JP4460023B1 - Laminated sheet and molded body using the same - Google Patents
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Abstract
ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに、少なくとも一方の面にインキ層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを、該インキ層を介して積層してなる積層シートにおいて、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムとを接着層を必要とせずに積層し、優れた経済性や環境性を得るために、インキ層を、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される樹脂（Ｂ）、顔料、および有機溶剤からなるインキ組成物によって形成し、また上記積層シートより成形体を成形する。
【選択図】図１A thermoplastic resin film having an ink layer formed on at least one surface is laminated on the base sheet made of a resin composition containing a resin selected from polystyrene-based resin or polyolefin-based resin as a main component via the ink layer. In order to obtain an excellent economic efficiency and environmental performance by laminating the base sheet and the thermoplastic resin film without the need for an adhesive layer, the ink layer is made of a styrenic thermoplastic elastomer (A). Formed by an ink composition comprising a resin (B) selected from the group consisting of a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3), a pigment, and an organic solvent And a molded object is shape | molded from the said lamination sheet.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる積層シートに関し、特に、基材シートと熱可塑性樹脂フィルム間にインキ層を有する積層シート、およびそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a laminated sheet obtained by laminating a base sheet and a thermoplastic resin film, and particularly relates to a laminated sheet having an ink layer between the base sheet and the thermoplastic resin film, and a molded body using the same.
ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材シートと熱可塑性樹脂フィルム間に印刷層としてインキ層を有する積層シート（下記特許文献１、２参照）において、インキ層の形成には、一般に塩素化ポリプロピレン系ラミネート用インキ、またはウレタン系ラミネート用インキが用いられるが、塩素化ポリプロピレン系ラミネート用インキのバインダーである塩素化ポリプロピレン、及びウレタン系ラミネート用インキのバインダーであるウレタン樹脂はポリスチレンと接着しないため、インキ層と基材シート間に接着層が必要となる。図２は、従来の積層シートの構成を示す断面図である。図２における積層シート１１は基材シート１２とインキ層１４を印刷により形成した熱可塑性樹脂フィルム１３とは接着層１５により積層され一体となっている。 In a laminated sheet having an ink layer as a printed layer between a base sheet containing a polystyrene resin as a main component and a thermoplastic resin film (see Patent Documents 1 and 2 below), the formation of the ink layer is generally chlorinated polypropylene. Laminating ink or urethane laminating ink is used, but chlorinated polypropylene, which is a binder for chlorinated polypropylene laminating ink, and urethane resin, which is a binder for urethane laminating ink, do not adhere to polystyrene. An adhesive layer is required between the layer and the substrate sheet. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional laminated sheet. A laminated sheet 11 in FIG. 2 is integrally formed by laminating a base sheet 12 and a thermoplastic resin film 13 formed by printing an ink layer 14 by an adhesive layer 15.
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする基材シートと熱可塑性樹脂フィルム間に印刷層としてインキ層を有する積層シートにおいて、インキ層の形成には、一般に塩素化ポリプロピレン系ラミネート用インキ、またはウレタン系ラミネート用インキが用いられるが、塩素化ポリプロピレン系ラミネート用インキはポリオレフィンとの接着性は良好であるものの、構造中に塩素を含有し環境上問題であることと、高価なためコスト的な問題もある。近年は塩素化せず、マレイン化したインキもあるが、柔らかすぎるなど性能的に不十分であり、また高価でコスト的な問題は解決できていない。ウレタン系ラミネート用インキは、やはりバインダーであるウレタン樹脂とポリオレフィンが接着しないため、インキ層と基材シート間に接着層が必要となる。 In addition, in a laminated sheet having an ink layer as a printing layer between a base material sheet comprising a polyolefin resin as a main component and a thermoplastic resin film, the ink layer is generally formed by using a chlorinated polypropylene laminating ink or a urethane type. Laminating inks are used, but chlorinated polypropylene laminating inks have good adhesion to polyolefins, but they contain chlorine in the structure and are environmentally problematic, and are expensive and costly. is there. In recent years, there are inks that are not chlorinated and maleated, but are insufficient in performance such as being too soft, and expensive and cost-effective problems have not been solved. The urethane laminating ink does not adhere to the urethane resin, which is a binder, and the polyolefin, so an adhesive layer is required between the ink layer and the base sheet.
本発明は、ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに、熱可塑性樹脂フィルムを、インキ層を介して積層した積層シートにおいて、接着層を必要とせず、経済性や環境性に優れた積層シートを提供することを目的とする。 The present invention provides a laminated sheet obtained by laminating a thermoplastic resin film via an ink layer on a base sheet made of a resin composition containing as a main component a resin selected from polystyrene-based resins or polyolefin-based resins. It is an object to provide a laminated sheet that is not required and is excellent in economic efficiency and environmental performance.
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに、少なくとも一方の面にインキ層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを、該インキ層を介して積層してなる積層シートであって、前記インキ層が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される樹脂（Ｂ）、顔料、および有機溶剤からなるインキ組成物によって形成されていることを特長とする積層シート。
（２）前記インキ組成物における樹脂（Ｂ）が、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される２種以上の混合物であることを特長とする前記（１）記載の積層シート。
（３）前記インキ組成物におけるスチレン系ハードレジン（Ｂ２）が、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択されるスチレン系モノマーを必須モノマーとする１種または２種以上のモノマーから構成される（共）重合体であることを特長とする前記（２）記載の積層シート。
（４）前記インキ組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−オレフィンおよび／または共役ジエン−スチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特長とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の積層シート。
（５）前記インキ組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特長とする前記（４）記載の積層シート。
（６）前記インキ組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が酸価を有するものと酸価を有しないものからなり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）全体の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特長とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の積層シート。
（７）前記インキ組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、９／１〜１／９の重量比で含有することを特長とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の積層シート。
（８）前記インキ組成物において、インキ組成物の総重量に基づいて、３〜２０重量％の有機顔料、または３〜５０重量％の無機顔料を含有することを特長とする前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の積層シート。
（９）前記インキ組成物における有機溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤からなる群から選択される１種または２種以上の有機溶剤であることを特長とする前記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の積層シート。
（１０）前記（１）記載の積層シートを成形してなる成形体。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) A thermoplastic resin film in which an ink layer is formed on at least one surface is formed on a base sheet made of a resin composition containing as a main component a resin selected from polystyrene-based resins or polyolefin-based resins. And the ink layer comprises a styrene thermoplastic elastomer (A), a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3). A laminate sheet characterized by being formed of an ink composition comprising a resin (B) selected from the group consisting of: a pigment, and an organic solvent.
(2) The resin (B) in the ink composition is at least two selected from the group consisting of a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3). The laminated sheet according to (1), which is a mixture.
(3) The styrenic hard resin (B2) in the ink composition is composed of one or more monomers having a styrene monomer selected from the group consisting of styrene and α-methylstyrene as an essential monomer. The laminated sheet according to (2) above, which is a (co) polymer.
(4) The styrenic thermoplastic elastomer (A) in the ink composition is one or two selected from the group consisting of a styrene-olefin and / or a conjugated diene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof. The laminated sheet according to any one of (1) to (3), which is a mixture of the above.
(5) The styrenic thermoplastic elastomer (A) in the ink composition is a hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene- It is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrogenated ethylene-propylene-styrene block copolymers and hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers (4) The laminated sheet as described.
(6) The styrene thermoplastic elastomer (A) in the ink composition is composed of one having an acid value and one having no acid value, and the acid value of the entire styrene thermoplastic elastomer (A) is 1 to 30 mgKOH / g. The laminated sheet according to any one of (1) to (5), wherein the laminated sheet is within the range of (1).
(7) In the ink composition, the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the resin (B) are contained in a weight ratio of 9/1 to 1/9. The laminated sheet according to any one of the above.
(8) The ink composition according to (1) to (1), wherein the ink composition contains 3 to 20% by weight of an organic pigment or 3 to 50% by weight of an inorganic pigment based on the total weight of the ink composition. The laminated sheet according to any one of (7).
(9) The organic solvent in the ink composition is one or more organic solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents. The laminated sheet according to any one of (1) to (8).
(10) A molded body obtained by molding the laminated sheet according to (1).
