JP4470394B2 - Triamine compounds and metal complexes thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒは、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基を表す。）
少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物である４―フェノキシフェノールを酸化縮合させるフェノール系縮合物の製造方法を報告している（非特許文献1）。
この場合には、フェノール系化合物の水酸基に対して、パラ位炭素だけでなく、オルト位での結合も起こった縮合物が生成すること等により、パラ位置での縮合物の収率が未だ不十分であった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３， １９８６ （２０００）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素原子３つがアルキレン基で連結されたトリアミン化合物であって、該化合物と金属原子とからなる金属錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物の酸化縮合を行ったときに、パラ位置での縮合物の収率が優れるという特徴を有するトリアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、窒素原子３つがアルキレン基で連結され、その窒素原子上にアルキレン基を介して環状飽和炭化水素基の結合したトリアミン化合物と金属原子とからなる錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合せしめると、パラ位置での縮合物の収率に優れるということを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物及びその金属錯体を提供するものである。

（式中、Ｒ^１は環状飽和炭化水素基を表し、Ｒ^２はメチレン基、エチレン基、ハロゲン置換メチレン基またはハロゲン置換エチレン基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、二つのＲ^４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成していてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１は環状飽和炭化水素基を表し、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
環状飽和炭化水素基としては、一つの環状構造から成る単環式飽和炭化水素基と二つ以上の環状構造から成る多環式飽和炭化水素基があげられる。
【０００８】
ここに、単環式飽和炭化水素基としては、下記一般式（IＶ）で表される基があげられる。

（式中、Ｒ^５は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは２以上の整数である。すべてのＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
上記一般式（IＶ）のＲ^５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＶ）のＲ^５として、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
上記一般式（ＶＩ）におけるｍとして、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１１の整数であり、さらに好ましくは４〜７の整数である。特に好ましくは５である。
【００１０】
本発明の多環式飽和炭化水素基としては、以下のような構造を有する飽和炭化水素基が挙げられる。

【００１１】
本発明の多環式飽和炭化水素基として、好ましくはａ〜ｋの構造をもつ炭素原子数６〜２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくはａ〜ｃまたはｈ〜ｋの構造をもつ炭素原子数７〜１６の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはａ〜ｃまたはｈ〜ｋであり、特に好ましくはｋである。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ^２はメチレン基、エチレン基、ハロゲン置換メチレン基またはハロゲン置換エチレン基であり、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン置換メチレンの場合とは、メチレンの水素原子二つのうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン置換エチレンとは、エチレンの水素原子四つのうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されたものである。
上記一般式（Ｉ）のＲ^２として、好ましくはメチレン基、エチレン基、フッ素置換メチレン基およびフッ素置換エチレン基であり、より好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基、ジフルオロメチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン基およびテトラフルオロ−１，２−エチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基およびジフルオロメチレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ^３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^３における炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ヘプチレン基、１，２−オクチレン基が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^３として、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ^４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４は複数存在するが、それらは同一であっても異なっていてもよく、二つのＲ^４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成していてもよい。
【００１５】
Ｒ^４の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、二つのＲ^４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成している場合が望ましく、その場合、本発明のトリアミン化合物は下記一般式（II）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ³は前記と同じ意味を表し、Ｒ⁸は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、ずべてのＲ^１、Ｒ^２およびＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ³およびＲ⁸は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ³の定義、具体例、好ましい例などは、上記一般式（Ｉ）のそれらと同じである。
また、Ｒ⁸の定義、具体例、好ましい例などは、Ｒ³における炭素原子数１〜８のアルキレン基におけるそれらと同じである。
【００１７】
本発明の金属錯体は、本発明のトリアミン化合物と金属原子からなる金属錯体である。
【００１８】
金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３〜１２族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ等が挙げられ、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕ原子である。
該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１または２価の銅を用いることができる。
該金属錯体において、式（Ｉ）のトリアミン化合物１個あたり金属原子の個数は１個であることが好ましい。
本発明の金属錯体において、該トリアミン化合物と金属原子以外に配位子等を有していても良く、配位子等としては、例えば、金属錯体製造時に使用する溶媒などがあげられる。
【００１９】
本発明の金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターイオンのなかで、カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターイオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２０】
本発明の金属錯体としては、例えば、下記一般式（III）で表される錯体があげられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ^８は上記一般式（II）と同じ定義であり、Ｃｕは１価または２価の銅イオンを表し、Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、ＣｕおよびＸの価数により適宜決定される。）
【００２１】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ^８の定義および具体例は上記一般式（II）におけるものと同じであり、カウンターイオンの具体例は、前記のものがあげられる。
【００２２】
本発明の錯体として、例えば、下表に示されるものもあげられる。
【表１】

