JP4461634B2

JP4461634B2 - Thin film gas sensor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4461634B2
Application number: JP2001128036A
Authority: JP
Inventors: 弘幸和戸; 隆雄岩城; 幸裕竹内
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002323467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感応膜が薄膜からなる薄膜型ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にガスの脱吸着等により物性値が変化する感応膜が形成され、この感応膜の物性値変化を測定することによりガスの濃度を求めることができるガスセンサが種々知られている。これらのガスセンサの内でも、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ｌｎ₂Ｏ₃などの金属酸化物半導体を感応膜として利用したガスセンサが最も広く用いられている。
【０００３】
この様なガスセンサは感応膜の製造方法や厚さにより、例えば焼結体型、厚膜型、薄膜型などに分類することができる。なかでも、感応膜が薄膜からなる薄膜型のガスセンサは、感応膜が薄膜からなるため感応膜の表面に吸着したガスが感応膜全体に短時間で拡散することができる。そのため、焼結体型や厚膜型のガスセンサに比べて応答速度が大きく、感度も高くなると期待されている。
【０００４】
この様な薄膜型センサは、例えば絶縁性の基板上に真空蒸着法やスパッタ法又はイオンプレーティング法等により薄膜状の感応膜が形成され、感応膜上に一対の電極が形成されている。そして、感応膜を被検ガスに曝した時の感応膜の物性値変化を電極から電気信号として検出し、この物性値変化からガス種やガス濃度を特定する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の様な感応膜の形成方法では金属酸化物半導体が微結晶となりやすい。その結果、感応膜では被検ガスがその微小な結晶粒界を通じて拡散するため、実際には被検ガスの拡散又は除去に必要な時間が数分程度にもなり、焼結型等のガスセンサに比べて応答性が悪化する問題があった。
【０００６】
また、感応膜の物性値変化は感応膜の温度に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性はガス種によって異なる。そのため、通常、感応膜を３００〜４５０℃程度の各種の温度にし、その時の物性値変化を測定することでガス種やガス濃度を特定する。しかし、このような微結晶となっている薄膜型ガスセンサでは、その加熱動作時に粒成長が進み、感応膜の経時的な安定性が悪く検出精度が低下するという問題があった。
【０００７】
この問題に対して、特開平８−９４５６０号公報に記載の技術では、単結晶の絶縁性基板上に反応性スパッタにより感応膜をエピタキシャル成長させることで単結晶の感応膜を形成し、結晶粒を大きくして粒界を少なくし応答性の向上を図っている。
【０００８】
しかしながら、上記従来公報に記載の技術では、感応膜における粒界を少なくするために、単結晶絶縁基板（サファイヤ等）を用いて、この基板の単結晶構造を受け継ぐようにして感応膜をエピタキシャル成長させているため、単結晶絶縁基板という限られた材料を用いなければ感応膜の粒界を少なくすることができない。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、基板（１）と、基板上に形成され被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）とを有して被検ガスを検出するセンサにおいて、感応膜のインターセプト法によって求めた平均結晶粒径が感応膜の膜厚以上であり、基板はＳｉ基板であり、感応膜は基板上に絶縁物（５）を介して形成されており、絶縁物は、Ｓｉ基板上に単結晶で形成されており、ＣａＦ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 及びＣｅＯ ₂ の少なくとも１つからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明では、種々の基板を用いた場合に、感応膜の組成を制御して感応膜の平均結晶粒径を感応膜の膜厚以上とすることで、感応膜における結晶粒界を低減することができるため、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサを提供することができる。
【００１２】
例えば、請求項２に記載の発明のように、Ｓｉ基板を単結晶基板とし、絶縁物をエピタキシャル成長されたものにすることができる。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明のように、請求項１又は２の発明において、感応膜の膜厚を被検ガスが感応膜に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下にすると、更に検出感度と応答性を向上させることができる。
【００１７】
この様な感応膜の膜厚は、請求項４に記載の発明のように、３ｎｍ以上１２ｎｍ以下であると好適である。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明では、請求項１〜４の発明において、基板の上に感応膜を加熱するためのヒータ層（４）が形成されており、基板のうち感応膜の直下に相当する部位は、基板における他の部位よりも厚さが薄くなった薄肉構造となっていることを特徴としている。
【００１９】
これにより、ヒータ層から発せられた熱が基板を介して放熱されることを低減することができる。従って、高い応答性を持ちつつ消費電力を低減した薄膜型ガスセンサを提供することができる。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜５の発明において、感応膜の上に被検ガスを選択的に透過させるフィルタ層（１１）を形成することにより、被検ガスの選択性を向上させることができる。この様なフィルタ層としては、請求項７に記載の発明のように、ＳｉＯ₂膜又はＡｌ₂Ｏ₃膜を用いることができる。これにより、水素ガスを感応膜に選択的に透過させることができる。
【００２１】
この場合のフィルタ層の膜厚は、請求項８に記載の発明のように、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすると好適である。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の表面の凹凸を感応膜の膜厚の１／５以下に低減させる基板処理工程と、その後、基板の上に感応膜を原子層成長法により堆積させることで、インターセプト法によって求めた平均結晶粒径が膜厚以上となっている感応膜を形成する感応膜形成工程とを有し、感応膜形成工程では、感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで感応膜を形成することを特徴としている。
【００２３】
この様に、原子層成長法により感応膜を堆積させることにより、単結晶構造でない基板を用いても、感応膜をその化学量論比に極めて近い状態で形成することができる。その結果、感応膜の結晶粒径を大きく形成することができる。従って、感応膜の結晶粒界を低減することができるため、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【００２４】
また、請求項１０に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対してイオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方向の途中部に基板に略平行に絶縁層（７）を形成するイオン注入工程とを有し、イオン注入工程では、感応膜のうち絶縁層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）において、該感応膜上層部の平均結晶粒径が感応膜上層部の膜厚以上となるように、絶縁層の感応膜内における位置を調節することを特徴としている。
【００２５】
これにより、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で形成される絶縁層により、感応膜上層部の膜厚を平均結晶粒径以下にすることができる。そのため、実質的に感応膜として機能することとなる感応膜上層部において、平均結晶粒径を膜厚以上とすることができることから、感応膜上層部２ａにおける結晶粒界を低減できる。従って、本発明によれば、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサを製造できる。
【００２６】
また、請求項１１に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対してイオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方向の途中部に基板に略平行にイオン注入層（７）を形成するイオン注入工程と、その後、イオン注入層に熱処理を施すことにより、感応膜をイオン注入層が形成されている部位において分断する分断工程とを有し、イオン注入工程では、感応膜のうちイオン注入層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）、及び、感応膜のうちイオン注入層より下に位置する感応膜下層部（２ｂ）の少なくとも一方において、平均結晶粒径が膜厚以上となるように、イオン注入層の感応膜内における位置を調節することを特徴としている。
【００２７】
本発明によれば、分断後において感応膜上層部及び感応膜下層部の少なくとも一方を、被検ガスの脱吸着を行う層として用いることができ、この層を膜厚よりも平均粒径が大きくなるように形成しているため、請求項１０の発明と同様の効果を発揮することができる。
【００２８】
また、請求項１２に記載の発明のように、請求項１０又は１１の発明において、感応膜形成工程では、感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで感応膜を形成すれば、感応膜において適切に膜厚よりも平均結晶粒径を大きくすることができる。
【００２９】
また、請求項１３に記載の発明では、請求項１０又は１１の発明において、感応膜形成工程で、原子層成長法を行うことを特徴としている。
【００３０】
この原子層成長法では、極めて高い金属酸化物の組成制御が可能となるため、適切に感応膜の膜厚よりも感応膜の平均結晶粒径を大きくすることができる。
【００３１】
また、請求項１４の発明では、請求項９〜１３の発明において、感応膜を絶縁物（５）を介して基板の上に形成し、絶縁物を原子層成長法により形成することを特徴としている。
【００３２】
例えば、基板の絶縁性が不十分な場合は、本発明のように感応膜を絶縁物を介して基板の上に形成すれば良く、この場合、絶縁物も原子層成長法により形成することで感応膜の組成制御を極めて高い精度で行うことができる。そして、請求項１５に記載の発明のように、基板として単結晶基板を用意し、絶縁物を基板上にエピタキシャル成長させて形成することもできる。
【００３３】
また、請求項１６に記載の発明では、請求項９〜１５の発明において、感応膜形成工程の後に、感応膜の上に選択的に被検ガスを透過させるためのフィルタ層（１１）を原子層成長法により形成するフィルタ層形成工程を有することを特徴としている。
【００３４】
この様に、フィルタ層を原子層成長法により形成することで、感応膜の表面を薄膜で確実に覆うことができる。従って、感応膜の表面を確実に覆うためにフィルタ層の膜厚を厚くする必要がなく、選択性を確保しつつ高応答である薄膜型ガスセンサの製造方法を提供することができる。そして、請求項１７に記載の発明のように、フィルタ層をＳｉＯ₂膜又はＡｌ₂Ｏ₃膜で構成することもできる。これにより、水素ガスを感応膜に選択的に透過させることができる。
【００３５】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、図に示す実施形態について説明する。図１は本実施形態の薄膜型ガスセンサ（以下、単にガスセンサという）１０の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面における概略図である。
【００３７】
図１及び図２に示すように、基板１の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜２が形成されている。この基板１としては本実施形態ではアモルファスのアルミナ基板を用いており、基板１の表面の凹凸が感応膜２の膜厚の１／５以下となっている。また、感応膜２としては酸化スズを用いており、感応膜２の膜厚は数ｎｍ程度になっている。
【００３８】
ここで、感応膜２の部分拡大図である図３に示すように、この感応膜２の平均結晶粒径（以下、単に平均粒径という）は感応膜２の膜厚以上となっている。この平均粒径とは、一般に、粒径の同定に用いられるインターセプト法で得られる粒径Ｄであり、感応膜２の平均膜厚をＴとしたとき、平均粒径が膜厚以上であるとはＤ≧Ｔであることを示している。
【００３９】
また、感応膜２の上には感応膜２の物性値変化を検出する電極３が形成されている。この電極３は一対形成されており、各々の電極３は櫛歯状になっている。また、電極３の端部は感応膜２の周辺部まで延設されて電極パッド３ａが形成されている。この電極３としては例えばＰｔからなるものを用いることができる。
【００４０】
また、基板１の表面上において感応膜２と検出電極３を囲む様にして、感応膜２を加熱するためのヒータ層としてのヒータ４が形成されている。このヒータ４は枠形状に形成されており、枠形状のヒータ４から延設されてヒータパッド４ａが形成されている。このヒータ４としては例えばＰｔからなるものを用いることができる。
【００４１】
また、図示しないが、ボンディングワイヤ等により、ヒータパッド４ａはヒータ４からの発熱を調節して感応膜２の温度を調節するための感応膜温度制御回路に結線されており、電極パッド３ａは感応膜２の物性値変化を検出するための感応膜変化解析回路に結線されている。この様にして、本実施形態のガスセンサ１０が構成されている。
【００４２】
次に、上記構成のガスセンサ１０の製造方法について説明する。まず、基板１を用意し、表面の凹凸を減少させる基板処理工程を行う。一般に、市販のアルミナ基板は表面の凹凸が数１０〜１００ｎｍ程度と大きいことや、炭化物等により表面が汚染されていることから、粒径の大きい感応膜２を形成するために必要となる初期形成時の粒の合体を阻害してしまう。そこで、この様に、基板１の表面の凹凸を減少させることで、粒径の大きい感応膜２を形成することが可能となる。
【００４３】
具体的には、基板処理工程では基板１の表面に対して機械的な研磨等を行って凹凸を減少させたり、酸洗浄やアルカリ洗浄等を繰り返すことで表面の汚染を除去したりする。そして、基板１の表面の凹凸を感応膜２の膜厚の１／５以下に減少させることで、感応膜２における平均粒径を感応膜２の膜厚以上に形成することができる。
【００４４】
次に、基板１の上に感応膜２を形成する感応膜形成工程を行う。具体的には、基板１の上に感応膜２を構成する金属を含むガスである塩化スズと水とを交互に供給する原子層成長法により基板１の上一面に感応膜２を堆積させる。この時の処理温度は２００〜３００℃程度であり、感応膜２を数ｎｍ程度堆積させる。その後、酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を感応膜２に施す。
【００４５】
この様に、塩化スズと水とを交互に供給して感応膜２を形成することにより、塩化スズを導入したときに基板１の上にスズを１原子層堆積させ、水を導入したときに酸素を１原子層堆積させることが可能となり、感応膜２の成長初期から感応膜２の化学量論比に極めて一致させて形成することができる。
【００４６】
つまり、基板１の上に原子層単位で堆積させることで組成を制御して感応膜２を形成することができるため、基板１の種類に依存すること無く感応膜２を所望の結晶構造にすることができる。
【００４７】
そのため、スパッタ等の組成比を精度良く制御することができない方法で感応膜２を堆積させることにより生じる、図４の感応膜２の部分拡大断面図に示すような感応膜２の微結晶化を防ぐことができる。その結果、感応膜２を大粒径化することができ、感応膜２の平均粒径を感応膜２の膜厚以上にすることができる。
【００４８】
次に、基板１の上に一面に形成した感応膜２を、半導体製造技術でよく使われるリソグラフィ技術を用いて、アルゴンと塩素ガスを混合させたエッチングガスを用いて選択的にドライエッチング（反応性エッチング）することにより所望の形状にパターニングする。この様にして感応膜形成工程を行う。
【００４９】
次に、ヒータ４及び電極３となるＰｔ膜を蒸着法により２５０ｎｍ程度形成し、リソグラフィ技術を用いてパターニングした後、アルゴンガスを用いたドライエッチング法によりヒータ４、電極３及び各々のパッド３ａ、４ａの形状にパターニングする（電極形成工程）。
【００５０】
この時、基板１とヒータ４及び感応膜２と電極３の密着性を向上させるために、Ｔｉ膜（図示せず）をＰｔ膜の下に５ｎｍ程度堆積させている。これにより、加熱サイクルを行った際のヒータ４や電極３の剥がれを極めて低減することができる。
【００５１】
その後、ボンディングワイヤ等によりヒータパッド４ａを感応膜温度制御回路に結線し、電極パッド３ａを感応膜変化解析回路に結線する。この様にして、上記構成のガスセンサ１０が完成する。
【００５２】
この様なガスセンサ１０では、感応膜２の温度を感応膜温度制御回路により所望の温度に変化させ、感応膜２が所望の温度または時間になった時の感応膜２の物性値変化を信号として取り込み、感応膜変化解析回路により解析して出力する。
【００５３】
そして、感応膜２の物性値変化は感応膜２の温度に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性はガス種によって異なる。そのため、種々の温度における感応膜２の物性値変化を測定することにより、ガス濃度やガス種を特定することができる。なお、この物性値変化としては、ガスの脱吸着による感応膜２の抵抗率変化や、誘電率や熱伝導率等の変化を検出することができる。
【００５４】
ところで、実際に感応膜２の平均粒径を変化させて抵抗率変化の時間変化を測定したところ、平均粒径が大きくなるとともに応答速度は早くなり、膜厚よりも平均粒径が大きくなったときに極めて応答性が高くなった。
【００５５】
これは、表面に脱吸着するガスによる感応膜２の特性変化が、粒界に拡散して粒界に及ぼす変化よりも強くなり、粒界の影響が極めて減少して応答性が高くなるためであると思われる。また、感応膜２を大粒径化したことでその加熱動作時に粒成長が進み、経時的安定性が悪いという問題もなくなった。
【００５６】
また、感応膜２の膜厚を変化させた時のガスセンサ１０の応答性を調べた。具体的には、被検ガスとして濃度１％の水素を用いた場合の抵抗率変化の時間変化を測定した。その結果を図５に示す。この図に示すように、感応膜２の膜厚が薄くなるほど高応答になり、また、検出感度(抵抗率変化)も増大した。
【００５７】
特に、膜厚が１２ｎｍ以下、即ち、被検ガスが感応膜２に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下の場合に、応答性と感度が極めて高くなった。ただし、膜厚が３ｎｍ以下では下地基板１との熱膨張係数差による熱ストレスで破壊しやすい。そのため、感応膜２の膜厚は３〜１２ｎｍが望ましい。
【００５８】
この様に、本実施形態では基板１の種類に依存すること無く感応膜２の平均粒径を大きくして結晶粒界を低減することができるため、応答性の高いガスセンサ１０を提供することができる。
【００５９】
従って、単結晶の絶縁性基板という特殊な基板１を用いなくても応答性の高いガスセンサ１０を提供することができ、単結晶の絶縁性基板は一般に高価であるため、低コストなガスセンサ１０を提供することができる。
（第２実施形態）
上記第１実施形態では基板１としてアルミナ基板を用いる例について示したが、本実施形態では単結晶のＳｉ基板を用いる例について説明する。図６は本実施形態のガスセンサ１０の概略断面図である。以下、主として第１実施形態と異なる部分について説明し、図６中、図２と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００６０】
図６に示すように、基板１の上に絶縁物としての絶縁膜５が形成されている。この絶縁膜５は半導体製造技術で良く用いられるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜からなる。そして、この絶縁膜５を介して基板１の上に感応膜２とヒータ４が形成されている。これにより、基板１と感応膜２との電気的な絶縁を確保することができる。
【００６１】
ここで、絶縁膜５として酸化膜、特に熱酸化膜を用いると、基板１との密着力を確保することができ信頼性の高いガスセンサ１０を提供することができる。また、絶縁膜５上には第１実施形態と同様に感応膜２が形成されている。
【００６２】
この様に、低コストで入手しやすいＳｉ基板１を用いても、感応膜２の平均粒径を大きくすることができ、高応答なガスセンサ１０を提供することができる。
