JP4461723B2 - Toner for developing electrostatic image, method for producing the same, and image forming method - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。その結果、利用者からの要求も、年々厳しくなってきており、特に印字における鮮明性、定着性良好な複写画像や、環境を考慮した低エネルギーでの複写可能性などが、従来以上に要求されてきている。その中で近年、環境保護が強く認識されるようになり、複写時の低エネルギー化の要望が日増しに高くなってきた。
【0003】
低エネルギー化を実現するには、熱ロール定着方式に適用される静電荷像現像用トナー(以下、トナーと略称する)の定着温度が低く、定着後のオフセットが生じないことが必要になる。それらを満たすために、従来は低分子量の結着樹脂を使用して溶融温度を低下させることや、トナーに含有させるワックス量の増加や低融点のものにするなどが行われてきた。
【0004】
これらトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤等とともに溶融混練し、冷却後微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用され、これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化することから意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により2成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、1成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【0005】
また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックス型離型剤との組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や、感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。またトナー形状が不定型であることにより、流動性助剤を添加しても流動性が充分とはならず、使用中機械力の作用によってトナー表面の微粒子が凹部分へ移動し、これによって経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおきることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【0006】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。乳化重合凝集法は、通常1ミクロン以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。詳しく述べると、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法であるが、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。
【0007】
この問題に関しては、乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている(例えば、特許文献3参照。)。これらのトナーの小径化が容易で、かつ精密な粒子構造制御が実現されてきたことにより従来の電子写真画像の画質は飛躍的に高まり、しかも高い信頼性との両立が可能となってきた。
【0008】
【特許文献1】
特開昭63−282752号公報
【特許文献2】
特開平6−250439号公報
【特許文献3】
特許3141783号明細書
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
通常行われている溶融混練法では、溶融温度の低い結着樹脂を使用した場合、溶融温度の低い結着樹脂がトナー表面及び内部にも存在するために、低温定着は可能であっても、低温でオフセットが生じてしまい、低温定着と高温でのオフセットの両立が出来ない。また、低温定着が可能であっても低温でのオフセットが生じるため、定着ラチチュードは広がらない。さらに、高温でのオフセットを可能にさせると、低温定着が不可能になり、なおかつ定着画像の光沢性(グロス性)が低下するという欠点がある。
【0010】
従って本発明は、従来のトナーにおける上記問題点を解消することを目的とする。即ち、高温でのオフセットを可能にし、なおかつ定着画像のグロス性(光沢性)に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法の提供を目的とする。さらに、前記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
<1> 少なくとも、ガラス転移点が0〜50℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有し、前記ビニル系ポリマーの少なくとも一部が120℃〜220℃の範囲内で開環して架橋反応が進行する環状の構造を有する有機化合物基を含む反応性高分子であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【0012】
<2> 静電荷像現像用トナー製造時の最高温度よりも高い温度で加熱されることにより架橋反応が進行する反応性高分子を含有することを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。
【0013】
<3> 前記非ビスフェノール系ポリエステルは、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、3価以上の多価単量体との反応生成物であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナーである。
【0014】
<4> 前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量は、トナー質量全体に対して5〜50質量%であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【0015】
<5> 少なくとも、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、トリメリット酸との反応生成物であるガラス転移点が0〜50℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有し、前記ビニル系ポリマーの少なくとも一部が120℃〜220℃の範囲内で開環して架橋反応が進行する環状の構造を有する有機化合物基を含む反応性高分子である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【0016】
<6> 電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくともガラス転移点が0〜50℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有し、前記ビニル系ポリマーの少なくとも一部が120℃〜220℃の範囲内で開環して架橋反応が進行する環状の構造を有する有機化合物基を含む反応性高分子である静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法並びに画像形成方法について詳細に説明する。
<静電荷像現像用トナー>
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、ガラス転移点が0〜50℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする。本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて反応性高分子、着色剤、離型剤及びその他の成分を含有してもよい。
【0018】
−非ビスフェノール系ポリエステル−
本発明において、非ビスフェノール系ポリエステルとは、ポリエステル樹脂の原料として、ビスフェノールA及びその誘導体を用いないポリエステル樹脂をいう。ビスフェノールA及びその誘導体自身は生分解性に乏しく、破棄された場合、長期間分解されずに残存する可能性がある。また、分子内に芳香環を有するため、光により変色する場合があり、トナーの色域に影響を与える可能性がある。
【0019】
本発明に用いられる非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点は、0〜50℃であるが、30〜50℃であることが好ましい。前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が0℃未満であると、トナーの粘弾性が低くなりすぎてしまい、高温におけるオフセットが発生し易くなる。
また、前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が50℃を越えると、トナー粘弾性が高くなりすぎてしまい、定着画像のグロス性(光沢性)が低下し易い。
また、前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が上記範囲を満たさない場合、定着画像のオフセット性の低下やグロス性の低下を招きやすくなる。
なお、本発明においてガラス転移点とは、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定した値をいう。
【0020】
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるが、前記アルコール成分の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、トリス−(β−ヒドロキシエチル)イソシアネート、2,2,4−トリメチロールペンタン−1,3−ジオール等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0021】
前記カルボン酸成分の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、2,2−ビス−(4−カルボキシフェニル)プロパン、トリメリット酸無水物と4,4−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−(β−カルボキシエチル)イソシアネート、イソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、3価以上の多価単量体との反応生成物であることが好ましい。このような非ビスフェノール系ポリエステルを用いることにより、樹脂のガラス転移点が上昇し、オフセット性が改善される。
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、定法に従って製造することができる。
ここで、前記3価以上の多価単量体とは、1分子中に3つ以上の水酸基を含有する化合物か、または1分子中に3つ以上のカルボキシル基を含有する化合物をいう。
【0023】
前記非ビスフェノール系ポリエステルの酸価及び水酸基価の合計は、5〜50mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、酸価及び水酸基価が10〜25mgKOH/gである。酸価及び水酸基価の合計が5〜50mgKOH/gであることにより、トナー製造の際に、後述するビニル系ポリマーとの間で凝集粒子を形成しやすくなり、好ましい形状のトナー粒子を得やすくなる。その結果として、優れた画像を形成することができる。
なお、本発明において、酸価及び水酸基価とは、JIS K0070により規定された方法で測定された値をいう。
【0024】
前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量は、トナー質量全体に対して5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量が、トナー質量全体に対して5〜50質量%であることにより、優れたオフセット性を有し、なおかつグロス性の優れたトナーを得ることが可能となる。
【0025】
−ビニル系ポリマー−
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、少なくともビニル系二重結合を有する重合性モノマーを重合して得られる樹脂であることが好ましく、より好ましくは、少なくとも不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
【0026】
前記重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n―オクチル、アクリル酸2―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばN―ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物などの含N極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類等が挙げられる。
【0027】
前記ビニル系ポリマーとしては、上記モノマーの単独重合体及び共重合体、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【0028】
前記ビニル系ポリマーのガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、60〜80℃がより好ましい。ガラス転移点が50〜100℃のビニル系ポリマーを含有するトナーから得られた画像は、オフセット性やグロス性に優れる。
【0029】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として前記非ビスフェノール系ポリエステル及び前記ビニル系ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂(結着樹脂等)を含有してもよい。
【0030】
−反応性高分子−
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて反応性高分子が含有されていても良い。
前記反応性高分子の構造は特に限定されないが、少なくとも1種の反応性基を含み、前記反応性基が、トナー製造時の最高温度よりも高い温度で架橋反応するものである。
反応性基は上記したような特性を有するものであれば特に限定されないが、環状の構造を有する有機化合物基(以下、「環状反応性基」と称すことがある。)であることが好ましい。
【0031】
この場合、環状反応性基の種類や、反応性高分子中に含まれる環状反応性基の数等を選択することにより、より低温で定着しても、優れた熱的耐久性や機械的耐久性を有する画像を得ることができる。また、環状反応性基を含む重合性モノマーを用いて重合を行うことにより、所望の特性を有する反応性高分子を得ることができる。なお、反応性高分子中に含まれる環状反応性基の種類は1種類に限定されるものではなく2種類以上であってもよい。
【0032】
このような環状反応性基としては、少なくとも100℃よりも大きい温度以上、特に好ましくは一般的な定着温度域である120℃〜220℃の範囲内で開環して架橋反応することが可能で、且つ、トナー製造時の最高温度(100℃)以下においては安定である(架橋反応しない)ものであれば特に限定されないが、具体的には、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリン基のいずれかであることが好ましい。
【0033】
また、これらの環状反応性基による架橋反応をより容易とするためには、トナー中に、極性基を含む化合物(低分子化合物および/または高分子化合物)が含まれていることが好ましく、この極性基としては、極性の大きなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基が特に好ましい。また極性基は、環状反応性基と共に同一の反応性高分子に含まれるものであってもよい。
【0034】
また、前記ビニル系ポリマーが反応性高分子であってもよい。前記環状反応性基がエポキシ基である場合には、前記ビニル系ポリマーの原料として、例えば、メタクリル酸グリシジル(GMA)、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、p−ビニル安息香酸グルシジル、メチルグルシジルイタコナート、グリシジルエチルマレアート、グリシジルビニルスルホナート、グルシジルーβ―スチレンスルホナート、グリシジルアリルスルホナート、グリシジルメタリルスルホナート等のエポキシ基含有モノマーを用いることができる。
【0035】
前記環状反応性基がアジリジニル基である場合には、例えば、メタアクロイルアジリジン、アクロイルアジリジン、メタクリル酸2−アジリジニルエチル、アクリル酸2−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有重合性モノマーを用いることができ、前記環状反応性基が、オキサゾリン基である場合には、例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性モノマーを用いることができる。
なお、重合に際しては、上記に列挙したような重合性モノマーのうちの1種、または2種以上の混合物を使用することができる。
【0036】
また、前記反応性高分子は、トナーの内部に含有させたり、トナーの表面に添加させたりできる。トナーの内部に含有させる場合には、結着樹脂を兼ねるものであってもよく、この結着樹脂とは別々であってもよい。また、その他の成分を兼ねるものであってもよい。
一方、トナーの表面に反応性高分子を添加する場合には、反応性高分子を外添剤としてトナー表面に添加でき、この外添剤がその他の機能を兼ねていてもよい。
【0037】
−着色剤−
本発明においては、必要に応じて例えば次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
【0038】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG等を挙げることができる。
【0039】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等を挙げることができる。