【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物は、例えば式（Ｉ）に相当する骨格を有する化合物で窒素原子上に置換基を有しない、すなわち窒素原子上の基が全て水素原子であるような化合物を出発物質とし、この窒素原子に所定の炭素原子数の炭化水素基を導入すること（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．８３−９０（１９９３）参照）により合成することができる。
本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を公知の手段で適当な溶媒中で中心金属となるべき金属の塩と反応させること（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３７９−１３８１（１９８０）参照）によりその金属錯体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
(i) 1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、シクロヘキシルメチルブロマイド4.8g(27mmol)と水酸化カリウム2.2g(39mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100℃で72時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留にて分離・精製した。（収量2.7g、収率83%）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：0.75〜1.90(m,33H)、2.23(d,6H)、2.68(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：26.6、27.3、32,3、36.9、57.0、67.0
IR(KBr 法,cm^-1)：2919、2849、2788、1448、1357、1314、1263、1161、1113、1033、997、965、892、843、792、728
元素分析／計算値：C(77.63%)、H(12.31%)、N(10.06%) ／測定値：C(78.02%)、H(12.43%)、N(9.89%)
【００２６】
(ii) 1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅二塩化物錯体の合成
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.36g(0.86mmol)に塩化メチレン／メタノール10mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.15g(0.88mmol)を含む塩化メチレン／メタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去し、塩化メチレン／メタノールから再結晶した。（収量0.28g、収率59％）
IR(KBr 法,cm-1)：2929、2922、2916、2849、1496、1447、1106、1008
元素分析／計算値：C(58.74%)、H(9.31%)、N(7.61%)／測定値：C(58.35%)、H(9.25%)、N(7.58%)
【００２７】
参考例１
4-フェノキシフェノールの酸化縮合
電磁撹拌機を備えた50mL二つ口丸底フラスコを酸素に置換し、これに、1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅・二塩化物錯体0.15mmolを入れ、4-フェノキシフェノール3.0mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン1.5mmolをトルエン6gに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを40℃のオイルバスで保温した。
縮合初期段階において、反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ３０４、展開溶媒：メタノール／水）により分析した。4-フェノキシフェノール転化率を時間に対してプロットして、その傾きから初期反応速度（％／ｈ）を求めた。また、４種類のダイマー類、4-[4-(4-phenoxyphenoxy)phenoxy]phenol (p-4)、2-(4-phenoxyphenoxy)-4-phenoxyphenol (o-4)、4,4'-diphenoxy-2,2'-diphenol (o-22)、4-(4-phenoxyphenoxy)-2,2'-diphenol (oo-13) を定量し、p-4生成量の割合をp-選択性（％）とした。初期反応速度は６５％／ｈ、p-選択性は９５％であった。
【００２８】
比較例１
参考例１の触媒を1,4,7-トリシクロヘキシル-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅・二塩化物に変えた以外は、参考例１と全く同じ組成で同様に行った。初期反応速度は２０％／ｈ、p-選択性は９５％であった。
【００２９】
参考例１と比較例１から、窒素原子上の置換基がシクロヘキシルメチル基の銅触媒は、シクロヘキシル基のものと比較して、同様に高いp-選択性を保ちながら、はるかに高い活性を示し、単位時間あたりのパラ縮合物の収率が高いことがわかる。この効果は、窒素原子とシクロヘキシル基の間にメチレン基が挿入されたことによると考えられる。
【００３０】
実施例２
(i) 1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、アダマンチルメチルブロマイド5.3g(2.3mmol)と水酸化カリウム1.4g(2.6mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100~150℃で600時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これをトルエンから再結晶した。（収量1.3g、収率30％）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：1.40~2.00(m,45H)、2.14(s,6H)、2.83(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：28.9、35.8、37.7、41.6、60.1、74.7
IR(KBr 法,cm^-1)：2906、2895、2889、2845、1455、1360、1344、1123、1101、1067、1049、986、856
元素分析／計算値：C(81.61%)、H(11.06%) 、N(7.32%)／測定値：C(81.62%)、H(11.11%) 、N(7.13%)
【００３１】
(ii) 1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅二塩化物錯体の合成
1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.12g(0.21mmol)にクロロホルム5mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.030g(0.18mmol)を含むメタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去した。これに少量のクロロホルム／メタノールを加えて溶解し、ヘキサン100mLに添加し、不溶物をろ過除去した。ろ液を濃縮・乾固した。（収量0.10g、収率67％）
IR(KBr 法,cm-1)：2932、2925、2916、2908、2901、2897、2889、2845、1644、1451
元素分析／計算値：C(66.13%)、H(8.96%)、N(5.93%)／測定値：C(66.85%)、H(9.16%)、N(5.80%)
【００３２】
【発明の効果】
本発明の、窒素原子３つがアルキレン基で連結され、その窒素原子上にアルキレン基を介して環状飽和炭化水素基の結合したトリアミン化合物と金属原子とからなる錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合せしめると、パラ位置での縮合物の収率に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a triamine compound and a metal complex thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, triamine compounds in which three nitrogen atoms are linked by an alkylene group have attracted attention because metal complexes having them as ligands have catalytic functions for various chemical reactions.
For example, in the presence of a triazacyclononane / copper complex of the formula

