JP4454782B2

JP4454782B2 - Battery separator manufacturing method

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Publication number: JP4454782B2
Application number: JP2000118659A
Authority: JP
Inventors: 雅章川部; 和哉佐藤
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2020-04-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータの製造方法、より具体的には粉体が繊維シートを含むセパレータ基材に固定された電池用セパレータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用セパレータとして、不織布からなるものが知られている。不織布は空隙割合が高く、強度もあり、電池用セパレータとして用いた時に、電解液の保持量が多く、電解液の電気抵抗が低いため、電池の初期容量及びサイクル容量が高く好ましいものである。
【０００３】
一方、電池においては電池容量もさることながら、デンドライドの発生等による電極間の短絡防止も重要な問題である。この解決策の１つとして、不織布に微孔膜を貼り合わせる技術もあるが、微孔膜の空隙が小さく、電解液の電気抵抗の増加を招いてしまい好ましくなかった。また、微孔膜が不織布から剥離することがある為、電池作成工程において取り扱いずらい場合もあった。
【０００４】
また、デンドライドを防止するための、セパレータの表面等に適当な孔径を形成する手段として、特開昭５３−１３６６３１号公報に示されているように、多孔性セパレータの少なくとも片面に、セパレータ表面が部分的に露出するよう比較的粗な分布密度に熱可塑性合成樹脂粉末を付着させ加熱溶着する方法、或いは特開昭５７−９５０７１号公報に示されているように、１０μｍ以下の平均粒子径をもつポリオレフィン粉末または、これに同じ粒子径をもつシリカ系粉末を５〜７０重量％添加した混合粉末を、低沸点液体で分散またはスラリー化したものをウエブに含浸、塗布、乾燥する方法、などが知られている。
【０００５】
しかしながら、このような方法により製造した電池用セパレータは、図１にセパレータの模式的断面図を示すように、粉末同士が緻密に充填され、セパレータのもつ空隙が小さく、電解液の電気抵抗の増加を招く結果、電池容量の減少などを招き、満足の行くものではなかった。
【０００６】
このように、セパレータの空隙を小さくすると保液性が落ちたり、電解液の電気抵抗が高くなるため電池容量の低下を招き、逆にセパレータの空隙を大きくするとデンドライドの発生により電池がショートするなどの問題があったため、電池容量とデンドライド防止性との両方を満足するセパレータが待望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電池容量が高く、デンドライドによるショートを防止できる、取り扱い性に優れる電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、気体中に粉体を分散させ、繊維シートを含むセパレータ基材に前記粉体を付着させ、セパレータ基材上に粉体層を形成した後に、粉体を固定することにより、耐ショート性に優れた均質かつ小さな孔径であるにもかかわらず、電解液の保液性が高く、電解液の電気抵抗が低いため電池容量の優れるセパレータを製造できることを見い出した。つまり、本発明の電池用セパレータの製造方法は、（１）粉体を気体中に分散させる工程、（２）分散させた粉体を繊維シートを含むセパレータ基材に付着させ、セパレータ基材上に粉体層を形成する工程、（３）前記付着させ、形成した粉体層の粉体をセパレータ基材に固定する工程、とを含む方法である。
【０００９】
また、前記（２）の付着工程において、気体中に分散させた粉体を、セパレータ基材を基準として、その粉体の分散側の反対側から吸引してセパレータ基材に付着させると、粉体のセパレータ基材への集積速度が上がり生産性に優れるため、より好都合である。
【００１０】