【0040】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド146,147、184、185、155、238、269などのナフトールレッド等を挙げることができる。
【0041】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【0042】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【0043】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等を挙げることができる。
【0044】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【0045】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【0046】
また染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【0047】
前記着色剤は一種単独で、または二種以上を併用して使用される。また、前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
前記着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して4〜15質量%の範囲で添加される。着色剤の配合量を上記範囲にすることにより、トナー定着時の発色性を確保することができる。
【0048】
−離型剤−
本発明で使用する離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して5〜25質量%の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性モノマーなどを含有しても良い。
【0049】
また、本発明の静電荷像現像用トナー表面には、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、外添剤として、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの結着樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながら添加することができる。
【0050】
一方、水中にてトナーの表面に外添剤を付着させることもできる。このような場合、外添剤が無機微粒子である場合には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常のトナー表面に添加される外添剤として使用できる無機微粒子を、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基と共に水中に分散させた上で、トナーの表面に外添剤を付着させることができる。
【0051】
本発明の静電荷像現像用トナーの見かけ重量平均分子量は15,000〜60,000が好ましく、より好ましくは20,000〜45,000である。見かけ重量平均分子量が15,000以上であれば、バインダー樹脂の凝集力が向上しやすくなり、オイルレス剥離性を向上させることができる。また、60,000以下であれば、定着時の平滑性に優れ、光沢度を向上することができる。
ここで、見かけ重量平均分子量とは、樹脂のTHF可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量をいう。
【0052】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径としては、3〜9μmが好ましく、より好ましくは4〜8μm、さらに好ましくは4.5〜7.5μmである。体積平均粒子径が3μm以上であると、トナーの重量が重いため、感光体とトナーの衝突時にトナー表面の金属酸化物を埋め込む力が大きく、結果として感光体表面への金属酸化物の残留を防ぐことができる。9μm以下であれば、現像時の細線再現性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−700)で測定できる。
【0053】
本発明のトナーの体積平均粒度分布指標GSDvは1.30以下であることが好ましく、1.25以下であることがより好ましい。GSDvが1.30以下であると解像性が向上し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくい。
本発明の静電荷像現像用トナーの累積体積平均粒径等は、例えばコールターカウンターTAII(日科機社製)、マルチサイザーII(日科機社製)等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積D16v、数D16P、累積50%となる粒径を体積D50v、数D50P、累積84%となる粒径を体積D84v、数D84Pと定義される。これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16V1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84P/D16P1/2として算出される。
【0054】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像方式、二成分現像方式のどちらで用いてもよいが、樹脂被覆キャリアと組み合わせた二成分現像方式で用いるのが好ましい。キャリアとして樹脂被膜キャリアを使用することにより、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化、及び帯電量の低下からくる地汚れや濃度ムラを改善することができる。キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用できる。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
【0055】
<トナーの製造方法>
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする。また、その他の結着樹脂、反応性高分子、着色剤及び離型剤等を添加する場合、各々の分散液が調製されて前記凝集工程においてビニル系ポリマー等の微粒子分散液と混合される。
【0056】
前記ビニル系ポリマーの場合、ビニル系モノマーを用いてイオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液を調製することができる。また、前記非ビスフェノール系ポリエステルの場合、定法に従って合成された非ビスフェノール系ポリエステルを、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解させ、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、微粒子分散液を得ることができる。また、前記ビニル系ポリマー及び前記非ビスフェノール系ポリエステル以外のその他の結着樹脂及び反応性高分子を用いる場合、上述した樹脂の微粒子分散液の調製方法と同様の方法を用いることができる。
このようにして得られる樹脂の微粒子分散液中の微粒子の中心径(メジアン径)は、1μm以下が好ましく、より好ましくは50〜400nmであり、さらに好ましくは70〜350nmである。
なお、樹脂微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−700)で測定することができる。
【0057】
前記ビニル系ポリマー及び非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液の20℃におけるゼータ電位は、−10〜−100mVが好ましく、より好ましくは−20〜−50mVである。ゼータ電位がこの範囲であると、エマルジョンの安定性が向上し、さらに、イオン反発が弱まるために凝集性が向上してトナー製造性に優れる。
【0058】
前記着色剤の場合、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
また、トナー中の着色剤粒子の中心径(メジアン径)は100〜330nmにすることにより、OHP透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−700)で測定することができる。
【0059】
前記離型剤の場合、前記離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機(ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製)で微粒子状に分散させ、1μm以下の粒子の分散液を作製することができる。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−700)で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【0060】
本発明において、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【0061】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造では、前記凝集工程においてpH変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系(非イオン性)界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩である。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は3質量%以下程度、二価の場合は1質量%以下程度、三価の場合は0.5質量%以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【0062】
前記融合工程における加熱温度は、88〜98℃が好ましく、90〜96℃がより好ましく、92〜95℃がさらに好ましい。また、加熱時間は2〜8hが好ましく、3〜7hがより好ましく、4〜6hがさらに好ましい。反応性高分子を用いる場合、前記加熱温度は、反応性高分子の反応温度以下であることが好ましい。
【0063】
本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合凝集法で作製され、コア層と該コア層を覆うシェル層との2層構造であることが好ましい。特に、コア層の樹脂成分として前記非ビスフェノール系ポリエステルと前記ビニル系ポリマーとが含有され、シェル層の樹脂成分として前記ビニル系ポリマーが含有された態様が好ましい。なお、コア層及びシェル層のビニル系ポリマーは、同じであっても異なっていてもよく、その他の結着樹脂が含有されていてもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを上述のような2層構造とすることにより、高温でのオフセット時には前記非ビスフェノール系ポリエステルを含有するコア層はシェル層に守られているためオフセット性が保たれ、また定着画像は、トナーの低粘性のためグロス性を向上させることが出来る。
【0064】
多層構造のトナーを作製する場合には、核となる凝集粒子を形成した後に、その凝集粒子の表面に他の粒子を付着させる工程を1回以上繰り返すことにより多層構造のトナーを得ることができる。
例えば、コア/シェル構造を有するトナーを作製する場合には、コア層となる凝集粒子を形成する工程と、このコア層となる凝集粒子の表面に結着樹脂等からなる粒子を付着させてシェル層となる層を設けた凝集粒子を形成する工程と、を経ることによりコア/シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【0065】
本発明のトナー製造方法において、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経ることにより本発明のトナーを得ることができる。この際、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【0066】
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
【0067】
図1は、本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体30、帯電手段である帯電ロール31、レーザー露光光学系32、現像器33、転写手段34、除電装置35、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード36、定着ロール37、38を有している。
【0068】
帯電手段の一形態である接触帯電方式は、電子写真感光体30の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより電子写真感光体30表面を帯電させるものであり、該導電性部材の形状としては、図1中の帯電ロール31のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよい。
【0069】
電子写真感光体30表面は、帯電ロール31により均一に帯電され、レーザー露光光学系32により静電潜像が形成される。現像器33は、現像剤担持体33aを有し、本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤により、現像剤担持体33a表面には、現像剤層が形成されている。
【0070】
電子写真感光体30表面に形成された静電潜像は、電子写真感光体30に対向して配置された現像剤担持体33a表面の現像剤層を構成するトナーにより現像され、トナー画像が形成される。
【0071】
電子写真感光体30表面に形成されたトナー画像は、転写手段34により静電的に転写材である用紙40上に転写され、定着ロール37、38により、熱および/または圧力により定着される。
【0072】
表面のトナー画像が転写された後の電子写真感光体30は、除電装置35により表面に残留している静電潜像が除去され、さらに機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード36により、残留トナーが除去される。
尚、機械的なクリーニング手段とは、感光体30表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード36のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【0073】
また、現像剤として本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いることにより、本発明の画像形成方法は、高温でのオフセットを可能にしながら、優れた定着画像の光沢性を実現可能となる。
【0074】
以上、本発明の画像形成方法を適用した具体的な電子写真画像形成装置について、図を用いて説明したが、本発明を適用し得る画像形成装置としては上記構造、形式に限定されるものではなく、本発明の構成を適用し得るものであれば、如何なる構造、形式であっても問題ない。
【0075】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次に、無機水酸化物を添加して系内のpHを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
以下、それぞれの調製方法を説明する。
【0076】
(シェル層用樹脂微粒子分散液(1)の調製)
スチレン 550質量部
n−ブチルアクリレート 50質量部
アクリル酸 12質量部
ドデカンチオール 18質量部
前記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックス)14質量部をイオン交換水250質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。(単量体乳化液A)
さらに、同じくアニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックス)1質量部を555質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、85℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。
過硫酸アンモニウム9質量部をイオン交換水43質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、20分かけて滴下した後、単量体乳化液Aを再度定量ポンプを介して200分かけて滴下する。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを85℃に、3時間保持して重合を終了する。これにより微粒子の中心径が190nm、ガラス転移点が54.5℃、酸化が25mgKOH/g、固形分量が42%のアニオン性のシェル層用樹脂微粒子分散液(1)を得た。
【0077】
(シェル層用樹脂微粒子分散液(2)の調製)
スチレン 550質量部
アクリル酸エチル 50質量部
アクリル酸 18質量部
ドデカンチオール 18質量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、シェル層用樹脂微粒子分散液(1)の調製と同様にしてシェル層用樹脂微粒子分散液(2)を得た。
これにより微粒子の中心径が190nm、ガラス転移点が62.0℃、酸価が30mgKOH/g、固形分量が42%のアニオン性のシェル層用樹脂微粒子分散液(2)を得た。
【0078】
(コア層用樹脂微粒子分散液(1)の調製)
スチレン 400質量部
nブチルアクリレート 200質量部
アクリル酸 8質量部
メタクリル酸グリシジル 10質量部
ドデカンチオール 12質量部
前記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックス)12質量部をイオン交換水250質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。(単量体乳化液B)
さらに、同じくアニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックス)1質量部を555質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、85℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。