(In the formula, R represents an n-butyl group, an isopropyl group or a cyclohexyl group.)
A method for producing a phenol-based condensate by oxidative condensation of 4-phenoxyphenol, which is a phenol-based compound having no substituent at at least one ortho position, has been reported (Non-patent Document 1).
In this case, the yield of the condensate at the para position is still unsatisfactory due to the formation of a condensate in which not only the para-position carbon but also the ortho-position has occurred with respect to the hydroxyl group of the phenol compound. It was enough.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Macromolecules 33, 1986 (2000)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a triamine compound in which three nitrogen atoms are linked by an alkylene group, and oxidation of a phenol-based compound having no substituent at at least one ortho position using a metal complex composed of the compound and a metal atom. An object of the present invention is to provide a triamine compound having a feature that the yield of the condensate at the para position is excellent when the condensation is performed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a triamine compound and a metal in which three nitrogen atoms are linked by an alkylene group and a cyclic saturated hydrocarbon group is bonded to the nitrogen atom via the alkylene group. It was found that when a phenol compound having no substituent at the ortho position was oxidized and condensed using a complex consisting of atoms, the yield of the condensate at the para position was excellent, and the present invention was completed. .
[0006]
That is, the present invention provides an amine compound represented by the following general formula (I) and a metal complex thereof.

(Wherein R ¹ represents a cyclic saturated hydrocarbon group, R ² represents a methylene group, an ethylene group, a halogen-substituted methylene group or a halogen-substituted ethylene group, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. , R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and two R ⁴ are And may be bonded to form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R ^{1 in the} general formula (I) represents a cyclic saturated hydrocarbon group, and a plurality of R ¹ may be the same or different.
Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include a monocyclic saturated hydrocarbon group composed of one cyclic structure and a polycyclic saturated hydrocarbon group composed of two or more cyclic structures.
[0008]
Examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include groups represented by the following general formula (IV).