【００６３】
なお、Ｓｉ基板の表面の平坦性は元々高いため、第１実施形態における基板処理工程は必要ない。
（第３実施形態）
図７は本実施形態のガスセンサ１０の概略断面図である。図７に示すように、基板１のうち感応膜２の直下に相当する部位において、基板１が除去されて空洞部６が形成されている。
【００６４】
基板１としては、Ｓｉの（１００）基板１を用いており、基板１上に絶縁膜５が形成されている。この絶縁膜５はシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層されてなる。また、この絶縁膜５の上に感応膜２とヒータ４とが形成されている。また、基板１に空洞部６が形成されることにより、空洞部６における感応膜２側の開口部に絶縁膜５が橋絡された状態となっている。
【００６５】
次に、この様な構成のガスセンサ１０の製造方法について、図８のガスセンサ１０の断面にて示す工程図を用いて説明する。
【００６６】
［図８（ａ）に示す工程］基板１の上に絶縁膜５を形成する。具体的には、ＬＰ−ＣＶＤ法にてシリコン窒化膜を１２０ｎｍ形成後、プラズマＣＶＤ法にてシリコン酸化膜を１μｍ堆積する。その後、再度ＬＰ−ＣＶＤによりシリコン窒化膜を１３０ｎｍ形成させた後、熱酸化することでシリコン窒化膜の表面のわずかな層をシリコン酸化膜に変化させる。
【００６７】
［図８（ｂ）に示す工程］上記第１実施形態と同様に感応膜形成工程を行う。
【００６８】
［図８（ｃ）に示す工程］上記第１実施形態と同様にヒータ４や電極３を形成する。
【００６９】
［図８（ｄ）に示す工程］基板１における感応膜２を形成している面とは反対側の面に、プラズマＣＶＤ法により酸化膜を形成し、空洞部６を形成するためのエッチング用のマスク（図示せず）を形成する。その後、ＴＭＡＨ溶液によりマスクを介して基板１をエッチングすることにより空洞部６を形成する。
【００７０】
これにより、空洞部６の開口部に絶縁膜５が橋絡された状態となるが、絶縁膜５はシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を積層してなるため、橋絡された部位における反りを低減することができる。また、絶縁膜５に引張応力が働くようにしているため、絶縁膜５や絶縁膜５の上に形成されている感応膜２などが挫屈して破壊することはない。
【００７１】
この様に、空洞部６を設けることにより、ヒータ４層から発せられた熱が基板１を介して放熱されることを抑制することができる。従って、感応膜２の加熱に必要な電力を大幅に低減させることができ、高い応答性を持ちつつ消費電力を低減したガスセンサ１０を提供することができる。
【００７２】
また、被検ガスを検出する際に間欠的に感応膜２を加熱する場合、空洞部６を設けたことにより、その間欠動作を非常に早くできるという利点もある。また、感応膜２をシリコン酸化膜上に形成しているため、感応膜２と絶縁膜５の剥がれを極めて少なくすることができる。
【００７３】
なお、空洞部６を形成する際はＴＭＡＨ溶液を用いなくても、その他、強アルカリ溶液であるＫＯＨ溶液等も用いることができる。
【００７４】
また、空洞部６を絶縁膜５が露出するまで基板１をエッチングすることにより形成しなくても、基板１における感応膜２の直下に相当する部位において、基板１における他の部位よりも基板１の厚さが薄くなった薄肉構造としても同様の効果を得ることができる。この場合、薄肉構造部の厚さは、例えば数μｍ程度にすると好ましい。
（第４実施形態）
本実施形態は、基板１として単結晶のＳｉ基板を用い、絶縁膜５として上記第２及び第３実施形態とは異なるものを用いる例である。本実施形態のガスセンサ１０の断面構成は上記図６または図７と同様であるため省略する。以下、主として第２または第３実施形態と異なる部分について説明する。
【００７５】
上記第２及び第３実施形態では基板１の上の絶縁膜５としてシリコン酸化膜やシリコン絶縁膜といったアモルファス層を形成しているが、本実施形態では、絶縁膜５として、基板１の上にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶を用いている。この絶縁膜５として具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃膜を用いることができる。そして、この絶縁膜５の上に感応膜２が形成されている。
【００７６】
この様な絶縁膜５を形成するには、まず、ＴＭＡとＮ₂Ｏガスを用いたＣＶＤ法により９００℃程度にてγ−Ａｌ₂Ｏ₃層を１００ｎｍ形成する。このγ−Ａｌ₂Ｏ₃層とＳｉ基板とは格子不整合が約２％と小さく、Ｓｉ基板の（１００）面とγ−Ａｌ₂Ｏ₃層の（１００）面が平行になるように、γ−Ａｌ₂Ｏ₃層をエピタキシャル成長させることができる。
【００７７】
そして、このγ−Ａｌ₂Ｏ₃膜上に酸化すずを原子層成長法により形成することにより、上記第２及び第３実施形態に示したようなシリコン酸化膜上に形成する場合よりも、さらに感応膜２を大粒径化することができる。
【００７８】
これは、シリコン酸化膜等のアモルファス層上では、上述のように酸化すず膜は高い配向性を持つ膜として形成されるが、γ−Ａｌ₂Ｏ₃膜上に感応膜２を形成することでエピタキシャルに近い膜を成長させることができ、更に大粒径化させることができるものと思われる。この様に感応膜２が大粒径化することにより粒界を低減することができ、更に応答性の高いガスセンサ１０を得ることができる。
【００７９】
また、γ−Ａｌ₂Ｏ₃以外にも、絶縁膜５としてＣａＦ₂膜やＣｅＯ₂の膜を原子層成長法により形成しても、これらの膜は非常にＳｉ基板と格子定数が近いため欠陥が少ない膜を形成することができる。また、原子層成長法で形成することで非常に高い平坦性を持った絶縁膜５を形成することができる。その結果、感応膜２の組成制御を極めて高い精度で行うことができるため、ＣａＦ₂膜やＣｅＯ₂の膜を絶縁膜５として用いても応答性の高いガスセンサ１０を得ることができる。
【００８０】
また、上記従来公報に記載の技術の様に、基板全部が高価な絶縁性の単結晶基板であるのではなく、安価なＳｉ基板の上に単結晶の絶縁膜５を形成するようにしているため、応答性を確保しつつ低コストなガスセンサを提供することができる。
【００８１】
なお、絶縁膜５としては、γ−Ａｌ₂Ｏ₃膜、ＣａＦ₂膜、ＣｅＯ₂膜以外にも、Ｓｉ基板に対してエピタキシャル成長することができる絶縁物を用いることができる。
（第５実施形態）
本実施形態は上記各実施形態におけるガスセンサ１０よりも更に応答性を高くするために、感応膜２に絶縁層を挿入するものである。図９は本実施形態のガスセンサ１０の製造方法を断面にて示す工程図である。以下、主として第３実施形態と異なる部分について述べ、図９中、図８と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００８２】
本実施形態のガスセンサ１０が完成した状態を示す図９（ｄ）のように、感応膜２における結晶粒の途中に感応膜２よりも電気伝導性の小さいイオン注入層（絶縁層）７が形成されている。
【００８３】
次に、この様なイオン注入層７が形成されたガスセンサ１０の製造方法を示す。
【００８４】
［図９（ａ）に示す工程］上記第３実施形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成し、その後、上述の感応膜形成工程と同様に原子層成長法により酸化スズよりなる感応膜２を形成する。但し、この感応膜２は０．８μｍの厚さにする。
【００８５】
このときの感応膜２の平均粒径は１μｍ程度になっており、感応膜２の膜厚よりも若干大きくなっている。
【００８６】
［図９（ｂ）に示す工程］次に、感応膜２に対してイオン注入を行うことでイオン注入層７を形成するイオン注入工程を行う。具体的には、Ｓｎイオンを用いて、感応膜２内における厚さ方向の途中部である感応膜２の表面から０．２μｍ程度の深さの部位において、基板１に略平行にアモルファスに近いＳｎリッチとなるイオン注入層７を形成する。その後、欠陥を減少させるために、再度酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を行う。
【００８７】
［図９（ｃ）に示す工程］次に、感応膜２の上にレジストを形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてレジストをパターニングした後、このレジストを介してエッチングを行うことにより感応膜２を所望の形状にパターニングして感応膜２が完成する。従って、感応膜形成工程においてイオン注入工程を行っている。
【００８８】
その後、上記第３実施形態と同様にヒータ４と電極３を形成する。
【００８９】
［図９（ｄ）に示す工程］続いて、上記第３実施形態と同様に空洞部６を形成する。この様にして、本実施形態のガスセンサ１０が完成する。
【００９０】
このように、感応膜２にイオン注入層７を形成することで、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚さ０．２μｍの部位）のみを実質的に感応膜２として機能させることができ、この感応膜上層部２ａにおいて被検ガスの脱吸着を行うことができる。
【００９１】
そして、このイオン注入層７は結晶粒の途中に形成しているため、感応膜上層部２ａでは、膜厚よりも結晶粒径を極めて大きくすることができる。従って、結晶粒界を更に低減して更に応答性を高めることができる。
【００９２】
なお、イオン注入層７は、イオン注入時の加速電圧を低下させたり、感応膜２の表面を酸化シリコン膜等で被覆した状態でイオンを注入させる等することにより、感応膜２のより浅い部位に形成することができる。この様に、イオン注入層７を浅く形成し、感応膜２として機能する膜厚をさらに薄くすることで、さらに高応答にすることができ、また、被検ガスの脱吸着による抵抗率変化を増大して検出感度を大きくすることができる。
【００９３】
特に、この感応膜２として機能する膜厚を１０ｎｍ以下、つまり感応膜２にガスが吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下にすると、極めて高い応答性と感度を持つガスセンサ１０を形成することができる。
【００９４】
また、イオン注入層７を形成する原子としてはＳｎを用いる例について示したが、ＳｉやＡ１等のイオン注入層７に絶縁性を持たすことができる原子であれば何でも良い。
【００９５】
また、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で、感応膜２のうちイオン注入層７よりも上に位置する感応膜上層部２ａにおいて、感応膜上層部２ａの平均粒径が感応膜上層部２ａの膜厚以上となるように、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調節することにより、高応答なガスセンサを形成することができる。
（第６実施形態）
本実施形態は、感応膜２の平均粒径を感応膜２の膜厚以上にする他の製造方法について説明する。図１０は本実施形態の製造方法をガスセンサ１０の断面にて示す工程図であり、図１１は図１０に続く工程図である。
【００９６】
［図１０（ａ）に示す工程］上記第５実施形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上に、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成し、絶縁膜５上に感応膜２を形成する。この感応膜２は０．８μｍの厚さとなっている。この時の感応膜２の平均粒径は、第５実施形態と同様に１μｍ程度となっている。
【００９７】
［図１０（ｂ）に示す工程］次に、感応膜２に対してイオン注入することにより、感応膜２内における厚さ方向の途中部に、基板１に略平行にイオン注入層７を形成するイオン注入工程を行う。このイオンとしては水素イオンを用いており、感応膜２の表面から約０．１５μｍの部位にイオン注入法によりイオン注入層７を形成する。
【００９８】
その後、プラズマＣＶＤ法により３００℃程度で感応膜２の上にシリコン酸化膜８を５μｍ程度堆積させる。そして、このシリコン酸化膜８の表面の凹凸を平坦化するために、研磨処理等を行ってシリコン酸化膜８の膜厚を２μｍ程度にする。
【００９９】
［図１０（ｃ）に示す工程］次に、別に用意したＳｉ基板（以下、別基板という）９の表面を熱酸化して酸化膜を形成しておき、この酸化膜と［図１０（ｂ）に示す工程］で平坦化したシリコン酸化膜８の表面とを、３００℃程度で両酸化膜間の水を脱水させて貼り合わせる。
【０１００】
［図１１（ａ）に示す工程］次に、基板１と別基板９を貼り合わせた状態でイオン注入層７に熱処理を施す。その結果、イオン注入層７が脆化し、イオン注入層７が形成されている部位において感応膜２が分断される（分断工程）。
【０１０１】
［図１１（ｂ）に示す工程］別基板９に形成されている感応膜上層部２ａを用いて、フォトリソグラフィ技術により感応膜上層部２ａ上にレジストをパターニングし、エッチングにより感応膜上層部２ａを所望の形状にパターニングする。
【０１０２】
以上、［図１０（ａ）に示す工程］において絶縁膜５上に感応膜２を形成してから［図１１（ｂ）に示す工程］において感応膜上層部２ａを所望の形状にパターニングするまでの工程が感応膜形成工程である。つまり、感応膜形成工程において、イオン注入工程と分断工程とを行っている。
【０１０３】
その後、上記第５実施形態と同様にヒータ４及び電極３を形成することで本実施形態のガスセンサ１０が完成する。
【０１０４】
ところで、この様な製造方法によりガスセンサ１０を製造することにより、上記第５実施系形態と同様に、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚さが０．１５μｍとなっている部位）を感応膜として用いることができる。従って、第５実施形態と同様の効果を発揮することができる。
【０１０５】
なお、イオン注入工程を、感応膜２の表面にシリコン酸化膜８を堆積して、このシリコン酸化膜８を平坦化した後に行っても良い。これにより、平坦化された面からイオン注入することができるため、イオン注入層７を平坦に形成することができる。その結果、感応膜２の分断面を平坦にすることができるため、電極３を平坦な面に形成することができ、電極３の接続信頼性を向上させることができる。
【０１０６】
また、感応膜２を分断する際に酸化膜同士を接合するようにして別基板９を貼り合わせる方法の他に、多結晶ＳｉやＡｕＳｉ共晶を用いて同様に別基板９を貼り合わせても良い。
【０１０７】
また、別基板９に形成する膜を、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層する等して膜全体に引張り応力を持たせたものとすることで、上記第３実施形態のように、空洞部６を形成することができる。
【０１０８】
また、上記第５実施形態に記述したように、イオン注入層７を感応膜２のより浅い部位に形成しても良い。
【０１０９】
また、感応膜２を分断して感応膜上層部２ａを用いる例について示したが、感応膜２のうちイオン注入層７よりも下に位置する感応膜下層部２ｂを用いても良い。
【０１１０】
また、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で、感応膜上層部２ａ又は感応膜下層部２ｂの少なくとも一方において、平均粒径が膜厚以上となるように、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調節することにより、高応答なガスセンサを形成することができる。
（第７実施形態）
水素ガスを検知対象とした場合、他のガスによる影響を少なくするために、一般に水素ガスを選択的に透過させるＳｉＯ₂膜やＡｌ₂Ｏ₃膜等のフィルタ層を感応膜２の表面に形成し、選択性を向上させるようにする。
【０１１１】
ただし、この様なフィルタ層を形成する場合、スパッタ等の通常の成膜方法では感応膜２の表面状態により感応膜２を確実に覆えない恐れがあるため、感応膜２の表面を確実に覆って選択性を確保するためにフィルタ層は数１００ｎｍの厚さに厚くする必要がある。しかし、フィルタ層の膜厚が厚いと被検ガスが感応膜２に到達するのに時間がかかり、応答性が低下してしまう。
【０１１２】
そこで、本実施形態では図１２のガスセンサ１０の概略断面図に示すように、感応膜２の表面に原子層成長法により、フィルタ層１１としてＡｌ₂Ｏ₃膜が堆積されている。これにより、原子層成長法により形成したフィルタ層１１は極めて緻密であるため、薄膜でも適切に感応膜２の表面を覆うことができ、応答性を損なわずに高い選択性を確保することができる。特に、感応膜２の表面を確実に覆いつつ応答性の劣化を抑制するために、フィルタ層１１の膜厚は１０〜５０ｎｍ程度が好ましいことを発明者らは確認した。
【０１１３】
このフィルタ層１１は、感応膜形成工程の後に原子層成長法により形成すればよい（フィルタ層形成工程）。その後、フィルタ層１１にコンタクトホールを形成する等して電極３と感応膜２とを電気的に接続する。
【０１１４】
なお、図１２では、上記第１実施形態に示す構成においてフィルタ層１１を形成したものとして示しているが、上記第１〜第６実施形態においてフィルタ層１１を形成することで、同様の効果を発揮することができる。
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態では感応膜２の材料として酸化スズを用いる場合について示したが、その他、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等の被検ガスが吸着することにより物性値が変化するとともに、エピタキシャルに近い膜として形成できるものを用いることができる。
【０１１５】
また、酸化インジウムや酸化亜鉛を感応膜２として用いる場合、原子層成長法により形成することができる。
【０１１６】
また、基板１として高純度のアモルファスのムライト基板を用いると、ムライト基板と感応膜２の酸化スズとの熱膨張係数が極めて近いため、感応膜２を成膜する際や熱処理を行う際に基板１との熱膨張の差により感応膜２が剥がれることを抑制することができる。その結果、ガスセンサ１０の信頼性を向上させることができる。
【０１１７】
また、上記各実施形態では、電極３及びヒータ４としてはＰｔを用いる場合について示したが、Ｐｔ以外にも例えばＰｔとＴｉとが積層されたものやＡｕ等、他の電気伝導性の物質を用いても良い。また、電極３及びヒータ４と下地膜との密着層としてＴｉ膜を形成しているが、Ｔｉ膜の代わりに、Ｃｒやその他の密着力を向上させるものを用いてもよい。また、電極３及びヒータ４と下地膜との密着力があれば密着層を設けなくても良い。
【０１１８】
また、感応膜２に電極３を形成して感応膜２の物性値変化を電気信号として検出する方法以外にも、光によって感応膜２の屈折率の変化を検出しても良く、感応膜２へのガスの拡散により変化した感応膜２の物性値を検出することができればどのような手段でもよい。
【０１１９】
また、上記第５及び第６実施形態のように、イオン注入層７を形成して感応膜２に加工を施す場合は、単結晶の感応膜材料を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係るガスセンサの斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面の概略図である。
【図３】図２における感応膜を部分的に拡大した断面図である。
【図４】感応膜が微結晶で形成されている比較例の部分断面図である。
【図５】第１実施形態において感応膜の膜厚を変化させた場合の抵抗率変化の時間変化を示す図である。
【図６】第２実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図７】第３実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図８】第３実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図９】第５実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図１０】第６実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図１１】図１０に続く工程図である。
【図１２】第７実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…感応膜、２ａ…感応膜上層部、２ｂ…感応膜下層部、
５…絶縁物、７…イオン注入層（絶縁層）、１１…フィルタ層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film gas sensor having a sensitive film made of a thin film and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Various types of gas sensors are known in which a sensitive film whose physical property value is changed by gas desorption or the like is formed on a substrate, and the concentration of the gas can be obtained by measuring the change in the physical property value of the sensitive film. Among these gas sensors, SnO₂, ZnO, ln₂O_ThreeGas sensors using metal oxide semiconductors such as those as sensitive films are most widely used.