過硫酸アンモニウム9質量部をイオン交換水43質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、20分かけて滴下した後、単量体乳化液Bをやはり定量ポンプを介して200分かけて滴下する。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを85℃に、3時間保持して重合を終了する。
これにより微粒子の中心径が220nm、ガラス転移点が55.0℃、酸価が40mgKOH/g、固形分量が42%のアニオン性のコア層用樹脂微粒子分散液(1)を得た。
【0079】
(コア層用樹脂微粒子分散液(2)の調製)
コア層用樹脂微粒子分散液(1)の調製において、スチレン量を500質量部、n−ブチルアクリレートの代わりに2−エチルヘキシルアクリレート量を100質量部に変更した以外は、コア層用樹脂微粒子分散液(1)と同様に調製して、微粒子の中心径200nm、ガラス転移点50.5℃、酸価38mgKOH/g、固形分量42%のアニオン性のコア層用樹脂微粒子分散液(2)を得た。
【0080】
(ポリエステル樹脂Aの合成)
イソフタル酸 480質量部
テレフタル酸 480質量部
1,6−ヘキサンジオール 550質量部
ジブチルスズオキサイド 1質量部
以上の物質を、ガラス製3Lの四つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、200℃にて2時間、その後200℃で減圧(200mmHg)にて1時間攪拌しながら反応させた。得られたポリエステル樹脂Aは、酸価25mgKOH/g、水酸基価12.5mgKOH/g、ガラス転移温度38℃であった。GPCによる重量平均分子量(Mw)は8500であり、数平均分子量(Mn)は4300であり、分散比はMw/Mn=2であった。
尚、結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(HLC802A型:東ソー社製)により、温度40℃、溶媒テトラヒドロフラン、測定流量1.0ml/min、サンプル濃度0.5%、サンプル注入量200μl、カラムGMH6(二本接続)にて測定した。低分子部分の分子量ピークと高分子部分の分子量ピークの比率は、分子量分布でピークを持つ山を、谷の最下点で分離し、それぞれの面積を求め、その比をもって比率とした。
【0081】
(ポリエステル樹脂Bの合成)
無水トリメリット酸 490質量部
イソフタル酸 425質量部
1.4−シクロヘキサンジオール 580質量部
ジブチルスズオキサイド 1質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Aの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Bは、酸価30mgKOH/g、水酸基価10.4mgKOH/g、ガラス転移温度49℃であった。また、GPCによる重量平均分子量(Mw)は11500であり、数平均分子量(Mn)は6000であり、分散比はMw/Mn=1.9であった。
【0082】
(ポリエステル樹脂Cの合成)
シクロペンタンジカルボン酸 400質量部
イソフタル酸 500質量部
1,3−ブタンジオール 500質量部
ジブチルスズオキサイド 1質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Aの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Cは、酸価15mgKOH/g、水酸基価8.3mgKOH/g、ガラス転移温度25℃であった。また、GPCによる重量平均分子量(Mw)は10000であり、数平均分子量(Mn)は4800であり、分散比はMw/Mn=2.1であった。
【0083】
(ポリエステル樹脂Dの合成)
ピロメリット酸 480質量部
テレフタル酸 480質量部
1,6−ヘキサンジオール 500質量部
ジブチルスズオキサイド 1質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Aの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Dは、酸価20mgKOH/g、水酸基価10.1mgKOH/g、ガラス転移温度65℃であった。また、GPCによる重量平均分子量(Mw)は14500であり、数平均分子量(Mn)は7100であり、分散比はMw/Mn=2.0であった。
【0084】
(ポリエステル樹脂分散液(1)の調製)

Figure 0004461723
前記成分を130℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックスT50)で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製)で分散処理し、中心径160nm、固形分量21.5%のポリエステル樹脂分散液(1)を得た。
【0085】
(ポリエステル樹脂分散液(2)の調製)
ポリエステル樹脂B 50質量部
アンモニア水 5質量部
イオン交換水 200質量部
ポリエステル樹脂Bを180℃まで加熱してキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック)に50g/min.の速度で送り込んだ。次に0.5質量%の希アンモニア水を熱交換機で160℃に加熱しながら1L/min.の速度でキャビトロンに送り込んだ。回転子の速度を9000rpm、圧力を7Kg/cm2で運転し、その時得られた分散液を50℃まで冷却して取り出した。さらに、イオン交換水で希釈して固形分含有量が20%のポリエステル樹脂分散液(2)を調製した。また、この分散液のpHは9.0であった。
【0086】
(ポリエステル樹脂分散液(3)の調製)
ポリエステル樹脂Cをポリエステル樹脂分散液(1)と同様な方法で、中心径170nm、固形分量21.5%のポリエステル樹脂分散液(3)を得た。
【0087】
(ポリエステル樹脂分散液(4)の調製)
ポリエステル樹脂Dをポリエステル樹脂分散液(1)と同様な方法で中心径165nm、固形分量21.5%のポリエステル樹脂分散液(4)を得た。
【0088】
(着色剤粒子分散液(1)の調製)
サイアン顔料(大日本インキ化学工業社製、B15:3) 46質量部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製、ネオゲンR) 4質量部
イオン交換水 200質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックス)により10分間予備分散し、さらにサンドミルで2時間分散することにより中心径135nm、固形分量20.0%のサイアン着色剤粒子分散液(1)を得た。
【0089】
(着色剤粒子分散液(2)の調製)
着色剤粒子分散液(1)の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日精化社製、ジメチルキナクリドンPR122)を用いた以外は着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、中心径130nm、固形分量20.0%のマゼンタ着色剤粒子分散液(2)を得た。
【0090】
(離型剤粒子分散液の調製)
Figure 0004461723
前記成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックスT50)で1時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製)で分散処理し、中心径167nm、固形分量20.0%の離型剤粒子分散液を得た。
【0091】
(トナー粒子1の調製)
コア層用樹脂微粒子分散液(1)(樹脂63質量部) 150質量部
ポリエステル樹脂分散液(1)(樹脂12質量部) 60質量部
着色剤粒子分散液(1)(顔料8.6質量部) 40質量部
離型剤粒子分散液(離型剤6.45質量部) 30質量部
ポリ塩化アルミニウム 0.15質量部
イオン交換水 500質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱し、48℃で60分間保持した後、シェル層用樹脂微粒子分散液(1)を72質量部(樹脂30.24質量部)追加して緩やかに攪拌した。
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0に調整した後、攪拌を継続しながら95℃まで加熱した。
95℃までの昇温の間、通常の場合、系内のpHは、5.0程度まで低下したがそのまま保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を12時間行いトナー粒子1を得た。
【0092】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が5.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は130のポテト形状であった。
上記のトナー粒子50質量部に対し、疎水性シリカ(キャボット社製、TS720)1.2質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート(総研化学社製)を1%被覆した平均粒径50μmのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が5%になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで5分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【0093】
(トナー粒子2の調整)
コア層用樹脂微粒子分散液(1)(樹脂63質量部) 150質量部
ポリエステル樹脂分散液(2)(樹脂12質量部) 60質量部
着色剤粒子分散液(1)(顔料8質量部) 40質量部
離型剤粒子分散液(離型剤10質量部) 50質量部
ポリ塩化アルミニウム 0.2質量部
イオン交換水 500質量部
上記材料を使用し、シェル層用樹脂微粒子分散液(1)を使用し以下トナー粒子1の調整と同様にしてトナー粒子2の調製を行った。このトナー粒子2の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が5.8μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.26であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は128のポテト形状であった。
【0094】
参考例1]
トナー粒子1を使用し、富士ゼロックス社製のDC1250の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Jコート紙を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、PFAチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、130℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度180℃における画像の表面光沢は57%と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像濃度の均一性も高く、高い彩度を示した。最低定着温度(参考例1では、130℃。)は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した。また、定着温度205℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
なお、画像の表面光沢は光沢計(米国ガードナー社製グロスメーター、グロスガードII[入射角75°]を用いて測定した。
画像のブロッキング性を評価するために160℃で定着した5cm角にきりとった2枚のべた画像の画像面を向かい合わせにして、重ね、画像面に80g/cm2の加重がかかるように重りを置き、60℃の恒温槽中に48時間放置し、取り出して冷却した後、2枚のべた画像をはがしたが、まったく接着しておらず、画像欠損及び光沢の経時変化などもいっさいみられなかった。
さらに、外添していないトナー20gをアルミカップにいれ、50℃の定温チャンバー中にいれ24時間保管後、取り出してトナーのケーキング状態を確認したが、保管前となんらの変化もみられなかった。
【0095】
参考例2]
トナー粒子1の調整において、シェル層用樹脂微粒子分散液(1)をシェル層用樹脂微粒子分散液(2)に、コア層用樹脂微粒子分散液(1)をコア層用樹脂微粒子分散液(2)に変更した以外は、トナー粒子1の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.18、形状係数SF1は120と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様にして外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0096】
参考例3]
トナー粒子1の調整において、シェル層用樹脂微粒子分散液(1)をシェル層用樹脂微粒子分散液(2)に、着色剤粒子分散液(1)を着色剤粒子分散液(2)に変更し、95℃加熱時のPHを4.0に維持した以外は、トナー粒子1の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.17、形状係数SF1は116と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0097】
[実施例4]
トナー粒子2を使用して、参考例1と同様に評価したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20、形状係数SF1は124と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0098】
参考例5]
トナー粒子1の調整において、ポリエステル樹脂分散液が(3)である以外は、トナー粒子1の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20、形状係数SF1は120と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0099】
[比較例1]
トナー粒子1の調整において、ポリエステル樹脂分散液(1)を添加せずに、コア層用樹脂微粒子分散液(1)を200質量部のみ使用した以外は、トナー粒子1の調整と同様にしてトナー化したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.5μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.19、形状係数SF1は126であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0100】
〔比較例2〕
トナー粒子2の調整において、コア層用樹脂微粒子分散液、シェル層用樹脂微粒子分散液の変わりに、ポリエステル樹脂分散液に変更し、かつポリエステル樹脂分散液(2)から(3)に変更した。コア層用には、375質量部、シェル層用には、151質量部を添加した。以上の変更点以外は,トナー粒子2の調整と同様な方法でトナー化を行ったところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.9μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.37、形状係数SF1は133であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子2の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0101】
[比較例3]
トナー粒子1の調整において、ポリエステル樹脂分散液(1)をポリエステル樹脂分散液(4)にした以外は、トナー粒子1の調整と同様にしてトナー化したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径D50は5.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.21、形状係数SF1は128であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子1の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、参考例1と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表1に示し、評価結果は表2に示す。
【0102】
【表1】
Figure 0004461723
【0103】
【表2】
Figure 0004461723
【0104】
表2の画像濃度均一性の評価基準は、画像部5箇所の濃度を分光測定濃度計(X−Rite)により測定し、最高濃度部と最低濃度部の濃度差を画像濃度均一性の評価指標とした。
○:最高濃度部と最低濃度部の濃度差が0.2未満
△:最高濃度部と最低濃度部の濃度差が0.2〜0.3
×:最高濃度部と最低濃度部の濃度差が0.3よりも上
【0105】
表2の画像ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。
○ :画像欠損が観察されない
△ :画像欠損が画像面内の1/2未満
× :画像欠損が画像面内の1/2以上
【0106】
表2のトナーケーキング性の評価基準は以下の通りである。
○ :トナーの塊が確認されない
△ :トナーの塊が1/2未満
× :トナーの塊が1/2以上
【0107】
【発明の効果】
本発明は、高温オフセット性及び定着像の光沢性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供できる。さらに、光沢性に優れる定着像を形成可能な画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
30:電子写真感光体(潜像担持体)
31:帯電ロール
32:レーザー露光光学系
33:現像器
33a:現像剤担持体
34:転写手段
35:除電装置
36:クリーニングブレード
37、38:定着ロール
40:用紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for image formation by electrophotography, a method for producing the same, and an image forming method using the electrostatic image developing toner.