本発明は、上記構成のインキ組成物からなるインキ層とすることにより、インキ層がポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに対する接着性を有し、接着層を設けることなく、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムを積層して積層シートを構成できて、意匠性を有しつつ経済性に優れる。また、上記構成のインキ組成物からなるインキ層とすることにより、低コストで製造でき、環境性にも優れる。 The present invention provides an adhesive property to a base sheet made of a resin composition containing as a main component a resin selected from a polystyrene-based resin or a polyolefin-based resin by forming an ink layer composed of the ink composition having the above-described configuration. And without providing an adhesive layer, a base sheet and a thermoplastic resin film can be laminated to form a laminated sheet, and it has excellent design and economy. Moreover, by setting it as the ink layer which consists of an ink composition of the said structure, it can manufacture at low cost and is excellent also in environmental performance.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の積層シートは、ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに、熱可塑性樹脂フィルムが、接着層を設けることなく、インキ層を介して積層されて構成されている。本発明においては、インキ層がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される樹脂（Ｂ）、顔料、および有機溶剤からなるインキ組成物によって形成されている。前記インキ組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、テルペン系樹脂、スチレン系ハードレジンおよび脂環式炭化水素系樹脂からなる群から選択される樹脂（Ｂ）とは、ブレンドされているものであり、熱可塑性エラストマーと共重合性モノマーからなる重合体で構成される樹脂（溶液）を用いるものではない。
The present invention is described in detail below.
The laminated sheet of the present invention is a base sheet made of a resin composition containing a resin selected from polystyrene-based resins or polyolefin-based resins as a main component. Are stacked. In the present invention, the ink layer is a resin selected from the group consisting of a styrene thermoplastic elastomer (A), a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3). (B), an ink composition comprising a pigment and an organic solvent. In the ink composition, the styrene thermoplastic elastomer (A) and the resin (B) selected from the group consisting of a terpene resin, a styrene hard resin, and an alicyclic hydrocarbon resin are blended. It does not use a resin (solution) composed of a polymer composed of a thermoplastic elastomer and a copolymerizable monomer.
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）には、各種のエラストマーあるいは合成ゴムとして用いられているスチレン系（共）重合体（単独重合体および／または共重合体）、並びに、これらの２種以上の併用が含まれる。 The styrenic thermoplastic elastomer (A) includes styrene (co) polymers (homopolymers and / or copolymers) used as various elastomers or synthetic rubbers, and two or more of these. Combination is included.
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレンとオレフィンおよび／または共役ジエンとのブロックおよびランダム共重合体：たとえばスチレン−オレフィンおよび／または共役ジエンブロック共重合体（スチレン−オレフィンおよび／または共役ジエンのジブロック共重合体、トリブロック共重合体など；スチレン−オレフィンおよび／または共役ジエン−スチレンブロック共重合体、テトラブロック共重合体など）、スチレン−共役ジエンランダム共重合体、及びこれらの水素添加物、ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記共重合体を構成する、オレフィンとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のもの、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンの単独または２種以上の併用系、また、共役ジエンとしては、Ｃ４〜Ｃ２０のもの、例えばブタジエン、イソプレン、及びこれらの併用系が挙げられる。
スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などのスチレンとオレフィンとのブロックおよびランダム共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体などのスチレンと共役ジエンとのブロックおよびランダム共重合体；およびこれらの共重合体の水素添加物〔例えば水添ＳＥＢＳ、水添ＳＩＳ〕；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Examples of the styrenic thermoplastic elastomer (A) include block and random copolymers of styrene and olefins and / or conjugated dienes, such as styrene-olefin and / or conjugated diene block copolymers (styrene-olefin and / or conjugated). Diene diblock copolymer, triblock copolymer, etc .; styrene-olefin and / or conjugated diene-styrene block copolymer, tetrablock copolymer, etc.), styrene-conjugated diene random copolymer, and these Examples include hydrogenated products, and mixtures of two or more of these.
The olefin constituting the copolymer is one having 2 to 12 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3- Methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and other C 4 to C 20 α-olefins alone or in combination of two or more, and conjugated dienes As C 4 to C 20 , such as butadiene, isoprene, and combinations thereof.
Specific examples of the styrene elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. Block and random copolymer of styrene and olefin such as polymer (SEEPS); styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), random of styrene-butadiene And block and random copolymers of styrene and conjugated dienes such as copolymers; and hydrogenated products of these copolymers (eg, hydrogenated SEBS, hydrogenated SIS); and mixtures of two or more thereof. .
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、そのスチレンの含有量が１０〜５０％、とくに１５〜４５％のものが好ましい。（上記および以下において、とくに規定しない限り、％は重量％を表す。）また、その重量平均分子量〔ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）による、ポリスチレン換算値〕（以下、Ｍｗと略記）が５千〜７０万の範囲が好ましく、さらには５千〜３０万、とくに１万〜２０万が好ましい。 The styrenic thermoplastic elastomer (A) preferably has a styrene content of 10 to 50%, particularly 15 to 45%. (In the above and the following, unless otherwise specified,% represents% by weight.) Further, the weight average molecular weight [polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography)] (hereinafter abbreviated as Mw) is 5,000. The range of ˜700,000 is preferable, more preferably 5,000 to 300,000, and particularly preferably 10,000 to 200,000.
更に、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、種々の官能基（水酸基、エポキシ基、カルボキシル基など）で変性されたもの、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（官能基含有単量体および／または他の単量体）で変性されたものでもよい。
変性に用いる、単量体としては、１）水酸基含有単量体、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等；２）カルボン酸（無水物）基含有単量体、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；３）アミド基含有単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等；４）エステル基含有単量体、例えば（メタ）アクリル酸エステル〔アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等；シクロアルキル−，アラルキル−およびアリール（メタ）アクリレート、たとえばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等〕、（メタ）アクリル酸以外の上記カルボン酸基含有単量体の相当するエステル（アルキル−，シクロアルキル−，アラルキル−，アリール−およびジアルキルアミノアルキル−エステル）、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）；５）エポキシ基含有単量体、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等；６）イソシアネ−ト基含有単量体、たとえばビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート等；７）ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ；これらの単量体の１種または２種以上を用いることができる。〔上記および以下において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレート、「（無水）マレイン酸」はマレイン酸および／または無水マレイン酸を表し、その他も同様の表現を用いる。〕変性に用いる単量体の量は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量に基づいて、０．５〜２０％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５％である。
Furthermore, the styrenic thermoplastic elastomer (A) is modified with various functional groups (hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, etc.), monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group (functional group). It may be modified with a monomer and / or other monomer.
As monomers used for modification, 1) hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc .; 2) carboxylic acid (anhydride) group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (Anhydrous) citraconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, etc .; 3) amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, etc. 4) ester group-containing monomers, such as (meth) act Le ester [alkyl (C 1 -C 20 or higher) (meth) acrylates, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, i- butyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc .; cycloalkyl-, aralkyl- and aryl (meth) ) Acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate Relate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], corresponding esters of the above carboxylic acid group-containing monomers other than (meth) acrylic acid (alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl- and dialkylaminoalkyl-esters) 5) Epoxy group-containing monomers, such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, etc. 6) Isocyanate group-containing monomers, such as vinyl, vinyl ester (for example, vinyl acetate, vinyl propionate); Isocyanate, isopropenyl isocyanate, etc .; 7) Nitrile group-containing monomer, (meth) acrylonitrile, etc .; one or more of these monomers can be used. [In the above and the following, “(meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate, “(maleic anhydride)” represents maleic acid and / or maleic anhydride, and the same expression is used for others. The amount of the monomer used for modification is preferably in the range of 0.5 to 20%, more preferably 1 to 15%, based on the weight of the styrenic thermoplastic elastomer (A).
上記の変性されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の例には、エポキシ変性ＳＢＳ、水添ＳＥＢＳのＭＡ（無水マレイン酸）変性物が含まれる。
かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の具体例としては、以下のものが挙げられる：
１）エポキシ（０．７％）変性ＳＢＳ（スチレン４０％）〔ダイセル化学工業（株）製エポフレンドＣＴ３１０〕
２）エポキシ（１．５％）変性ＳＢＳ（スチレン４０％）〔ダイセル化学工業（株）製エポフレンドＡＴ５０１〕
３）水添ＳＥＢＳ（スチレン３０％）〔旭化成ケミカルズ（株）製タフテックＨ１０３１〕
４）水添ＳＥＢＳ（スチレン３０％）〔旭化成ケミカルズ（株）製タフテックＨ１１４１〕
５）ＭＡ変性水添ＳＥＢＳ（スチレン３０％）（酸価１０）〔旭化成ケミカルズ（株）製タフテックＭ１９１３〕
６）ＭＡ変性水添ＳＥＢＳ（スチレン２０％）（酸価１０）〔旭化成ケミカルズ（株）製タフテックＭ１９４３〕
７）ＳＩＳ（スチレン１６％）〔日本ゼオン（株）製クインタック３４３３Ｎ〕
８）ＳＩＳ（スチレン２５％）〔日本ゼオン（株）製クインタック３４６０〕
９）ＳＩＳ（スチレン２０％）〔（株）クラレ製ハイブラー５１２７〕
１０）水添ＳＩＳ（スチレン２０％）〔（株）クラレ製ハイブラー７１２５〕
１１）ＳＥＰＳ（スチレン３０％）〔（株）クラレ製セプトン２００２〕
１２）ＳＥＰＳ（スチレン３０％）〔（株）クラレ製セプトン２００７〕
１３）ＳＥＰＳ（スチレン１３％）〔（株）クラレ製セプトン２０６３〕
１４）ＳＥＰＳ（スチレン３０％）〔（株）クラレ製セプトン４０３３〕
１５）ＳＥＢＳ（スチレン３０％）〔（株）クラレ製セプトン８００７〕
１６）ＳＥＢＳ（スチレン３０％）〔（株）クラレ製セプトン８０７６〕
１７）ＳＥＥＰＳ（スチレン２８％）〔（株）クラレ製セプトンＨＧ２５２〕
Examples of the modified styrenic thermoplastic elastomer (A) include an epoxy-modified SBS and a hydrogenated SEBS modified with MA (maleic anhydride).
