obtained by mixing and molding by changing the addition amount by laser ablation is shown. As shown in the figure, according to laser ablation, the target mixing ratio can be transferred to the coating film as it is.
Next, substitution ions important as a composition similar to natural bone or natural tooth are Na, K, and Mg. In order to add these to the coating film, the target is Na as carbonate.₂CO_Three, K₂CO_Three, Mg₂CO_ThreeAn amount close to the analysis composition of natural bone or natural tooth is added to the base hydroxyapatite and mixed, pulverized, or molded, or by the following method.
[0035]
Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺In the production of a substituted hydroxyapatite target, a stoichiometric hydroxyapatite may be used as it is as a base hydroxyapatite. However, as shown in FIG._Three(PO_Four)₂H₂O + O₂Ca is 10% less in molar ratio of Ca by firing at 600 ° C. for 10 hours in gas₉(PO_Four)₆(OH)₂Is obtained as a stable crystal, and the above-mentioned required hydroxyapatite is mixed with the required carbonates such as Na, K, Mg, etc.₂O + O₂When firing at 600 ° C. for 10 hours in a gas, as shown in FIG.₉Na₁(PO_Four)₆(OH)₂Thus, stable crystals of ion-substituted hydroxyapatite doped as described above can be obtained.
[0036]
In the above method, the Ca / P ratio is similar to the natural bone or natural tooth composition, and the Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺Ca substituted with₉K₁(PO_Four)₆(OH)₂A coating film having a composition similar to that of natural bone or natural teeth is prepared by using an upper layer coating on the surface of the artificial bone or artificial root implant in combination with the structure target. Furthermore, Cl is added to the OH group.^-, F^-When the coated implant is immersed in an aqueous solution of these salts, Cl and F can be replaced with OH groups as a characteristic of hydroxyapatite. This treatment makes it possible to carry out a coating with a composition closer to that of natural bone or natural teeth.
[0037]
When the artificial dental root fixture is embedded in the jawbone, the upper edge of the fixture is close to the oral cavity and may be contaminated with bacteria and bacteria. In order to prevent infection by this, the hydroxyapatite coating layer on the upper edge surface of the fixture can be sterilized and sterilized, and as a further upper layer or in the coating film, Ag, TiO₂, Al₂O_ThreeAny of the catalytic materials such as can be coated by a laser ablation method.
Concerning mixing into these coating films, Ag and TiO are used separately from the hydroxyapatite coating target.₂, Al₂O_ThreeA target for a desired material is molded, and these are placed side by side in a vacuum film formation chamber (21) of a laser ablation vapor deposition apparatus shown in FIG. 3 to perform selective coating on the necessary material.
[0038]
The above-described catalytic material is mixed in the hydroxyapatite coating film by alternately irradiating laser targets to the target of these materials juxtaposed in the vacuum deposition chamber (21) together with the hydroxyapatite target. be able to. The film thickness is adjusted by the laser irradiation time.
In addition, as shown in FIG. 11, in the case where a coating in which the material having the catalytic action is mixed is applied to a necessary portion of the upper edge portion (62) of the fixture (61), this is achieved by masking at the time of coating. .
[0039]
[Example 1]
An artificial dental root fixture comprising titanium as a base metal is installed on the mounting turntable (23) with a fixture in contact with the heater (24) in the vacuum deposition chamber (21) of the laser ablation deposition apparatus shown in FIG. I do. Prior to coating, the fixture surface is subjected to ultrasonic cleaning with acetone and ultrapure water, and placed on the mounting turntable (23) in the film forming chamber (21). The inside of the deposition chamber (21) is 1 × 10 by the exhaust system rotary pump and turbo molecular pump (22).^-7After exhausting to Torr, the fixture is heated to 300 ° C. by a heater (24) and degassed.
[0040]
Next, while rotating the heated fixture, the target of the hydroxyapatite (25) having stoichiometric composition installed on various target installation tables was irradiated with laser from the ArF excimer laser source (27) for about 300 mm for 3 minutes. A pre-treatment coating is applied to the film thickness. Thereafter, an oxygen gas-water vapor mixed gas is introduced, the fixture temperature is raised to 530 ° C., and a hydroxyapatite having a stoichiometric composition is coated as a lower layer by an in situ vapor deposition method at a gas pressure of 100 mTorr to a film thickness of 3000 mm.
[0041]