[0002]
[Prior art]
A method for visualizing image information through an electrostatic latent image such as electrophotography is currently used in various fields such as a copying machine and a printer with the development of the technology and the expansion of market demand. As a result, demands from users are becoming stricter year by year. In particular, printed images with excellent clarity and fixing properties, copyability with low energy in consideration of the environment, etc. are required more than ever. It is coming. In recent years, environmental protection has been strongly recognized, and the demand for lower energy during copying has been increasing day by day.
[0003]
In order to realize low energy, it is necessary that the fixing temperature of the electrostatic image developing toner (hereinafter abbreviated as “toner”) applied to the hot roll fixing method is low and no offset occurs after fixing. In order to satisfy them, conventionally, a low molecular weight binder resin has been used to lower the melting temperature, to increase the amount of wax contained in the toner, and to lower the melting point.
[0004]
These toners are usually produced by a kneading and pulverizing method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a pigment, a charge control agent, a release agent, etc., cooled, finely pulverized, and further classified. For example, inorganic and organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties may be added to the toner particle surfaces. In the ordinary kneading and pulverizing method, the toner shape and the surface structure of the toner are indeterminate, and the toner shape and surface structure are intentionally difficult to control because they vary slightly depending on the pulverization properties of the materials used and the conditions of the pulverization process. is there. In particular, in the case of a material having a high pulverization property, the generation of fine powder or a change in toner shape is often caused by mechanical force in the developing machine. Due to these effects, in the two-component developer, the charging deterioration of the developer is accelerated by the adhesion of fine powder to the carrier surface, and in the one-component developer, the toner scattering occurs due to the expansion of the particle size distribution, and the toner shape Deterioration in developability due to change tends to cause image quality degradation.
[0005]
Further, when a toner such as wax is internally added to form a toner, the exposure of the release agent to the surface is often affected by the combination with a thermoplastic resin. In particular, in the case of a combination of a resin imparted with elasticity by a high molecular weight component and slightly pulverized resin and a brittle wax-type release agent such as polyethylene, a large amount of polyethylene is exposed on the toner surface. These are advantageous for releasability during fixing and cleaning of untransferred toner from the surface of the photoreceptor, but because the polyethylene on the surface layer is easily transferred by mechanical force, contamination of the developing roll, photoreceptor and carrier is prevented. It tends to occur, leading to a decrease in reliability. Further, since the toner shape is indefinite, the fluidity is not sufficient even when a fluidity aid is added, and the fine particles on the toner surface move to the concave portions due to the action of mechanical force during use. In particular, the fluidity is lowered or the fluidity aid is buried in the toner, so that the developability, transferability, and cleaning properties are deteriorated. Further, when the toner collected by cleaning is returned to the developing machine and used again, the image quality is likely to further deteriorate. If the flow aid is further increased in order to prevent these problems, black spots are generated on the photoconductor and the aid particles are scattered.
[0006]
In recent years, a method for producing a toner by an emulsion polymerization aggregation method has been proposed as a method for intentionally controlling the toner shape and surface structure (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In the emulsion polymerization aggregation method, a small diameter toner can be effectively produced in principle because a starting material is a finely divided raw material that is usually 1 micron or less. Specifically, a resin dispersion is generally prepared by emulsion polymerization or the like, while a colorant dispersion in which a colorant is dispersed in a solvent is prepared, and the resin dispersion and the colorant dispersion are mixed to obtain a toner particle size. This is a manufacturing method in which the corresponding aggregated particles are prepared and then heated to fuse and coalesce the aggregated particles to form a toner. Usually, the surface composition of the toner is the same because the toner surface and the interior have the same composition. It is difficult to control.
[0007]
With regard to this problem, means for realizing more precise particle structure control has been proposed by performing free control from the inner layer to the surface layer even in the toner in the emulsion polymerization aggregation method (for example, Patent Document 3). reference.). These toners can be easily reduced in diameter and precise particle structure control has been realized, so that the image quality of conventional electrophotographic images has been dramatically improved, and at the same time, high reliability can be achieved.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-282275
[Patent Document 2]
JP-A-6-250439
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3141784
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the usual melt-kneading method, when a binder resin having a low melting temperature is used, since a binder resin having a low melting temperature is also present on the toner surface and inside, low-temperature fixing is possible. Offset occurs at low temperatures, and both low temperature fixing and high temperature offset cannot be achieved. Further, even if fixing at low temperature is possible, offset at a low temperature occurs, so that the fixing latitude does not spread. Further, if the offset at a high temperature is made possible, there is a drawback that the low-temperature fixing becomes impossible and the gloss (glossiness) of the fixed image is lowered.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems in conventional toners. That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that can be offset at a high temperature and is excellent in glossiness (glossiness) of a fixed image, and a production method thereof. It is another object of the present invention to provide an image forming method using the electrostatic image developing toner.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
<1> Contains at least a non-bisphenol polyester having a glass transition point of 0 to 50 ° C. and a vinyl polymer. And a reactive polymer containing an organic compound group having a cyclic structure in which at least a part of the vinyl polymer is ring-opened within a range of 120 ° C. to 220 ° C. and a crosslinking reaction proceeds. An electrostatic charge image developing toner.
[0012]
<2> The electrostatic charge image according to <1>, which contains a reactive polymer that undergoes a crosslinking reaction when heated at a temperature higher than the maximum temperature during production of the toner for developing an electrostatic charge image. Development toner.
[0013]
<3> The <1> or <2>, wherein the non-bisphenol-based polyester is a reaction product of an aliphatic alcohol, an aromatic dicarboxylic acid, and a trivalent or higher polyvalent monomer. The electrostatic charge image developing toner described.
[0014]
<4> The electrostatic image development according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the non-bisphenol-based polyester is 5 to 50% by mass with respect to the total toner mass. Toner.
[0015]
<5> At least Reaction product of aliphatic alcohol, aromatic dicarboxylic acid, and trimellitic acid It contains a non-bisphenol polyester having a glass transition point of 0 to 50 ° C. and a vinyl polymer, and at least a part of the vinyl polymer is ring-opened within a range of 120 ° C. to 220 ° C., and a crosslinking reaction proceeds. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is a reactive polymer containing an organic compound group having a cyclic structure, comprising at least the fine particle dispersion of the non-bisphenol polyester and the fine particle dispersion of the vinyl polymer. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: an aggregating step of mixing and forming aggregated particles; and a fusing step of fusing the aggregated particles by heating.
[0016]
<6> An electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member, and development for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with a developer to form an image. A transfer step of transferring the image formed on the electrophotographic photosensitive member to the surface of the recording medium to form a transfer image, and a fixing step of fixing the transfer image transferred to the surface of the recording medium. In the image forming method, the developer contains at least a non-bisphenol polyester having a glass transition point of 0 to 50 ° C. and a vinyl polymer. And a reactive polymer containing an organic compound group having a cyclic structure in which at least a part of the vinyl polymer is ring-opened within a range of 120 ° C. to 220 ° C. and a crosslinking reaction proceeds. And a toner for developing an electrostatic charge image.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a method for producing the toner, and an image forming method will be described in detail.
<Toner for electrostatic image development>
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is characterized by containing at least a non-bisphenol polyester having a glass transition point of 0 to 50 ° C. and a vinyl polymer. The toner for developing an electrostatic image of the present invention may contain a reactive polymer, a colorant, a release agent and other components as necessary.
