JP4433691B2 - Method for producing phenol-based condensate - Google Patents

Description

（式中、Ｒは、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基を表す。）および酸素の存在下で酸化縮合させるフェノール系縮合物の製造方法を報告している（非特許文献1）がパラ位置での縮合物の収率が未だ不十分であった。
【０００３】
【非特許文献１】
Macromolecules 33, 1986 (2000)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させてフェノール系縮合物を製造する方法であって、パラ位置での縮合物の収率に優れた製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、配位子として、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を有し、中心金属が、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンであり、かつ分子軌道法によって求められた反応活性及び反応選択性に関するパラメーターがそれぞれある値以上であるという錯体を用いる方法でフェノール系縮合物を製造すると、パラ位置での縮合物の収率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって環を形成してもよい。Ｒ^４は水素原子またはフェノキシ基を表す。）
で表されるフェノール系化合物を、
下記一般式（II）

（式中、Ｌは配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を表す。Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表す。Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、Ｌ、ＭおよびＸの価数により適宜決定される。）
で表され、
下記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ下記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下である錯体および酸素の存在下で酸化縮合させることを特徴とするフェノール系縮合物の製造方法を提供するものである。
Eact.=E(a)-E(c)-E(d) （Ａ）
Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)} （Ｂ）
〔式中、E(a)〜E(e)は、それぞれ下記構造式(a)〜(e)
を半経験的分子軌道法ＡＭ１によって構造最適化したときの生成熱(kcal/mol)を表す。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ⁴は上記一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｌ、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表し、Ｍ' は、Ｍが銅イオンである場合には、１価の銅イオンを、Ｍがニッケルイオンである場合には、２価のニッケルイオンを、Ｍがコバルトイオンである場合には、２価のコバルトイオンを、Ｍが鉄イオンである場合には、２価の鉄イオンを、Ｍがマンガンイオンである場合には２価のマンガンイオンを、Ｍがクロムイオンである場合には、２価のクロムイオンを、Ｍがバナジルイオンである場合には、２価のバナジルイオンをそれぞれ表す。）〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^１ とＲ^２ は一緒になって環を形成してもよい。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基等の環状構造をもつ炭素原子数３〜５０程度の飽和炭化水素基；エテニル基、プロペ−１−ニル基、プロペ−２−ニル基、プロペ−３−ニル基、３−ブテ−１−ニル基、２−ブテ−１−ニル基、２−ペンテ−１−ニル基、２−ヘキセ−１−ニル基、２−ノネ−１−ニル基、２−ドデセ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；エチニル基、プロピ−１−ニル基、プロピ−２−ニル基、３−ブチ−１−ニル基、２−ブチ−１−ニル基、２−ペンチ−１−ニル基、２−ヘキシ−１−ニル基、２−ノニ−１−ニル基、２−ドデシ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基があげられる。該炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３における置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素基が挙げられる。該置換炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭化水素オキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基等の炭素原子数３〜５０程度の環状構造をもつ飽和炭化水素オキシ基；エテニルオキシ基、プロペ−１−ニルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、プロペ−３−ニルオキシ基、３−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ペンテ−１−ニルオキシ基、２−ヘキセ−１−ニルオキシ基、２−ノネ−１−ニルオキシ基、２−ドデセ−１−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニルオキシ基；プロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、ヘキシ−２−ニルオキシ基、ノニ−２−ニルオキシ基、ドデシ−２−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニルオキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ヘキシルフェニルオキシ基、４−シクロヘキシルフェニルオキシ基、４−アダマンチルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基等の炭素原子数６〜５０程度のアリールオキシ基；フェニルメチルオキシ基、１−フェニレンエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニル−１−プロピルオキシ基、１−フェニル−２−プロピルオキシ基、２−フェニル−２−プロピルオキシ基、１−フェニル−３−プロピルオキシ基、１−フェニル−４−ブチルオキシ基、１−フェニル−５−ペンチルオキシ基、１−フェニル−６−ヘキシルオキシ基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキルオキシ基があげられる。該炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素オキシ基である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３における置換炭化水素オキシ基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素オキシ基が挙げられる。該置換炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。該ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）の、Ｒ^１ とＲ^２ が一緒になって環を形成している場合としては、例えば、―ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である場合が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３として、好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子または炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ^４は水素原子またはフェノキシ基を表す。
【００１５】
フェノール系化合物の代表例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、２−ドコシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２−アダマンチルフェノール、２−エテニルフェノール、２−プロペ−１−ニルフェノール、２−プロペ−２−ニルフェノール、２−プロペ−３−ニルフェノール、２−エチニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−（１−ナフチル）フェノール、２−（２−ナフチル）フェノール、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）フェノール、４−シクロヘキシルフェニル）フェノール、２−（４−アダマンチルフェニル）フェノール、２−（４−フェニルフェニル）フェノール、２−フェニルメチルフェノール、２−（２−フェニルエチル）フェノール、２−トリメチルシリルエテニルフェノール、２−メトキシフェノール、２−フェノキシフェノール、４−フェノール、２−フルオロフェノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、出発原料として上記フェノール系化合物を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する錯体は、下記一般式（II）