[0003]
Such gas sensors can be classified into, for example, a sintered body type, a thick film type, and a thin film type, depending on the manufacturing method and thickness of the sensitive film. In particular, in a thin-film gas sensor in which the sensitive film is a thin film, the gas adsorbed on the surface of the sensitive film can be diffused in a short time in the sensitive film because the sensitive film is a thin film. Therefore, it is expected that the response speed is higher and the sensitivity is higher than the gas sensor of the sintered body type or the thick film type.
[0004]
In such a thin film type sensor, for example, a thin film-like sensitive film is formed on an insulating substrate by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like, and a pair of electrodes is formed on the sensitive film. Then, the change in the physical property value of the sensitive film when the sensitive film is exposed to the test gas is detected as an electrical signal from the electrode, and the gas type and the gas concentration are specified from the change in the physical property value.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method for forming a sensitive film as described above, the metal oxide semiconductor tends to be microcrystalline. As a result, in the sensitive film, the test gas diffuses through the minute crystal grain boundaries, so the time required for diffusion or removal of the test gas actually takes several minutes, which makes it a gas sensor such as a sintered type. There was a problem that responsiveness deteriorated.
[0006]
In addition, the change in the physical property value of the sensitive film depends on the temperature of the sensitive film, and the dependency of the change in the physical property value on this temperature varies depending on the gas type. Therefore, usually, the sensitive film is set to various temperatures of about 300 to 450 ° C., and changes in physical property values at that time are measured to specify the gas type and gas concentration. However, the thin film gas sensor having such a microcrystal has a problem in that grain growth progresses during the heating operation, and the sensitivity of the sensitive film is poor with time and detection accuracy is lowered.
[0007]
To solve this problem, the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 8-94560 forms a single-crystal sensitive film by epitaxially growing the sensitive film on a single-crystal insulating substrate by reactive sputtering. The grain boundary is reduced to increase the response.
[0008]
However, in the technique described in the above-mentioned conventional publication, in order to reduce the grain boundary in the sensitive film, a sensitive film is epitaxially grown by using a single crystal insulating substrate (sapphire or the like) and inheriting the single crystal structure of this substrate. Therefore, the grain boundary of the sensitive film cannot be reduced unless a limited material such as a single crystal insulating substrate is used.
[0009]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thin-film gas sensor and a method for manufacturing the same that can increase responsiveness without depending on the type of substrate.
[0010]
  In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 includes a substrate (1) and a sensitive film (2) that is formed on the substrate and changes its physical property value in response to a test gas. In the sensor for detecting the detected gas, the average crystal grain size determined by the intercept method of the sensitive film is equal to or greater than the film thickness of the sensitive film.The substrate is a Si substrate, the sensitive film is formed on the substrate via an insulator (5), and the insulator is formed of a single crystal on the Si substrate. ₂ , Al ₂ O _Three And CeO ₂ From at least one ofIt is characterized by that.
[0011]
In the present invention, when various substrates are used, the grain boundary in the sensitive film is reduced by controlling the composition of the sensitive film so that the average crystal grain size of the sensitive film is equal to or greater than the thickness of the sensitive film. Therefore, it is possible to provide a thin film gas sensor that can increase the responsiveness without depending on the type of the substrate.
[0012]
  For exampleAs in the invention of claim 2,Epitaxially grown insulator with Si substrate as single crystal substrateCan be.
[0016]
  Claims3As in the invention described in claim 1,Or 2In the present invention, when the thickness of the sensitive film is made equal to or less than the thickness of the depletion layer produced by the gas to be detected adsorbed to the sensitive film, the detection sensitivity and responsiveness can be further improved.
[0017]
  The film thickness of such a sensitive membrane is claimed4As in the invention described in (1), the thickness is preferably 3 nm or more and 12 nm or less.
[0018]
  Claims5In the invention described in claim 1,4In the invention, a heater layer (4) for heating the sensitive film is formed on the substrate, and a portion of the substrate corresponding to the region immediately below the sensitive film is thinner than other portions of the substrate. It is characterized by a thin-walled structure.
[0019]
Thereby, it can reduce that the heat emitted from the heater layer is radiated through the substrate. Therefore, it is possible to provide a thin film gas sensor having high responsiveness and reduced power consumption.
[0020]
  Claims6As in the invention described in claim 1,5In this invention, the selectivity of the test gas can be improved by forming the filter layer (11) that allows the test gas to permeate selectively on the sensitive film. As such a filter layer, the claim7As in the invention described in₂Film or Al₂O_ThreeA membrane can be used. Thereby, hydrogen gas can be selectively permeated through the sensitive membrane.
[0021]
  The film thickness of the filter layer in this case is as follows:8As in the invention described in (1), it is preferable that the thickness is 10 nm or more and 50 nm or less.
[0022]
  Claims9In the manufacturing method of the thin film type gas sensor for detecting the test gas, the sensitive film (2) whose physical property value changes in response to the test gas is formed on the substrate (1). The average crystal grain size determined by the intercept method by reducing the surface irregularities to 1/5 or less of the film thickness of the sensitive film, and then depositing the sensitive film on the substrate by atomic layer deposition. A sensitive film forming process for forming a sensitive film with a thickness greater than or equal toIn the sensitive film forming step, the gas containing the metal constituting the sensitive film and water are alternately supplied to form the sensitive film.It is characterized by that.
[0023]
In this manner, by depositing the sensitive film by the atomic layer growth method, the sensitive film can be formed in a state very close to the stoichiometric ratio even when a substrate having a single crystal structure is used. As a result, the crystal grain size of the sensitive film can be formed large. Therefore, since the crystal grain boundary of the sensitive film can be reduced, it is possible to provide a method for manufacturing a thin film gas sensor that can increase the responsiveness without depending on the type of the substrate.
[0024]
  Claim 10In the manufacturing method of the thin film type gas sensor for detecting the test gas, the sensitive film (2) whose physical property value changes in response to the test gas is formed on the substrate (1). A sensitive film forming process for forming a sensitive film on the insulating film, and by injecting ions into the sensitive film during the sensitive film forming process, an insulating layer substantially parallel to the substrate in the middle of the thickness direction in the sensitive film In the ion implantation process, in the sensitive film upper layer part (2a) located above the insulating layer in the sensitive film, the average crystal grain size of the sensitive film upper layer part Is characterized in that the position of the insulating layer in the sensitive film is adjusted so that is equal to or greater than the film thickness of the upper part of the sensitive film.
[0025]
As a result, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming process is small, the film thickness of the upper part of the sensitive film is reduced by the insulating layer formed in the ion implantation process. It can be made below the diameter. Therefore, since the average crystal grain size can be greater than or equal to the film thickness in the upper part of the sensitive film that will function substantially as the sensitive film, the grain boundaries in the upper part 2a of the sensitive film can be reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to manufacture a thin film gas sensor that can increase the responsiveness without depending on the type of the substrate.
[0026]