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m is an integer of 2 or more. All R ⁵ may be the same or different.)
[0009]
Examples of the alkyl group of R ^{5 in} the general formula (IV) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group and the like. Is mentioned. R ^{5 in the} general formula (IV) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably hydrogen. An atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
As m in the said general formula (VI), Preferably it is an integer of 2-20, More preferably, it is an integer of 3-11, More preferably, it is an integer of 4-7. Particularly preferred is 5.
[0010]
Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group of the present invention include saturated hydrocarbon groups having the following structures.

[0011]
The polycyclic saturated hydrocarbon group of the present invention is preferably a saturated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having a structure of a to k, more preferably carbon having a structure of a to c or h to k. A saturated hydrocarbon group having 7 to 16 atoms, more preferably a to c or h to k, and particularly preferably k.
[0012]
R ^{2 in the} general formula (I) is a methylene group, an ethylene group, a halogen-substituted methylene group or a halogen-substituted ethylene group, and a plurality of R ² may be the same or different. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. In the case of halogen-substituted methylene, at least one of two hydrogen atoms of methylene is substituted with a halogen atom. Halogen-substituted ethylene is one in which at least one of four hydrogen atoms of ethylene is substituted with a halogen atom. Is.
R ^{2 in the} general formula (I) is preferably a methylene group, an ethylene group, a fluorine-substituted methylene group and a fluorine-substituted ethylene group, more preferably a methylene group, a 1,2-ethylene group, a difluoromethylene group, a difluoro- 1,2-ethylene group and tetrafluoro-1,2-ethylene group, more preferably methylene group and difluoromethylene group, and particularly preferably methylene group.
[0013]
R ^{3 in the} general formula (I) represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R ³ may be the same or different.
Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R ³ include methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,2- Propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 2,3-butylene group, 2,3-dimethyl-2,3-butylene group, 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene Group, 1,2-heptylene group and 1,2-octylene group.
R ^{3 in the} general formula (I) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably a 1,2-ethylene group, A 1,2-propylene group, a 2,3-butylene group, and a 2,3-dimethyl-2,3-butylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group is particularly preferable.
[0014]
R ^{4 in the} above general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and there are a plurality of R ^{4 s} , which may be the same or different, and two R ⁴ May be bonded to form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0015]
Examples of the alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms of R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group, preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom. ~ 3 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a methyl group.
[0016]
In the above general formula (I), it is preferable that two R ^4s are bonded to form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. In that case, the triamine compound of the present invention is represented by the following general formula (II): expressed.

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent the same meaning as described above, R ⁸ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and all R ¹ , R ² and R ³ are the same. And R ³ and R ⁸ may be the same or different.)
The definitions, specific examples, and preferred examples of R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (II) are the same as those in the general formula (I).
Further, the definition of R ^8, examples, etc. Preferred examples are the same as those in the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R ^3.
[0017]
The metal complex of the present invention is a metal complex composed of the triamine compound of the present invention and a metal atom.
[0018]
The metal atom in the metal complex is not particularly limited as long as it is an atom of a metal element, but is preferably a metal atom belonging to Group 1-12 of the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989). Group metal atoms are more preferred, and metal atoms of the first transition metal series are more preferred. In some cases, a metal belonging to a lanthanum series or an actinium series may be used. For example, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, etc., preferably Sc, Ti, V , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and particularly preferably a Cu atom.
The valence of the metal atom in the metal complex can be appropriately selected from those normally present in nature. For example, in the case of copper, monovalent or divalent copper can be used.
In the metal complex, the number of metal atoms per triamine compound of formula (I) is preferably one.
The metal complex of the present invention may have a ligand or the like in addition to the triamine compound and the metal atom. Examples of the ligand include a solvent used at the time of producing the metal complex.
[0019]
The metal complex of the present invention may require a counter ion that maintains electrical neutrality. Among the counter ions, a conjugate base of Bronsted acid is usually used as the counter anion, and specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion. Perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, water Examples thereof include oxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. The counter ion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, and more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. Moreover, as a counter cation, cations, such as an alkali metal and an alkaline-earth metal, can be used suitably.
[0020]
Examples of the metal complex of the present invention include a complex represented by the following general formula (III).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁸ have the same definition as in the general formula (II), Cu represents a monovalent or divalent copper ion, X represents a counter ion, and n represents X is the number of X and is appropriately determined by the valence of Cu and X.)
[0021]
The definitions and specific examples of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁸ are the same as those in the general formula (II), and specific examples of the counter ion include those described above.
[0022]
Examples of the complex of the present invention include those shown in the following table.
[Table 1]