（式中、Ｌは配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を表す。Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表す。Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、Ｌ、ＭおよびＸの価数により適宜決定される。）
で表され、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００１８】
Ｌとしては、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子であれば特に限定されないが、配座数が２または３のものが好ましく、配座数が３のものがより好ましい。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。
【００１９】
配座数が２のものとしては、特開２００１−３０２７８８号公報に例示されている。具体的には、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム、２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等あるいは、それらの誘導体等である。
【００２０】
配座数が４のものとしては、特開平９−３２４０４２号公報に例示されている。具体的には、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−イミダゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズオキサゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズチアゾリルメチル）アミン、トリス（１−ピラゾリルメチル）アミン、トリス（２−ピリジル−２−エチル）アミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノ−３−ベンジリデン）エチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２１】
配座数が３のものとしては、特開平１０−１４５８９９号公報、特開平１０−４５９０１号公報、特開平１０−４５９００号公報、特開２０００−２２６４４９号公報、特開平１０−１６８１８０号公報、特開２００２−８０５６８号公報、特開２００２−８０５６９号公報、特開２００２−８０５８６号公報、特開平９−３２４０４０号公報、特開平９−３２４０４１号公報または特開平１０−４５９０４号公報に例示されている。具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２'：６'，２'' −ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２２】
Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表し、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオンまたはバナジルイオンが好ましく、銅イオン、コバルトイオンまたはバナジルイオンがより好ましく、銅イオンである場合がさらに好ましい。
Ｍが銅イオンである場合、その価数は1または２価であり、
ニッケルイオンである場合、その価数は２または３価であり、
コバルトイオンである場合、その価数は２または３価であり、
鉄イオンである場合、その価数は２〜５価であり、
マンガンイオンである場合、その価数は２〜４価であり、
クロムイオンである場合、その価数は２または３価であり、
バナジルイオンである場合、その価数は３〜５価である。
【００２３】
本発明に用いる錯体は、配位子（Ｌ）と原子（Ｍ）以外の配位子等を有していてもよい。このような配位子等としては、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではなく、例えば、錯体の原料、合成過程および／または酸化縮合過程で用いる溶媒などあげられる。
【００２４】
本発明に用いる錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオン（Ｘ）が必要な場合がある。カウンターイオンのなかで、カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる錯体は、上記式（ＩＩ）で表されるとともに、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００２６】
上記に定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1より大きい場合は活性が十分でなく、選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7より大きい場合は選択性が十分でない。
本発明の活性パラメーターEact.(kcal/mol)は、好ましくは-21.1以下であり、より好ましくは-21.2以下であり、さらに好ましくは-21.3以下であり、特に好ましくは-21.4以下である。
【００２７】
本発明の選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)は、好ましくは-1.8以下であり、より好ましくは-2.0以下であり、さらに好ましくは-2.2以下であり、特に好ましくは-2.4以下である。
【００２８】
本発明に用いる錯体は、例えばＬに対応する配位子化合物とＭに対応する金属化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。金属化合物としては、金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83 (1993) や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。
該錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２９】
本発明においては、該錯体を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、該錯体は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール系化合物に対する該錯体の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いる錯体として、好ましくは下記一般式（III）で表される銅錯体が挙げられる。

（式中、Ｒ^５は水素原子、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換環状飽和炭化水素基または置換芳香族炭化水素基を表し、すべてのＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６は直接結合、二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。Ｃｕ、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表す。）
【００３１】
上記一般式（III）のＲ^５における環状飽和炭化水素基としては、一つの環状構造から成る単環式飽和炭化水素基と二つ以上の環状構造から成る多環式飽和炭化水素基がある。
上記一般式（III）のＲ^５の環状飽和炭化水素基における単環式飽和炭化水素基とは、下記一般式（IV）で表される基である。

（式中、Ｒ⁸は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは２以上の整数である。すべてのＲ⁸は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３２】
上記一般式（IV）のＲ^８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）のＲ^８として、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。
上記一般式（IV）のｍとして、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１１の整数であり、さらに好ましくは４〜７の整数である。
【００３３】
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基としては、以下のような構造を有する飽和炭化水素基が挙げられる。

【００３４】
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基として、好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜５０の飽和炭化水素基であり、より好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜３０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜２０の飽和炭化水素基である。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ^５における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ^５における芳香族炭化水素基として、好ましくは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ^５ における置換環状飽和炭化水素基および置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ^５ としては、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および置換芳香族炭化水素基が好ましく、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基がより好ましく、環状飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ^６およびＲ^７ における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（III）のＲ^６および^７ における二価の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の二価の炭化水素基である。
【００４１】
上記一般式（III）におけるＲ^６ としては、好ましくは直接結合、メチレン基、エチレン基、フッ素置換メチレン基およびフッ素置換エチレン基であり、より好ましくは直接結合、メチレン基、１，２−エチレン基、ジフルオロメチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン基およびテトラフルオロ−１，２−エチレン基であり、さらに好ましくは直接結合、メチレン基およびジフルオロメチレン基であり、特に好ましくは直接結合、メチレン基である。
上記一般式（III）におけるＲ^７ としては、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。
【００４２】
上記一般式（III）において、Ｃｕは、１価または２価の銅イオンを表し、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表し、具体例及び好ましい例も同様である。
【００４３】
本発明に用いる銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において酸化剤は、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール系化合物に対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００４５】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール系化合物に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
該溶媒を用いる場合は、フェノール系化合物の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４６】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は通常はフェノール系化合物の融点以上の温度である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常１分間〜１８０００分間である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４８】
参考例１
活性パラメーターEact.(kcal/mol)および選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)の計算：
フェノール系化合物が4-フェノキシフェノール、銅錯体が