  Claim 11In the manufacturing method of the thin film type gas sensor for detecting the test gas, the sensitive film (2) whose physical property value changes in response to the test gas is formed on the substrate (1). Ion implantation almost parallel to the substrate in the middle of the thickness direction in the sensitive film by injecting ions into the sensitive film during the sensitive film forming process and forming the sensitive film on the sensitive film An ion implantation step for forming the layer (7), and then a separation step for dividing the sensitive film at the site where the ion implantation layer is formed by applying heat treatment to the ion implantation layer. The average crystal in at least one of the sensitive film upper layer part (2a) located above the ion implanted layer in the sensitive film and the sensitive film lower layer part (2b) located below the ion implanted layer in the sensitive film The particle size is more than the film thickness As it is characterized by adjusting the position within the sensitive film of the ion-implanted layer.
[0027]
  According to the present invention, after dividing, at least one of the upper part of the sensitive film and the lower part of the sensitive film can be used as a layer for desorbing the test gas, and this layer has an average particle size larger than the film thickness. Since it forms so that it may become, Claim 10The same effect as that of the present invention can be exhibited.
[0028]
  Claim 12As in the invention described in claim 1,0 or11In the invention, in the sensitive film forming step, if the sensitive film is formed by alternately supplying the gas containing the metal that constitutes the sensitive film and water, the average film size is appropriately set to be larger than the film thickness in the sensitive film. Can be bigger.
[0029]
  Claim 13In the invention described in claim 1,0Or 11In the present invention, the atomic layer growth method is performed in the sensitive film forming step.
[0030]
This atomic layer growth method makes it possible to control the composition of extremely high metal oxides, so that the average crystal grain size of the sensitive film can be appropriately made larger than the film thickness of the sensitive film.
[0031]
  Claim 14In the invention of claim9~ 13In the present invention, the sensitive film is formed on the substrate via the insulator (5), and the insulator is formed by an atomic layer growth method.
[0032]
  For example, when the insulation of the substrate is insufficient, a sensitive film may be formed on the substrate via an insulator as in the present invention. In this case, the insulator is also formed by atomic layer growth. The composition of the sensitive film can be controlled with extremely high accuracy. And claim 15As described in the invention, a single crystal substrate can be prepared as a substrate, and an insulator can be epitaxially grown on the substrate.
[0033]
  Claims16In the invention described in claim9~ 15According to the invention, the method has a filter layer forming step of forming, after the sensitive film forming step, a filter layer (11) for selectively allowing a test gas to permeate on the sensitive film by an atomic layer growth method. Yes.
[0034]
  Thus, by forming the filter layer by the atomic layer growth method, the surface of the sensitive film can be reliably covered with a thin film. Therefore, it is not necessary to increase the thickness of the filter layer in order to reliably cover the surface of the sensitive film, and it is possible to provide a method of manufacturing a thin film gas sensor that has high response while ensuring selectivity. And claims17As in the invention described in the above, the filter layer is made of SiO.₂Film or Al₂O_ThreeIt can also be composed of a membrane. Thereby, hydrogen gas can be selectively permeated through the sensitive membrane.
[0035]
In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
Hereinafter, embodiments shown in the drawings will be described. FIG. 1 is a perspective view of a thin film type gas sensor (hereinafter simply referred to as a gas sensor) 10 of the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic view taken along a line AA in FIG.
[0037]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a sensitive film 2 is formed on a substrate 1 that changes its physical property value in response to a test gas. In this embodiment, an amorphous alumina substrate is used as the substrate 1, and the unevenness of the surface of the substrate 1 is 1/5 or less of the film thickness of the sensitive film 2. Further, tin oxide is used as the sensitive film 2, and the film thickness of the sensitive film 2 is about several nm.
[0038]
Here, as shown in FIG. 3, which is a partially enlarged view of the sensitive film 2, the average crystal grain size of the sensitive film 2 (hereinafter simply referred to as the average grain size) is greater than or equal to the film thickness of the sensitive film 2. This average particle diameter is generally the particle diameter D obtained by the intercept method used for identification of the particle diameter. When the average film thickness of the sensitive film 2 is T, the average particle diameter is equal to or greater than the film thickness. Indicates that D ≧ T.
[0039]
Further, an electrode 3 for detecting a change in physical property value of the sensitive film 2 is formed on the sensitive film 2. A pair of the electrodes 3 are formed, and each electrode 3 has a comb shape. The end of the electrode 3 extends to the periphery of the sensitive film 2 to form an electrode pad 3a. As this electrode 3, for example, an electrode made of Pt can be used.
[0040]
A heater 4 as a heater layer for heating the sensitive film 2 is formed so as to surround the sensitive film 2 and the detection electrode 3 on the surface of the substrate 1. The heater 4 is formed in a frame shape, and is extended from the frame-shaped heater 4 to form a heater pad 4a. As this heater 4, what consists of Pt, for example can be used.
[0041]
Although not shown, the heater pad 4a is connected to a sensitive film temperature control circuit for adjusting the temperature of the sensitive film 2 by adjusting the heat generated from the heater 4 by a bonding wire or the like, and the electrode pad 3a is sensitive. It is connected to a sensitive film change analysis circuit for detecting changes in physical property values of the film 2. In this way, the gas sensor 10 of the present embodiment is configured.
[0042]
Next, a method for manufacturing the gas sensor 10 having the above configuration will be described. First, a substrate 1 is prepared, and a substrate processing step for reducing surface irregularities is performed. In general, since a commercially available alumina substrate has large surface irregularities of about several tens to 100 nm, and the surface is contaminated with carbides, etc., the initial formation necessary for forming the sensitive film 2 having a large particle size is required. It will inhibit the coalescence of the grains of time. Therefore, the sensitive film 2 having a large particle size can be formed by reducing the unevenness of the surface of the substrate 1 in this way.
[0043]
Specifically, in the substrate processing step, the surface of the substrate 1 is mechanically polished to reduce unevenness, or surface contamination is removed by repeating acid cleaning or alkali cleaning. And the average particle diameter in the sensitive film | membrane 2 can be formed more than the film thickness of the sensitive film | membrane 2 by reducing the unevenness | corrugation of the surface of the board | substrate 1 to 1/5 or less of the film thickness of the sensitive film | membrane 2.
[0044]
Next, a sensitive film forming process for forming the sensitive film 2 on the substrate 1 is performed. Specifically, the sensitive film 2 is deposited on the entire surface of the substrate 1 by an atomic layer growth method in which tin chloride, which is a gas containing a metal constituting the sensitive film 2, and water are alternately supplied onto the substrate 1. The treatment temperature at this time is about 200 to 300 ° C., and the sensitive film 2 is deposited on the order of several nm. Thereafter, a heat treatment at about 500 ° C. is performed on the sensitive film 2 in an oxygen atmosphere.
[0045]
In this way, by alternately supplying tin chloride and water to form the sensitive film 2, when tin chloride is introduced, one atomic layer of tin is deposited on the substrate 1, and when water is introduced. It becomes possible to deposit one atomic layer of oxygen, and it can be formed very closely to the stoichiometric ratio of the sensitive film 2 from the early stage of growth of the sensitive film 2.
[0046]
That is, since the sensitive film 2 can be formed by controlling the composition by depositing it on the substrate 1 in units of atomic layers, the sensitive film 2 has a desired crystal structure without depending on the type of the substrate 1. be able to.
[0047]
Therefore, the microcrystallization of the sensitive film 2 as shown in the partial enlarged cross-sectional view of the sensitive film 2 in FIG. 4 caused by depositing the sensitive film 2 by a method in which the composition ratio of sputtering or the like cannot be accurately controlled is performed. Can be prevented. As a result, the sensitive film 2 can be increased in particle size, and the average particle diameter of the sensitive film 2 can be made larger than the film thickness of the sensitive film 2.
[0048]