[0023]
The triamine compound represented by the general formula (I) of the present invention is a compound having a skeleton corresponding to the formula (I), for example, and has no substituent on the nitrogen atom, that is, all the groups on the nitrogen atom are hydrogen atoms. Starting from a compound as a starting material, a hydrocarbon group having a predetermined number of carbon atoms is introduced into the nitrogen atom (see, for example, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 83-90 (1993)). Can do.
The metal complex of the present invention is obtained by reacting a triamine compound represented by the general formula (I) with a salt of a metal to be a central metal in a suitable solvent by a known means (Inorg. Chem. 1379-1381 (1980). ))) To obtain the metal complex.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0025]
Example 1
(i) Synthesis of 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane 1.0 g (7.8 mmol) of triazacyclononane was placed in a 50 mL two-necked flask equipped with a reflux condenser. Then, 16.7 mL of mesitylene was added, 4.8 g (27 mmol) of cyclohexylmethyl bromide and 2.2 g (39 mmol) of potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 72 hours under an argon gas atmosphere. After completion of the reaction, the salt was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. This was separated and purified by vacuum distillation. (Yield 2.7g, Yield 83%)
1H-NMR (chloroform-d, ppm): 0.75 to 1.90 (m, 33H), 2.23 (d, 6H), 2.68 (s, 12H)
13C-NMR (chloroform-d, ppm): 26.6, 27.3, 32,3, 36.9, 57.0, 67.0
IR (KBr method, cm ^-1 ): 2919, 2849, 2788, 1448, 1357, 1314, 1263, 1161, 1113, 1033, 997, 965, 892, 843, 792, 728
Elemental analysis / calculated values: C (77.63%), H (12.31%), N (10.06%) / Measured values: C (78.02%), H (12.43%), N (9.89%)
[0026]
(ii) Synthesis of 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane-copper dichloride complex
After adding 10 mL of methylene chloride / methanol to 0.36 g (0.86 mmol) of 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane, cupric chloride dihydrate 5 mL of a methylene chloride / methanol solution containing 0.15 g (0.88 mmol) of the product was added and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo and recrystallized from methylene chloride / methanol. (Yield 0.28g, Yield 59%)
IR (KBr method, cm-1): 2929, 2922, 2916, 2849, 1496, 1447, 1106, 1008
Elemental analysis / calculated values: C (58.74%), H (9.31%), N (7.61%) / measured values: C (58.35%), H (9.25%), N (7.58%)
[0027]
Reference example 1
A 50 mL two-necked round bottom flask equipped with a 4-phenoxyphenol oxidative condensation magnetic stirrer was replaced with oxygen, and 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclo A nonane / copper / dichloride complex (0.15 mmol) was added, and 3.0 mmol of 4-phenoxyphenol and 1.5 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 6 g of toluene were added. While stirring the contents, the flask was kept warm in an oil bath at 40 ° C.
At the initial stage of condensation, 15 mg of the reaction mixture was sampled, acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was analyzed by high performance liquid chromatography (pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corporation, detector: UV-8020 manufactured by Tosoh Corporation, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM304 manufactured by YMC, developing solvent: methanol / water). did. The 4-phenoxyphenol conversion was plotted against time, and the initial reaction rate (% / h) was determined from the slope. In addition, four kinds of dimers, 4- [4- (4-phenoxyphenoxy) phenoxy] phenol (p-4), 2- (4-phenoxyphenoxy) -4-phenoxyphenol (o-4), 4,4'-diphenoxy -2,2'-diphenol (o-22), 4- (4-phenoxyphenoxy) -2,2'-diphenol (oo-13) was quantified, and the proportion of p-4 production was determined by p-selectivity (% ). The initial reaction rate was 65% / h and the p-selectivity was 95%.
