JP4465566B2

JP4465566B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition layer using the same, and method for producing resist pattern

Info

Publication number: JP4465566B2
Application number: JP2000192883A
Authority: JP
Inventors: 明殷; 雅義上面; 誠塩田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002006485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂組成物の層及びレジストパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ポリウレタンオリゴマー（特別な説明のない場合は、ポリウレタンアクリレート及びポリウレタンメタクリレートを意味する）は、可とう性、強靭性、耐薬品性等が優れており、光硬化性コーティング材及びパターン形成用材料として広く使用されてきている。しかし、これらは、一般的には作業性の面より有機溶剤を使用している場合が多く、有機溶剤による作業環境の悪化や大気汚染及び引火による火災の危険性等の問題がある。近年、公害防止、環境保全、作業環境改善等の見地から光硬化性樹脂組成物の水性化が検討されている。
【０００３】
かかる感光性ポリウレタンオリゴマーの製造方法としては、例えば、特開平5-65323号公報、特開平11-279242号公報には、カルボキシ基含有感光性ポリウレタンオリゴマーを反応性希釈剤の存在下で合成した後、水を加え乳化する方法が記載されている。しかし、これらの方法で製造された樹脂組成物は、プリベーク後未露光状態で塗膜表面のタックが大きいため、フォトマスクを直接表面に接して露光するコンタクト露光には適切でない。
【０００４】
そこで、光造形材料用水系感光性ポリウレタンオリゴマーの開発が試みられている。しかし、水系現像可能な樹脂では、未硬化部だけでなく硬化部も水系溶剤、有機溶剤又はそれらの混合物により、膨潤したり、硬化パターンの一部にかけ等が生じ製品製造上効率や収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の効果に加え、さらに光硬化性が優れ、可とう性、強靭性、耐薬品性が良好である感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
請求項４及び５記載の発明は、請求項１、２又は３記載の効果を奏し、さらに未露光の状態でタックフリーの表面を形成し得る感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の効果に加え、さらに水分散性が良好で、均一な膜が形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
請求項７記載の発明は、フォトマスクを通して光照射した後、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、しかも硬化部のアルカリ現像液による膨潤によって現像度が低下することなく、優れた現像性を有する感光性樹脂組成物の層を提供するものである。請求項８記載の発明は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れるレジストパターンの製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内にアニオン性親水基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体及び水溶性ポリマー（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性親水基が、分子内に活性水素を有さないアミノ基との中和により形成された前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）が、（ａ）成分：分子量２００〜２０００のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物、（ｂ）成分：１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｃ）成分：１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物並びに（ｄ）成分：１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物を反応させてなる化合物を中和してなる前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体が、２０〜２００mgKOH/g（固形分換算）の酸価を有するアクリル樹脂の水分散体である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、水溶性ポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の直鎖状ポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基材に塗布、プリベークしてなる感光性樹脂組成物の層において、未露光の状態での感光性樹脂組成物の層の表面がタックフリーである感光性樹脂組成物の層に関する。また、本発明は、基材上に前記感光性樹脂組成物の層を形成し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は分子内にアニオン性親水基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体及び水溶性ポリマー（Ｃ）を含有してなる。
【００１４】
上記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性親水基は、分子内に活性水素を有さないアミノ基との中和により形成されることが好ましい。
上記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば、（ａ）成分：分子量２００〜２０００のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物、（ｂ）成分：１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｃ）成分：１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物、（ｄ）成分：１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物を反応させてなる化合物を中和して得ることができる。
【００１５】
前記（ａ）成分のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
前記（ａ）成分のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１７】
前記（ｂ）成分の１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等も挙げられる。
【００１８】
また、上記ジオール化合物とその他のジオール化合物を縮合反応してなる共重合物を使用することができ、それらの例としては、例えば、上記カルボン酸含有ジオール化合物とラクトン類を適当な触媒等により開環重合したプラクセル２０５Ａ、２１０Ａ、２２０Ａ、２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ（ダイセル化学工業（株）製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
前記（ｃ）成分の１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する単官能性又は多官能性のアクリレート系化合物が挙げられる。
【００２０】
上記ヒドロキシ基を有する単官能性又は多官能性のアクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性モノ（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）製商品名プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記（ｄ）成分の１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、前記ジイソシアネートの重合体、前記ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、本発明におけるポリウレタンオリゴマー（Ａ）を合成する際、必要に応じ、さらに光重合性単量体を含むことができる。
【００２３】
上記光重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）ジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α−、ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、水分散性と貯蔵安定性の見地から（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
前記光重合性単量体の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総量に対して、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましい。この使用量が５０重量％を超えると水分散性及び貯蔵安定性が低下し、未露光の状態で表面のタックが大きくなる傾向がある。
【００２５】
前記（ａ）成分の使用量は、〔（ａ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。
【００２６】
前記（ｂ）成分の使用量は、〔（ｂ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。
【００２７】
前記（ｃ）成分の使用量は、〔（ｃ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。
【００２８】
前記（ｄ）成分の使用量は、〔（ｄ）成分のイソシアネート基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝１／１〜１／１．５であることが好ましく、１／１〜１／１．２であることがより好ましい。