更に、セパレータ基材に粉体を付着させる前に、粉体を単極性に帯電させると、粉体同士の集積をより疎な状態にすることができ、セパレータの保液性を損なわないためより好ましいものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの製造方法（以下、「製造方法１」と称することがある）は、（１）粉体を気体中に分散させる工程、（２）分散させた粉体を繊維シートを含むセパレータ基材に付着させる工程、（３）前記付着させた粉体をセパレータ基材に固定する工程、とを含んでいる。
【００１２】
（１）粉体を気体中に分散させる工程は、粉体を気体中（例えば、空気中）に連続的或いは不連続的に供給して分散させることを意味し、例えば、ノズルから気体と共に噴霧する方法や、小さな目開きのメッシュを通して粉体を振るい落とす方法、などを利用できる。特に、ノズルから気体と共に噴霧する方法は凝集状態にある粉体を分散させやすいため好適である。この場合、ノズルの先端から吹き出す気体の流速が速いほどより分散しやすいため好適である。この流速は特に限定されるものではないが、１０メートル／秒から音速までが適当である。
このようにノズルの先端から流速の速い気体を噴霧する方法としては、例えば、エジェクターによる方法、先端の孔径が５ｍｍ以下の小さなノズルから噴霧する方法、などが利用できる。
【００１３】
なお、この粉体の気体中への分散は、粉体を構成する成分及び／又は粒子径分布の点で一種類の粉体を分散させても良いし、二種類以上の粉体を分散させても良い。二種類以上の粉体を分散させる場合、混合して同時に分散させても良いし、個々の粉体毎に分散させても良い。特に、粒子径が徐々に大きくなるように、又は徐々に小さくなるように分散させると、粉体の付着方向（セパレータ基材の厚さ方向）において、孔径や空隙に分布のあるセパレータを製造できるので、粒子径の小さい粉体の固定層によりデンドライドを防止し、粒子径の大きい粉体の固定層により保液性を高くすることができる、という効果を奏する。
【００１４】
続く（２）分散させた粉体を繊維シートを含むセパレータ基材に付着させる工程としては、例えば、分散させた粉体を自然落下させてセパレータ基材に付着させたり、ノズルから粉体を噴霧した場合においては、噴霧した気体と共にセパレータ基材に衝突させる方法などを利用できる。これらの中でも、分散させた粉体を自然落下させると、粉体の分散度が高く、均一かつ低密度に付着させることができるため好適である。
【００１５】
続く（３）付着させた粉体をセパレータ基材に固定する方法としては、粉体の種類によって異なるが、例えば、粉体を粉体の融点近傍まで加熱して焼結させる方法が利用できる。この粉体の焼結は、例えば、加熱炉により、或いは赤外線により実施することができる。
なお、粉体の融点をはるかに上回る温度や、長い時間の加熱による焼結は、粉体を過剰に溶かしたり焼結しすぎることになり、焼結後の粉体層を緻密にしすぎることになるので、粉体の特性に応じて適宜調整するのが好ましい。
なお、このセパレータ基材に付着させた粉体を固定する場合、セパレータ基材の振動や揺れにより付着して集積された粉体層が飛散しないように、セパレータ基材を何らかの支持体により支持するのが好ましい。この支持体としては、例えば、平板、エンドレスベルト、回転ドラムなどを用いることができる。
【００１６】
本発明において用いることのできる粉体としては、電池の電解液に対して耐性の高いものであれば任意のものが利用できる。
なお、焼結により粉体をセパレータ基材に固定する場合には、セパレータ基材の溶融を防止するため、セパレータ基材を構成する樹脂の融点未満の温度で焼結可能な粉体を少なくとも１種類含んでいなければならない。
本発明における「融点」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００１７】
より具体的には、粉体の種類として、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなど）、ガラス、セラミックスなどが利用できる。なお、粉体としてガラスを用いた場合、軟化点の低いガラス（例えば、軟化点が５００℃以下のガラス）は焼結しやすいので有利である。
【００１８】
これらの粉体は単一成分から構成されていても良いし、二種類以上の成分から構成されていても良い。例えば、粉体表面の一部又は全部が粉体の内部を構成する成分よりも融点の低い成分により構成されていると、焼結時に粉体表面のみを融解して接着できるので、セパレータ基材に堆積した粉体層の構造を緻密にしすぎることなく、電解液の保液性を高められるので有益である。
【００１９】