[0028]
Comparative Example 1
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the catalyst of Reference Example 1 was changed to 1,4,7-tricyclohexyl-1,4,7-triazacyclononane / copper / dichloride. The initial reaction rate was 20% / h and the p-selectivity was 95%.
[0029]
From Reference Example 1 and Comparative Example 1, the copper catalyst having a cyclohexylmethyl substituent on the nitrogen atom shows much higher activity while maintaining high p-selectivity as compared with that of the cyclohexyl group. It can be seen that the yield of the para condensate per unit time is high. This effect is considered to be due to the insertion of a methylene group between the nitrogen atom and the cyclohexyl group.
[0030]
Example 2
(i) Synthesis of 1,4,7-tris (1-adamantylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane 50 mL two-necked flask equipped with 1.0 g (7.8 mmol) of triazacyclononane attached to a reflux condenser The solution was added with 16.7 mL of mesitylene, added with 5.3 g (2.3 mmol) of adamantylmethyl bromide and 1.4 g (2.6 mmol) of potassium hydroxide, and stirred at 100 to 150 ° C. for 600 hours in an argon gas atmosphere. After completion of the reaction, the salt was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. This was recrystallized from toluene. (Yield 1.3g, Yield 30%)
1H-NMR (chloroform-d, ppm): 1.40 to 2.00 (m, 45H), 2.14 (s, 6H), 2.83 (s, 12H)
13C-NMR (chloroform-d, ppm): 28.9, 35.8, 37.7, 41.6, 60.1, 74.7
IR (KBr method, cm ^-1 ): 2906, 2895, 2889, 2845, 1455, 1360, 1344, 1123, 1101, 1067, 1049, 986, 856
Elemental analysis / calculated values: C (81.61%), H (11.06%), N (7.32%) / measured values: C (81.62%), H (11.11%), N (7.13%)
[0031]
(ii) Synthesis of 1,4,7-tris (1-adamantylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane-copper dichloride complex
1,4,7-Tris (1-adamantylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane 0.12 g (0.21 mmol) was mixed with 5 mL of chloroform, and then cupric chloride dihydrate was added. 5 mL of a methanol solution containing 0.030 g (0.18 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo. A small amount of chloroform / methanol was added to this, dissolved, and added to 100 mL of hexane, and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was concentrated and dried. (Yield 0.10g, Yield 67%)
IR (KBr method, cm-1): 2932, 2925, 2916, 2908, 2901, 2897, 2889, 2845, 1644, 1451
Elemental analysis / calculated values: C (66.13%), H (8.96%), N (5.93%) / measured values: C (66.85%), H (9.16%), N (5.80%)
[0032]
【The invention's effect】
In the present invention, at least one ortho position is formed using a complex of a triamine compound in which three nitrogen atoms are linked by an alkylene group and a cyclic saturated hydrocarbon group is bonded to the nitrogen atom via an alkylene group and a metal atom. When a phenol-based compound having no substituent is subjected to oxidative condensation, the yield of the condensate at the para position is excellent.

Claims (4)

Represented by the following general formula (II) belt Riamin compound.

(Wherein R ¹ represents a cyclic saturated hydrocarbon group, R ² represents a methylene group or a difluoromethylene group, R ³ and R ⁸ represent a 1,2-ethylene group, and a plurality of R ¹ and R ² represent Each may be the same or different.) R ² The metal complex according to claim 1, wherein is a methylene group. A metal complex comprising the triamine compound according to claim 1 or 2, and a Mn atom, Fe atom, Co atom, Ni atom or Cu atom. The metal complex of Claim 3 represented by the following general formula (III).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁸ represent the same meaning as in the general formula (II), Cu represents a monovalent or divalent copper ion, X represents a counter ion, and n represents X is the number of X and is appropriately determined by the valence of Cu and X.)