【００２９】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに（ｄ）成分の反応方法については、特に制限はなく、例えば、前記各成分を一括仕込みにより同時に反応させることもできるが、反応の制御が容易なことから、（ｄ）成分：イソシアナート化合物を滴下することが好ましい。次いで、カルボキシル基をアミン中和し、アニオン性親水性成分を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）とすることが好ましい。
【００３０】
また、カルボキシル基は完全に中和することが好ましい。なお、カルボキシル基の中和は前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応中に行なってもよく、また前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応終了後に行なってもよい。
【００３１】
上記中和に用いられるアミン成分としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンがあげられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記反応の温度は４０〜１００℃程度であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。反応の完結は、例えば、ＩＲ測定により２２３０cm^-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。
【００３３】
上記反応の促進のために錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用することが好ましい。また、ウレタン化反応に際し不飽和基含有成分の重合を防止するためにハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ppm、好ましくは５０〜２０００ppm使用したり、エアーシールを行うことが好ましい。また、反応系の粘度が高くなり撹拌ができなくなることを防ぐため、前記光重合性単量体の存在下にウレタン化反応を行なうことができる。
【００３４】
次いで、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）に水を加えて分散を行ない、水分散体とする。分散方法は特に制限はなく、例えば、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）を撹拌しながら水を加えることによりできる。上記水の量は、得られる水分散体の固形分濃度が３０〜５０重量％程度になるように加えることが好ましい。
【００３５】
前記カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）としては、水分散可能であれば特に制限はないが、アクリル樹脂であることが好ましい。
上記アクリル樹脂の水分散体の合成は、特に制限はないが、通常は界面活性剤の存在下でカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他の共重合可能なラジカル重合性単量体とを水性媒体中に重合させる方法、いわゆる乳化重合法が簡便で好ましい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
上記その他の共重合可能なラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル等のビニル基含有重合性単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
前記乳化重合法に用いられる界面活性剤としては、通常の乳化重合反応に用いられる界面活性剤であれば特に制限はなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記界面活性剤の使用量は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００４０】
前記乳化重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、ラジカルを発生させる過酸化物又はアゾ化合物が使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドルパーオキサイド等の水溶性過酸化物、アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤などが挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルピン酸などの還元剤を併用して、いわゆるレドックス系とすることが可能である。
【００４１】
これら重合開始剤の使用量は、単量体の総量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４２】
乳化重合の際には、前記単量体、前記界面活性剤及び前記重合開始剤以外に、pHを調整する緩衝液、アミン類化合物、アンモニウム水溶液、分子量を調製する連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体の酸価は、２０〜２００mgKOH/g（固形分換算）であることが好ましく、７５〜１２０mgKOH/g（固形分換算）であることがより好ましい。この酸価が２０mgKOH/g未満では現像性が著しく劣る傾向があり、２００mgKOH/g超えると硬化部の耐水性が低下する傾向がある。
【００４４】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。このガラス転移温度が４０℃未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向がある。また、ガラス転移温度がプリベーク温度を超えるとプレベーク後完全に成膜しない傾向があり、プリベーク温度以下の温度であることが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物には、水分散性、均一膜形成性の見地から水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する。
【００４６】
上記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体、ポリスチレンーマレイン酸塩等が挙げられ、感光性ポリウレタンオリゴマーとの相溶性の見地からポリビニルピロリドンが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
上記水溶性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００の直鎖状ポリマーであることが好ましく、４０，０００〜３６０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが生じる傾向があり、５００，０００を超えると水溶液の粘度が高く取り扱い難い傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には光重合開始剤を含むことが好ましく、それらの例としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類等のカルボニル系光重合開始剤、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等のアゾ系光重合開始剤、チオキサントン等のスルホクロリド系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が溶解性の面で好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
前記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して２０〜８８重量％であることが好ましく、４０〜７５重量％であることがより好ましい。この使用量が２０重量％未満では感光性及び現像性が低下する傾向があり、８８重量％を超えると未露光状態で感光性樹脂組成物の層の表面タックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向がある。
【００５０】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。この使用量が１０重量％未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向があり、５０重量％を超えると感光性及び現像性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この使用量が２重量％未満では感光性樹脂組成物の水分散性が劣ったり、充分均一な膜が得られない傾向があり、３０重量％を超えると感光性及び現像性が低下したり、硬化膜の耐水性が劣る傾向がある。
【００５２】
前記光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。この使用量が１重量％未満では光硬化性が不充分な傾向があり、１０重量％を超えると得られた感光性樹脂組成物の物性が全般的に低下する傾向がある。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ用基板等の基材の上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【００５４】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５５】
このようにして基材に積層された感光性樹脂組成物の層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００５６】
次いで、露光後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
【００５７】
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００５９】
合成例１：ポリウレタンオリゴマーの水系分散体（ＵＡ１）
攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業(株)製商品名、数平均分子量８５０）８９２．５部、ジエチレングリコール１０６．０部、ジメチロールブタン酸２２２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０６．０部、ｐ−メトキシフェノール１．９２部、ジブチル錫ラウレート１．９２部、トリプロピングリコールジアクリレート３２０．３５部、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート９９９．０部を３時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に保った。
【００６０】