Specific examples of such styrenic thermoplastic elastomer (A) include the following:
1) Epoxy (0.7%) modified SBS (styrene 40%) [Epofriend CT310 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
2) Epoxy (1.5%) modified SBS (styrene 40%) [Epofriend AT501 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
3) Hydrogenated SEBS (styrene 30%) [Tuftec H1031 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
4) Hydrogenated SEBS (styrene 30%) [Tuftec H1141 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
5) MA-modified hydrogenated SEBS (styrene 30%) (acid value 10) [Tuftec M1913 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
6) MA-modified hydrogenated SEBS (styrene 20%) (acid value 10) [Tuftec M1943 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
7) SIS (16% styrene) [Quintac 3433N manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.]
8) SIS (styrene 25%) [Quintac 3460 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.]
9) SIS (styrene 20%) [Kuraray Hibler 5127]
10) Hydrogenated SIS (styrene 20%) [Kuraray Hybra 7125]
11) SEPS (styrene 30%) [Kuraray Septon 2002]
12) SEPS (Styrene 30%) [Kuraray Septon 2007]
13) SEPS (styrene 13%) [Kuraray Septon 2063]
14) SEPS (styrene 30%) [Kuraray Septon 4033]
15) SEBS (styrene 30%) [Kuraray Septon 8007]
16) SEBS (styrene 30%) [Kuraray Septon 8076]
17) SEEPS (styrene 28%) [Kuraray Septon HG252]
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のうち、好ましいのは、スチレンとオレフィンとのブロックおよびランダム共重合体（とくにＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ）、スチレンと共役ジエンとのブロックおよびランダム共重合体（とくにＳＩＳ、ＳＢＳ）、およびこれらの水素添加物、ならびにこれらの２種以上の混合物である。これらのうちで、水素添加物、とくにスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が、耐熱性、耐候性、無黄変ないし難黄変性の点から好ましい。これらのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、それぞれ、前述のように変性されていてもよい。 Of the styrenic thermoplastic elastomers (A), preferred are blocks and random copolymers of styrene and olefins (especially SEBS, SEPS, SEEPS), blocks and random copolymers of styrene and conjugated dienes (especially SIS). , SBS), and hydrogenates thereof, and mixtures of two or more thereof. Among these, hydrogenated products, particularly hydrogenated products of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, hydrogenated products of styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers One or a mixture of two or more selected from the group consisting of a hydrogenated product of a coalescence and a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer has heat resistance, weather resistance, non-yellowing or hardly yellowing. It is preferable from the point. Each of these styrenic thermoplastic elastomers (A) may be modified as described above.
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、酸価を有するエラストマー（変性されたエラストマー）と酸価を有しないエラストマー（未変性のエラストマー）とを種々の割合（例えば９／１〜１／９の重量比）で併用するのが、顔料分散性や耐熱性などの各種性能を向上させると共にサーマルラミネート適性を発現する上で、好ましい。とくに、酸価を有するものと酸価を有しないものからなる、該スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の全体（平均）の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが、顔料分散性の点から好ましい。 As the styrene-based thermoplastic elastomer (A), various ratios (for example, 9/1 to 1/9 weight) of an elastomer having an acid value (modified elastomer) and an elastomer having no acid value (unmodified elastomer) are used. The ratio is preferably used in combination in order to improve various properties such as pigment dispersibility and heat resistance and to express thermal laminate suitability. In particular, the pigment dispersion is such that the total (average) acid value of the styrene-based thermoplastic elastomer (A) composed of those having an acid value and those having no acid value is in the range of 1 to 30 mgKOH / g. From the viewpoint of sex.
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、以下の表1のような範囲の特性／物性値を有するものが好ましい。なお、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を複数種用いる場合、混合後の特性／物性値の平均値が下記の範囲であるのが好ましい。 As the styrenic thermoplastic elastomer (A), those having characteristics / property values within the ranges shown in Table 1 below are preferable. In addition, when using multiple types of styrene-type thermoplastic elastomer (A), it is preferable that the average value of the characteristic / property value after mixing is in the following range.
粘度 １５ｗｔ％トルエン溶液、３０°Ｃ
硬度 ＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡ
破断強度 ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル３号
引張速度５００ｍｍ／分
破断伸度 ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル３号
引張速度５００ｍｍ／分
Viscosity 15wt% toluene solution, 30 ° C
Hardness JIS K6253 Type A
Breaking strength JIS K6251 Dumbbell No. 3 Tensile speed 500mm / min
Breaking elongation JIS K6251 Dumbbell No. 3
Tensile speed 500mm / min
本発明に使用されるインキ組成物における前記樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）、および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択され、これらの２種以上の併用が含まれる。 The resin (B) in the ink composition used in the present invention is selected from the group consisting of a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3), A combination of two or more of these is included.
前記テルペン系樹脂（Ｂ１）としては、テルペン樹脂、たとえばα−ピネン樹脂｛（株）理化ファインテク製｝、「ピコライト」（「ピコライトＡ−１１５」等）｝、β−ピネン樹脂｛ヤスハラケミカル（株）「ＹＳレジンＰＸ」｝、ジペンテン樹脂など；及び、これらのテルペン樹脂（α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂等）の変性樹脂、たとえば、これらとスチレン等の芳香族モノマーを共重合させてなる芳香族変性テルペン樹脂｛ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＴＯ」｝、これらを水素添加してなる水素添加テルペン樹脂｛ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ」、「クリアロンＭ」、「クリアロンＫ」｝、これらをフェノール変性してなるフェノール変性テルペン樹脂｛ヤスハラケミカル（株）製「ポリスター２０００」、「ポリスターＴ］、「ポリスターＳ」、「マイティエースＧ」｝；並びに、これらの２種以上の併用系が含まれる。
テルペン系樹脂（Ｂ１）のうちで好ましいのは、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂および水素添加テルペン樹脂であり、更に好ましいのは未変性のテルペン樹脂、とくにα−ピネン樹脂およびβ−ピネン樹脂である。
上記のようなテルペン系樹脂（Ｂ１）をスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と併用することにより、未処理ポリオレフィンフィルム、とくに接着が困難である未処理ポリエチレンフィルムに対して、良好な接着性を発揮することができる。
Examples of the terpene resin (B1) include terpene resins such as α-pinene resin {manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.}, “picolite” (“Picolite A-115”, etc.)}, β-pinene resin {Yasuhara Chemical Co., Ltd. ) “YS resin PX”}, dipentene resin, etc .; and modified resins of these terpene resins (α-pinene resin, β-pinene resin, etc.), for example, these and an aromatic monomer such as styrene are copolymerized. Aromatically modified terpene resin {“YS Resin TO” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.}, hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenation of these {Yearhara Chemical Co., Ltd. “Clearon P”, “Clearon M”, “Clearon K”} , A phenol-modified terpene resin obtained by phenol-modifying these {Yahara Chemical Co., Ltd. “Polystar 2000”, Polystar T], "Polystar S", "Mighty Ace G"}; and includes combinations of two or more of these systems.
Among the terpene resins (B1), terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins are preferable, and unmodified terpene resins, particularly α-pinene resins and β-pinene resins are more preferable. is there.
By using the terpene resin (B1) as described above in combination with the styrenic thermoplastic elastomer (A), it exhibits good adhesion to untreated polyolefin films, especially untreated polyethylene films that are difficult to bond. can do.