また、粉体を構成する成分及び／又は粒子径分布の点で１種類の粉体を使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。例えば、或る粉体と、この粉体の融点よりも融点または軟化点の低い粉体（接着性粉体）を混合して用いることもできるし、或る粉体と、この粉体の軟化点よりも融点または軟化点の低い粉体（接着性粉体）を混合して用いることもできる。この場合、接着性粉体のみを溶融あるいは軟化させ、粉体層を焼結させることによって、焼結後における粉体層の空隙を高く保てるので好ましい。特に、ガラスやセラミックスなどのように焼結温度の高い粉体を用いる場合には、接着性粉体を混合するのが好ましい。
この接着性粉体としては、例えば、有機高分子（例えば、ポリアミド樹脂粉体、ポリエステル樹脂粉体、ポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリスチレン樹脂粉体など）、有機固体（例えば、パラフィンなど）などを使用することができる。
なお、接着性粉体が２種類以上の成分からなり、接着作用を奏する成分が接着性粉体表面の一部又は全部を構成し、この接着作用を奏する成分が接着する時に接着作用を発揮しない成分が接着性粉体の内部を構成していてもよい。
【００２０】
このような粉体の形状は球形、棒状等任意のものが使用でき、その平均粒径も任意であるが、本発明の目的からして、セパレータ基材の平均孔径よりも小さいのが好ましい。具体的には０．０１〜１００μｍ程度であるのが好ましい。なお、粉体の形状が非球形である場合は、粉体の最も長く採ることのできる長さを粒径とする。また、粉体の「平均粒径」はレーザー回折・散乱法などにより測定することができる。
【００２１】
本発明のセパレータ基材を構成する繊維シートとしては、例えば、不織布、織物、不織布と織物との複合品を挙げることができ、セパレータ基材としては、例えば、前記のような繊維シート単独、或いは前記のような繊維シートと任意の貫通孔を有するシートとを複合したものを挙げることができる。
【００２２】
この繊維シートを形成する素材としては各種樹脂繊維、ガラス繊維など耐電解液性のものであれば任意のものが利用できるが、特に、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維からなる繊維シートを好適に利用できる。
【００２３】
このセパレータ基材の繊維シートを構成する繊維として、繊維径が０．１〜１,０００μｍ程度の繊維を使用できるが、粉体の平均粒径の１倍以上であるのが好ましく、２倍以上であるのがより好ましい。また、セパレータ基材の平均孔径は１〜１００μmであるのが好ましい。
なお、「繊維径」は繊維の断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維の断面形状が非円形である場合には、繊維の断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。また、セパレータ基材の孔径は孔径分布測定機（例えば、コールター社製、コールターポロメーター）により測定することができる。
【００２４】
本発明における第２の製造方法(以下、「製造方法２」と称することがある)は、（１）粉体を気体中に分散させる工程、（２）気体中に分散させた粉体を、セパレータ基材を基準として、その粉体の分散側の反対側から吸引してセパレータ基材に付着させる工程、（３）前記付着させた粉体をセパレータ基材に固定する工程、とを含んでいる。
（１）粉体を気体中に分散させる工程、及び（３）付着させた粉体をセパレータ基材に固定する工程は、先に記載の製造方法１において説明した方法をそのまま利用できるので、ここでは、（２）気体中に分散させた粉体を、セパレータ基材を基準として、その粉体の分散側の反対側から吸引してセパレータ基材に付着させる工程についてのみ説明する。
【００２５】
粉体をセパレータ基材に付着させる工程において、気体中に分散させた粉体を、セパレータ基材を基準として、その粉体の分散側の反対側から吸引すると、気体中に分散された粉体は気流の作用によりセパレータ基材の表面に効果的に堆積するため、粉体の堆積速度を速くすることができ、工業生産上、有利である。
このように気体を吸引することによって粉体を堆積させるには、セパレータ基材を支持体で支持し、粉体の分散側の反対側からブロワーや吸引ポンプ等の吸引手段を用い、セパレータ基材を気体が通過するように吸引して実施することができる。
このセパレータ基材の支持体による支持方法としては、例えば、セパレータ基材を金属あるいは非金属などの搾孔シート（例えば、メッシュシート、織布、不織布、穴あきの金属プレートなど）に載せる方法などを利用できる。なお、この搾孔シートがエンドレスベルト状あるいは回転ドラム状であれば、連続的にセパレータ基材を支持することができる。