滴下終了後、トリプロピングリコールジアクリレート５２．５８部をフラスコに投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで昇温し、さらに４．５時間保温して、ＩＲ測定で２２３０cm^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタノール８．９１部を添加して３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃保温し、イオン交換水５０７６．４部を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂固形分４０重量％のポリウレタンオリゴマーの水系分散体を得た。
【００６１】
合成例２：ポリウレタンオリゴマーの水系分散体（ＵＡ２）
攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業(株)製商品名、数平均分子量８５０）８９２．５部、ジエチレングリコール５３．０部、ジメチロールブタン酸２９６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０６．０部、ｐ−メトキシフェノール１．９６部、ジブチル錫ラウレート１．９６部、トリプロピングリコールジアクリレート３２８．０７部、トリエチルアミン１０１．０部を仕込み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。ノルボルネンジイソシアネート９２７．０部を３時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に保った。
【００６２】
滴下終了後、トリプロピングリコールジアクリレート４８．７９部をフラスコに投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで昇温し、さらに４．５時間保温して、ＩＲ測定で２２３０cm^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタノール１４．４部を添加して３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン１０１．０部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃保温し、イオン交換水４９３０．０３部を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂固形分４０重量％のポリウレタンオリゴマーの水系分散体を得た。
【００６３】
合成例３：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ１）
撹拌装置、還元冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、アニオン性界面活性剤Newcol ２１０（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤(株)製商品名）２８．０部、ノニオン性界面活性剤Newcol ５０６（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１７．１、日本乳化剤(株)製商品名）１６．０部、イオン交換水１０００．０部を仕込み、７０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、メチルメタクリレート５５２．０部、エチルアクリレート１２５．６部、メタクリル酸１２２．４部からなる単量体混合液８００部のうち、８０部（全単量体混合液の１０重量％）を投入し充分に撹拌した。過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水２４．０部からなる重合開始剤水溶液を添加して１５分間反応させた。
【００６４】
反応液の発熱がおさまった後、重合反応器内温度を７０℃に保持しながら残りの単量体混合液を２時間かけて均一に滴化した。滴下終了後、反応器内温度を８０℃に上げ、さらに８０℃で３時間保温して反応させた。
反応終了後、冷却濾過して、アクリル樹脂の水分散体を得た。このアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．２重量％、酸価９９．８mgKOH/g（固形分換算計算値）、ガラス転移温度８０．３℃（計算値）であった。
【００６５】
合成例４：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ２）
単量体混合液をメチルメタクリレート５６０．０部、エチルアクリレート１０４．０部、メタクリル酸９６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０．０部に変更したほか、合成例３と同様の方法で合成した。得られたアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．８重量％、酸価７５．０mgKOH/g（固形分換算計算値）、ガラス転移温度８０．３℃（計算値）であった。
【００６６】
合成例５：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ３）
単量体混合液をメチルメタクリレート６８５．４部、エチルアクリレート１１４．６部に変更したほか、合成例３と同様の方法で合成した。得られたアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．０重量％、酸価１mgKOH/g以下、ガラス転移温度７９．５℃（計算値）である。
【００６７】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合（重量部、固形分）にて、合成例で得られたポリウレタンオリゴマー、アクリル樹脂の水分散体、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンＫ−９０（INTERNATIONAL SPECIALTY PRODUCTS社製商品名、重量平均分子量３６０，０００）の２５重量％水溶液を充分に混合攪拌し、各々の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
次いで、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物に光開始剤としてIrgacure３６９（チバガイギー社製商品名）を感光性樹脂組成物全固形分に対し１重量％添加して評価溶液とした。この溶液を膜厚１００μｍ（乾燥膜厚４０μｍ）で研磨した銅板上に塗布した後、室温で１５分間セッティング、８０℃で３０分間乾燥し試験板とした。この試験板を下記（１）〜（４）の評価に供試した。
【００７１】
（１）塗膜外観：乾燥塗膜を目視で観察した。
（２）未露光膜のタック性：乾燥した塗膜を室温で１５分間放置後、指触で評価した。
○：タックなし
△：指紋痕が残る
×：べた付く
【００７２】
（３）感度：フォテック（日立化成工業(株)製商品名）ネガマスクステップタブレット（２１段）を試験板に載せ、０．５MPaの引圧で密着させた後、紫外線を１２５、２５０、５００、１０００mJ/cm²照射した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．１８MPaで３０秒シャワーリング、現像し、ステップタブレットの８段目が外観異常のない露光量を感度とした。
【００７３】
（４）現像性：フォテック（日立化成工業(株)製商品名）ラインアンドスペースパターンを試験板に載せ、０．５MPaの引圧で密着させた後、（３）項で感度とした照射量の紫外線を照射した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．１８MPaで３０秒シャワーリング、現像し、ラインアンドスペースのパターン外観に異常がない線幅を現像性とした。
各項目の評価結果を下記表３及び表４に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の感光性樹脂組成物は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は２記載の効果に加え、さらに光硬化性が優れ、可とう性、強靭性、耐薬品性が良好である。
【００７７】
請求項４及び５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記載の効果を奏し、さらに未露光の状態でタックフリーの表面を形成し得る。請求項６記載の感光性樹脂組成物は、請求項３又は４記載の効果に加え、さらに水分散性が良好で、均一な膜が形成できる。
【００７８】
請求項７記載の感光性樹脂組成物の層は、フォトマスクを通して光照射した後、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、しかも硬化部のアルカリ現像液による膨潤によって現像度が低下することなく、優れた現像性を有する。請求項８記載のレジストパターンの製造法は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a layer of a photosensitive resin composition using the same, and a method for producing a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive polyurethane oligomer (meaning polyurethane acrylate and polyurethane methacrylate unless otherwise specified) has excellent flexibility, toughness, chemical resistance, etc., and is a photocurable coating material and pattern forming material. Has been widely used as. However, in general, organic solvents are often used from the viewpoint of workability, and there are problems such as deterioration of the working environment due to organic solvents, air pollution, and risk of fire due to ignition. In recent years, water-based photocurable resin compositions have been studied from the viewpoints of pollution prevention, environmental conservation, work environment improvement, and the like.