After the lower layer coating is applied to the fixture, the natural tooth target placed on the various target mounting bases (25) in the vacuum film formation chamber (21) is subsequently irradiated with laser, and the hydroxyapatite of the natural tooth composition is used as the upper layer. Coating to a thickness of about 3000 mm.
Post-annealing is performed in an oxygen gas-water vapor mixed gas at 450 ° C. for 10 hours after coating. As a result, a two-layer artificial root fixture having a hydroxyapatite having a stoichiometric composition as a lower layer and a hydroxyapatite coating having a natural tooth composition formed thereon as an upper layer was prepared.
[0042]
[Example 2]
As in Example 1, the artificial bone for hip joint (1) made of the titanium alloy shown in FIG. 1 was coated with hydroxyapatite having a stoichiometric composition as a lower layer on the surface of the base metal, followed by pretreatment coating in vacuum. In this method, a stoichiometric hydroxyapatite is coated as an underlayer with an in-situ method, and then an ion-substituted hydroxyapatite with a similar composition is coated as an upper layer on natural bone juxtaposed in a vacuum deposition chamber. Artificial bone (1) was used.
As a method for producing a coating layer similar to the natural bone composition as the upper layer, first, a hydroxyapatite coating in which the ratio of Ca and P is close to the natural bone composition is performed, and then Na close to the natural bone composition is performed.⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺A two-layer structure with a substituted hydroxyapatite coating was formed.
[0043]
The stoichiometric hydroxyapatite has a Ca / P ratio of 1.67 by mole and 2.15 by weight. This ratio is small in the natural tooth composition. Therefore, to achieve the desired ratio of stoichiometric hydroxyapatite powder to CaCO_Three, CaCl₂Ca compounds such as P,₂O_Five, H_FourP₂O₇P compounds such as, and Ca_Three(PO_Four)₂, CaHPO_Four, Ca (H₂PO_Four)₂Any one of calcium phosphate compounds such as these or two or more kinds of these powders are added and mixed to form a target having a ratio of Ca and P similar to that of natural teeth. However, in the case of natural bone composition, the Ca / P ratio is almost the same or slightly larger, so that the stoichiometric hydroxyapatite is used as it is or as CaCO._ThreeIs added, pulverized and mixed to form a target. This target is installed on various target installation bases in the vacuum film formation chamber.
[0044]
Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺Addition target is Ca_Three(PO_Four)₂Is calcined at 600 ° C. for 10 hours in an oxygen gas water vapor atmosphere, so that the molar ratio of Ca is 10% less than that of the stoichiometric hydroxyapatite.₉(PO_Four)₂(OH)₂ A stable crystal having the structure is prepared. Na to this starting material₂CO_ThreeWas mixed at a molar ratio of 9 to 1 in the molar ratio of Ca, and Ca was calcined in an oxygen-steam mixed gas at 600 ° C. for 10 hours as described above.₉Na₁(PO_Four)₆(OH)₂ Na-substituted hydroxyapatite crystals having a stable composition structure are prepared. Similarly K₂CO_Three, MgCO_ThreeOr SrCO_ThreeAdd the same Ca₉K₁(PO_Four)₆(OH)₂ , Ca₉Mg_1/2(PO_Four)₆(OH)₂ , Ca₉Sr_1/2(PO_Four)₆(OH)₂A crystal having a stable composition structure is prepared. Each of these powders is molded into laser ablation Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺As addition targets, they are installed on various target installation bases in a vacuum film formation chamber.
[0045]
In the hydroxyapatite coating on the artificial bone in this example, the target is a stoichiometric hydroxyapatite molded body as a lower layer in the vacuum film forming chamber, and the ratio is adjusted so that the ratio of Ca and P is similar to that of natural bone. Target which is a mixed molded product of hydroxyapatite, and Na-substituted Ca₉Na₁(PO_Four)₂(OH)₂Target, a K-substituted Ca₉K₁(PO_Four)₆(OH)₂Target, a Mg-substituted Ca₉Mg_1/2(PO_Four)₆(OH)₂Target which is a molded body of Sr ion-substituted Ca₉Sr_1/2(PO_Four)₆(OH)₂Each target, which is a molded body, is installed on various target installation bases at positions where laser irradiation is possible.
[0046]
After coating hydroxyapatite with a stoichiometric composition as the lower layer on the artificial bone-constituting base metal surface as described above, the upper layer coating is continued in the vacuum film forming chamber under the same conditions as the lower layer coating, and the laser is continued. Is irradiated to various targets sequentially for the required time, and a hydroxyapatite with a Ca / P ratio similar to the natural bone composition, Na.⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺The ion-substituted hydroxyapatite is repeatedly applied while changing the coating time so as to obtain a desired composition ratio, the coating film is laminated, and the upper hydroxyapatite coating film is coated by about 500 to 10,000 mm. After coating, heating was performed in a vacuum film forming chamber at 450 ° C. for 10 hours to complete the coating on the artificial bone-constituting base metal to obtain an artificial bone for a hip joint.