[0018]
-Non-bisphenol-based polyester-
In the present invention, the non-bisphenol-based polyester refers to a polyester resin that does not use bisphenol A and its derivatives as a raw material for the polyester resin. Bisphenol A and its derivatives themselves are poorly biodegradable, and when discarded, they may remain undegraded for a long time. Further, since it has an aromatic ring in the molecule, it may be discolored by light, which may affect the color gamut of the toner.
[0019]
The glass transition point of the non-bisphenol-based polyester used in the present invention is 0 to 50 ° C, preferably 30 to 50 ° C. When the glass transition point of the non-bisphenol-based polyester is less than 0 ° C., the viscoelasticity of the toner becomes too low, and offset at high temperatures is likely to occur.
On the other hand, if the glass transition point of the non-bisphenol-based polyester exceeds 50 ° C., the toner viscoelasticity becomes too high, and the glossiness (glossiness) of the fixed image tends to be lowered.
Further, when the glass transition point of the non-bisphenol-based polyester does not satisfy the above range, the offset property of the fixed image and the gloss property are liable to be lowered.
In addition, in this invention, a glass transition point means the value measured by the method (DSC method) prescribed | regulated to ASTMD3418-82.
[0020]
The non-bisphenol-based polyester is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component. Specific examples of the alcohol component include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene. Glycol, isopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, bis -(Β-hydroxyethyl) terephthalate, tris- (β-hydroxyethyl) isocyanate, 2,2,4-trimethylolpentane-1,3-diol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of the carboxylic acid component include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid monomethyl ester, tetrahydroterephthale Acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimethyltetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, diphenolic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) propane, trimellitic anhydride and 4,4 -Diaminophenyl ester Diimide carboxylic acid obtained from styrene, tris- (β-carboxyethyl) isocyanate, isocyanate ring-containing polyimide carboxylic acid, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate trimerization reaction product and isocyanate obtained from trimellitic anhydride Examples thereof include ring-containing polyimide carboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The non-bisphenol-based polyester is preferably a reaction product of an aliphatic alcohol, an aromatic dicarboxylic acid, and a trivalent or higher polyvalent monomer. By using such a non-bisphenol-based polyester, the glass transition point of the resin is increased and the offset property is improved.
The non-bisphenol-based polyester can be produced according to a conventional method.
Here, the trivalent or higher polyvalent monomer means a compound containing three or more hydroxyl groups in one molecule or a compound containing three or more carboxyl groups in one molecule.
[0023]
The total acid value and hydroxyl value of the non-bisphenol-based polyester is preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 25 mgKOH / g. When the total of the acid value and the hydroxyl value is 5 to 50 mgKOH / g, it becomes easy to form aggregated particles with a vinyl polymer described later at the time of toner production, and it becomes easy to obtain toner particles having a preferable shape. . As a result, an excellent image can be formed.
In addition, in this invention, an acid value and a hydroxyl value mean the value measured by the method prescribed | regulated by JISK0070.
[0024]
The content of the non-bisphenol-based polyester is preferably 5 to 50% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total toner mass. When the content of the non-bisphenol-based polyester is 5 to 50% by mass with respect to the total toner mass, a toner having excellent offset properties and excellent gloss properties can be obtained.
[0025]
-Vinyl polymer-
The vinyl polymer used in the present invention is preferably a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer having at least a vinyl double bond, more preferably styrene containing at least an unsaturated carboxylic acid in a repeating unit. -It is preferably an acrylic copolymer resin.
[0026]
Examples of the polymerizable monomer include styrenes such as styrene and parachlorostyrene, vinyl esters such as vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate. Such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl chloroacrylate, methacrylic acid Methylene aliphatic carboxylic esters such as methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, for example vinyl such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Monomers such as N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like, monomers having an N-containing polar group, methacrylic acid, acrylic acid, cinnamic acid, Examples thereof include vinyl carboxylic acids such as carboxyethyl acrylate.
[0027]
As the vinyl polymer, homopolymers and copolymers of the above monomers, and various waxes can be used together.
[0028]
The glass transition point of the vinyl polymer is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. An image obtained from a toner containing a vinyl polymer having a glass transition point of 50 to 100 ° C. is excellent in offset property and gloss property.
[0029]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains other resins (binder resin and the like) as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the non-bisphenol polyester and the vinyl polymer as the binder resin. May be.
[0030]
-Reactive polymer-
The electrostatic charge image developing toner of the present invention may contain a reactive polymer as required.
The structure of the reactive polymer is not particularly limited, but includes at least one reactive group, and the reactive group undergoes a crosslinking reaction at a temperature higher than the maximum temperature at the time of toner production.
The reactive group is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics, but is preferably an organic compound group having a cyclic structure (hereinafter, sometimes referred to as “cyclic reactive group”).
[0031]
In this case, by selecting the type of cyclic reactive group and the number of cyclic reactive groups contained in the reactive polymer, excellent thermal durability and mechanical durability can be achieved even at low temperatures. An image having the property can be obtained. Moreover, the reactive polymer which has a desired characteristic can be obtained by superposing | polymerizing using the polymerizable monomer containing a cyclic reactive group. In addition, the kind of cyclic reactive group contained in the reactive polymer is not limited to one kind, and may be two or more kinds.
[0032]
As such a cyclic reactive group, it is possible to carry out a crosslinking reaction by opening a ring at a temperature of at least a temperature higher than 100 ° C., particularly preferably in a range of 120 ° C. to 220 ° C. which is a general fixing temperature range. In addition, it is not particularly limited as long as it is stable (no crosslinking reaction) at the maximum temperature (100 ° C.) or less at the time of toner production. Specifically, it is any of an epoxy group, an aziridinyl group, and an oxazoline group. Preferably there is.
[0033]
In order to facilitate the crosslinking reaction with these cyclic reactive groups, it is preferable that the toner contains a compound containing a polar group (low molecular compound and / or high molecular compound). The polar group is not particularly limited as long as it has a large polarity, but a carboxyl group is particularly preferable. The polar group may be included in the same reactive polymer together with the cyclic reactive group.
[0034]
The vinyl polymer may be a reactive polymer. When the cyclic reactive group is an epoxy group, examples of the raw material for the vinyl polymer include glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl acrylate, and allyl. Epoxy group-containing monomers such as glycidyl ether, glycidyl p-vinylbenzoate, methyl glycidyl itaconate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl β-styrene sulfonate, glycidyl allyl sulfonate, glycidyl methallyl sulfonate Can be used.
[0035]
When the cyclic reactive group is an aziridinyl group, for example, an aziridinyl group-containing polymerizable monomer such as methacryloylaziridine, acroylaziridine, 2-aziridinylethyl methacrylate, 2-aziridinylethyl acrylate, etc. When the cyclic reactive group is an oxazoline group, for example, an oxazoline group-containing polymerizable monomer such as 2-isopropenyl-2-oxazoline or 2-vinyl 2-oxazoline may be used. it can.
In the polymerization, one or more of the polymerizable monomers listed above can be used.
[0036]
The reactive polymer can be contained inside the toner or added to the surface of the toner. When the toner is contained in the toner, it may also serve as a binder resin, or may be separate from the binder resin. Moreover, you may serve as another component.
On the other hand, when a reactive polymer is added to the surface of the toner, the reactive polymer can be added to the toner surface as an external additive, and this external additive may also have other functions.
[0037]
-Colorant-
In the present invention, for example, the following colorants can be used as necessary.
Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.
[0038]
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, hansa yellow, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, permanent yellow NCG, and the like. be able to.
[0039]
Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, and indanthrene brilliant orange GK.
[0040]
Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Red Plum, Mercury Sulfide, Watch Young Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, Daypon Oil Red, Pyrazolone Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C Naphthol red such as Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake, Pigment Red 146, 147, 184, 185, 155, 238 and 269.
[0041]
Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate.
[0042]
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
[0043]
Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
[0044]
Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
[0045]
Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
[0046]
Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0047]
The said colorant is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner.
The colorant is added in the range of 4 to 15% by mass with respect to the total mass of the toner constituting solids. By setting the blending amount of the colorant within the above range, it is possible to ensure the color developability during toner fixing.
[0048]
-Release agent-
Specific examples of the release agent used in the present invention include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, silicones which show a softening point by heating, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearin Fatty acid amides such as acid amides, plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, animal waxes such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, Examples thereof include mineral-based and petroleum-based waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and modified products thereof.
These waxes are hardly dissolved in a solvent such as toluene at room temperature or very little even if dissolved.
It is desirable to add these release agents in a range of 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the solid component of the toner in order to ensure the releasability of the fixed image in the oilless fixing system.
In addition, the electrostatic charge image developing toner of the present invention may contain a polymerizable UV-stable monomer or the like, if necessary, in order to improve the weather resistance of the image.
[0049]
The surface of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is dried in the same manner as a normal toner for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, and then, as an external additive, silica, alumina, titania, calcium carbonate, etc. Binder resin fine particles such as inorganic fine particles, vinyl resin, polyester, and silicone can be added while being sheared in a dry state.
[0050]
On the other hand, an external additive can be attached to the surface of the toner in water. In such a case, when the external additive is an inorganic fine particle, it can be used as an external additive added to a normal toner surface such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, and the like. An inorganic additive can be dispersed in water together with an ionic surfactant, a polymer acid, and a polymer base, and an external additive can be attached to the surface of the toner.
[0051]
The apparent weight average molecular weight of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably 15,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 45,000. When the apparent weight average molecular weight is 15,000 or more, the cohesive force of the binder resin is easily improved, and the oilless peelability can be improved. Moreover, if it is 60,000 or less, the smoothness at the time of fixing is excellent, and the glossiness can be improved.
Here, the apparent weight average molecular weight refers to the molecular weight obtained by measuring the THF soluble content of the resin by gel permeation chromatography (GPC).