[0003]
As a method for producing such a photosensitive polyurethane oligomer, for example, in JP-A-5-65323 and JP-A-11-279242, a carboxy group-containing photosensitive polyurethane oligomer is synthesized in the presence of a reactive diluent. A method of emulsifying by adding water is described. However, since the resin composition produced by these methods has a large tack on the surface of the coating film in an unexposed state after pre-baking, it is not suitable for contact exposure in which a photomask is directly contacted with the surface for exposure.
[0004]
Then, development of the water-system photosensitive polyurethane oligomer for optical modeling materials is tried. However, in an aqueous developable resin, not only the uncured part but also the cured part is swollen by a water-based solvent, an organic solvent or a mixture thereof, and part of the cured pattern is generated, resulting in efficiency and yield in product production. There was a problem of lowering.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Claim1And2The described invention provides a photosensitive resin composition that forms a tack-free surface in an unexposed state, is suitable for contact exposure, and is excellent in photocurability and alkali developability. Claim3The described invention is claimed.One or twoIs2In addition to the effects described above, the present invention provides a photosensitive resin composition which is further excellent in photocurability and has good flexibility, toughness and chemical resistance.
[0006]
  Claim4as well as5The invention described in claim 1,Two-wayIs3It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that exhibits the effects described above and can form a tack-free surface in an unexposed state. Claim6The described invention is claimed.1,In addition to the effects described in 2, 3, 4 or 5, there is further provided a photosensitive resin composition having a good water dispersibility and capable of forming a uniform film.
[0007]
  Claim7In the described invention, after light irradiation through a photomask, an unexposed portion can be removed with an alkaline developer, and excellent developability can be obtained without reducing the degree of development due to swelling of the cured portion with an alkaline developer. The layer of the photosensitive resin composition which has is provided. Claim8The described invention provides a method for producing a resist pattern that forms a tack-free surface in an unexposed state, is suitable for contact exposure, and is excellent in photocurability and alkali developability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to an aqueous dispersion of a polyurethane oligomer (A) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group in the molecule.,Water dispersion of resin (B) having carboxyl groupAnd water-soluble polymer (C)It relates to the photosensitive resin composition formed by containing. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the anionic hydrophilic group of the polyurethane oligomer (A) is formed by neutralization with an amino group having no active hydrogen in the molecule..
[0009]
In the present invention, the polyurethane oligomer (A) comprises (a) component: an alkylene diol or polyoxyalkylene diol compound having a molecular weight of 200 to 2000, and (b) component: a diol having at least one carboxyl group in the molecule. Compound, component (c): formed by reacting a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule and component (d): an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule It is related with the said photosensitive resin composition formed by neutralizing a compound.
[0010]
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose aqueous dispersion of resin (B) which has a carboxyl group is an aqueous dispersion of the acrylic resin which has an acid value of 20-200 mgKOH / g (solid content conversion). .
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose glass transition temperature of resin (B) which has a carboxyl group is 40 degreeC or more.
The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the water-soluble polymer (C) is a linear polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.
[0011]
  The present invention also provides:SaidIn the photosensitive resin composition layer formed by applying and prebaking the photosensitive resin composition to a substrate, the surface of the photosensitive resin composition layer in an unexposed state is tack-free. Regarding the layer. Further, the present invention is characterized in that a layer of the photosensitive resin composition is formed on a substrate, irradiated with actinic rays in an image form, an exposed portion is photocured, and an unexposed portion is removed by development. The present invention relates to a method for manufacturing a resist pattern.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0013]
  The photosensitive resin composition of the present invention is an aqueous dispersion of a polyurethane oligomer (A) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group in the molecule.,Water dispersion of resin (B) having carboxyl groupAnd water-soluble polymer (C)It contains.
[0014]
The anionic hydrophilic group of the polyurethane oligomer (A) is preferably formed by neutralization with an amino group having no active hydrogen in the molecule.
The polyurethane oligomer (A) is, for example, (a) component: alkylene diol or polyoxyalkylene diol compound having a molecular weight of 200 to 2000, (b) component: diol compound having at least one carboxyl group in the molecule, ( Component c): a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule; component (d): a compound obtained by reacting an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule; Can be obtained by summing up.