前記スチレン系ハードレジン（Ｂ２）は、スチレン系エラストマー以外のスチレン系炭化水素樹脂である。一般に１０〜１００℃のガラス転移点（Ｔｇ）、７０〜１５０℃またはそれ以上の軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７）を有し、通常５００以上（好ましくは５００〜７０００とくに好ましくは７００〜５０００）のＭｗを有する炭化水素樹脂である。
前記スチレン系ハードレジン（Ｂ２）には、スチレン系モノマーの１種以上の（共）重合体、スチレン系モノマーの１種以上（５０％以上）と炭化水素モノマー｛他の芳香族系モノマーおよび／または脂肪族系モノマー｝の１種以上との共重合体、およびこれらの（共）重合体の水素添加物、ならびにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
前記スチレン系ハードレジン（Ｂ２）を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、およびアルキル置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、イソプロぺニルスチレン等；芳香族系モノマーとしては、通常Ｃ９留分といわれる芳香族系モノマー含有混合物「ナフサの熱分解により得られるＣ６〜Ｃ１１留分のＢＴＸ抽出残留分」、更に他の芳香族系（多環芳香族を含む）モノマー（側鎖に不飽和結合を有する芳香族系炭化水素）、例えばクマロン、インデン、メチルインデン、ビニルナフタリン等；脂肪族系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィンが挙げられる。
前記スチレン系ハードレジン（Ｂ２）の具体例としては、スチレン系モノマー単独重合体、例えば、スチレン単一重合体｛（株）理化ファインテク製「ピコラスチック」、三井化学（株）製「ＦＴＲ８０００」｝、α−メチルスチレン単一重合体｛三井化学（株）製「ＦＴＲ Ｚｅｒｏ」、（株）理化ファインテク製「クリスタレックス」｝、ビニルトルエン単一重合体｛「ピコテックス」（株）理化ファインテク製｝、およびスチレン系モノマー（２種以上）の共重合体、例えばα−メチルスチレン／スチレン共重合体｛三井化学（株）製「ＦＴＲ ２０００」｝、これらの芳香族変性品、例えばスチレン／芳香族系モノマーの共重合体｛三井化学（株）製「ＦＭＲ」｝、および、脂肪族変性品、すなわちスチレン系モノマー／脂肪族系モノマーの共重合体、例えばスチレン／脂肪族系モノマー共重合体｛三井化学（株）製「ＦＴＲ ６０００」｝、スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族モノマー共重合体｛三井化学（株）製「ＦＴＲ ７０００」｝：並びに、これらの（共）重合体の水素添加物、例えばα―メチルスチレン／ビニルトルエン／β−メチルスチレン水添共重合体｛（株）理化ファインテク製「リガレッツ」｝が挙げられる。
前記スチレン系ハードレジン（Ｂ２）のうち、好ましいのは、スチレン系モノマーの（共）重合体およびその芳香族変性品である。更に好ましいのは、α−メチルスチレンを主構成単位とするスチレン系モノマーの（共）重合体｛α−メチルスチレン単一重合体、α−メチルスチレン／スチレン共重合体｝およびその芳香族変性品、とくに前者｛α−メチルスチレン単一重合体、およびα−メチルスチレン／スチレン共重合体（共重合比：好ましくは９５／５〜１／９９、とくに８０／２０〜５／９５）｝である。
これらのスチレン系ハードレジン（Ｂ２）は何れも、耐油性や耐熱性および硬度を向上させ、また乾燥性を向上させる効果を有している。また、これらは用途・要求性能により適宜選択される。例えば、より硬度が必要なものには、分子量が大きく、軟化点の高いα−メチルスチレン単一重合体、およびα−メチルスチレン／スチレンの共重合体が用いられる。一方、接着性が必要とされ、耐油性などはさほど要求されないものに対しては、耐ブロッキング性や乾燥性のみを重視した変性樹脂、スチレン単一重合体が用いられる。
また、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）としては、以下のような範囲の特性／物性値を有するものが好ましい。
The styrene hard resin (B2) is a styrene hydrocarbon resin other than the styrene elastomer. Generally, it has a glass transition point (Tg) of 10 to 100 ° C., a softening point of 70 to 150 ° C. or higher (JIS K2207), and usually has an Mw of 500 or more (preferably 500 to 7000, particularly preferably 700 to 5000). It is a hydrocarbon resin.
The styrene hard resin (B2) includes one or more (co) polymers of styrene monomers, one or more (50% or more) of styrene monomers and a hydrocarbon monomer {other aromatic monomers and / or Or a copolymer of one or more of aliphatic monomers}, hydrogenated products of these (co) polymers, and mixtures of two or more of these.
Examples of the styrenic monomer constituting the styrenic hard resin (B2) include styrene and alkyl-substituted styrenes such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. Vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, butyl styrene, isopropenyl styrene, etc .; aromatic monomers commonly referred to as C9 fraction Mixture containing aromatic monomers "BTX extraction residue of C6 to C11 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha", and other aromatic (including polycyclic aromatic) monomers (aromatics having an unsaturated bond in the side chain) Group hydrocarbons), such as coumarone, indene, methylindene, vinylnaphthalene, etc .; Examples of the aliphatic monomer include olefins such as ethylene and propylene.
Specific examples of the styrene hard resin (B2) include a styrene monomer homopolymer, for example, a styrene monopolymer {“Picolastic” manufactured by Rika Finetech Co., Ltd., “FTR8000” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.}} , Α-methylstyrene homopolymer {“FTR Zero” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “Crystalex” manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.], vinyltoluene monopolymer {“Picotex” manufactured by Rika Finetech Co., Ltd. }, And copolymers of styrene monomers (two or more), such as α-methylstyrene / styrene copolymers {“FTR 2000” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.}, aromatic modified products thereof, such as styrene / aromatic Copolymers of aliphatic monomers {“FMR” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.}, and modified aliphatic products, that is, styrene monomers / aliphatic monomers For example, styrene / aliphatic monomer copolymer {"FTR 6000" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.}, styrene / α-methylstyrene / aliphatic monomer copolymer {"FTR manufactured by Mitsui Chemicals, Inc." 7000 "}: and hydrogenated products of these (co) polymers, for example, α-methylstyrene / vinyltoluene / β-methylstyrene hydrogenated copolymer {" Rigarets "manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.} It is done.
Of the styrenic hard resins (B2), preferred are (co) polymers of styrenic monomers and aromatic modified products thereof. More preferably, a (co) polymer of a styrenic monomer having α-methylstyrene as a main structural unit {α-methylstyrene homopolymer, α-methylstyrene / styrene copolymer} and an aromatic modified product thereof, Particularly, the former {α-methylstyrene homopolymer and α-methylstyrene / styrene copolymer (copolymerization ratio: preferably 95/5 to 1/99, particularly 80/20 to 5/95)}.
Any of these styrenic hard resins (B2) has the effect of improving oil resistance, heat resistance and hardness, and improving drying properties. These are appropriately selected depending on the application and required performance. For example, α-methylstyrene homopolymer having a high molecular weight and a high softening point and α-methylstyrene / styrene copolymer are used for those requiring higher hardness. On the other hand, for those which require adhesiveness and are not so required for oil resistance, a modified resin and a styrene monopolymer that emphasize only blocking resistance and drying properties are used.
Moreover, as a styrene-type hard resin (B2), what has the characteristic / physical property value of the following ranges is preferable.
測定法：軟化点 ＪＩＳ Ｋ２２０７
溶融粘度（２００℃） Ｂ型粘度計による
Measuring method: Softening point JIS K2207
Melt viscosity (200 ° C) By B-type viscometer
前記脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）には、水素添加石油樹脂〔石油樹脂（ナフテン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂など）の水素添加物〕が含まれる。その具体例としては、荒川化学工業（株）製アルコンＭ（Ｍ−１３５など）、アルコンＰ（Ｐ−１４０など）が挙げられる。
脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）を用いることによって、とくに処理および未処理のポリプロピレンに対して、良好な接着性を示す。
The alicyclic hydrocarbon-based resin (B3) includes hydrogenated petroleum resins [hydrogenated products of petroleum resins (naphthene-based petroleum resins, aromatic petroleum resins, etc.)]. Specific examples include Alcon M (M-135, etc.) and Alcon P (P-140, etc.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
By using the alicyclic hydrocarbon-based resin (B3), good adhesion is exhibited particularly to treated and untreated polypropylene.
本発明においては、前記樹脂（Ｂ）として、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）および脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される２種以上の混合物｛（Ｂ１）および／または（Ｂ２）および／または（Ｂ３）｝を用いることによって、これら各樹脂の相乗的に優れた性能を発揮することができる。 In the present invention, the resin (B) is a mixture of two or more selected from the group consisting of a terpene resin (B1), a styrene hard resin (B2), and an alicyclic hydrocarbon resin (B3) { By using (B1) and / or (B2) and / or (B3)}, it is possible to exhibit synergistically superior performance of each of these resins.
なお、樹脂（Ｂ）としては、以下のような範囲のＭｗ，軟化点、Ｔｇを有するものが好ましい。 In addition, as resin (B), what has Mw of the following ranges, a softening point, and Tg is preferable.