Next, the sensitive film 2 formed on the entire surface of the substrate 1 is selectively dry-etched (reacted) using an etching gas in which argon and chlorine gas are mixed using a lithography technique often used in semiconductor manufacturing technology. Patterning into a desired shape. In this way, the sensitive film forming step is performed.
[0049]
Next, a Pt film to be the heater 4 and the electrode 3 is formed to a thickness of about 250 nm by a vapor deposition method and patterned using a lithography technique, and then the heater 4, the electrode 3, and each pad 3 a, by a dry etching method using an argon gas. Patterning into the shape of 4a (electrode forming step).
[0050]
At this time, in order to improve the adhesion between the substrate 1 and the heater 4 and the sensitive film 2 and the electrode 3, a Ti film (not shown) is deposited to a thickness of about 5 nm under the Pt film. Thereby, peeling of the heater 4 and the electrode 3 at the time of performing a heating cycle can be reduced extremely.
[0051]
Thereafter, the heater pad 4a is connected to the sensitive film temperature control circuit by a bonding wire or the like, and the electrode pad 3a is connected to the sensitive film change analysis circuit. In this way, the gas sensor 10 having the above configuration is completed.
[0052]
In such a gas sensor 10, the temperature of the sensitive film 2 is changed to a desired temperature by the sensitive film temperature control circuit, and a change in the physical property value of the sensitive film 2 when the sensitive film 2 reaches a desired temperature or time is used as a signal. Capture and analyze with sensitive membrane change analysis circuit and output.
[0053]
The change in the physical property value of the sensitive film 2 depends on the temperature of the sensitive film 2, and the dependency of the change in the physical property value on this temperature varies depending on the gas type. Therefore, the gas concentration and the gas type can be specified by measuring the change in physical property value of the sensitive film 2 at various temperatures. As the change in the physical property value, it is possible to detect a change in resistivity of the sensitive film 2 due to gas desorption, a change in dielectric constant, thermal conductivity, and the like.
[0054]
By the way, when the change in resistivity with time was measured by actually changing the average particle diameter of the sensitive film 2, the average particle diameter increased and the response speed increased, and the average particle diameter became larger than the film thickness. Sometimes it became extremely responsive.
[0055]
This is because the characteristic change of the sensitive film 2 due to the gas desorbed on the surface is diffused to the grain boundary and becomes stronger than the change exerted on the grain boundary, and the influence of the grain boundary is greatly reduced and the response is increased. It appears to be. Further, since the sensitive film 2 has a large particle diameter, the grain growth progresses during the heating operation, and the problem of poor temporal stability is eliminated.
[0056]
Further, the responsiveness of the gas sensor 10 when the thickness of the sensitive film 2 was changed was examined. Specifically, the time change of the resistivity change when hydrogen having a concentration of 1% was used as the test gas was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, the thinner the sensitive film 2, the higher the response, and the detection sensitivity (change in resistivity) also increased.
[0057]
In particular, when the film thickness is 12 nm or less, that is, when the sample gas is less than the thickness of the depletion layer generated by adsorption of the test gas to the sensitive film 2, the responsiveness and sensitivity are extremely high. However, if the film thickness is 3 nm or less, it is likely to be destroyed by thermal stress due to a difference in thermal expansion coefficient from the base substrate 1. Therefore, the thickness of the sensitive film 2 is desirably 3 to 12 nm.
[0058]
As described above, in this embodiment, the average grain size of the sensitive film 2 can be increased and the crystal grain boundary can be reduced without depending on the type of the substrate 1, so that it is possible to provide a highly responsive gas sensor 10. it can.
[0059]
Therefore, the gas sensor 10 having high response can be provided without using the special substrate 1 called a single crystal insulating substrate. Since the single crystal insulating substrate is generally expensive, the low cost gas sensor 10 can be provided. Can be provided.
(Second Embodiment)
Although an example using an alumina substrate as the substrate 1 has been described in the first embodiment, an example using a single crystal Si substrate will be described in the present embodiment. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the gas sensor 10 of the present embodiment. Hereinafter, parts different from the first embodiment will be mainly described. In FIG. 6, the same parts as those in FIG.
[0060]
As shown in FIG. 6, an insulating film 5 as an insulator is formed on the substrate 1. The insulating film 5 is made of a silicon oxide film or a silicon nitride film often used in semiconductor manufacturing technology. A sensitive film 2 and a heater 4 are formed on the substrate 1 with the insulating film 5 interposed therebetween. Thereby, electrical insulation between the substrate 1 and the sensitive film 2 can be ensured.
[0061]
Here, when an oxide film, particularly a thermal oxide film, is used as the insulating film 5, adhesion with the substrate 1 can be ensured, and a highly reliable gas sensor 10 can be provided. Further, the sensitive film 2 is formed on the insulating film 5 as in the first embodiment.
[0062]
Thus, even if it uses Si substrate 1 which is easy to obtain at low cost, the average particle diameter of the sensitive film | membrane 2 can be enlarged, and the gas sensor 10 with high response can be provided.
[0063]
Since the flatness of the surface of the Si substrate is originally high, the substrate processing step in the first embodiment is not necessary.
(Third embodiment)
FIG. 7 is a schematic sectional view of the gas sensor 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 7, the cavity 1 is formed by removing the substrate 1 at a portion of the substrate 1 corresponding to the region immediately below the sensitive film 2.
[0064]
As the substrate 1, a Si (100) substrate 1 is used, and an insulating film 5 is formed on the substrate 1. The insulating film 5 is formed by laminating a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film in this order. The sensitive film 2 and the heater 4 are formed on the insulating film 5. In addition, since the cavity 6 is formed in the substrate 1, the insulating film 5 is bridged in the opening on the sensitive film 2 side in the cavity 6.
[0065]
Next, a method for manufacturing the gas sensor 10 having such a configuration will be described with reference to process diagrams shown in cross section of the gas sensor 10 in FIG.
[0066]
[Step shown in FIG. 8A] An insulating film 5 is formed on the substrate 1. Specifically, after a silicon nitride film is formed to 120 nm by LP-CVD, a silicon oxide film is deposited by 1 μm by plasma CVD. Thereafter, after a silicon nitride film is formed again by LP-CVD to a thickness of 130 nm, thermal oxidation is performed to change a slight layer on the surface of the silicon nitride film into a silicon oxide film.
[0067]
[Step shown in FIG. 8B] The sensitive film forming step is performed in the same manner as in the first embodiment.
[0068]
[Step shown in FIG. 8C] The heater 4 and the electrode 3 are formed as in the first embodiment.
[0069]
[Step shown in FIG. 8D] An etching film is formed on the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the sensitive film 2 is formed by the plasma CVD method to form the cavity 6. A mask (not shown) is formed. After that, the cavity 6 is formed by etching the substrate 1 with a TMAH solution through a mask.
[0070]
As a result, the insulating film 5 is bridged in the opening of the cavity 6, but the insulating film 5 is formed by laminating a silicon nitride film and a silicon oxide film, thereby reducing warpage at the bridged portion. can do. Further, since the tensile stress is applied to the insulating film 5, the insulating film 5 and the sensitive film 2 formed on the insulating film 5 are not bent and broken.
[0071]
In this manner, by providing the cavity 6, it is possible to suppress the heat generated from the heater 4 layer from being radiated through the substrate 1. Therefore, the power required for heating the sensitive film 2 can be greatly reduced, and the gas sensor 10 having high responsiveness and reduced power consumption can be provided.
[0072]
In addition, when the sensitive film 2 is intermittently heated when detecting the test gas, the provision of the cavity 6 has the advantage that the intermittent operation can be made very fast. Further, since the sensitive film 2 is formed on the silicon oxide film, peeling of the sensitive film 2 and the insulating film 5 can be extremely reduced.
[0073]
In addition, when forming the cavity part 6, the KOH solution etc. which are strong alkali solutions can also be used without using a TMAH solution.
[0074]