[0047]
Example 3
This example relates to an artificial root implant, and a sample coated with hydroxyapatite made from natural bone on a cylindrical titanium material with a diameter of 3.3 mm and a length of 4 mm, corresponding to an artificial root fixture. Then, a sample without a surface-uncoated coating was prepared, and the induction of new bone after implantation in the jawbone was compared by animal experiments.
[0048]
As a target of hydroxyapatite which becomes the upper layer of the columnar titanium metal surface by laser ablation, raw bones of mammals such as cattle are crushed, boiled at 200 to 400 ° C. for 90 minutes under pressure, and then 900 to 1100 ° C. Baked for 60 to 80 minutes and pressure-molded. The component composition is shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
First, a lower layer coating with hydroxyapatite having the same stoichiometric composition as in Example 1 was performed, and then an upper layer coating was performed with a target prepared from the natural bone. As coating conditions at this time, the sample was heated to 300 ° C. and O₂And H₂After coating in a mixed gas pressure of O of 0.8 mTorr, the sample was subsequently heated to 380 ° C.₂And H₂Post-annealing was performed for 1 hour in an O atmosphere to perform an upper layer coating of a natural bone composition having a thickness of 3000 mm.
[0051]
As an animal experiment, a beagle dog was used, and general anesthesia was performed by intravenous injection. The mandibular premolar was removed, waited for bone healing, and after 3 months, the epithelial mucosa of the mandibular premolar part was detached again under general anesthesia. The mandible was exposed and cortical bone was drilled with a round bar while dropping physiological saline, and an embedding cavity with a diameter of 3.3 mm and a depth of 4 mm was formed with a dedicated motor drill. Thereafter, the coated sample implant and the surface-untreated comparative sample implant were respectively fitted and sutured.
[0052]
At the end of the 4-week experimental period, the common maxillary artery was dissected under general anesthesia, exsanguinated, fixed with 3% formalin, and removed including the sample implant and surrounding tissue. The excised sample was cut in the buccal tongue direction together with the implant with a hard tissue cutting machine to prepare a specimen. The specimens were air-dried, gold-deposited, and each was observed using a scanning electron microscope. Cross-sectional photographs of both sample implants are shown in FIGS.
[0053]
In the natural bone-coated implant with a target made from natural bone according to the present invention, as shown in FIG. 12, formation of new bone (72) is seen around the entire implant (71), and extension of new bone from existing bone (73). And bone formation induction by natural bone hydroxyapatite coating occurs in 4 weeks. On the other hand, as shown in FIG. 13, the formation of new bone (82) was observed in a part of the periphery of the implant in the untreated surface sample implant (81), but the extension of the new blood vessel (84) was observed in the other periphery. I stayed.
[0054]
Example 4
This example shows a case where a fixture is coated on the outer periphery of the upper edge of the fixture and coated with a bactericide and a catalyst for the purpose of sterilization and sterilization to prevent infection by bacteria from the oral cavity after being embedded in the jawbone. .
First, a fixture coated with ion-substituted hydroxyapatite as an upper layer following the stoichiometric hydroxyapatite lower layer coating shown in Example 1 or 2 was prepared, and the fixture was formed in the same vacuum deposition chamber. Masking the lower end over a range of about 5 mm from the upper end of the upper edge, Ag, TiO₂, Al₂O_ThreeOne of the coatings was overlaid according to the purpose.
[0055]
For coating on the outer periphery of the upper edge, the following target, which is required in addition to the target in Example 2 above, is installed on the installation base as a target in the vacuum film formation chamber. As this target, Ag, TiO₂, Al₂O_ThreeEach of these is a powder compact, and any one of these is selected and coated on the coating film on the upper edge. Alternatively, a hydroxyapatite having the same composition as that of the upper layer coating is coated, and a target component required in the upper layer hydroxyapatite coating film is formed by alternately irradiating the selected target with a laser. Mixed.