（Ｒは、シクロヘキシルメチル基、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基）である場合の各パラメーターを計算する例を示す。以下、Ｒがシクロヘキシルメチル基の上記構造の銅錯体をCu(cHexMe3tacn)と、n-ブチル基のものをCu(nBu3tacn)と、イソプロピル基のものをCu(iPr3tacn)と、シクロヘキシル基のものをCu(cHex3tacn)と略すことがある。
下記構造式(a')〜(e')につき、WinMOPAC3.0（富士通社）にMOPAC遷移金属パラメータ１、Ｃｕ、ＶＯ１（富士通社）を組み合わせて、キーワードとしてEF、AM1、MMOK、GNORM=0.10、CHARGE=1を指定し、構造最適化を行った。最適構造が複数ある場合は、生成熱の最低のものを選んだ。(a')〜(e')の生成熱をそれぞれE(a)〜E(e)(kcal/mol)とし、Eact.=E(a)-E(c)-E(d)(kcal/mol)であり、Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)}(kcal/mol)として求めた。結果を表１に示す。
【表１】

【００４９】
参考例２
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成：
トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、シクロヘキシルメチルブロマイド4.8g(27mmol)と水酸化カリウム2.2g(39mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100℃で72時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留にて分離・精製した。（収量2.7g、収率83%）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：0.75〜1.90(m,33H)、2.23(d,6H)、2.68(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：26.6、27.3、32,3、36.9、57.0、67.0
IR(KBr 法,cm-1)：2919、2849、2788、1448、1357、1314、1263、1161、1113、1033、997、965、892、843、792、728
元素分析／計算値：C(77.63%)、H(12.31%)、N(10.06%) ／測定値：C(78.02%)、H(12.43%)、N(9.89%)
【００５０】
Cu(cHexMe3tacn)の合成：
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.36g(0.86mmol)に塩化メチレン／メタノール10mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.15g(0.88mmol)を含む塩化メチレン／メタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去し、塩化メチレン／メタノールから再結晶した。（収量0.28g、収率59％）
IR(KBr 法,cm-1)：2929、2922、2916、2849、1496、1447、1106、1008
元素分析／計算値：C(58.74%)、H(9.31%)、N(7.61%)／測定値：C(58.35%)、H(9.25%)、N(7.58%)
【００５１】
実施例１
電磁撹拌機を備えた50mL二つ口丸底フラスコ内を酸素に置換し、これに、Cu(cHeMe3tacn) 0.15mmolを入れ、4-フェノキシフェノール3.0mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン1.5mmolをトルエン6gに溶解したものを加えた。酸素雰囲気下、内容物を攪拌しながら、フラスコを40℃のオイルバスで保温した。
縮合初期段階において、反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ３０４、展開溶媒：メタノール／水）により分析した。4-フェノキシフェノール転化率を時間に対してプロットして、その傾きから反応速度（％／ｈ）を求めた。また、４種類のダイマー類、4-[4-(4-phenoxyphenoxy)phenoxy]phenol (p-4)、2-(4-phenoxyphenoxy)-4-phenoxyphenol (o-4)、4,4'-diphenoxy-2,2'-diphenol (o-22)、4-(4-phenoxyphenoxy)-2,2'-diphenol (oo-13) を定量し、p-4生成量／(o-4生成量+oo-22生成量+oo-13生成量)をp/o選択性とした。反応速度の値とp/o選択性の値を乗じた値を速度・選択性（この値が大きい方が、一定時間あたりのパラ縮合物の収率が高くなる）として、反応速度とp/o選択性のバランスを評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１−３
実施例１の触媒をCu(nBu3tacn)（比較例１）に、Cu(iPr3tacn)（比較例２）に、Cu(cHex3tacn)（比較例３）に変えた以外は、実施例１と全く同じ組成で同様に行った。結果を表２に示す。
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明のフェノール系縮合物の製造方法によれば、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させて、パラ位置での縮合物を優れた収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol-based condensate.
[0002]
[Prior art]
A phenol-based condensate is a dehydrogenated condensate formed by removing hydrogen atoms from each of two or more phenol-based compounds and bonding them together. As a method for producing the phenol-based condensate, the phenol-based condensate is converted into a complex and oxygen. A method of oxidative condensation in the presence is known.
For example, when a 2,6-disubstituted phenol compound is oxidized and condensed using a copper complex and oxygen in the presence of oxygen, the para-position carbon atom and the oxygen atom are bonded to each other, and poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene Oxide) is known to be obtained.
On the other hand, in the case of producing a phenol-based condensate by oxidizing and condensing a phenol-based compound having no substituent at at least one ortho-position, not only the para-position carbon but also the ortho-position to the hydroxyl group of the phenol-based compound. It was a problem that a condensate in which the above-mentioned bonding occurred was produced.
The inventors have identified 4-phenoxyphenol, which is a phenolic compound having no substituent at at least one ortho position.
Copper complex of the following formula