Even if the cavity 6 is not formed by etching the substrate 1 until the insulating film 5 is exposed, the substrate 1 in the portion corresponding to the portion immediately below the sensitive film 2 in the substrate 1 is more than in the other portions in the substrate 1. The same effect can be obtained even with a thin-walled structure having a reduced thickness. In this case, it is preferable that the thickness of the thin structure portion is, for example, about several μm.
(Fourth embodiment)
The present embodiment is an example in which a single crystal Si substrate is used as the substrate 1 and a different insulating film 5 from the second and third embodiments is used. The sectional configuration of the gas sensor 10 of the present embodiment is the same as that shown in FIG. In the following, parts different from the second or third embodiment will be mainly described.
[0075]
In the second and third embodiments, an amorphous layer such as a silicon oxide film or a silicon insulating film is formed as the insulating film 5 on the substrate 1. In this embodiment, the insulating film 5 is formed on the substrate 1 as the insulating film 5. A single crystal grown heteroepitaxially is used. Specifically, as this insulating film 5, Al₂O_ThreeA membrane can be used. The sensitive film 2 is formed on the insulating film 5.
[0076]
In order to form such an insulating film 5, first, TMA and N₂Γ-Al at about 900 ° C. by CVD method using O gas₂O_ThreeA layer is formed to 100 nm. This γ-Al₂O_ThreeThe lattice mismatch between the layer and the Si substrate is as small as about 2%, and the (100) plane of the Si substrate and γ-Al₂O_ThreeΓ-Al so that the (100) planes of the layers are parallel₂O_ThreeThe layer can be grown epitaxially.
[0077]
And this γ-Al₂O_ThreeBy forming tin oxide on the film by atomic layer growth, the sensitive film 2 is made larger in particle size than when it is formed on the silicon oxide film as shown in the second and third embodiments. be able to.
[0078]
This is because, on an amorphous layer such as a silicon oxide film, the tin oxide film is formed as a highly oriented film as described above, but γ-Al₂O_ThreeIt seems that by forming the sensitive film 2 on the film, a film close to epitaxial can be grown, and the particle diameter can be further increased. Thus, the grain boundary can be reduced by increasing the particle diameter of the sensitive film 2, and the gas sensor 10 having higher response can be obtained.
[0079]
In addition, γ-Al₂O_ThreeBesides, CaF as the insulating film 5₂Membrane and CeO₂Even if these films are formed by the atomic layer growth method, since these films have a lattice constant very close to that of the Si substrate, a film with few defects can be formed. In addition, the insulating film 5 having very high flatness can be formed by the atomic layer growth method. As a result, the composition control of the sensitive film 2 can be performed with extremely high accuracy.₂Membrane and CeO₂Even if this film is used as the insulating film 5, the gas sensor 10 having high responsiveness can be obtained.
[0080]
Further, unlike the technique described in the above-mentioned conventional publication, the entire substrate is not an expensive insulating single crystal substrate, but a single crystal insulating film 5 is formed on an inexpensive Si substrate. Therefore, it is possible to provide a low-cost gas sensor while ensuring responsiveness.
[0081]
As the insulating film 5, γ-Al₂O_ThreeMembrane, CaF₂Membrane, CeO₂In addition to the film, an insulator that can be epitaxially grown on the Si substrate can be used.
(Fifth embodiment)
In the present embodiment, an insulating layer is inserted into the sensitive film 2 in order to make the responsiveness higher than the gas sensor 10 in each of the above embodiments. FIG. 9 is a process diagram showing the method of manufacturing the gas sensor 10 of the present embodiment in cross section. In the following, parts different from the third embodiment will be mainly described, and in FIG. 9, the same parts as those in FIG.
[0082]
An ion implantation layer (insulating layer) 7 having a lower electrical conductivity than that of the sensitive film 2 is formed in the middle of the crystal grains in the sensitive film 2 as shown in FIG. 9 (d) showing the completed state of the gas sensor 10 of the present embodiment. Has been.
[0083]
Next, a manufacturing method of the gas sensor 10 in which such an ion implantation layer 7 is formed will be described.
[0084]
[Step shown in FIG. 9A] As in the third embodiment, an insulating film 5 made of a silicon nitride film and a silicon oxide film is formed on a Si (100) substrate 1, and then the above-described process is performed. Similar to the sensitive film forming step, the sensitive film 2 made of tin oxide is formed by atomic layer growth. However, the sensitive film 2 has a thickness of 0.8 μm.
[0085]
At this time, the average particle diameter of the sensitive film 2 is about 1 μm, which is slightly larger than the film thickness of the sensitive film 2.
[0086]
[Step shown in FIG. 9B] Next, an ion implantation step of forming the ion implantation layer 7 by performing ion implantation on the sensitive film 2 is performed. Specifically, Sn ions are used and are almost amorphous and substantially parallel to the substrate 1 at a portion having a depth of about 0.2 μm from the surface of the sensitive film 2 in the middle of the thickness direction in the sensitive film 2. An ion-implanted layer 7 that is Sn-rich is formed. Thereafter, in order to reduce defects, heat treatment at about 500 ° C. is performed again in an oxygen atmosphere.
[0087]
[Step shown in FIG. 9C] Next, a resist is formed on the sensitive film 2, the resist is patterned using a photolithography technique, and then the sensitive film 2 is etched by etching through the resist. The sensitive film 2 is completed by patterning into a desired shape. Therefore, the ion implantation process is performed in the sensitive film forming process.
[0088]
Thereafter, the heater 4 and the electrode 3 are formed as in the third embodiment.
[0089]
[Step shown in FIG. 9D] Subsequently, the cavity 6 is formed in the same manner as in the third embodiment. In this way, the gas sensor 10 of this embodiment is completed.
[0090]
In this manner, by forming the ion implantation layer 7 in the sensitive film 2, only the sensitive film upper layer 2a (in the present embodiment, a portion having a thickness of 0.2 μm) can substantially function as the sensitive film 2. In this sensitive film upper layer portion 2a, the test gas can be desorbed.
[0091]
And since this ion implantation layer 7 is formed in the middle of a crystal grain, in the sensitive film | membrane upper layer part 2a, a crystal grain diameter can be made extremely larger than a film thickness. Therefore, the crystal grain boundary can be further reduced to further improve the response.
[0092]
The ion implantation layer 7 is formed at a shallower portion of the sensitive film 2 by reducing the acceleration voltage at the time of ion implantation or by implanting ions with the surface of the sensitive film 2 covered with a silicon oxide film or the like. Can be formed. In this manner, the ion implantation layer 7 is formed shallowly, and the film thickness that functions as the sensitive film 2 is further reduced, so that the response can be further improved, and the resistivity change due to the desorption of the test gas can be achieved. The detection sensitivity can be increased by increasing.
[0093]
In particular, when the film thickness functioning as the sensitive film 2 is set to 10 nm or less, that is, the thickness of the depletion layer generated by gas adsorption to the sensitive film 2, the gas sensor 10 having extremely high responsiveness and sensitivity is formed. Can do.
[0094]
Moreover, although the example which uses Sn as an atom which forms the ion implantation layer 7 was shown, what is necessary is just an atom which can give insulation to the ion implantation layer 7, such as Si and A1.
[0095]
In addition, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming process is small, the sensitive film upper layer located above the ion implanted layer 7 in the sensitive film 2 in the ion implanting process. By adjusting the position of the ion implantation layer 7 in the sensitive film 2 so that the average particle diameter of the sensitive film upper layer part 2a is equal to or larger than the film thickness of the sensitive film upper layer part 2a in the part 2a, a highly responsive gas sensor is obtained. Can be formed.
(Sixth embodiment)
In the present embodiment, another manufacturing method for setting the average particle size of the sensitive film 2 to be equal to or larger than the film thickness of the sensitive film 2 will be described. FIG. 10 is a process diagram showing the manufacturing method of the present embodiment in a cross section of the gas sensor 10, and FIG. 11 is a process diagram following FIG.
[0096]
[Step shown in FIG. 10A] As in the fifth embodiment, an insulating film 5 made of a silicon nitride film and a silicon oxide film is formed on a Si (100) substrate 1, and the insulating film 5 is formed. A sensitive film 2 is formed thereon. The sensitive film 2 has a thickness of 0.8 μm. The average particle diameter of the sensitive film 2 at this time is about 1 μm as in the fifth embodiment.
[0097]
[Step shown in FIG. 10B] Next, ions are implanted into the sensitive film 2 to form an ion implanted layer 7 substantially parallel to the substrate 1 in the middle of the sensitive film 2 in the thickness direction. An ion implantation process is performed. Hydrogen ions are used as the ions, and the ion implantation layer 7 is formed by ion implantation at a position of about 0.15 μm from the surface of the sensitive film 2.