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples.
[0056]
【The invention's effect】
In the present invention, a stoichiometric hydroxyapatite having the same composition as the target is densely and firmly coated as a thin film on the surface of the artificial bone or artificial dental root implant by laser ablation as a lower layer. This lower layer becomes a coating layer that hardly dissolves into the living body. Following this lower layer coating, the upper layer is natural bone or natural teeth, or Na similar to natural bone or natural teeth.⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺It is coated with an ion-substituted hydroxyapatite layer such as natural bone or a stable Ca with good crystallinity for the upper layer coating similar to natural tooth composition.₉Na₁(PO_Four)₂(OH)₂Or K substituted with the same composition⁺, Mg²⁺, Sr²⁺The target is coated with ion-exchanged hydroxyapatite. As described above, since the lower layer becomes a coating layer that is difficult to elute into the living body, elution of the entire coating layer into the living body is suppressed.
[0057]
Furthermore, after the implant coated according to the present invention is placed in the living body, the coating film composition of the surface layer is composed of natural bone or natural tooth, and further, a composition similar to natural bone or natural tooth. Yes, bone induction and bonding are performed in a short time. For example, if artificial bone root fixtures are coated with two layers of natural bone, they will be embedded in the jawbone of conventional fixtures and allow 8 weeks for bone bonding. What was needed was establishment in 4 weeks, and the treatment period and establishment period could be shortened.
[0058]
In addition, it is possible to prevent infection by germs and bacteria after the jawbone has been implanted in the artificial tooth fixture by coating the outer periphery of the upper edge with antibacterial and catalytic materials or by mixing it with a hydroxyapatite coating layer. became.
[0059]
The multilayer coating of hydroxyapatite on the artificial bone or artificial root implant of the present invention is based on laser ablation. When coating is performed by laser ablation, the composition of the target can be directly transferred to the coating film. Stable targets with the composition required for each layer coating film of multilayer coating are prepared, these targets are juxtaposed in the vacuum deposition chamber, and coating is sequentially performed without removing the implant from the vacuum deposition chamber according to the coating program. If this is continuously performed, a desired coating implant can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
1 to 13 show an embodiment of the present invention.
FIG. 1 is an explanatory diagram of an artificial bone
FIG. 2 is an explanatory diagram of a state in which an artificial tooth root is embedded in a jawbone.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a laser ablation film forming apparatus.
FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of a hydroxyapatite coating film when a hydroxyapatite is coated on a Ti-6Al-4V alloy by an in situ method and a post-annealing method.
(A): Before coating
(B): In situ method
(C): Post-annealing method
FIG. 5 is a cross-sectional view of a hydroxyapatite-coated artificial dental root fixture
FIG. 6 is an explanatory sectional view of a natural tooth.
FIG. 7: X-ray diffraction patterns of natural bone and natural teeth and crystalline hydroxyapatite
(A): Natural bone
(B): Enamel
(C): Dentin
(D): crystalline hydroxyapatite
FIG. 8 P₂O_FiveShowing the relationship between the addition amount of Ca and the Ca / P weight ratio of the coating layer
FIG. 9 Ca₉(PO_Four)₆(OH)₂X-ray diffraction pattern
FIG. 10 Ca₉Na₁(PO_Four)₆(OH)₂X-ray diffraction pattern
FIG. 11 is an explanatory cross-sectional view of an artificial dental root fixture having a coating having a catalytic function on the upper edge.
[Fig. 12] Surrounding situation 4 weeks after implantation of implants embedded in jaw bone (natural bone hydroxyapatite coated implant)
[Fig. 13] Surrounding situation 4 weeks after implantation of an implant embedded in a jawbone (surface untreated implant)
[Explanation of symbols]
21 Vacuum deposition chamber
22 Exhaust system rotary pump, turbo molecular pump
23 Mounting turntable
24 heater
25 Target installation base
26 Gas introduction nozzle
27 ArF excimer laser light source
28 Mirror
29 Lens
30 windows
31 Slit
32 Heater temperature controller
33 Thermometer
34 Film thickness meter