[0052]
The volume average particle size of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably from 3 to 9 μm, more preferably from 4 to 8 μm, still more preferably from 4.5 to 7.5 μm. When the volume average particle diameter is 3 μm or more, the toner weight is heavy, so that the force for embedding the metal oxide on the toner surface at the time of collision between the photoreceptor and the toner is large, and as a result, the metal oxide remains on the surface of the photoreceptor. Can be prevented. If it is 9 μm or less, the fine line reproducibility during development is excellent.
The volume average particle diameter of the toner can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0053]
The volume average particle size distribution index GSDv of the toner of the present invention is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.25 or less. When GSDv is 1.30 or less, the resolution is improved and image defects such as toner scattering and fogging hardly occur.
The cumulative volume average particle diameter of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is, for example, a particle size distribution measured with a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.), Multisizer II (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.). Draw a cumulative distribution from the small diameter side to the particle size range (channel) divided on the basis of the particle size, and set the particle size to be 16% cumulative to the volume D 16v , Number D 16P , The particle size that becomes 50% cumulative is the volume D 50v , Number D 50P , The particle size that is 84% cumulative is the volume D 84v , Number D 84P It is defined as Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is (D 84v / D 16V ) 1/2 The number average particle size distribution index (GSDp) is (D 84P / D 16P ) 1/2 Is calculated as
[0054]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention may be used in either a one-component development method or a two-component development method, but is preferably used in a two-component development method combined with a resin-coated carrier. By using a resin-coated carrier as the carrier, it is possible to improve the rise of charge and the deterioration of charge distribution due to the reduction in the particle size of the toner, and the background stain and density unevenness resulting from the decrease in charge amount. The carrier is not particularly limited as long as it is a known carrier, and iron powder carriers, ferrite carriers, surface-coated ferrite carriers, and the like can be used. Each surface-added powder may be used after a desired surface treatment.
[0055]
<Toner production method>
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention comprises an aggregation step of mixing at least the fine particle dispersion of the non-bisphenol polyester and the fine particle dispersion of the vinyl polymer to form aggregated particles, and the aggregated particles And a fusing step of fusing and fusing. When other binder resin, reactive polymer, colorant, release agent and the like are added, each dispersion is prepared and mixed with a fine particle dispersion such as a vinyl polymer in the aggregation step.
[0056]
In the case of the vinyl polymer, it is possible to prepare a fine particle dispersion of the vinyl polymer by performing emulsion polymerization using a vinyl monomer and an ionic surfactant. In the case of the non-bisphenol-based polyester, the non-bisphenol-based polyester synthesized according to a conventional method is dissolved in a solvent that is oily and has a relatively low solubility in water, and a homogenizer or the like together with an ionic surfactant or polymer electrolyte. A fine particle dispersion can be obtained by dispersing in fine particles in water with a disperser and then evaporating the solvent by heating or decompressing. Moreover, when using other binder resins and reactive polymers other than the vinyl polymer and the non-bisphenol polyester, the same method as the method for preparing the fine particle dispersion of the resin described above can be used.
The center diameter (median diameter) of the fine particles in the resin fine particle dispersion thus obtained is preferably 1 μm or less, more preferably 50 to 400 nm, and even more preferably 70 to 350 nm.
In addition, the center diameter of resin fine particles can be measured, for example with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0057]
The zeta potential of the vinyl polymer and non-bisphenol polyester fine particle dispersion at 20 ° C. is preferably −10 to −100 mV, and more preferably −20 to −50 mV. When the zeta potential is within this range, the stability of the emulsion is improved, and further, the ion repulsion is weakened, so that the cohesiveness is improved and the toner productivity is excellent.
[0058]
In the case of the colorant, for example, a dispersion of colorant particles can be prepared using a media type dispersing machine such as a rotary shearing type homogenizer, a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high-pressure opposed collision type dispersing machine, or the like. Further, these colorants can be dispersed in an aqueous system by a homogenizer using a polar surfactant.
Moreover, OHP transparency and color developability can be ensured by setting the center diameter (median diameter) of the colorant particles in the toner to 100 to 330 nm.
The center diameter of the colorant particles can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0059]
In the case of the mold release agent, the mold release agent is dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, and heated to a melting point or higher, and has a strong shearing ability. Or a pressure discharge type disperser (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to be dispersed in the form of fine particles to prepare a dispersion of particles of 1 μm or less.
The particle size of the obtained release agent particle dispersion was measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, when using a release agent, after the resin fine particles, colorant particles and release agent particles are aggregated, it is possible to add a resin fine particle dispersion to adhere the resin fine particles to the surface of the aggregated particles. It is desirable from the viewpoint of securing the property.
[0060]
In the present invention, a surfactant can be used for resin emulsion polymerization, pigment dispersion, resin fine particle dispersion, mold release agent dispersion, aggregation, and aggregation particle stabilization. Specifically, sulfate surfactants, sulfonates, phosphates, soaps and other anionic surfactants, amine salts, quaternary ammonium salts and other cationic surfactants, polyethylene glycols, It is also effective to use nonionic surfactants such as alkylphenol ethylene oxide adducts and polyhydric alcohols as the dispersing means, and as a dispersion means, general use such as a ball mill, sand mill, dyno mill having a rotating shear homogenizer or media Can be used
[0061]
In the production of the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, the particles can be adjusted by generating aggregation by pH change in the aggregation process. At the same time, a flocculant may be added as a method for stably and rapidly agglomerating particles or obtaining agglomerated particles having a narrower particle size distribution.
A compound having a monovalent or higher charge is preferable as the flocculant, and specific examples of the compound having a monovalent or higher charge as the flocculant include the above-mentioned ionic surfactants and nonionic (nonionic) surfactants. Water-soluble surfactants such as hydrochloric acid, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate, etc. Inorganic acid metal salt, aliphatic acid such as sodium acetate, potassium formate, sodium oxalate, sodium phthalate, potassium salicylate, metal salt of aromatic acid, metal salt of phenol such as sodium phenolate, metal salt of amino acid Inorganic acid salts of aliphatic and aromatic amines such as triethanolamine hydrochloride and aniline hydrochloride It is below.
In consideration of the stability of the aggregated particles, the stability of the aggregating agent with respect to heat and time, and removal during washing, a metal salt of an inorganic acid is preferable in terms of performance and use.
Specifically, metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate.
The amount of these flocculants to be added varies depending on the valence of the charge, but they are all small, in the case of monovalent, about 3% by mass or less, in the case of divalent, about 1% by mass or less, in the case of trivalent Is about 0.5 mass% or less. Since a smaller amount of the flocculant is preferable, a compound having a higher valence is preferable.
[0062]
The heating temperature in the fusion step is preferably 88 to 98 ° C, more preferably 90 to 96 ° C, and further preferably 92 to 95 ° C. The heating time is preferably 2 to 8 hours, more preferably 3 to 7 hours, and further preferably 4 to 6 hours. When a reactive polymer is used, the heating temperature is preferably equal to or lower than the reaction temperature of the reactive polymer.
[0063]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably prepared by an emulsion polymerization aggregation method and has a two-layer structure of a core layer and a shell layer covering the core layer. In particular, an embodiment in which the non-bisphenol polyester and the vinyl polymer are contained as the resin component of the core layer and the vinyl polymer is contained as the resin component of the shell layer is preferable. The vinyl polymer of the core layer and the shell layer may be the same or different, and may contain other binder resins. When the electrostatic charge image developing toner of the present invention has the two-layer structure as described above, the offset property is maintained because the core layer containing the non-bisphenol-based polyester is protected by the shell layer when offset at a high temperature. In addition, the glossiness of the fixed image can be improved due to the low viscosity of the toner.
[0064]
When a toner having a multilayer structure is produced, a toner having a multilayer structure can be obtained by forming agglomerated particles serving as nuclei and then repeating the step of attaching other particles to the surface of the agglomerated particles one or more times. .
For example, in the case of producing a toner having a core / shell structure, a step of forming aggregated particles to be a core layer, and particles made of a binder resin or the like are attached to the surface of the aggregated particles to be the core layer. A toner having a core / shell structure can be obtained through a step of forming aggregated particles provided with a layer to be a layer.
[0065]
In the toner production method of the present invention, the toner of the present invention can be obtained by completing an arbitrary washing step, solid-liquid separation step, and drying step after the fusion step. At this time, it is desirable that the washing process is sufficiently replaced and washed with ion-exchanged water in consideration of the chargeability. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
[0066]
<Image forming method>
The image forming method of the present invention includes an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with a developer. A developing process for forming an image, a transfer process for transferring the image formed on the electrophotographic photosensitive member to the surface of the recording medium to form a transfer image, and fixing the transferred image transferred to the surface of the recording medium And a fixing step, wherein the developer includes the electrostatic image developing toner of the present invention.
[0067]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrophotographic image forming apparatus to which the image forming method of the present invention is applied. The electrophotographic image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 30, a charging roll 31 serving as a charging unit, a laser exposure optical system 32, a developing unit 33, a transfer unit 34, a charge eliminating device 35, and a cleaning blade 36 serving as a mechanical cleaning unit. And fixing rolls 37 and 38.
[0068]
The contact charging method, which is one form of charging means, is to charge the surface of the electrophotographic photosensitive member 30 by applying a voltage to the conductive member brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member 30. The conductive member As the shape, a roll shape such as the charging roll 31 in FIG. 1, a brush shape, a blade shape, or a pin electrode shape may be used.
[0069]
The surface of the electrophotographic photosensitive member 30 is uniformly charged by the charging roll 31, and an electrostatic latent image is formed by the laser exposure optical system 32. The developing device 33 has a developer carrier 33a, and a developer layer is formed on the surface of the developer carrier 33a by the developer containing the electrostatic image developing toner of the present invention.
[0070]
The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 30 is developed with toner constituting the developer layer on the surface of the developer carrying member 33a disposed opposite to the electrophotographic photosensitive member 30, thereby forming a toner image. Is done.