また、気体の吸引強さはセパレータ基材、粉体の粒径、或いはセパレータ基材の緻密さなどによって変化するため特に限定するものではないが、０．０５〜１０ｍ／ｓ程度が好適である。
【００２６】
本発明の第３の製造方法(以下、「製造方法３」と称することがある)は、前述のような製造方法１又は製造方法２において、セパレータ基材に粉体を付着させる前に、粉体を単極性に帯電させる方法である。（１）気体中に粉体を分散させる工程、（２）粉体をセパレータ基材に付着させる工程、及び（３）粉体をセパレータ基材に固定する工程の各工程は、製造方法１あるいは製造方法２と全く同様であるため、粉体を単極性に帯電させる方法についてのみ説明する。
【００２７】
粉体を単極性に帯電させると、セパレータ基材に供給された粉体はその単極性電荷により互いに反発作用を生じ、粉体同士がより疎な状態で堆積する。そのため、粉体として粒径の小さなものを用いて電池用セパレータを製造しても、空隙が小さくなりすぎず、電解液の保液性が高く、電解液の電気抵抗を低く保つことができるため電池容量の高い電池とすることができる。
【００２８】
このセパレータ基材に粉体を付着させる前に、粉体を単極性に帯電させるとは、気体中に分散した状態の粉体を単極性に帯電させたり、粉体を気体中に分散させる前に粉体を単極性に帯電させることをいう。
前者の気体中に分散した状態の粉体を単極性に帯電させる手段としては、例えば、直流コロナ放電による方法、交流コロナ放電などにより発生させた電荷を直流電界によりイオンを引き抜いて作用させる方法、Ｘ線等の電離放射線により電離させたイオンに電界を作用させて帯電する方法、等が利用できる。
後者の粉体を気体中に分散させる前に粉体を単極性に帯電させる手段としては、例えば、静電粉体塗装機のように、粉体を噴霧するノズル自体を高電圧状態に保ち、ノズルから粉体を噴霧する過程において帯電する方法や、ノズル部分での摩擦帯電などを利用できる。
【００２９】
なお、極性は特に限定されるものではなく、正極性に帯電させても、負極性に帯電させても良い。また、正極性と負極性とを交互に帯電させても良い。正極性と負極性とに交互に帯電させると、セパレータ基材上に付着した粉体同士の静電気的な反発力が過剰に大きくならず、粉体付着量および／または付着速度を高めることができる場合がある。
【００３０】
なお、セパレータ基材へ粉体を付着させる際に、帯電した粉体に対して、更に電界を作用させることにより、静電気力により効果的にセパレータ基材へ粉体を付着させることができる。このように、単極性に帯電させた粉体に対して更に電界を作用させると、粉体のセパレータ基材への付着速度及び付着量を向上させることができる。
この電界は、セパレータ基材の粉体付着面側上方に位置する電極（セパレータ基材とは離間）と、セパレータ基材の粉体付着面とは反対側下方に位置する電極（セパレータ基材と離間していることもできるし、接触していることもできる）との間に、電圧を印加することにより実施できる。この際の印加電圧は、帯電した粉体の極性に応じて、帯電した粉体が泳動できるような電界をかけるようにする。
なお、この帯電した粉体に作用させる電界強度は、セパレータ基材の種類、粉体の堆積度合いなどによって変化するため限定することはできないが、１００〜５，０００Ｖ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の電池用セパレータの製造方法に使用することのできる製造装置の模式的断面図を図３に示す。この図３の製造装置は製造方法３を実施することができる。
図３においては、気流発生装置５により発生させた気流と共に、粉体供給装置６を用いて粉体を予備分散機７へ供給し、予備分散機７を通してオリフィスノズル８より、適当な容積を持つ容器１０の気体中に供給して粉体を分散させる。この製造装置においては、オリフィスノズル８を用いることで粉体の分散性を更に上げられるようになっている。
なお、図３においては、粉体の供給は１個所のみからであるが、２個所以上から供給してもよい。
また、容器１０は密閉された容器であっても開放された容器であっても良いが、後述の吸引装置１４により気体を吸引する場合には、開放された容器であるのが好ましい。この開放された容器である場合、開放された部分９は容器のどの部分にあっても良いが、ノズルの貫通部周辺など、粉体がセパレータ基材に向かって滑らかに流れるようになる位置に配置するのが好ましい。
【００３２】