[0015]
Examples of the alkylene diol or polyoxyalkylene diol compound of the component (a) include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, poly 1,2-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methylpentanediol modified polytetramethylene glycol, propylene glycol modified polytetramethylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol Block copolymer, ethylene glycol-tetramethylene glycol copolymer, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanedio , 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene of hydrogenated bisphenol A Examples thereof include oxide adducts, bisphenol F, ethylene oxide adducts of bisphenol F, propylene oxide adducts of bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F, propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The number average molecular weight of the alkylene diol or polyoxyalkylene diol compound as the component (a) is preferably 200 to 2000, and more preferably 300 to 1500. In the present invention, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0017]
Examples of the diol compound having at least one carboxyl group in one molecule of the component (b) include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid. 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) Butanoic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, bis (hydroxy Methyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3 5-dihydroxybenzoic acid, and tartaric acid. Moreover, the compound etc. which are obtained by esterification reaction of polybasic acids, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride, and polyols, such as glycerol and pentaerythritol, are also mentioned.
[0018]
In addition, a copolymer obtained by condensation reaction of the diol compound with other diol compounds can be used. For example, the carboxylic acid-containing diol compound and lactone are opened with an appropriate catalyst. Examples include ring-polymerized Plaxels 205A, 210A, 220A, 205BA, 210BA, and 220BA (trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule of the component (c) include monofunctional or polyfunctional acrylate compounds having a hydroxy group.
[0020]
Examples of the monofunctional or polyfunctional acrylate compound having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol-propylene glycol block copolymer mono (meth) acrylate, ethylene glycol-tetramethylene glycol copolymer mono (meth) acrylate, Caprolactone-modified mono (meth) acrylate (trade name Plaxel FA series, Plaxel FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), pentaerythritol tri (medium ) Acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule of the component (d) include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diene. Diisocyanates such as isocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polymers of the diisocyanate, urea modified products of the diisocyanate, burette modified products, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Moreover, when synthesizing the polyurethane oligomer (A) in the present invention, a photopolymerizable monomer can be further contained as required.
[0023]
Examples of the photopolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxy ( ) Acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Liethylene glycol (meth) diacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methylpentanediol (meth) acrylate, α-, ω-diacrylbisdiethylene glycol Phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol Tomonohydroxypenta (meth) acrylate, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, (meth) acryloylmorpholine, di (meth) acryloxyethyl phosphate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc., and (meth) acryloylmorpholine from the viewpoint of water dispersibility and storage stability, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The amount of the photopolymerizable monomer used is preferably 0 to 50% by weight based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d). More preferably, it is 20% by weight. When the amount used exceeds 50% by weight, water dispersibility and storage stability are lowered, and the surface tack tends to increase in an unexposed state.
[0025]
The amount of component (a) used is [hydroxyl group equivalent of component (a)] / [hydroxyl group equivalent of the total amount of components (a), (b) and (c)] = 0.2-0. 8 is preferable, and 0.3 to 0.7 is more preferable.
[0026]
The amount of the component (b) used is [hydroxyl group equivalent of the component (b)] / [hydroxyl group equivalent of the total amount of the components (a), (b) and (c)] = 0.1-0. 4 is preferable, and 0.15 to 0.35 is more preferable.
[0027]
The amount of the component (c) used is [hydroxyl group equivalent of the component (c)] / [hydroxyl group equivalent of the total amount of the components (a), (b) and (c)] = 0.1-0. 4 is preferable, and 0.15 to 0.35 is more preferable.
[0028]
The amount of component (d) used is [isocyanate group equivalent of component (d)] / [hydroxyl group equivalent of the total amount of components (a), (b) and (c)] = 1/1 to 1 / 1.5 is preferable, and 1/1 to 1 / 1.2 is more preferable.
[0029]
The reaction method of the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d) is not particularly limited. For example, the components can be reacted simultaneously by batch preparation. In view of easy control, it is preferable to add component (d): isocyanate compound dropwise. Next, it is preferable to neutralize the carboxyl group with an amine to obtain a polyurethane oligomer (A) having an anionic hydrophilic component.
[0030]
Moreover, it is preferable to neutralize a carboxyl group completely. The neutralization of the carboxyl group may be performed during the reaction of the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d), and the component (a), the component (b), ( You may carry out after completion | finish of reaction of component c) and component (d).
[0031]
Examples of the amine component used for the neutralization include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The temperature of the reaction is preferably about 40 to 100 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C. The completion of the reaction is, for example, 2230 cm by IR measurement.^-1This can be achieved by maintaining the temperature until there is no trace of the NCO characteristic absorption band.
[0033]
In order to accelerate the reaction, it is preferable to use a known urethanization catalyst such as a tin-based or amine-based catalyst. Also, in order to prevent polymerization of unsaturated group-containing components during the urethanization reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoxyphenol, phenothiazine or the like is used in an amount of 10 to 5000 ppm, preferably 50 to 2000 ppm, or an air seal. It is preferable to carry out. Moreover, in order to prevent that the viscosity of a reaction system becomes high and stirring becomes impossible, a urethanation reaction can be performed in presence of the said photopolymerizable monomer.
[0034]
Next, water is added to the polyurethane oligomer (A) for dispersion to obtain an aqueous dispersion. There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method, For example, it can carry out by adding water, stirring a polyurethane oligomer (A). The amount of the water is preferably added so that the solid content concentration of the obtained water dispersion is about 30 to 50% by weight.
[0035]
The carboxyl group-containing resin (B) is not particularly limited as long as it can be dispersed in water, but is preferably an acrylic resin.