[0071]
The toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 30 is electrostatically transferred onto the paper 40 as a transfer material by the transfer unit 34 and fixed by heat and / or pressure by the fixing rolls 37 and 38.
[0072]
The electrophotographic photosensitive member 30 after the toner image on the surface is transferred has the electrostatic latent image remaining on the surface removed by the static eliminator 35, and the residual toner is further removed by a cleaning blade 36 that is a mechanical cleaning means. Is removed.
The mechanical cleaning means directly contacts the surface of the photoreceptor 30 and removes toner, paper dust, dust, and the like adhering to the surface. In addition to a blade type such as the cleaning blade 36, A known type such as a brush or a roll can be applied.
[0073]
Further, by using the developer containing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention as the developer, the image forming method of the present invention can realize excellent glossiness of a fixed image while enabling offset at a high temperature. It becomes.
[0074]
The specific electrophotographic image forming apparatus to which the image forming method of the present invention is applied has been described with reference to the drawings. However, the image forming apparatus to which the present invention can be applied is not limited to the above structure and form. There is no problem in any structure and form as long as the configuration of the present invention can be applied.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is prepared by preparing the following resin fine particle dispersion, colorant particle dispersion, and release agent particle dispersion, respectively, and mixing and stirring them at a predetermined ratio. A polymer is added and ionically neutralized to form agglomerated particles. Next, an inorganic hydroxide is added to adjust the pH in the system from weakly acidic to neutral, and then the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles to fuse and unite. After completion of the reaction, a desired toner is obtained through sufficient washing, solid-liquid separation, and drying processes.
Hereinafter, each preparation method is demonstrated.
[0076]
(Preparation of resin fine particle dispersion (1) for shell layer)
550 parts by mass of styrene
50 parts by mass of n-butyl acrylate
12 parts by mass of acrylic acid
18 parts by weight of dodecanethiol
The above components are mixed and dissolved to prepare a monomer solution.
On the other hand, 14 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Dowfax) is dissolved in 250 parts by mass of ion-exchanged water, and the above solution is added and dispersed and emulsified in a flask. (Monomer emulsion A)
Furthermore, 1 part by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Dowfax) is dissolved in 555 parts by mass of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
The polymerization flask is sealed, a reflux pipe is installed, and the polymerization flask is heated to 85 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen.
9 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 43 parts by mass of ion-exchanged water, and dropped into the polymerization flask through a metering pump over 20 minutes, and then the monomer emulsion A was again fed through the metering pump for 200 minutes. Add dropwise.
Thereafter, the polymerization flask is maintained at 85 ° C. for 3 hours while continuing the slow stirring to complete the polymerization. As a result, an anionic resin fine particle dispersion (1) for a shell layer having a fine particle central diameter of 190 nm, a glass transition point of 54.5 ° C., an oxidation of 25 mg KOH / g, and a solid content of 42% was obtained.
[0077]
(Preparation of resin fine particle dispersion (2) for shell layer)
550 parts by mass of styrene
50 parts by mass of ethyl acrylate
18 parts by mass of acrylic acid
18 parts by weight of dodecanethiol
A solution was prepared by mixing and dissolving the above components, and a resin fine particle dispersion for shell layer (2) was obtained in the same manner as the preparation of fine resin particle dispersion for shell layer (1).
As a result, an anionic resin fine particle dispersion (2) for a shell layer having a fine particle central diameter of 190 nm, a glass transition point of 62.0 ° C., an acid value of 30 mgKOH / g, and a solid content of 42% was obtained.
[0078]
(Preparation of resin fine particle dispersion (1) for core layer)
400 parts by mass of styrene
200 parts by weight of n-butyl acrylate
8 parts by mass of acrylic acid
10 parts by weight of glycidyl methacrylate
12 parts by weight of dodecanethiol
The above components are mixed and dissolved to prepare a monomer solution.
On the other hand, 12 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Dowfax) is dissolved in 250 parts by mass of ion-exchanged water, and the above solution is added and dispersed and emulsified in a flask. (Monomer emulsion B)
Furthermore, 1 part by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Dowfax) is dissolved in 555 parts by mass of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
The polymerization flask is sealed, a reflux pipe is installed, and the polymerization flask is heated to 85 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen.
9 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 43 parts by mass of ion-exchanged water and dropped into the polymerization flask via a metering pump over 20 minutes, and then the monomer emulsion B was added for 200 minutes through the metering pump. Add dropwise.
Thereafter, the polymerization flask is maintained at 85 ° C. for 3 hours while continuing the slow stirring to complete the polymerization.
As a result, an anionic core particle resin fine particle dispersion (1) having a fine particle center diameter of 220 nm, a glass transition point of 55.0 ° C., an acid value of 40 mg KOH / g, and a solid content of 42% was obtained.
[0079]
(Preparation of resin fine particle dispersion (2) for core layer)
Resin fine particle dispersion for core layer, except that the amount of styrene was changed to 500 parts by mass and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 100 parts by mass instead of n-butyl acrylate in the preparation of resin fine particle dispersion (1) for core layer Prepared in the same manner as in (1) to obtain an anionic core particle resin particle dispersion (2) having a center diameter of 200 nm, a glass transition point of 50.5 ° C., an acid value of 38 mgKOH / g, and a solid content of 42%. It was.
[0080]
(Synthesis of polyester resin A)
480 parts by mass of isophthalic acid
480 parts by mass of terephthalic acid
550 parts by mass of 1,6-hexanediol
1 part by weight of dibutyltin oxide
The above substances are put into a 3 L glass four-necked flask, and a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube are attached, and in an electric heating mantle heater at 200 ° C. for 2 hours, then 200 ° C. The reaction was carried out with stirring under reduced pressure (200 mmHg) for 1 hour. The obtained polyester resin A had an acid value of 25 mgKOH / g, a hydroxyl value of 12.5 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 38 ° C. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 8500, the number average molecular weight (Mn) was 4300, and the dispersion ratio was Mw / Mn = 2.
The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the molecular weight distribution of the binder resin were measured by gel permeation chromatography (HLC802A type: manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 40 ° C., a solvent tetrahydrofuran, a measurement flow rate of 1.0 ml / min, Measurement was performed with a sample concentration of 0.5%, a sample injection amount of 200 μl, and a column GMH6 (double connection). The ratio of the molecular weight peak of the low molecular weight portion to the molecular weight peak of the high molecular weight portion was obtained by separating the peaks having peaks in the molecular weight distribution at the lowest point of the valley, obtaining the respective areas, and using the ratio as the ratio.
[0081]
(Synthesis of polyester resin B)
490 parts by weight of trimellitic anhydride
425 parts by mass of isophthalic acid
1.4-cyclohexanediol 580 parts by mass
1 part by weight of dibutyltin oxide
The reaction was advanced in the same manner as the synthesis of the polyester resin A using the above substances. The obtained polyester resin B had an acid value of 30 mgKOH / g, a hydroxyl value of 10.4 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 49 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 11500, the number average molecular weight (Mn) was 6000, and the dispersion ratio was Mw / Mn = 1.9.
[0082]
(Synthesis of polyester resin C)
400 parts by mass of cyclopentanedicarboxylic acid
500 parts by mass of isophthalic acid
500 parts by mass of 1,3-butanediol
1 part by weight of dibutyltin oxide
The reaction was advanced in the same manner as the synthesis of the polyester resin A using the above substances. The obtained polyester resin C had an acid value of 15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 8.3 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 25 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 10000, the number average molecular weight (Mn) was 4800, and the dispersion ratio was Mw / Mn = 2.1.
[0083]
(Synthesis of polyester resin D)
480 parts by mass of pyromellitic acid
480 parts by mass of terephthalic acid
500 parts by mass of 1,6-hexanediol
1 part by weight of dibutyltin oxide
The reaction was advanced in the same manner as the synthesis of the polyester resin A using the above substances. The obtained polyester resin D had an acid value of 20 mgKOH / g, a hydroxyl value of 10.1 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 65 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 14500, the number average molecular weight (Mn) was 7100, and dispersion ratio was Mw / Mn = 2.0.
[0084]
(Preparation of polyester resin dispersion (1))
Figure 0004461723
The components were heated to 130 ° C. and sufficiently dispersed with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer, Gorin), with a center diameter of 160 nm, solid A polyester resin dispersion (1) having an amount of 21.5% was obtained.
[0085]
(Preparation of polyester resin dispersion (2))
50 parts by mass of polyester resin B
5 parts by mass of aqueous ammonia
200 parts by mass of ion exchange water
Polyester resin B was heated to 180 ° C. and added to Cavitron CD1010 (Eurotech Co., Ltd.) at 50 g / min. It sent at the speed of. Next, 0.5% by mass of dilute ammonia water was heated to 160 ° C. with a heat exchanger and 1 L / min. I sent it to the Cavitron at a speed of. The rotor speed is 9000 rpm and the pressure is 7 kg / cm. 2 The dispersion obtained at that time was cooled to 50 ° C. and taken out. Furthermore, it was diluted with ion exchange water to prepare a polyester resin dispersion (2) having a solid content of 20%. Further, the pH of this dispersion was 9.0.
[0086]
(Preparation of polyester resin dispersion (3))
A polyester resin C (3) having a center diameter of 170 nm and a solid content of 21.5% was obtained from the polyester resin C in the same manner as the polyester resin dispersion (1).
[0087]
(Preparation of polyester resin dispersion (4))
A polyester resin dispersion (4) having a center diameter of 165 nm and a solid content of 21.5% was obtained from the polyester resin D in the same manner as the polyester resin dispersion (1).
[0088]
(Preparation of colorant particle dispersion (1))
46 parts by mass of cyan pigment (Dainippon Ink & Chemicals, B15: 3)
4 parts by weight of anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R)
200 parts by mass of ion exchange water
The above components are mixed and dissolved, pre-dispersed for 10 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax), and further dispersed with a sand mill for 2 hours to disperse a Cyan colorant particle having a central diameter of 135 nm and a solid content of 20.0%. (1) was obtained.