(Wherein R represents an n-butyl group, an isopropyl group, or a cyclohexyl group) and a method for producing a phenol-based condensate that undergoes oxidative condensation in the presence of oxygen (Non-patent Document 1) is reported. The yield of condensate at the position was still insufficient.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Macromolecules 33, 1986 (2000)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a method for producing a phenol-based condensate by oxidative condensation of a phenol-based compound having no substituent at at least one ortho position, wherein the production method is excellent in the yield of the condensate at the para position. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned purpose, the present researchers have found that the ligand has a ligand having a nitrogen atom, a coordination number of 2 to 4, and a central metal , Copper ions, nickel ions, cobalt ions, iron ions, manganese ions, chromium ions, or vanadyl ions, and the parameters relating to the reaction activity and reaction selectivity determined by the molecular orbital method are each over a certain value. When a phenol-based condensate was produced by the method used, it was found that the condensate yield at the para position was excellent, and the present invention was completed.
That is, the present invention relates to the following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² And R ³ Are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group , Represents a substituted hydrocarbonoxy group or a halogen atom, R ¹ And R ² Together may form a ring. R ⁴ Represents a hydrogen atom or a phenoxy group. )
A phenolic compound represented by
The following general formula (II)

(In the formula, L represents a ligand having a coordination atom of nitrogen atom and a conformation number of 2 to 4. M represents a copper ion, nickel ion, cobalt ion, iron ion, manganese ion, chromium ion or vanadyl. X represents a counter ion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valences of L, M and X.)
Represented by
The activity parameter Eact. (Kcal / mol) defined by the following formula (A) is −21.1 or less, and the selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) defined by the following formula (B) is −1.7 or less. The present invention provides a method for producing a phenol-based condensate characterized by carrying out oxidative condensation in the presence of a complex and oxygen.
Eact. = E (a) -E (c) -E (d) (A)
Eselect. = {E (a) -E (d)}-{E (b) -E (e)} (B)
(In the formula, E (a) to E (e) are respectively the following structural formulas (a) to (e)
Represents the heat of formation (kcal / mol) when the structure is optimized by the semiempirical molecular orbital method AM1.