The synthesis of the acrylic resin aqueous dispersion is not particularly limited, but usually a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and other copolymerizable radical polymerizable monomers in the presence of a surfactant. A method of polymerizing the polymer in an aqueous medium, so-called emulsion polymerization, is simple and preferred.
[0036]
Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the other copolymerizable radical polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Aliphatic alkyl group-containing (meth) acryl such as tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Acid esters, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopetanyl (meth) acrylate and other alicyclic alkyl group-containing (meth) acrylic esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate and lactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl group-containing polymerizable monomers such as styrene, vinyl acetate, (meth) acrylamide and vinyl chloride Examples include the body. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The surfactant used in the emulsion polymerization method is not particularly limited as long as it is a surfactant used in ordinary emulsion polymerization reaction. For example, alkyl sulfate, alkyl allyl sulfate, alkyl sulfonate, alkyl allyl Anionic surfactants such as sulfonates and dialkylsulfosuccinates, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chlorides and alkylbenzylammonium chlorides, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene dialkylphenyl ethers, polyoxyethylene carboxyls Nonionic surfactants such as acid esters are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of monomers.
[0040]
As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization method, for example, a peroxide or an azo compound that generates radicals can be used, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium perchlorate, ammonium perchlorate, peroxidation. Hydrogen, water-soluble peroxides such as t-butylhydrol peroxide, water-soluble polymerization initiators such as azobisaminodipropane hydrochloride, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dibutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Examples thereof include oil-soluble polymerization initiators such as cumyl peroxyoctoate and azobisisobutyronitrile. Further, a so-called redox system can be obtained by using a reducing agent such as acidic sodium sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate, and ascorbic acid in combination.
[0041]
The amount of these polymerization initiators used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of monomers.
[0042]
In the emulsion polymerization, in addition to the monomer, the surfactant and the polymerization initiator, a buffer solution for adjusting pH, an amine compound, an aqueous ammonium solution, a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, and the like should be used. Can do.
[0043]
The acid value of the aqueous dispersion of the resin (B) is preferably 20 to 200 mgKOH / g (in terms of solid content), and more preferably 75 to 120 mgKOH / g (in terms of solid content). When the acid value is less than 20 mg KOH / g, the developability tends to be extremely poor, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the water resistance of the cured portion tends to be lowered.
[0044]
The glass transition temperature of the aqueous dispersion of the resin (B) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 to 90 ° C., and particularly preferably 60 to 80 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., the surface of the photosensitive resin composition layer has a large tack in an unexposed state and tends to be unsuitable for contact exposure. Further, when the glass transition temperature exceeds the pre-baking temperature, there is a tendency that the film is not completely formed after pre-baking, and the temperature is preferably equal to or lower than the pre-baking temperature.
[0045]
  The photosensitive resin composition of the present invention contains a water-soluble polymer (C) from the viewpoint of water dispersibility and uniform film formation.Ru.
[0046]
Examples of the water-soluble polymer (C) include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylate, cellulose derivative, polystyrene maleate and the like. From the viewpoint of compatibility with the photosensitive polyurethane oligomer, polyvinyl pyrrolidone is used. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The water-soluble polymer (C) is preferably a linear polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, and more preferably 40,000 to 360,000. If this weight average molecular weight is less than 10,000, the surface of the layer of the photosensitive resin composition tends to be tacked in an unexposed state. If it exceeds 500,000, the viscosity of the aqueous solution tends to be high and difficult to handle. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0048]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. Examples thereof include benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether , Benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl)- -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N'-dimethylacetophenones and other carbonyl-based photopolymerization initiators, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide Sulfide photopolymerization initiators such as quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone, azo photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobispropane and hydrazine, and thioxanthone Examples include sulfochloride-based photopolymerization initiators, peroxide-based photopolymerization initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide, isoamyl o-dimethylaminobenzoate, and the like. 2-hydroxy-2-methyl-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpro Pan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like are preferable in terms of solubility. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The use amount of the aqueous dispersion of the polyurethane oligomer (A) is preferably 20 to 88% by weight, more preferably 40 to 75% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition (solid content). preferable. If the amount used is less than 20% by weight, the photosensitivity and developability tend to decrease, and if it exceeds 88% by weight, the surface tack of the photosensitive resin composition layer is large in an unexposed state and tends not to be suitable for contact exposure. There is.
[0050]
The amount of the aqueous dispersion of the resin (B) used is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition (solid content). . If the amount used is less than 10% by weight, the surface of the layer of the photosensitive resin composition has a large tack in an unexposed state, and tends to be unsuitable for contact exposure. There is a tendency to decrease.
[0051]
The amount of the water-soluble polymer (C) used is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition (solid content). If the amount used is less than 2% by weight, the water dispersibility of the photosensitive resin composition tends to be inferior, and there is a tendency that a sufficiently uniform film cannot be obtained. There exists a tendency for the water resistance of a cured film to be inferior.
[0052]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition (solid content). If the amount used is less than 1% by weight, the photocurability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the obtained photosensitive resin composition tend to be generally lowered.
[0053]
The photosensitive resin composition is not particularly limited, but is applied as a liquid resist on a substrate such as a printed wiring board, a BGA substrate, or a CSP substrate, dried, and then covered with a protective film as necessary. It can also be used in the form of a photosensitive element.