本発明において、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との割合は、本発明の積層シートの用途，要求性能等に応じて広範囲にわたり変えられるが、一般に（Ａ）／（Ｂ）の重量比は好ましくは９／１〜１／９、更に好ましくは８／２〜２／８、特に好ましくは６／４〜３／７である。
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計の含有量は、インキ組成物の総重量に基づいて１０〜４０重量％、特に１２〜３５重量％、不揮発分の重量に基づいて１５〜９５重量％、特に３０〜９０重量％となる範囲が好ましい。
In the present invention, the ratio of the styrenic thermoplastic elastomer (A) to the resin (B) can be varied over a wide range depending on the use, required performance, etc. of the laminated sheet of the present invention. The weight ratio of B) is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, particularly preferably 6/4 to 3/7.
The total content of the styrenic thermoplastic elastomer (A) and the resin (B) is 10 to 40% by weight, particularly 12 to 35% by weight based on the total weight of the ink composition, and the non-volatile content. A range of 15 to 95% by weight, particularly 30 to 90% by weight based on the above is preferred.
本発明において、顔料としては一般に溶剤系グラビアインキで使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、モリブテン、カーボンブラック、紺青、群青など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料をあげることが出来る。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができ、これら２種類以上の混合系が挙げられる。顔料の含有量は種々変えることができるが、一般的にインキ組成物の総重量に基づいて無機顔料では３〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましく、有機顔料では３〜２０重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。 In the present invention, inorganic, organic or extender pigments that can be generally used in solvent-based gravure inks can be used as the pigment. Inorganic pigments that can be used here include titanium oxide, bengara, molybdenum, carbon black, bitumen, ultramarine, etc., and organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed pigments Polycyclic pigments can be mentioned. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, and the like, and a mixed system of two or more of these may be mentioned. The content of the pigment can be variously changed, but generally 3 to 50% by weight, particularly 5 to 40% by weight is preferable for the inorganic pigment, and 3 to 20% by weight for the organic pigment based on the total weight of the ink composition. In particular, 3 to 15% by weight is preferable.
本発明において、インキ組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、Ｓ―ブタノールなどのアルコール類、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤などが、本発明のインキ組成物の材料に対して良溶媒である点で、好ましい。有機溶剤含有量はインキ組成物中の不揮発分の濃度が５〜６０重量％、特に１５〜５０重量％となる範囲で用いるのが好ましい。
In the present invention, examples of the organic solvent used in the ink composition include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; fats such as hexane and heptane. Hydrocarbons, esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether Glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol and S-butanol, and Mixtures of two or more thereof.
Of these, aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferred because they are good solvents for the ink composition material of the present invention. The organic solvent content is preferably used in such a range that the concentration of nonvolatile components in the ink composition is 5 to 60% by weight, particularly 15 to 50% by weight.
本発明に使用するインキ組成物には、本発明の作用を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の樹脂ないしはオリゴマー、油脂類、各種の安定剤、その他の添加剤の１種または２種以上を含有させることができる。 In the ink composition used in the present invention, one or two kinds of other resins or oligomers, fats and oils, various stabilizers, and other additives are added as necessary within the range not inhibiting the action of the present invention. The above can be contained.
前記の他の樹脂には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン、ロジンエステル樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、硬化ロジン、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、および塩素化ポリオレフィン、ならびに、これらの２種以上の混合樹脂が含まれる。
オリゴマーとしては、ブタジエンを重合させてなる液状のアタクティック・ブタジエンオリゴマー（１，２−ＰＢ）、その水素添加物、それらの変性物〔酸もしくは酸無水物（無水マレイン酸など）またはグリコール（エチレングリコールなど）で変性してカルボキシル基，水酸基などの反応性基・親水基を導入したもの〕、具体的には例えば以下のものが挙げられる。これらのオリゴマーは、粘着性付与剤として、また耐水性、耐薬品性、電気特性、機械的強度、耐熱性等の特性の向上、エラストマーにこれらの特性を付与する目的で用いられる。
１）１，２−ＰＢ〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００〕
２）グリコール変性１，２−ＰＢ〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００〕
３）グリコール変性水添１，２−ＰＢ〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００〕
４）酸変性１，２−ＰＢ（酸価５５〜７０）〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００〕
５）酸変性水添１，２−ＰＢ（酸価４４〜５９）〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＣＩ−１０００〕
６）ＭＡ変性１，２−ＰＢ（酸価１３０〜１５５）〔日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５〕
The other resins include polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, epoxy resin, acrylic resin, rosin, rosin ester resin, rosin maleic acid resin, cured rosin, alkyd resin, Urea resins, melamine resins, phenol resins, coumarone resins, ketone resins, cellulosic resins, chlorinated polyolefins, and mixed resins of two or more of these are included.
As the oligomer, a liquid atactic butadiene oligomer (1,2-PB) obtained by polymerizing butadiene, a hydrogenated product thereof, a modified product thereof [acid or acid anhydride (such as maleic anhydride)] or glycol (ethylene And a reactive group / hydrophilic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group introduced by modification with glycol etc.], specifically, for example, the following. These oligomers are used as tackifiers, for the purpose of improving properties such as water resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical strength, heat resistance, etc., and for imparting these properties to elastomers.
1) 1,2-PB [Nippon Soda Co., Ltd. NISSSO-PB B-1000]
2) Glycol-modified 1,2-PB [NISO-PB G-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
3) Glycol-modified hydrogenated 1,2-PB [Nippon Soda Co., Ltd. NISSO-PB GI-1000]
4) Acid-modified 1,2-PB (acid value 55-70) [Nippon Soda Co., Ltd. NISSSO-PB C-1000]
5) Acid-modified hydrogenated 1,2-PB (acid value 44 to 59) [NISO-PB CI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
6) MA modified 1,2-PB (acid value 130-155) [Nisso-Soda Co., Ltd. NISSSO-PB BN-1015]
前記安定剤には、酸化防止剤（ヒンダードフェノール等）、耐候安定剤、耐熱防止剤、ゴム老化防止剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤等；その他の添加剤には、他の着色剤（アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料）、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等が含まれる。
これらの含有量は種々変えることができるが、一般に、インキ組成物（溶剤も含む）の総重量に基づいて、安定剤は５重量％以下、特に０．１〜２重量％が好ましく、その他の添加剤は１５重量％以下、特に３〜１０重量％が好ましい。
Antioxidants (such as hindered phenols), weather resistance stabilizers, heat resistance inhibitors, rubber anti-aging agents, antiseptics, fungicides, antibacterial agents, etc .; other additives include other coloring Agents (azo dyes, dyes such as anthraquinone dyes), antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, waxes, antiblocking agents, plasticizers, leveling agents and the like are included.
These contents can be variously changed, but generally, the stabilizer is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the ink composition (including the solvent), The additive is preferably 15% by weight or less, particularly 3 to 10% by weight.
上記インキ組成物は、有機溶剤中に、上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、樹脂（Ｂ）、顔料、および必要により他の成分を分散、溶解させることにより、調製される。分散に際しては、公知の分散・混合装置を用いることもでき、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、ニーダー、２本ロール、高速ディゾルバー等が挙げられる。 The ink composition is prepared by dispersing and dissolving the styrenic thermoplastic elastomer (A), resin (B), pigment, and other components as required in an organic solvent. For dispersion, a known dispersion / mixing apparatus can be used, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three roll, a paint shaker, a kneader, a two roll, a high-speed dissolver, and the like.
本発明の積層シートは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、上記のように調製されたインキ組成物によりインキ層を形成し、該熱可塑性樹脂フィルムを、ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる基材シートに、インキ層を介して積層し形成される。図１は、本発明の積層シートの構成を示す断面図である。図１における積層シート１は基材シート２と、インキ層４を印刷により形成した熱可塑性樹脂フィルム３とが、インキ層４を接着層として積層され一体となっている。 In the laminated sheet of the present invention, an ink layer is formed from at least one surface of a thermoplastic resin film using the ink composition prepared as described above, and the thermoplastic resin film is made of a polystyrene resin or a polyolefin resin. It is formed by laminating an ink layer on a base sheet made of a resin composition containing a selected resin as a main component. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the laminated sheet of the present invention. A laminated sheet 1 in FIG. 1 includes a base sheet 2 and a thermoplastic resin film 3 formed by printing an ink layer 4 laminated with the ink layer 4 as an adhesive layer.
本発明において、インキ層の形成は印刷等の方法によりインキ組成物を塗布後、有機溶剤を乾燥させて行う。塗布方法は、インキ層の厚みや濃度を制御できれば特に限定されるものではないが、凸版、グラビア、スクリーン、グラビアオフセット、ロールコーター、コンマコーター、ディッピング等の印刷方法が挙げられる。 In the present invention, the ink layer is formed by applying the ink composition by a method such as printing and then drying the organic solvent. The application method is not particularly limited as long as the thickness and concentration of the ink layer can be controlled, and printing methods such as letterpress, gravure, screen, gravure offset, roll coater, comma coater, and dipping are exemplified.