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Represents the same meaning as in the above general formula (I), L, X and n represent the same meaning as in the above general formula (II), and M ′ represents a monovalent copper ion when M is a copper ion. When M is a nickel ion, divalent nickel ion is used. When M is a cobalt ion, divalent cobalt ion is used. When M is an iron ion, divalent iron is used. An ion, a divalent manganese ion when M is a manganese ion, a divalent chromium ion when M is a chromium ion, and a divalent vanadyl when M is a vanadyl ion. Each represents an ion. )]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R in the general formula (I) ¹ , R ² And R ³ Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group or a halogen atom; ¹ And R ² Together may form a ring.
[0007]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ As the hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group Acyclic saturated hydrocarbon group having about 1 to 50 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group, cyclohexylmethyl A saturated hydrocarbon group having about 3 to 50 carbon atoms having a cyclic structure such as a group; ethenyl group, propylene − 1-nyl group, prope − 2-nyl group, prope − 3-nyl group, 3-bute − 1-nyl group, 2-bute − 1-nyl group, 2-pente − 1-nyl group, 2-hexe − 1-nyl group, 2-none − 1-nyl group, 2-dodece − An alkenyl group having about 2 to 50 carbon atoms such as 1-nyl group; ethynyl group, propylene − 1-nyl group, propiyl − 2-nyl group, 3-buty − 1-nyl group, 2-buty − 1-nyl group, 2-pentyl − 1-nyl group, 2-hexyl − 1-nyl group, 2-noni − 1-nyl group, 2-dodecyl − Alkynyl groups having about 2 to 50 carbon atoms such as 1-nyl group; phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4- Ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4- Aryl group having about 6 to 50 carbon atoms such as phenylphenyl group; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl − 1-propyl group, 1-phenyl − 2-propyl group, 2-phenyl − 2-propyl group, 1-phenyl − 3-propyl group, 1-phenyl − 4-butyl group, 1-phenyl − 5-pentyl group, 1-phenyl − Examples thereof include an aralkyl group having about 7 to 50 carbon atoms such as a 6-hexyl group. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is.
[0008]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ Examples of the substituted hydrocarbon group in the above include the above hydrocarbon groups substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, a trialkylsilyl group or the like. The substituted hydrocarbon group is preferably a substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
[0009]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ Examples of the hydrocarbon oxy group include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, nonyloxy group, dodecyloxy group, Acyclic saturated hydrocarbonoxy group having about 1 to 50 carbon atoms such as pentadecyloxy group, octadecyloxy group, docosyloxy group; cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyl A saturated hydrocarbon oxy group having a cyclic structure of about 3 to 50 carbon atoms such as a xyloxy group, a cyclononyloxy group, a cyclododecyloxy group, a cyclonorbornyloxy group, an adamantyloxy group, a cyclohexylmethyloxy group; an ethenyloxy group Propenyl − 1-nyloxy group, prope − 2-Nyloxy group, prope − 3-nyloxy group, 3-bute − 1-nyloxy group, 2-bute − 1-nyloxy group, 2-pente − 1-nyloxy group, 2-hexe − 1-nyloxy group, 2-none − 1-nyloxy group, 2-dodece − An alkenyloxy group having about 2 to 50 carbon atoms such as a 1-nyloxy group; − 2-nyloxy group, buty − 2-nyloxy group, pliers − 2-Nyloxy group, hex − 2-nyloxy group, noni − 2-Nyloxy group, dodecy − Alkynyloxy groups having about 2 to 50 carbon atoms such as 2-nyloxy group; phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 3-methylphenyloxy group, 4- Methylphenyloxy group, 4-ethylphenyloxy group, 4-propylphenyloxy group, 4-isopropylphenyloxy group, 4-butylphenyloxy group, 4-t-butylphenyloxy group, 4-hexylphenyloxy group, 4 -Aryloxy groups having about 6 to 50 carbon atoms such as cyclohexylphenyloxy group, 4-adamantylphenyloxy group, 4-phenylphenyloxy group; phenylmethyloxy group, 1-phenyleneethyloxy group, 2-phenylethyloxy Group, 1-phenyl − 1-propyloxy group, 1-phenyl − 2-propyloxy group, 2-phenyl − 2-propyloxy group, 1-phenyl − 3-propyloxy group, 1-phenyl − 4-butyloxy group, 1-phenyl − 5-pentyloxy group, 1-phenyl − Examples thereof include an aralkyloxy group having about 7 to 50 carbon atoms such as a 6-hexyloxy group. The hydrocarbon oxy group is preferably a hydrocarbon oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon oxy group having 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon oxy group.
[0010]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ Examples of the substituted hydrocarbonoxy group in the above include the above hydrocarbonoxy groups substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, a trialkylsilyl group, or the like. The substituted hydrocarbon oxy group is preferably a substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom. ˜8 hydrocarbon oxy groups.
[0011]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ The halogen atom in is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, still more preferably a fluorine atom.
[0012]
R in the above general formula (I) ¹ And R ² As examples of the case where the groups form a ring, ₂ CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ The case of-group, -CH = CH-CH = CH- group is mentioned.
[0013]
R in the above general formula (I) ¹ , R ² And R ³ Are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, still more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0014]
R in the above general formula (I) ⁴ Represents a hydrogen atom or a phenoxy group.
[0015]
Representative examples of phenolic compounds include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-phenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-ethylphenol, Propylphenol, 2-isopropylphenol, 2-butylphenol, 2-isobutylphenol, 2-t-butylphenol, 2-pentylphenol, 2-hexylphenol, 2-nonylphenol, 2-dodecylphenol, 2-pentadecylphenol, 2- Octadecylphenol, 2-docosylphenol, 2-cyclopentylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-adamantylphenol, 2-ethenylphenol, 2-propene − 1-nylphenol, 2-prope − 2-Nylphenol, 2-prope − 3-nylphenol, 2-ethynylphenol, 2-phenylphenol, 2- (1-naphthyl) phenol, 2- (2-naphthyl) phenol, 2- (4-t-butylphenyl) phenol, 4-cyclohexylphenyl) Phenol, 2- (4-adamantylphenyl) phenol, 2- (4-phenylphenyl) phenol, 2-phenylmethylphenol, 2- (2-phenylethyl) phenol, 2-trimethylsilylethenylphenol, 2-methoxyphenol, Examples include 2-phenoxyphenol, 4-phenol, 2-fluorophenol.
[0016]
In the present invention, the above phenolic compounds can be used alone or in admixture as starting materials.
[0017]
The complex used in the present invention has the following general formula (II)