[0054]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is about 1-100 micrometers by the thickness after drying. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0055]
The layer of the photosensitive resin composition thus laminated on the substrate is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern. As the light source of the actinic light, a known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used.
[0056]
Subsequently, after exposure, the resist pattern can be produced by removing the unexposed portion by wet development using a developing solution such as an alkaline aqueous solution, aqueous developer, organic solvent, dry development or the like, and developing. Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and the like. It is done. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
[0057]
Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm as necessary²The resist pattern may be further cured and used by performing exposure to a certain extent.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the following, “part” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0059]
Synthesis Example 1: Aqueous dispersion of polyurethane oligomer (UA1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, polytetramethylene glycol PTG850SN (trade name, number average molecular weight 850, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 892.5 parts, diethylene glycol 106.0 parts, dimethylolbutane Acid 222.0 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 116.0 parts, pentaerythritol triacrylate 506.0 parts, p-methoxyphenol 1.92 parts, dibutyltin laurate 1.92 parts, tripropyne glycol diacrylate 320.35 And 75.75 parts of triethylamine were added, and the temperature was gradually raised to 65 ° C. while stirring under an air stream. 999.0 parts of isophorone diisocyanate was uniformly added dropwise to the flask over 3 hours. At that time, the flask temperature was kept at 65 ± 3 ° C.
[0060]
After completion of the dropping, 52.58 parts of tripropyne glycol diacrylate was charged into the flask. After further stirring for 2 hours while stirring, the flask was heated to 75 ° C., further maintained for 4.5 hours, and measured by IR measurement to 2230 cm.^-1It was confirmed that the absorption peak of the isocyanate group disappeared. The flask was cooled to 60 ° C., 8.91 parts of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 75.75 parts of triethylamine was added and neutralized while stirring at 60 ° C. for 15 minutes, and then the flask was kept at 60 ° C., and 5076.4 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours to perform water dispersion. Filtration gave an aqueous dispersion of polyurethane oligomer having a resin solid content of 40% by weight.
[0061]
Synthesis Example 2: Aqueous dispersion of polyurethane oligomer (UA2)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, polytetramethylene glycol PTG850SN (trade name, number average molecular weight 850, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 892.5 parts, diethylene glycol 53.0 parts, dimethylolbutane Acid 296.0 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 116.0 parts, pentaerythritol triacrylate 506.0 parts, p-methoxyphenol 1.96 parts, dibutyltin laurate 1.96 parts, tripropyne glycol diacrylate 328.07 Part and 101.0 parts of triethylamine were gradually heated to 65 ° C. while stirring under an air stream. 927.0 parts of norbornene diisocyanate was uniformly added dropwise to the flask over 3 hours. At that time, the flask temperature was kept at 65 ± 3 ° C.
[0062]
After completion of dropping, 48.79 parts of tripropyne glycol diacrylate was added to the flask. After further stirring for 2 hours while stirring, the flask was heated to 75 ° C., further maintained for 4.5 hours, and measured by IR measurement to 2230 cm.^-1It was confirmed that the absorption peak of the isocyanate group disappeared. The flask was cooled to 60 ° C., and 14.4 parts of methanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 101.0 parts of triethylamine was added and neutralized while stirring at 60 ° C. for 15 minutes, and then the flask was kept at 60 ° C., and 4930.03 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours to perform water dispersion. Filtration gave an aqueous dispersion of polyurethane oligomer having a resin solid content of 40% by weight.
[0063]
Synthesis Example 3: Acrylic resin aqueous dispersion (AE1)
In a reactor equipped with a stirrer, a reduction cooler, a thermometer, and a nitrogen gas blowing tube, anionic surfactant Newcol 210 (Dodecylbenzenesulfonate, trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 28.0 parts, Nonion Surfactant Newcol 506 (polyoxyethylene nonylphenyl ether, HLB17.1, product name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 16.0 parts, ion-exchanged water 1000.0 parts were charged and heated to 70 ° C. And replaced with nitrogen. Then, 80 parts (10% by weight of the total monomer mixture) of 800 parts of the monomer mixture consisting of 552.0 parts of methyl methacrylate, 125.6 parts of ethyl acrylate, and 122.4 parts of methacrylic acid are added. And stirred well. A polymerization initiator aqueous solution consisting of 2.4 parts of ammonium persulfate and 24.0 parts of ion-exchanged water was added and reacted for 15 minutes.
[0064]
After the reaction solution generated less heat, the remaining monomer mixture was uniformly dropped over 2 hours while maintaining the temperature in the polymerization reactor at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and filtered to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin. This acrylic resin aqueous dispersion had a solid content of 41.2% by weight, an acid value of 99.8 mg KOH / g (calculated value in terms of solid content), and a glass transition temperature of 80.3 ° C. (calculated value).
[0065]
Synthesis Example 4: Acrylic resin aqueous dispersion (AE2)
The monomer mixture was changed to 560.0 parts methyl methacrylate, 104.0 parts ethyl acrylate, 96.0 parts methacrylic acid, 80.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, and synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3. did. The obtained aqueous dispersion of acrylic resin had a solid content of 41.8% by weight, an acid value of 75.0 mg KOH / g (calculated value in terms of solid content), and a glass transition temperature of 80.3 ° C. (calculated value).