[0098]
Thereafter, a silicon oxide film 8 is deposited on the sensitive film 2 at a temperature of about 300.degree. Then, in order to flatten the unevenness of the surface of the silicon oxide film 8, a polishing process or the like is performed to make the film thickness of the silicon oxide film 8 about 2 μm.
[0099]
[Step shown in FIG. 10C] Next, the surface of a separately prepared Si substrate (hereinafter referred to as another substrate) 9 is thermally oxidized to form an oxide film, and this oxide film and [FIG. The surface of the silicon oxide film 8 flattened in the step shown in FIG.
[0100]
[Step shown in FIG. 11A] Next, the ion implantation layer 7 is subjected to heat treatment in a state where the substrate 1 and the separate substrate 9 are bonded together. As a result, the ion-implanted layer 7 becomes brittle, and the sensitive film 2 is divided at the site where the ion-implanted layer 7 is formed (dividing step).
[0101]
[Step shown in FIG. 11B] Using the sensitive film upper layer 2a formed on the separate substrate 9, a resist is patterned on the sensitive film upper layer 2a by photolithography, and the sensitive film upper layer 2a is etched. Is patterned into a desired shape.
[0102]
As described above, from the formation of the sensitive film 2 on the insulating film 5 in the step shown in FIG. 10A until the sensitive film upper layer 2a is patterned into a desired shape in the step shown in FIG. 11B. This process is a sensitive film forming process. That is, in the sensitive film forming process, an ion implantation process and a dividing process are performed.
[0103]
Then, the gas sensor 10 of this embodiment is completed by forming the heater 4 and the electrode 3 similarly to the said 5th Embodiment.
[0104]
By the way, by manufacturing the gas sensor 10 by such a manufacturing method, as in the fifth embodiment, the sensitive film upper layer 2a (the portion having a thickness of 0.15 μm in this embodiment) is sensitive. It can be used as a film. Therefore, the same effect as the fifth embodiment can be exhibited.
[0105]
The ion implantation process may be performed after depositing the silicon oxide film 8 on the surface of the sensitive film 2 and planarizing the silicon oxide film 8. Thereby, since ion implantation can be performed from the planarized surface, the ion implantation layer 7 can be formed flat. As a result, since the sectional surface of the sensitive film 2 can be flattened, the electrode 3 can be formed on a flat surface, and the connection reliability of the electrode 3 can be improved.
[0106]
In addition to the method of bonding the separate substrate 9 so that the oxide films are bonded to each other when the sensitive film 2 is divided, the separate substrate 9 may be bonded in the same manner using polycrystalline Si or AuSi eutectic. good.
[0107]
In addition, by forming a film to be formed on the separate substrate 9 in the order of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film, the entire film is given a tensile stress. Thus, the cavity 6 can be formed.
[0108]
Further, as described in the fifth embodiment, the ion implantation layer 7 may be formed in a shallower portion of the sensitive film 2.
[0109]
Further, although the example in which the sensitive film 2 is divided and the sensitive film upper layer part 2a is used has been described, the sensitive film lower layer part 2b positioned below the ion implantation layer 7 in the sensitive film 2 may be used.
[0110]
Further, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming step is small, the average grain size in at least one of the sensitive film upper layer portion 2a or the sensitive film lower layer portion 2b is reduced in the ion implantation step. A highly responsive gas sensor can be formed by adjusting the position of the ion implantation layer 7 in the sensitive film 2 so that the diameter is equal to or greater than the film thickness.
(Seventh embodiment)
When hydrogen gas is the detection target, in order to reduce the influence of other gases, generally SiO gas that selectively allows hydrogen gas to permeate.₂Film or Al₂O_ThreeA filter layer such as a membrane is formed on the surface of the sensitive membrane 2 so as to improve the selectivity.
[0111]
However, when such a filter layer is formed, there is a possibility that the sensitive film 2 cannot be reliably covered by the surface state of the sensitive film 2 by a normal film forming method such as sputtering. In order to ensure selectivity, the filter layer needs to be thickened to several hundred nm. However, if the filter layer is thick, it takes time for the test gas to reach the sensitive film 2 and the responsiveness decreases.
[0112]
Therefore, in this embodiment, as shown in the schematic cross-sectional view of the gas sensor 10 in FIG.₂O_ThreeA film is deposited. Thereby, since the filter layer 11 formed by the atomic layer growth method is extremely dense, even a thin film can appropriately cover the surface of the sensitive film 2, and high selectivity can be secured without impairing responsiveness. . In particular, the inventors have confirmed that the film thickness of the filter layer 11 is preferably about 10 to 50 nm in order to reliably cover the surface of the sensitive film 2 and suppress deterioration of responsiveness.
[0113]
The filter layer 11 may be formed by an atomic layer growth method after the sensitive film forming step (filter layer forming step). Thereafter, the electrode 3 and the sensitive film 2 are electrically connected by, for example, forming a contact hole in the filter layer 11.
[0114]
12 shows that the filter layer 11 is formed in the configuration shown in the first embodiment, but the same effect can be obtained by forming the filter layer 11 in the first to sixth embodiments. It can be demonstrated.
(Other embodiments)
In each of the above-described embodiments, the case where tin oxide is used as the material of the sensitive film 2 is shown. In addition, the physical property value is changed by adsorption of a test gas such as indium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, What can be formed as a film close to epitaxial can be used.
[0115]
Further, when indium oxide or zinc oxide is used as the sensitive film 2, it can be formed by an atomic layer growth method.
[0116]
Further, when a high-purity amorphous mullite substrate is used as the substrate 1, the thermal expansion coefficients of the mullite substrate and the tin oxide of the sensitive film 2 are very close to each other. It can suppress that the sensitive film | membrane 2 peels according to the difference of thermal expansion with 1. As a result, the reliability of the gas sensor 10 can be improved.
[0117]
In each of the above embodiments, the case where Pt is used as the electrode 3 and the heater 4 has been described. However, in addition to Pt, other electrically conductive substances such as a laminate of Pt and Ti, Au, and the like are used. It may be used. Further, although a Ti film is formed as an adhesion layer between the electrode 3 and the heater 4 and the base film, Cr or other materials that improve adhesion can be used instead of the Ti film. Further, if there is an adhesive force between the electrode 3 and the heater 4 and the base film, the adhesive layer may not be provided.
[0118]
In addition to the method in which the electrode 3 is formed on the sensitive film 2 and the change in the physical property value of the sensitive film 2 is detected as an electric signal, the change in the refractive index of the sensitive film 2 may be detected by light. Any means may be used as long as it can detect the physical property value of the sensitive film 2 that has been changed by the diffusion of the gas to the surface.
[0119]
Further, when the ion-implanted layer 7 is formed and the sensitive film 2 is processed as in the fifth and sixth embodiments, a single-crystal sensitive film material may be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a gas sensor according to a first embodiment.
FIG. 2 is a schematic view of a cross section AA in FIG. 1;
3 is a partially enlarged cross-sectional view of the sensitive film in FIG. 2. FIG.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a comparative example in which a sensitive film is formed of microcrystals.
FIG. 5 is a diagram showing a temporal change in resistivity change when the thickness of the sensitive film is changed in the first embodiment.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor according to a second embodiment.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor according to a third embodiment.
FIG. 8 is a process diagram showing a gas sensor manufacturing method according to a third embodiment.
FIG. 9 is a process diagram showing a gas sensor manufacturing method according to a fifth embodiment.
FIG. 10 is a process diagram showing a gas sensor manufacturing method according to a sixth embodiment.
FIG. 11 is a process drawing following FIG. 10;
FIG. 12 is a schematic sectional view of a gas sensor according to a seventh embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Sensitive film, 2a ... Sensitive film upper layer part, 2b ... Sensitive film lower layer part,
5 ... insulator, 7 ... ion implantation layer (insulating layer), 11 ... filter layer.