(In the formula, L represents a ligand having a coordination atom of nitrogen atom and a conformation number of 2 to 4. M represents a copper ion, nickel ion, cobalt ion, iron ion, manganese ion, chromium ion or vanadyl. X represents a counter ion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valences of L, M and X.)
Represented by
The activity parameter Eact. (Kcal / mol) defined by the above formula (A) is −21.1 or less, and the selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) defined by the above formula (B) is −1.7 or less. It needs to be.
[0018]
L is not particularly limited as long as the coordination atom is a nitrogen atom and the ligand has a conformation number of 2 to 4, but is preferably a conformation number of 2 or 3, and a conformation number of 3 Those are more preferred.
In this invention, a ligand refers to the molecule | numerator or ion which has couple | bonded with a certain atom by the coordinate bond as described in a chemical dictionary (1st edition, Tokyo Chemical Dojin, 1989). An atom directly involved in a bond is called a coordination atom.
[0019]
An example of a conformation number of 2 is exemplified in JP-A-2001-302788. Specifically, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,2-phenylenediamine, 2,2′-bipyridyl, 2,3-butanedioxime, 2,4-pentanedioxime 2,3-bis (N-methylimino) -butane, 2,3-bis (N-phenylimino) − Examples thereof include butane, 1,3-bis (N-methylimino) -butane, 2,4-bis (N-methylimino) -pentane, and derivatives thereof.
[0020]
An example of a conformation number of 4 is exemplified in JP-A-9-324042. Specifically, tris (2-pyridylmethyl) amine, tris (2-imidazolylmethyl) amine, tris (2-benzoxazolylmethyl) amine, tris (2-benzthiazolylmethyl) amine, tris (1 -Pyrazolylmethyl) amine, tris (2-pyridyl-2-ethyl) amine, triethylenetetramine, N, N'-bis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-amino-3-benzylidene) ) Ethylenediamine, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, porphyrin, phthalocyanine, etc., or derivatives thereof.
[0021]
As those having a conformation number of 3, JP-A-10-145899, JP-A-10-45901, JP-A-10-45900, JP-A-2000-226449, JP-A-10-168180, Examples are JP-A No. 2002-80568, JP-A No. 2002-80569, JP-A No. 2002-80586, JP-A No. 9-324040, JP-A No. 9-324041 or JP-A No. 10-45904. ing. Specific examples include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, bis (2-oxazolylmethyl) amine, bis (2- Thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 3- (2-pyridylmethylimino) -2- Butanone oxime, tris (2-pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1,4,7-tria Zacyclononane, etc., or derivatives thereof.
[0022]
M represents copper ion, nickel ion, cobalt ion, iron ion, manganese ion, chromium ion or vanadyl ion, preferably copper ion, cobalt ion, iron ion, manganese ion or vanadyl ion, copper ion, cobalt ion or vanadyl ion. Is more preferable, and the case where it is a copper ion is still more preferable.
When M is a copper ion, the valence is 1 or 2.
In the case of nickel ions, the valence is 2 or 3.
In the case of cobalt ions, the valence is divalent or trivalent,
When it is an iron ion, the valence is 2 to 5,
In the case of manganese ions, the valence is 2 to 4,
In the case of chromium ions, the valence is divalent or trivalent,
In the case of vanadyl ion, the valence is 3-5.
[0023]
The complex used in the present invention may have a ligand other than the ligand (L) and the atom (M). Such a ligand is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated, and examples thereof include a complex raw material, a solvent used in a synthesis process and / or an oxidative condensation process.
[0024]
The complex used in the present invention may require a counter ion (X) that maintains electrical neutrality. Among the counter ions, a conjugate base of Bronsted acid is usually used as the counter anion, and specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion. Perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, water Examples thereof include oxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. The counter anion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. Moreover, as a counter cation, cations, such as an alkali metal and an alkaline-earth metal, can be used suitably.
[0025]
The complex used in the present invention is represented by the above formula (II),
The activity parameter Eact. (Kcal / mol) defined by the above formula (A) is −21.1 or less, and the selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) defined by the above formula (B) is −1.7 or less. It needs to be.
[0026]
When the activity parameter Eact. (Kcal / mol) defined above is greater than −21.1, the activity is not sufficient, and when the selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) is greater than −1.7, the selectivity is not sufficient.
The activity parameter Eact. (Kcal / mol) of the present invention is preferably −21.1 or less, more preferably −21.2 or less, still more preferably −21.3 or less, and particularly preferably −21.4 or less.
[0027]
The selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) of the present invention is preferably −1.8 or less, more preferably −2.0 or less, still more preferably −2.2 or less, and particularly preferably −2.4 or less.
[0028]
The complex used in the present invention can be synthesized by, for example, a method of mixing a ligand compound corresponding to L and a metal compound corresponding to M in an appropriate solvent. As the metal compound, a Bronsted acid salt of metal or the like is appropriately used. Commercially available products can be used as appropriate as the ligand compound, but refer to J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83 (1993), J. Am. Chem. Soc., 8865, 117 (1995), etc. It is also possible to synthesize.
A complex synthesized in advance can be used as the complex, but the complex may be formed in the reaction system.
[0029]
In this invention, this complex can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the complex can be used in any amount, but generally the amount of the complex with respect to the phenolic compound is preferably 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%. preferable.
[0030]
The complex used in the present invention is preferably a copper complex represented by the following general formula (III).

(Wherein R ⁵ Represents a hydrogen atom, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a substituted cyclic saturated hydrocarbon group or a substituted aromatic hydrocarbon group, and all R ⁵ May be the same or different. R ⁶ Represents a direct bond, a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R ⁶ May be the same or different. R ⁷ Represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R ⁷ May be the same or different. Cu, X and n represent the same meaning as in the general formula (II). )
[0031]
R in the above general formula (III) ⁵ As the cyclic saturated hydrocarbon group in, there are a monocyclic saturated hydrocarbon group composed of one cyclic structure and a polycyclic saturated hydrocarbon group composed of two or more cyclic structures.
R in the above general formula (III) ⁵ The monocyclic saturated hydrocarbon group in the cyclic saturated hydrocarbon group is a group represented by the following general formula (IV).