[0089]
(Preparation of colorant particle dispersion (2))
In the preparation of the colorant particle dispersion (1), it was prepared in the same manner as the colorant particle dispersion (1) except that a magenta pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., dimethylquinacridone PR122) was used instead of the cyan pigment. A magenta colorant particle dispersion (2) having a center diameter of 130 nm and a solid content of 20.0% was obtained.
[0090]
(Preparation of release agent particle dispersion)
Figure 0004461723
The components were heated to 95 ° C. and dispersed with a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax T50) for 1 hour, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer, Gorin), with a center diameter of 167 nm, solid A release agent particle dispersion having a content of 20.0% was obtained.
[0091]
(Preparation of toner particles 1)
Resin fine particle dispersion for core layer (1) (63 parts by mass of resin) 150 parts by mass
Polyester resin dispersion (1) (12 parts by mass of resin) 60 parts by mass
Colorant particle dispersion (1) (8.6 parts by mass of pigment) 40 parts by mass
Release agent particle dispersion (release agent 6.45 parts by mass) 30 parts by mass
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass
500 parts by mass of ion exchange water
After thoroughly mixing and dispersing the above components in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), the flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating, and then heated to 48 ° C. at 60 ° C. After holding for a minute, 72 parts by mass (30.24 parts by mass of resin) of resin fine particle dispersion liquid (1) for shell layer was added and gently stirred.
Thereafter, the pH of the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued.
During the temperature increase up to 95 ° C., in the usual case, the pH in the system was lowered to about 5.0 but kept as it was.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. And it re-dispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, solid-liquid separation was performed by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner particles 1.
[0092]
When the particle size of the toner particles was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50 Was 5.6 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.25. The shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 130 potato shapes.
To 50 parts by mass of the toner particles, 1.2 parts by mass of hydrophobic silica (Cabot, TS720) was added and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner.
Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the externally added toner is weighed so that the toner concentration becomes 5%. A developer was prepared by stirring and mixing for a minute.
[0093]
(Adjustment of toner particles 2)
Resin fine particle dispersion for core layer (1) (63 parts by mass of resin) 150 parts by mass
Polyester resin dispersion (2) (12 parts by mass of resin) 60 parts by mass
Colorant particle dispersion (1) (8 parts by mass of pigment) 40 parts by mass
Release agent particle dispersion (release agent 10 parts by weight) 50 parts by weight
Polyaluminum chloride 0.2 parts by mass
500 parts by mass of ion exchange water
Toner particles 2 were prepared in the same manner as in the preparation of toner particles 1 using the above-mentioned materials and using resin fine particle dispersion liquid (1) for shell layer. When the particle size of the toner particles 2 was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D 50 Was 5.8 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.26. Further, the shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 128 potato shapes.
[0094]
[ reference Example 1]
Using toner particle 1 and using a Fuji Xerox DC1250 remodeling machine, Fuji Xerox J-coated paper was used as the transfer paper, and the process speed was adjusted to 180 mm / sec, and the toner fixing property was examined. The oilless fixability by the PFA tube fixing roll was good, and it was confirmed that the image showed sufficient fixability at 130 ° C. or higher and the transfer paper was peeled off without any resistance. The surface gloss of the image at a fixing temperature of 180 ° C. was as good as 57%, both developability and transferability were good, the uniformity of the image density was high, and high chroma was exhibited. Minimum fixing temperature ( reference In Example 1, 130 ° C. ) Was judged by image contamination by cloth rubbing of the image. Also, no hot offset was observed at a fixing temperature of 205 ° C.
The surface gloss of the image was measured using a gloss meter (Gloss meter manufactured by Gardner, USA, Gloss Guard II [incident angle: 75 °]).
In order to evaluate the blocking property of the image, the image surfaces of two solid images fixed at 5 ° C. fixed at 160 ° C. face each other and overlap each other, and the image surface is 80 g / cm. 2 After placing the weight so as to apply a load of, left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 48 hours, taken out and cooled, the two solid images were peeled off, but they were not adhered at all, and the image defect and gloss There was no change over time.
Further, 20 g of toner not added externally was placed in an aluminum cup, placed in a constant temperature chamber at 50 ° C., stored for 24 hours, and then taken out to confirm the caking state of the toner, but no change was observed before storage.
[0095]
[ reference Example 2]
In the adjustment of the toner particles 1, the resin fine particle dispersion liquid (1) for the shell layer is used as the fine resin particle dispersion liquid (2) for the shell layer, and the fine resin particle dispersion liquid for the core layer (1) is used. The toner particles were obtained in the same manner as the adjustment of the toner particles 1 except that the toner particles were changed to (1).
Cumulative volume average particle diameter D of the toner particles 50 Was 5.6 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.18, and the shape factor SF1 was 120, which was spherical.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0096]
[ reference Example 3]
In the adjustment of the toner particles 1, the resin fine particle dispersion for shell layer (1) is changed to the resin fine particle dispersion for shell layer (2), and the colorant particle dispersion (1) is changed to the colorant particle dispersion (2). The toner particles were obtained in the same manner as in the adjustment of the toner particles 1 except that the pH during heating at 95 ° C. was maintained at 4.0.
Cumulative volume average particle diameter D of the toner particles 50 Was 5.5 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.17, and the shape factor SF1 was 116, which was spherical.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of the toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0097]
[Example 4]
Using toner particles 2, reference When evaluated in the same manner as in Example 1, the cumulative volume average particle diameter D of the toner particles is 50 Was 5.5 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20, and the shape factor SF1 was 124, which was spherical.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of the toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0098]
[ reference Example 5]
Toner particles 1 were obtained in the same manner as in the adjustment of toner particles 1 except that the polyester resin dispersion was (3).
Cumulative volume average particle diameter D of the toner particles 50 Was 5.6 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20, and the shape factor SF1 was 120, which was spherical.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of the toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0099]
[Comparative Example 1]
The toner particles 1 were prepared in the same manner as the toner particles 1 except that only 200 parts by mass of the core layer resin fine particle dispersion (1) was used without adding the polyester resin dispersion (1). The accumulated volume average particle diameter D of the toner particles 50 Was 5.5 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.19, and the shape factor SF1 was 126.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of the toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0100]
[Comparative Example 2]
In the adjustment of the toner particles 2, instead of the core layer resin fine particle dispersion and the shell layer resin fine particle dispersion, the polyester resin dispersion was changed and the polyester resin dispersion (2) was changed to (3). 375 parts by mass for the core layer and 151 parts by mass for the shell layer were added. Except for the changes described above, the toner was converted into a toner in the same manner as the adjustment of the toner particles 2, and the cumulative volume average particle diameter D of the toner particles was obtained. 50 Was 5.9 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.37, and the shape factor SF1 was 133.
Using this toner particle, an external additive toner is obtained in the same manner as in the adjustment of the toner particle 2, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0101]
[Comparative Example 3]
When the toner particles 1 were prepared in the same manner as the toner particles 1 except that the polyester resin dispersion liquid (1) was changed to the polyester resin dispersion liquid (4), the cumulative volume average particle diameter of the toner particles was adjusted. D 50 Was 5.6 μm, the volume average particle size distribution index GSDv was 1.21, and the shape factor SF1 was 128.
Using this toner particle, an externally added toner is obtained in the same manner as in the preparation of the toner particle 1, and a developer is further prepared. reference The toner fixability was examined in the same manner as in Example 1. The composition of the toner particles is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
[Table 1]
Figure 0004461723
[0103]
[Table 2]
Figure 0004461723
[0104]
The evaluation criteria for the image density uniformity in Table 2 are the measurement of the density at five locations in the image area using a spectrophotometric densitometer (X-Rite), and the density difference between the highest density area and the lowest density area is an evaluation index for image density uniformity. It was.
○: The density difference between the highest density part and the lowest density part is less than 0.2.
Δ: The density difference between the highest density part and the lowest density part is 0.2 to 0.3.
X: The density difference between the highest density part and the lowest density part is higher than 0.3.
[0105]
The evaluation criteria for the image blocking properties in Table 2 are as follows.
○: Image defect is not observed
Δ: Image defect is less than half of the image plane
×: Image loss is 1/2 or more in the image plane
[0106]
The evaluation criteria for toner caking properties in Table 2 are as follows.
○: Toner lump is not confirmed
Δ: Toner lump is less than 1/2
X: Toner lump is 1/2 or more
[0107]
【The invention's effect】
The present invention can provide an electrostatic image developing toner excellent in high-temperature offset property and glossiness of a fixed image, and a method for producing the same. Furthermore, it is possible to provide an image forming method capable of forming a fixed image having excellent gloss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an electrophotographic image forming apparatus to which an image forming method of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
30: Electrophotographic photosensitive member (latent image carrier)
31: Charging roll
32: Laser exposure optical system
33: Developer
33a: developer carrier
34: Transfer means
35: Static eliminator
36: Cleaning blade
37, 38: fixing roll
40: paper

Claims (1)

少なくとも、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、トリメリット酸との反応生成物であるガラス転移点が0〜50℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有し、前記ビニル系ポリマーの少なくとも一部が120℃〜220℃の範囲内で開環して架橋反応が進行する環状の構造を有する有機化合物基を含む反応性高分子である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
At least a non-bisphenol polyester having a glass transition point of 0 to 50 ° C., which is a reaction product of an aliphatic alcohol, an aromatic dicarboxylic acid, and trimellitic acid, and a vinyl polymer, and the vinyl polymer Is a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is a reactive polymer containing an organic compound group having a cyclic structure in which at least a part of the ring is opened within a range of 120 ° C. to 220 ° C. and a crosslinking reaction proceeds. And
It comprises at least an aggregating step of mixing the fine particle dispersion of the non-bisphenol polyester and the fine particle dispersion of the vinyl polymer to form aggregated particles, and a fusion step of fusing the aggregated particles by heating. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image.
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