Claims

In the sensor for detecting the test gas having a substrate (1) and a sensitive film (2) which is formed on the substrate and changes its physical property value in response to the test gas,
Wherein Ri Der average crystal grain size than the thickness of the sensitive layer obtained by intercept method of the sensitive film,
The substrate is a Si substrate, and the sensitive film is formed on the substrate via an insulator (5),
The insulator is formed of a single crystal on the Si substrate,
The insulating material, CaF _{_2,} Al ₂ O ₃ and CeO ₂ thin film type gas sensor, wherein Rukoto Do from at least one.

2. The thin film gas sensor according to claim 1 , wherein the Si substrate is a single crystal substrate, and the insulator is epitaxially grown.

3. The thin film gas sensor according to claim 1, wherein a thickness of the sensitive film is equal to or less than a thickness of a depletion layer generated when the test gas is adsorbed to the sensitive film.

The thin film gas sensor according to claim 3 , wherein the thickness of the sensitive film is 3 nm or more and 12 nm or less.

A heater layer (4) for heating the sensitive film is formed on the substrate,
Site directly below the sensitive film of the substrate, it any one of claims 1 to 4, characterized in that a thin-walled structure in which the thickness becomes thinner than the other sites in the substrate A thin film gas sensor according to 1.

The thin film type gas sensor according to any one of claims 1 to 5 , wherein a filter layer (11) for selectively transmitting the test gas is formed on the sensitive film.

The filter layer is a thin film type gas sensor according to claim 6, characterized in that it is constituted by a SiO ₂ film or an Al ₂ O ₃ film.

The thin film type gas sensor according to claim 6 or 7 , wherein the filter layer has a thickness of 10 nm to 50 nm.

In the method of manufacturing a thin film type gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas,
A substrate processing step for reducing irregularities on the surface of the substrate to 1/5 or less of the film thickness of the sensitive film;
Thereafter, the sensitive film is deposited on the substrate by an atomic layer growth method to form the sensitive film having an average crystal grain size determined by the intercept method equal to or greater than the film thickness. Yes, and
Wherein the sensitive film forming step, the manufacturing method of the thin film type gas sensor characterized that you form the sensitive film by gas containing a metal constituting the sensitive film and a water supplying alternately.

In the method of manufacturing a thin film type gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas,
A sensitive film forming step of forming the sensitive film on the substrate;
Ion implantation step of forming an insulating layer (7) substantially parallel to the substrate in the middle of the thickness direction in the sensitive film by implanting ions into the sensitive film during the sensitive film forming step. And
In the ion implantation step, in the sensitive film upper layer part (2a) located above the insulating layer in the sensitive film, the average crystal grain size of the sensitive film upper layer part is equal to or larger than the film thickness of the sensitive film upper layer part. Thus, the method of manufacturing a thin film gas sensor, wherein the position of the insulating layer in the sensitive film is adjusted.

In the method of manufacturing a thin film type gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas,
A sensitive film forming step of forming the sensitive film on the substrate;
Ion implantation for forming an ion implantation layer (7) substantially in parallel with the substrate in the middle of the thickness direction in the sensitive film by implanting ions into the sensitive film during the sensitive film forming step. Process,
Thereafter, the ion-implanted layer is subjected to a heat treatment to divide the sensitive film at a site where the ion-implanted layer is formed,
In the ion implantation step, a sensitive film upper layer part (2a) located above the ion implanted layer in the sensitive film, and a sensitive film lower layer part located below the ion implanted layer in the sensitive film ( A method of manufacturing a thin film type gas sensor, wherein the position of the ion-implanted layer in the sensitive film is adjusted so that an average crystal grain size is equal to or greater than a film thickness in at least one of 2b).

Wherein the sensitive film forming process, any one of claims 1 0 or 1 1, characterized in that to form the sensing film by alternately supplying the gas and water containing metal constituting the sensitive film The manufacturing method of the thin film type gas sensor of description.

Wherein the sensitive film forming step, the method of manufacturing the thin film type gas sensor according to claim 1 0 or 1 1, characterized in that performing the atomic layer deposition.

Forming the sensitive film on the substrate via an insulator (5);
Method of manufacturing a thin film type gas sensor according to any one of claims 9 to 1 3, characterized in that formed by the insulator atomic layer deposition.

A single crystal substrate is prepared as the substrate,
Method of manufacturing a thin film type gas sensor according to claim 1 4, characterized by forming the insulator epitaxially grown on the substrate.

After the sensitive film forming step, it has a filter layer forming step of forming a filter layer (11) for selectively allowing the test gas to permeate on the sensitive film by an atomic layer growth method. method of manufacturing a thin film type gas sensor according to any one of claims 9 to 1 5.

The method for manufacturing a thin film gas sensor according to claim 16 , wherein the filter layer is formed of a SiO ₂ film or an Al ₂ O ₃ film.