(Wherein R ⁸ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m is an integer of 2 or more. All R ⁸ May be the same or different. )
[0032]
R in the above general formula (IV) ⁸ Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a nonyl group, and a dodecyl group. R in the above general formula (I) ⁸ Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group.
As m of the said general formula (IV), Preferably it is an integer of 2-20, More preferably, it is an integer of 3-11, More preferably, it is an integer of 4-7.
[0033]
Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group in the cyclic saturated hydrocarbon group of the general formula (IV) include saturated hydrocarbon groups having the following structures.

[0034]
The polycyclic saturated hydrocarbon group in the cyclic saturated hydrocarbon group of the general formula (IV) is preferably a saturated hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms having a structure of o to y, more preferably o to A saturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having a structure of y, more preferably a saturated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having a structure of oy.
[0035]
R in the above general formula (III) ⁵ As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthranyl group, 9-anthranyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-phenylphenyl group, etc. Is mentioned.
[0036]
R in the above general formula (III) ⁵ The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms. ˜20 aromatic hydrocarbon groups.
[0037]
R in the above general formula (III) ⁵ Examples of the substituted cyclic saturated hydrocarbon group and the substituted aromatic hydrocarbon group in the above include the cyclic saturated hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group or the like.
[0038]
R in the above general formula (III) ⁵ Is preferably a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a substituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group.
[0039]
R in the above general formula (III) ⁶ And R ⁷ The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methylene group. , Ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene group, 1,2-diphenyl-1,2-ethylene, A 1,2-cyclopentylene group, a 1,2-cyclohexylene group, a 1,2-phenylene group and the like can be mentioned.
[0040]
R in the above general formula (III) ⁶ and ⁷ The divalent substituted hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group or the like.
[0041]
R in the general formula (III) ⁶ Are preferably a direct bond, a methylene group, an ethylene group, a fluorine-substituted methylene group and a fluorine-substituted ethylene group, more preferably a direct bond, a methylene group, a 1,2-ethylene group, a difluoromethylene group, a difluoro-1, 2-ethylene group and tetrafluoro-1,2-ethylene group, more preferably a direct bond, methylene group and difluoromethylene group, and particularly preferably a direct bond and methylene group.
R in the general formula (III) ⁷ Is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 2 , 3-butylene group and 2,3-dimethyl-2,3-butylene group, particularly preferably 1,2-ethylene group.
[0042]
In the general formula (III), Cu represents a monovalent or divalent copper ion, X and n represent the same meaning as in the general formula (II), and specific examples and preferred examples are also the same.
[0043]
When the copper valence of the copper complex used in the present invention is divalent and has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base that does not inactivate the copper complex is combined with the counter ion. It is preferable to make 1/4 equivalent or more coexist during polymerization. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides, alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. More preferably, alkoxides, amines or pyridines are allowed to coexist with counter ions in an amount equal to or greater than ¼ equivalent, and more preferably, substituted pyridines are allowed to coexist with more than ½ equivalent.
[0044]
In the present invention, the oxidizing agent is oxygen, and may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually a large excess of an equivalent amount or more with respect to the phenolic compound.
[0045]
Although the reaction of the present invention can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the phenolic compound and liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water and the like. Aromatic hydrocarbons, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, ethers or nitro compounds are more preferred, and aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are more preferred. These are used alone or as a mixture.
When the solvent is used, the concentration of the phenolic compound is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
[0046]
The reaction temperature for carrying out the present invention is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state. When no solvent is used, the temperature is usually higher than the melting point of the phenolic compound. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, still more preferably 0 ° C to 100 ° C. Although reaction time changes with reaction conditions, such as reaction temperature, it is 1 minute-18000 minutes normally.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0048]
Reference example 1
Calculation of activity parameter Eact. (Kcal / mol) and selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol):
The phenolic compound is 4-phenoxyphenol and the copper complex is