本発明の積層シートにおける基材シートは、ポリスチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなるシートであり、一般的なポリスチレン系樹脂シート又はポリオレフィン系樹脂シートを使用できる。また、発泡樹脂シートやフィラー等の充填材を含有するシートや多層シートであっても良い。基材シートの厚みは特に限定されず、得られる積層シートの用途等に応じて適宜設定される。本発明に使用する上記インキ組成物は、ポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂への接着性に優れるため、意匠性の現出と共にインキ層が接着層を兼ねているため、サーマルラミネートにより、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムとを接着できる。また、接着層を有せず、かつ、インキ層の基材シート及び熱可塑性樹脂フィルムとの相溶性が良いため、積層シートのリサイクル性にも優れる。 The base sheet in the laminated sheet of the present invention is a sheet comprising a resin composition containing as a main component a resin selected from polyolefin resins such as polystyrene resins or polypropylene resins, and is a general polystyrene resin sheet or polyolefin. A resin sheet can be used. Moreover, the sheet | seat and multilayer sheet | seat containing fillers, such as a foamed resin sheet and a filler, may be sufficient. The thickness of a base material sheet is not specifically limited, It sets suitably according to the use etc. of the lamination sheet obtained. The ink composition used in the present invention is excellent in adhesiveness to polystyrene resin or polyolefin resin, and since the ink layer also serves as an adhesive layer with the appearance of design, the base sheet is obtained by thermal lamination. Can be bonded to the thermoplastic resin film. Moreover, since it does not have an adhesive layer and has good compatibility with the base material sheet of the ink layer and the thermoplastic resin film, it is excellent in the recyclability of the laminated sheet.
本発明の積層シートにおける熱可塑性樹脂フィルムは、軟包装材料に一般に使用されるポリオレフィン系樹脂フィルム等を使用できる。特に本発明に使用する上記インキ組成物は、ポリオレフィンへの接着性が優れるため、ＯＰＰフィルム、ＣＰＰフィルム、ポリエチレンフィルム等のオレフィン系樹脂フィルムが好適に使用できる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みも特に限定されず、得られる積層シートの用途等に応じて適宜設定される。 As the thermoplastic resin film in the laminated sheet of the present invention, a polyolefin resin film or the like generally used for soft packaging materials can be used. In particular, since the ink composition used in the present invention has excellent adhesion to polyolefin, olefin-based resin films such as OPP film, CPP film, and polyethylene film can be preferably used. The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, and is appropriately set according to the use of the obtained laminated sheet.
本発明の積層シートにおけるインキ層の厚みとしては、得られる積層シートの用途等に応じて適宜設定されるが、０．１〜５μｍの範囲であるのが、接着性の点から好ましい。 The thickness of the ink layer in the laminated sheet of the present invention is appropriately set depending on the use of the obtained laminated sheet, but is preferably in the range of 0.1 to 5 μm from the viewpoint of adhesiveness.
本発明の積層シートの総厚みは、得られる積層シートの用途等に応じて適宜設定されるが、０．１〜３ｍｍの範囲であるのが、成形性の点から好ましい。 Although the total thickness of the laminated sheet of the present invention is appropriately set depending on the use of the obtained laminated sheet, it is preferably from 0.1 to 3 mm from the viewpoint of formability.
本発明の積層シートは、具体的には、熱可塑性樹脂フィルムの片面あるいは両面にインキ層を形成し、該インキ層側を接着層として基材シートに張り合わせて積層する。積層時には、加熱により圧着する。この時、基材シートは、予めシート状に形成されたものであっても、Ｔダイ等よりシート状に押出されたものに張り合わせるものであっても良い。 Specifically, the laminated sheet of the present invention is formed by forming an ink layer on one side or both sides of a thermoplastic resin film, and laminating the ink layer side as an adhesive layer on a base sheet. At the time of lamination, pressure bonding is performed by heating. At this time, the base sheet may be formed in advance in a sheet shape, or may be bonded to a sheet extruded from a T-die or the like.
本発明の積層シートは、本発明の作用阻害しない範囲で、バリア層等の他層を有していても良い。 The laminated sheet of this invention may have other layers, such as a barrier layer, in the range which does not inhibit the effect | action of this invention.
本発明の積層シートは、熱成形によって所望の形状の包装容器等の成形体として用いることができる。熱成形方法は、従来の熱可塑性樹脂シートを用いた成形方法と同様に行うことができる。また、形状も、箱やトレー、カップなど従来の熱可塑性樹脂シートを用いた成形体と同様にできる。 The laminated sheet of the present invention can be used as a molded body such as a packaging container having a desired shape by thermoforming. The thermoforming method can be performed in the same manner as a conventional molding method using a thermoplastic resin sheet. Further, the shape can be the same as that of a molded body using a conventional thermoplastic resin sheet such as a box, a tray, or a cup.
以下、本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において使用したインキ組成物のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、テルペン系樹脂（Ｂ１）、スチレン系ハードレジン（Ｂ２）、脂環式炭化水素系樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される樹脂（Ｂ）、顔料、ワックスおよび添加剤は、次の通りである。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
エラストマー（１）：酸変性水添スチレン系（ＳＥＢＳ型）熱可塑性エラストマー〔旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＭ−１９４３〕
エラストマー（２）：水添スチレン系（ＳＩＳ型）熱可塑性エラストマー〔（株）クラレ製、ハイブラー７１２５〕
エラストマー（３）：エポキシ変性スチレン系（ＳＢＳ型）熱可塑性エラストマー〔ダイセル化学工業（株）製、エポフレンドＣＴ３１０〕
エラストマー（４）：水添スチレン系（ＳＥＰＳ型）熱可塑性エラストマー〔（株）クラレ製、セプトン２００７〕
エラストマー（５）：ヒドロキシ変性スチレン系（SＥＥＰS型）熱可塑性エラストマー〔（株）クラレ製、セプトンＨＧ２５２〕
樹脂（Ｂ）
樹脂（Ｂ）（１）：α−メチルスチレン系樹脂〔三井化学（株）製、ＦＴＲ０１２０〕
樹脂（Ｂ）（２）：脂環式飽和炭化水素系樹脂〔荒川化学工業（株）製、アルコンＭ−１３５〕
樹脂（Ｂ）（３）：テルペン系樹脂〔（株）理化ファインテク製、ピコライトＡ−１１５〕
顔料（１）：カーボンブラック 〔キャボットコーポレーション、リーガル２５０Ｒ〕
ワックス（１）：重合脂肪酸アマイド系ワックス〔日本油脂（株）製、アルフローＡＤ２８１Ｐ〕
ワックス（２）：ポリエチレンワックス〔南ア・サゾール社製、サゾールワックスＳＰＮ−３〕
添加剤（１）：シリカ〔（株）トクヤマ、ファインシールＥ−５０〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is concretely demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
Selected from the group consisting of styrene thermoplastic elastomer (A), terpene resin (B1), styrene hard resin (B2), and alicyclic hydrocarbon resin (B3) of the ink composition used in the following examples. Resins (B), pigments, waxes and additives to be used are as follows.
Styrenic thermoplastic elastomer (A)
Elastomer (1): Acid-modified hydrogenated styrene-based (SEBS type) thermoplastic elastomer [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec M-1943]
Elastomer (2): Hydrogenated styrene-based (SIS type) thermoplastic elastomer [manufactured by Kuraray Co., Ltd., Highblur 7125]
Elastomer (3): Epoxy-modified styrene-based (SBS type) thermoplastic elastomer [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Epofriend CT310]
Elastomer (4): Hydrogenated styrene-based (SEPS type) thermoplastic elastomer [manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2007]
Elastomer (5): Hydroxy-modified styrene-based (SEEPS type) thermoplastic elastomer [Kuraray Co., Ltd., Septon HG252]
Resin (B)
Resin (B) (1): α-Methylstyrene resin [Mitsui Chemicals, FTR0120]
Resin (B) (2): Alicyclic saturated hydrocarbon-based resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd., Alcon M-135]
Resin (B) (3): Terpene resin [Picolite A-115, manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.]