[0066]
Synthesis Example 5: Aqueous dispersion of acrylic resin (AE3)
The monomer mixture was changed to 685.4 parts methyl methacrylate and 114.6 parts ethyl acrylate, and synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3. The obtained aqueous dispersion of acrylic resin has a solid content of 41.0% by weight, an acid value of 1 mgKOH / g or less, and a glass transition temperature of 79.5 ° C. (calculated value).
[0067]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
Polyvinyl pyrrolidone K-90 (product made by INTERNATIONAL SPECIALTY PRODUCTS, Inc.) as a polyurethane oligomer obtained in the synthesis example, an aqueous dispersion of an acrylic resin, and a water-soluble polymer in the formulations (parts by weight, solid content) shown in Tables 1 and 2 Name, weight average molecular weight 360,000) 25 wt% aqueous solution was sufficiently mixed and stirred to obtain each photosensitive resin composition.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
Next, Irgacure 369 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a photoinitiator was added to the photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples at 1% by weight based on the total solid content of the photosensitive resin composition to obtain an evaluation solution. . This solution was applied on a copper plate polished to a film thickness of 100 μm (dry film thickness 40 μm), then set at room temperature for 15 minutes and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate. This test plate was subjected to the following evaluations (1) to (4).
[0071]
(1) Appearance of coating film: The dried coating film was visually observed.
(2) Tackiness of unexposed film: The dried coating film was allowed to stand at room temperature for 15 minutes and then evaluated by touch.
Y: No tack
Δ: Fingerprint marks remain
×: Sticky
[0072]
(3) Sensitivity: Fotec (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) A negative mask step tablet (21 steps) is placed on a test plate and brought into close contact with 0.5 MPa, and then UV is applied to 125, 250, 500. , 1000mJ / cm²Irradiated. Subsequently, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was showered and developed at 30 ° C. and 0.18 MPa for 30 seconds, and the exposure amount at which the 8th step of the step tablet had no appearance abnormality was defined as sensitivity.
[0073]
(4) Developability: Fotec (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) A line-and-space pattern was placed on a test plate and brought into close contact with 0.5 MPa, followed by the irradiation dose defined as the sensitivity in item (3) The ultraviolet rays were irradiated. Subsequently, a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution was showered and developed at 30 ° C. and 0.18 MPa for 30 seconds, and a line width having no abnormality in the line and space pattern appearance was defined as developability.
The evaluation results of each item are shown in Tables 3 and 4 below.
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
【The invention's effect】
  Claim1And2The photosensitive resin composition described forms a tack-free surface in an unexposed state, is suitable for contact exposure, and is excellent in photocurability and alkali developability. Claim3The photosensitive resin composition according to claimOne or twoIs2In addition to the effects described, the photocurability is further excellent, and the flexibility, toughness, and chemical resistance are good.
[0077]
  Claim4as well as5The photosensitive resin composition according to claim 1,Two-wayIs3The described effects can be achieved, and a tack-free surface can be formed in an unexposed state. Claim6The photosensitive resin composition according to claimThreeIs4In addition to the effects described above, the water dispersibility is good and a uniform film can be formed.
[0078]
  Claim7The photosensitive resin composition layer described above can be exposed to light through a photomask, and then the unexposed area can be removed with an alkaline developer, and the degree of development does not decrease due to swelling of the cured area with an alkaline developer. , Has excellent developability. Claim8The method for producing a resist pattern described above forms a tack-free surface in an unexposed state, is suitable for contact exposure, and is excellent in photocurability and alkali developability.

Claims

Photosensitivity comprising an aqueous dispersion of a polyurethane oligomer (A) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, an aqueous dispersion of a resin (B) having a carboxyl group, and a water-soluble polymer (C). Resin composition.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the anionic hydrophilic group of the polyurethane oligomer (A) is formed by neutralization with an amino group having no active hydrogen in the molecule.

The polyurethane oligomer (A) is (a) component: an alkylene diol or polyoxyalkylene diol compound having a molecular weight of 200 to 2000, (b) component: a diol compound having at least one carboxyl group in the molecule, (c) component (1) a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and (d) component (1): neutralizing a compound obtained by reacting an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 .

Aqueous dispersion of resin (B) having a carboxyl group, 20 to 200 mg KOH / g according to claim 1, which is a water dispersion of an acrylic resin having an acid number of (in terms of solid content), 2 or to any one of 3 Photosensitive resin composition.

According to claim 1 glass transition temperature of the resin (B) is 40 ° C. or higher having a carboxyl group, 3 or photosensitive resin composition according to any one of 4.

Water-soluble polymer (C) is, according to claim 1 is a linear polymer having a weight average molecular weight 10,000 to 500,000, 3, 4 or photosensitive resin composition according to any one of 5.

In the layer of the photosensitive resin composition formed by applying and prebaking the photosensitive resin composition according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6 to a substrate, the photosensitive resin composition is exposed in an unexposed state. The layer of the photosensitive resin composition whose surface of the layer of the photosensitive resin composition is tack-free.

Claim on a substrate 1, 2, 3, 4, 5 or to form a layer of photosensitive resin composition 6, irradiated with active light rays in an image form, an exposed portion photocuring, the unexposed portion A process for producing a resist pattern, characterized in that is removed by development.