An example of calculating each parameter when R is cyclohexylmethyl group, n-butyl group, isopropyl group or cyclohexyl group is shown. Hereinafter, Cu (cHexMe3tacn) represents a copper complex having the above structure in which R is a cyclohexylmethyl group, Cu (nBu3tacn) represents an n-butyl group, Cu (iPr3tacn) represents an isopropyl group, and Cu represents a cyclohexyl group. (cHex3tacn) may be abbreviated.
For the following structural formulas (a ′) to (e ′), combine MOPAC transition metal parameter 1, Cu, VO1 (Fujitsu) with WinMOPAC3.0 (Fujitsu), and keywords EF, AM1, MMOK, GNORM = 0.10 , CHARGE = 1 was specified and the structure was optimized. When there were multiple optimum structures, the one with the lowest heat of formation was chosen. Let E (a) to E (e) (kcal / mol) be the heat of formation of (a ') to (e'), respectively, and Eact. = E (a) -E (c) -E (d) (kcal / mol) and Eselect. = {E (a) -E (d)}-{E (b) -E (e)} (kcal / mol). The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0049]
Reference example 2
Synthesis of 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane:
Triazacyclononane 1.0 g (7.8 mmol) was placed in a 50 mL two-necked flask equipped with a reflux condenser, mesitylene 16.7 mL was added, cyclohexylmethyl bromide 4.8 g (27 mmol) and potassium hydroxide 2.2 g (39 mmol) were added, The mixture was stirred at 100 ° C. for 72 hours under an argon gas atmosphere. After completion of the reaction, the salt was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. This was separated and purified by vacuum distillation. (Yield 2.7g, Yield 83%)
1H-NMR (chloroform-d, ppm): 0.75 to 1.90 (m, 33H), 2.23 (d, 6H), 2.68 (s, 12H)
13C-NMR (chloroform-d, ppm): 26.6, 27.3, 32,3, 36.9, 57.0, 67.0
IR (KBr method, cm-1): 2919, 2849, 2788, 1448, 1357, 1314, 1263, 1161, 1113, 1033, 997, 965, 892, 843, 792, 728
Elemental analysis / calculated values: C (77.63%), H (12.31%), N (10.06%) / Measured values: C (78.02%), H (12.43%), N (9.89%)
[0050]
Synthesis of Cu (cHexMe3tacn):
After adding 10 mL of methylene chloride / methanol to 0.36 g (0.86 mmol) of 1,4,7-tris (cyclohexylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane, cupric chloride dihydrate 5 mL of a methylene chloride / methanol solution containing 0.15 g (0.88 mmol) of the product was added and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo and recrystallized from methylene chloride / methanol. (Yield 0.28g, Yield 59%)
IR (KBr method, cm-1): 2929, 2922, 2916, 2849, 1496, 1447, 1106, 1008
Elemental analysis / calculated values: C (58.74%), H (9.31%), N (7.61%) / measured values: C (58.35%), H (9.25%), N (7.58%)
[0051]
Example 1
The inside of a 50 mL two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was replaced with oxygen, and this was charged with 0.15 mmol of Cu (cHeMe3tacn), 3.0 mmol of 4-phenoxyphenol, and 1.5 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base. Was dissolved in 6 g of toluene. The flask was kept warm in an oil bath at 40 ° C. while stirring the contents in an oxygen atmosphere.
At the initial stage of condensation, 15 mg of the reaction mixture was sampled, acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was analyzed by high performance liquid chromatography (pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corporation, detector: UV-8020 manufactured by Tosoh Corporation, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM304 manufactured by YMC, developing solvent: methanol / water). did. The 4-phenoxyphenol conversion was plotted against time, and the reaction rate (% / h) was determined from the slope. In addition, four kinds of dimers, 4- [4- (4-phenoxyphenoxy) phenoxy] phenol (p-4), 2- (4-phenoxyphenoxy) -4-phenoxyphenol (o-4), 4,4'-diphenoxy -2,2'-diphenol (o-22), 4- (4-phenoxyphenoxy) -2,2'-diphenol (oo-13) was quantified, and p-4 production / (o-4 production + oo -22 production amount + oo-13 production amount) was defined as p / o selectivity. Multiplying the reaction rate value and the p / o selectivity value as the rate / selectivity (the higher this value, the higher the yield of paracondensate per unit time). o The balance of selectivity was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1-3
Except that the catalyst of Example 1 was changed to Cu (nBu3tacn) (Comparative Example 1), Cu (iPr3tacn) (Comparative Example 2), and Cu (cHex3tacn) (Comparative Example 3), the exact same composition as in Example 1 In the same way. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
According to the method for producing a phenol-based condensate of the present invention, a phenol-based compound having no substituent at at least one ortho position can be oxidized and condensed to produce a condensate at a para position in an excellent yield. .

Claims (1)

The following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group or a halogen atom, and R ¹ and R ² are Together, they may form a ring, R ⁴ represents a hydrogen atom or a phenoxy group.)
A phenolic compound represented by
The following general formula (III)

(In the formula, R ⁵ represents a cyclic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and all R ⁵ may be the same or different. R ⁶ represents a methylene group. R ⁷ represents 1,2-ethylene. Cu represents a monovalent or divalent copper ion, X represents a counter ion, and n is the number of X.)
Represented by
The activity parameter Eact. (Kcal / mol) defined by the following formula (A) is −21.1 or less, and the selectivity parameter Eselect. (Kcal / mol) defined by the following formula (B) is −1.7 or less. A method for producing a phenol-based condensate, characterized by performing oxidative condensation in the presence of a copper complex and oxygen.
Eact. = E (a) -E (c) -E (d) (A)
Eselect. = {E (a) -E (d)}-{E (b) -E (e)} (B)
[Where E (a) to E (e) represent the heat of formation (kcal / mol) when the following structural formulas (a) to (e) are optimized by the semiempirical molecular orbital method AM1, respectively. .

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent the same meaning as in the general formula (I), L is a ligand having a coordination atom of a nitrogen atom and a conformation number of 2 to 4) the stands, M ', the table to a monovalent copper ion.)]