Pigment (1): Carbon black [Cabot Corporation, Legal 250R]
Wax (1): Polymerized fatty acid amide wax (Nippon Yushi Co., Ltd., Alflow AD281P)
Wax (2): Polyethylene wax [manufactured by South Africa Sazol, Sazol Wax SPN-3]
Additive (1): Silica [Tokuyama Corporation, Fine Seal E-50]
［実施例に使用したインキ組成物の調製］
（１−１）顔料分散用ワニスＩの調製
攪拌機を備えた容器に、エラストマー（１）３部、エラストマー（２）２部、エラストマー（４）３部、樹脂（Ｂ）（１）５部、樹脂（Ｂ）（２）２部、樹脂（Ｂ）（３）１部、有機溶剤としてメチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと略記）３５部、エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨと略記）１５部，酢酸ノルマルプロピル（以下、ＮＰＡｃと略記）１５部を仕込み、攪拌下に混合、溶解して、顔料分散用ワニスＩを調製した。なお、本発明において、「部」は「重量部」を指す。
（１−２）顔料分散用ワニスＩＩの調製
攪拌機を備えた容器に、エラストマー（１）２部、エラストマー（３）１部、エラストマー（５）７部、樹脂（Ｂ）（１）４部、樹脂（Ｂ）（２）２部、樹脂（Ｂ）（３）２部、有機溶剤としてＭＣＨ３５部、ＥＣＨ１５部，ＮＰＡｃ１５部を仕込み、攪拌下に混合、溶解して、顔料分散用ワニスＩＩを調製した。
（２−１）顔料分散液黒Ｉの調製
上記顔料分散用ワニスＩ８１部に、顔料（１）１０部を混合し、サンド・ミルにて分散して、顔料分散液黒Ｉを調製した。
（２−２）顔料分散液黒ＩＩの調製
上記顔料分散用ワニスＩＩ８３部に、顔料（１）１０部を混合し、サンド・ミルにて分散して、顔料分散液黒ＩＩを調製した。
（３−１）黒Ｉインキ組成物の調製
上記顔料分散液黒Ｉ９１部に、ワックス（１）０．５部、ワックス（２）０．５部、添加剤（１）０．５部、およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）７部を加え、混合・溶解した後、ベントナイト系添加剤〔日本有機粘土（株）、エスベン〕０．５部を混合し、黒Ｉインキ組成物を調製した。
（３−３）黒ＩＩインキ組成物の調製
上記顔料分散液黒ＩＩ９３部に、ワックス（１）０．５部、ワックス（２）０．５部、添加剤（１）０．５部、およびＩＰＡ５部を加え、混合・溶解した後、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）〔日本曹達（株）製、Ｔ−５０〕０．５部を混合し、黒ＩＩインキ組成物を調製した。
[Preparation of ink composition used in Examples]
(1-1) Preparation of pigment dispersion varnish I In a container equipped with a stirrer, 3 parts of elastomer (1), 2 parts of elastomer (2), 3 parts of elastomer (4), 5 parts of resin (B) (1), 2 parts of resin (B) (2), 1 part of resin (B) (3), 35 parts of methylcyclohexane (hereinafter abbreviated as MCH) as an organic solvent, 15 parts of ethylcyclohexane (hereinafter abbreviated as ECH), normal propyl acetate A pigment dispersion varnish I was prepared by charging 15 parts (hereinafter abbreviated as NPAc), mixing and dissolving under stirring. In the present invention, “part” means “part by weight”.
(1-2) Preparation of Varnish II for Dispersing Pigment In a container equipped with a stirrer, 2 parts of elastomer (1), 1 part of elastomer (3), 7 parts of elastomer (5), 4 parts of resin (B) (1), Prepare 2 parts of Resin (B) (2), 2 parts of Resin (B) (3), 35 parts of MCH, 15 parts of ECH and 15 parts of NPAc as organic solvent, and mix and dissolve under stirring to prepare Varnish II for pigment dispersion did.
(2-1) Preparation of Pigment Dispersion Black I The pigment dispersion black I was prepared by mixing 10 parts of the pigment (1) with 81 parts of the pigment dispersion varnish I and dispersing with a sand mill.
(2-2) Preparation of Pigment Dispersion Black II The pigment dispersion black II was prepared by mixing 10 parts of the pigment (1) with 83 parts of the pigment dispersion varnish II and dispersing with a sand mill.
(3-1) Preparation of Black I Ink Composition In 91 parts of the above pigment dispersion black I, 0.5 part of wax (1), 0.5 part of wax (2), 0.5 part of additive (1), and After adding 7 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA), mixing and dissolving, 0.5 parts of bentonite-based additive [Nippon Organic Clay Co., Ltd., Sven] was mixed to prepare a black I ink composition. .
(3-3) Preparation of Black II Ink Composition In 93 parts of the above pigment dispersion black II, 0.5 part of wax (1), 0.5 part of wax (2), 0.5 part of additive (1), and After adding 5 parts of IPA, mixing and dissolving, 0.5 parts of diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate) [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., T-50] was mixed to prepare a black II ink composition.
比較例に使用したインキ組成物、あるいは接着剤は以下の通りである。
サーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキ：
大阪印刷インキ製造（株）製、ＰＥＬ−ＳＮＷ ６７０黒 ＲＢ
汎用ラミネート用ポリウレタン樹脂系インキ：
大阪印刷インキ製造（株）製、ＬＢ ６７０黒 Ｒ
サーマルラミネート用アクリル／塩素化ＰＰ／スチレン系接着剤：
大阪印刷インキ製造（株）製、ＥＸＰ２０２２接着剤
The ink compositions or adhesives used in the comparative examples are as follows.
Chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination:
PEL-SNW 670 black RB manufactured by Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.
Polyurethane resin ink for general-purpose laminating:
LB 670 Black R, manufactured by Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.
Acrylic / chlorinated PP / styrene adhesive for thermal lamination:
EXP2022 adhesive, manufactured by Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.
［熱可塑性樹脂フィルムへのインキ層の形成］
上記黒Ｉインキ組成物、黒ＩＩインキ組成物に対しては、ＭＣＨ／ＥＣＨ／ＮＰＡｃ／ＩＰＡ＝５５／２０／２０／５の混合溶剤、比較例に使用したサーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキに対しては、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝６０／３５／５の混合溶剤、比較例に使用した汎用ラミネート用ポリウレタン樹脂系インキに対しては、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝４０／４０／２０の混合溶剤、比較例に使用したサーマルラミネート用アクリル／塩素化ＰＰ／スチレン系接着剤に対しては、酢酸エチル／ＭＥＫ／シクロヘキサン＝４０／３０／３０の混合溶剤をそれぞれ用いて希釈し、印刷粘度が離合社製ザーンカップ♯３を使用してインキ温度２５℃の条件下で１７秒になるよう調整した。このように粘度調整されたインキ組成物あるいは接着剤を、グラビア印刷機（印刷版としては１７５線ダイレクト版、深度３０ミクロンを使用）を用いて下記の熱可塑性樹脂フィルムにグラビア印刷してインキ層を形成した。
［熱可塑性樹脂フィルム］（処理ポリオレフィン系樹脂フィルム）
処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）
サン・トックス（株）製、サントックス−ＯＰ ＭＦ−２０
処理ＣＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）
東セロ（株）製、トーセロＣＰ ＧＨＣ
[Formation of ink layer on thermoplastic resin film]
For the above black I ink composition and black II ink composition, mixed solvent of MCH / ECH / NPAc / IPA = 55/20/20/5, chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination used in Comparative Example Is mixed solvent of toluene / MEK / IPA = 60/35/5, and polyurethane resin ink for general-purpose laminate used in Comparative Example is mixed of toluene / MEK / IPA = 40/40/20 The solvent and the acrylic / chlorinated PP / styrene adhesive for thermal lamination used in the comparative examples were diluted with a mixed solvent of ethyl acetate / MEK / cyclohexane = 40/30/30, respectively, and the printing viscosity was Using a Zaan cup # 3 manufactured by Kouaisha Co., Ltd., the ink temperature was adjusted to 25 seconds under the condition of 25 ° C. The ink composition or adhesive whose viscosity has been adjusted in this way is gravure-printed on the following thermoplastic resin film using a gravure printing machine (using a 175-wire direct plate and a depth of 30 microns as a printing plate), and an ink layer Formed.
[Thermoplastic resin film] (treated polyolefin resin film)
Treated OPP film (thickness 20μm)
Santox Co., Ltd., Santox-OP MF-20
Treated CPP film (thickness 25μm)
Tosero CP GHC, manufactured by Tosero Co., Ltd.