Claims

Artificial bone or artificial root implant characterized in that hydroxyapatite with different composition structure is coated on the surface of the constituent base metal in two or multiple layers by laser ablation

The structure base the hydroxyapatite in contact with the metal, artificial bone or artificial tooth root implant according to claim 1 coated Ri by the in situ method or post-annealing method.

The structure base metal the hydroxyapatite in contact with the artificial bone or artificial tooth root implant according to claim 1 or 2 which is co computing in vacuo.

The outer layer of the hydroxyapatite, artificial bone or artificial tooth root implant according to any one of 請 Motomeko 1-3 natural bone or natural teeth were made form as a target.

The artificial bone or artificial root implant according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hydroxyapatite of the surface layer is formed by changing the Ca / P ratio of hydroxyapatite in contact with the constituent base metal .

In the hydroxyapatite of the surface layer, 1 part of Ca ²⁺ contained in hydroxyapatite is Na ^+. , K ⁺
, Mg ^2+, or either artificial bone or artificial tooth root implant according to claim 1, those substituted formed as a target in two or more of these metal ions Sr ^2+.

Hydroxyapatite on the surface layer is a part of OH groups contained in hydroxyapatite. ⁻⁻ , F ⁻⁻ , CO _３3 ^２−2-
The artificial bone or artificial dental root implant according to any one of claims 1 to 3, wherein the artificial bone or the dental root implant is formed by using one of the above as a target.

Artificial bone or artificial tooth root implant according to any one of 請 Motomeko 1-3 where the film thickness of each layer of 2-layer or multilayer coating layer formed by the laser ablation and 500～10000A.

The two or multi-layer coating layers are prepared by individually setting targets having different compositions in a vacuum film formation chamber of a laser ablation film forming apparatus, and alternately irradiating each target with a laser to form hydroxyapatite having different compositions. artificial bone or artificial tooth root implant according to claim 1 which is formed by laminating a coating film.

An artificial bone or an artificial root implant characterized in that a natural bone or natural tooth or a pulverized and fired product thereof is coated by laser ablation on the surface of a constituent base metal.