［積層シートの形成］実施例１〜６、比較例１〜３
表４に示す構成となるよう、ロール式熱転写機（中森工業（株）製 型式Ｎ−２０Ｒ）を使用して、表５〜７に示すようにロール表面温度を実施例１、２、比較例１は１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、実施例３〜６、比較例２、３は１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃で５ｍ／分の速度で、インキ層面と基材シートのラミネートを行い、実施例１〜６、比較例１〜３の積層シートを作製した。
［基材シート］
ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む基材シート：
発泡ＰＰ（積水化成品工業（株）製、厚み１．５ｍｍ）
ポリスチレン系樹脂を主成分として含む基材シート：
発泡ＰＳＰ（積水化成品工業（株）製、厚み２．０ｍｍ）
[Formation of Laminated Sheet] Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Using a roll-type thermal transfer machine (model N-20R manufactured by Nakamori Kogyo Co., Ltd.) so as to have the configuration shown in Table 4, the roll surface temperature was changed to Examples 1, 2 and Comparative Examples as shown in Tables 5-7. 1 is 140 ° C., 160 ° C., 180 ° C., 200 ° C., Examples 3 to 6, and Comparative Examples 2 and 3 are 120 ° C., 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. at a speed of 5 m / min. Sheets were laminated to produce laminated sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
[Base material sheet]
Base sheet containing a polyolefin resin as a main component:
Foam PP (Sekisui Plastics Co., Ltd., thickness 1.5mm)
A base sheet containing a polystyrene resin as a main component:
Foam PSP (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., thickness 2.0 mm)
［ラミネート強度測定試験］
実施例１〜６、比較例１〜３の積層シートについて、（株）東洋精機製作所製ストログラフ（Ｍ−１型）を用い、熱可塑性樹脂フィルムと基材シート間を常温において剥離し、ラミネート強度（接着強度）を測定した。試験結果を表５〜７（単位：ｍＮ／１５ｍｍ）に示す。
[Lamination strength test]
For the laminated sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, using a strograph (M-1 type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., the thermoplastic resin film and the base sheet were peeled at room temperature and laminated. The strength (adhesive strength) was measured. The test results are shown in Tables 5 to 7 (unit: mN / 15 mm).
ラミネート強度（層構成：処理ＯＰＰフィルム＋インキ層＋発泡ＰＰ） Lamination strength (layer structure: treated OPP film + ink layer + foamed PP)
ラミネート強度（層構成：処理ＣＰＰフィルム＋インキ層＋発泡ＰＰ） Lamination strength (layer structure: treated CPP film + ink layer + foamed PP)
ラミネート強度
（層構成：処理ＣＰＰフィルム＋インキ層＋発泡ＰＳＰ）
Lamination strength (layer structure: treated CPP film + ink layer + foamed PSP)
［成形体の作製］（実施例７〜１２、比較例４〜６）
実施例１〜６、比較例１〜３の積層シートのうち、実施例１、２、比較例１についてはロール表面温度２００℃でラミネートした積層シート、実施例３〜６、比較例２、３についてはロール表面温度１６０℃でラミネートした積層シートを用い、これらの積層シートを、１２００Ｗの赤外線ヒーターにて積層シートが軟化するまで加熱し、金型で積層シートの熱可塑性樹脂フィルム側から加圧して、開口部寸法が９０ｍｍ×９０ｍｍ、底面寸法が直径５０ｍｍの円形、かつ深さが２０ｍｍ（基材シートが発泡ＰＰの場合）あるいは３０ｍｍ（基材シートが発泡ＰＳＰの場合）の食品包装を想定する容器を成形体として作成した。
[Production of Molded Body] (Examples 7 to 12, Comparative Examples 4 to 6)
Of the laminated sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are laminated sheets laminated at a roll surface temperature of 200 ° C., Examples 3 to 6, and Comparative Examples 2 and 3. For laminating sheets, laminating sheets laminated at a roll surface temperature of 160 ° C., these laminating sheets were heated with a 1200 W infrared heater until the laminating sheets were softened, and pressed from the thermoplastic resin film side of the laminating sheets with a mold. Assuming food packaging with an opening dimension of 90 mm x 90 mm, a bottom dimension of 50 mm in diameter, and a depth of 20 mm (when the base sheet is foamed PP) or 30 mm (when the base sheet is foamed PSP) A container was prepared as a molded body.
実施例７〜１２、比較例４〜６の成形体の断裁面および底部のデラミ発生状況、外観を目視で評価した結果を表８に示す。表８において、評価結果は１〜５の５段階の相対評価であり、５が最良（デラミの発生がなく、外観が良好）である。 Table 8 shows the results of visual evaluation of the cut surface and the delamination occurrence state and appearance of the molded bodies of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6. In Table 8, the evaluation results are five-stage relative evaluations of 1 to 5, with 5 being the best (no delamination and good appearance).
実施例７、８の成形体は、熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一で、サーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキをインキ層として用いた比較例４の成形体と比較して見劣りすることなく成形でき、デラミの発生も観察されず、良好な成形性を有していた。実施例９、１０の成形体も、熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一で、サーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキをインキ層として用いた比較例５の成形体と比較して見劣りすることなく成形でき、デラミの発生も観察されず、良好な成形性を有していた。実施例１１、１２の成形体は、熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一で、汎用ラミネート用ポリウレタン樹脂系インキをインキ層として用い、接着剤層を有する比較例６の成形体と比較して見劣りすることなく成形でき、デラミの発生も観察されず、良好な成形性を有していた。 The molded bodies of Examples 7 and 8 have the same configuration of the thermoplastic resin film and the base sheet, and are inferior to the molded body of Comparative Example 4 using the chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination as an ink layer. The film could be molded without any delamination, no delamination was observed, and the moldability was good. The molded bodies of Examples 9 and 10 are also inferior in comparison to the molded body of Comparative Example 5 in which the thermoplastic resin film and the base sheet have the same configuration and the chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination is used as the ink layer. The film could be molded without any delamination, no delamination was observed, and the moldability was good. The molded bodies of Examples 11 and 12 have the same configuration of the thermoplastic resin film and the base sheet, and are compared with the molded body of Comparative Example 6 having a polyurethane resin ink for general-purpose laminating as an ink layer and having an adhesive layer. Thus, molding was possible without deterioration, and no delamination was observed, and the moldability was good.
［電子レンジによる耐性試験］
実施例７〜１０、比較例４、５の成形体内面に油（日清サラダ油）を脱脂綿にて塗布し、ポリ塩化ビニリデンラップで密閉して、電子レンジ（松下電器産業（株）製、型式 ＮＥ−１７００）内に１７００Ｗの出力で９０秒間加熱し、インキ層と基材シートとがデラミする状況を評価した。試験結果を表９に示す。表９において、評価結果は１〜５の５段階の相対評価であり、５が最良（デラミの発生がなく、電子レンジによる耐性が良好）である。
[Resistance test by microwave oven]
Oil (Nissin salad oil) was applied to the inner surfaces of the molded bodies of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 4 and 5 with absorbent cotton, sealed with polyvinylidene chloride wrap, and a microwave oven (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., model number). NE-1700) was heated for 90 seconds at an output of 1700 W, and the situation in which the ink layer and the substrate sheet were delaminated was evaluated. The test results are shown in Table 9. In Table 9, the evaluation results are five-stage relative evaluations of 1 to 5, with 5 being the best (no delamination and good resistance to microwave oven).
実施例７の成形体は、熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一で、サーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキをインキ層として用いた比較例４の成形体よりも僅かにデラミによる外観性の低下が見られたが、同じく熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一の実施例８の成形体は、比較例４の成形体と同等の外観が得られた。実施例９、１０の成形体は、熱可塑性樹脂フィルムと基材シートの構成が同一で、サーマルラミネート用塩素化ポリオレフィン樹脂系インキをインキ層として用いた比較例５の成形体よりもデラミの発生が観察されず、良好な外観性を有していた。 The molded body of Example 7 has the same configuration of the thermoplastic resin film and the base sheet, and is slightly more delaminated than the molded body of Comparative Example 4 using the chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination as an ink layer. The molded body of Example 8 having the same configuration of the thermoplastic resin film and the base material sheet had the same appearance as that of the molded body of Comparative Example 4. The molded bodies of Examples 9 and 10 have the same configuration of the thermoplastic resin film and the base sheet, and delamination occurs more than the molded body of Comparative Example 5 using the chlorinated polyolefin resin ink for thermal lamination as an ink layer. Was not observed and had good appearance.
本発明の積層シートは、インキ層が基材シートに対する接着性を有し、接着層を設けることなく、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムを積層できて意匠性を有しつつ経済性に優れ、低コストで、環境性にも優れることから、包装用等の容器などの成形体とするのに好適である。 The laminated sheet of the present invention has an adhesive property to the substrate sheet, and without being provided with an adhesive layer, the substrate sheet and the thermoplastic resin film can be laminated, and has excellent design and economy. Since it is low-cost and excellent in environmental properties, it is suitable for forming a molded body such as a container for packaging.
１ 積層シート
２ 基材シート
３ 熱可塑性樹脂フィルム
４ インキ層
１１ 従来の積層シート
１２ 基材シート
１３ 熱可塑性樹脂フィルム
１４ 従来のインキ層
１５ 接着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated sheet 2 Base material sheet 3 Thermoplastic resin film 4 Ink layer 11 Conventional laminated sheet 12 Base material sheet 13 Thermoplastic resin film 14 Conventional ink layer 15 Adhesive layer
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