図３においては、気体中に分散された粉体は、セパレータ基材１６を基準として、粉体の分散側とは反対側に設置された吸引装置１４により吸引される。なお、セパレータ基材１６はエンドレスベルト１３によって連続的に供給されているため、粉体を含む気体が吸引装置１４によって吸引される際に、セパレータ基材上に粉体が連続的に付着する。
【００３３】
このセパレータ基材１６に粉体を付着させる方法としては、上記のような吸引する方法の他に、自然落下による方法、自然落下に静電気力を更に作用させる方法、上記吸引方法に静電気力を更に作用させる方法、などが利用できる。
【００３４】
粉体のセパレータ基材への付着量は、堆積時間、粉体供給量、或いは静電気の作用のさせ方等で自由に制御することができる。
静電気の作用のさせ方としては、例えば、（１）図３に示したように、コロナ放電装置１１と、セパレータ基材１６における粉体付着面側とは反対側に設置した対極（図３の場合、設地１７したエンドレスベルト１３、なお、セパレータ基材１６と離間して設置することもできる）との間に直流電界等を作用させ、イオンを流して帯電させたり、（２）粉体がオリフィスノズル８から噴霧された位置でコロナ荷電したり、（３）オリフィスノズル８との摩擦で粉体を荷電させても良く、任意である。これらの中でも、（１）コロナ放電装置１１と、セパレータ基材１６における粉体付着面側とは反対側に設置した対極との間に直流電界等を作用させると、粉体の帯電と、帯電させた粉体のセパレータ基材への静電泳動の作用の２つの操作を同時に行うことができるため非常に効果的である。
【００３５】
粉体を付着させたセパレータ基材は、例えば、焼成機１５へ送られ、ここで粉体が加熱焼結、あるいは融着せしめられる。
なお、図３の装置はセパレータ基材の片面のみに粉体を付着させ、固定するものであるが、セパレータ基材の粉体を固定した側とは反対側に、同じ方法により又は異なる方法により、粉体を付着させ、固定することができる。
また、セパレータ基材の片面に粉体を固定した後に、粉体を固定した側に、同じ又は異なる方法により再度粉体を付着させ、固定することもできる。
【００３６】
図３は本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示したものであり、製造方法１、２或いは３において説明した製造方法を実施できるのであれば、いかなる配置あるいは組み合わせの装置も利用可能である。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、粉体をセパレータ基材上に任意の厚さで付着させ、固定させることができる。このようにして製造した粉体層を有するセパレータは、図２に模式的断面図を示すように、粉体を含むスラリーからセパレータ基材に塗布して製造したセパレータとは異なり、固定された粉体が緻密化しすぎることがなく、電解液の保持性に優れ、電解液の電気抵抗の増加を防止できるため、電池容量を向上させることができ、しかも電池寿命の向上など電池性能の向上をもたらすものである。また、デンドライドによる電池内部ショートの発生の防止などの点において好ましい特性を発揮するものである。更に、微孔膜を貼り合わせたセパレータと比べて、電極とセパレータとを巻き込んで電極群を形成する際に、剥離等がなく取り扱い性に優れるものである。
【００３８】
以下、本発明の実施例を記述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
セパレータ基材として、ポリエチレン（鞘成分、融点：約１３５℃）とポリプロピレン（芯成分）からなる芯鞘型複合繊維(断面形状：円形、繊維径：約１３μｍ）の鞘成分が熱融着した熱融着不織布（面密度：６２ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ、平均孔径：約３０μｍ）を用意し、図３に示すように、容器１０内のエンドレスベルト上にセパレータ基材を載置した。
【００４０】
他方、粉体として、平均粒径３μｍで球形状の低密度ポリエチレン粉体（融点：１０５℃）を用意した。
次いで、図３に示すように、粉体供給装置６（三協パイオテク（株）製、マイクロフィーダーＭＦＨＶ−ＩＶＯ）により、コンプレッサーを用いて発生させた圧縮空気と共に、前記粉体を０．５ｇ／ｍｉｎにて予備分散機７（三協パイオテク（株）製、粉体分散機、型式ＰＢ−１）に送り、続いて孔径１．５ｍｍのオリフィスノズル８を通して容器（オリフィスノズル８の貫通部周辺に開放された部分を有する）の空気中に、連続的に前記粉体を約４５ｍ／秒にて噴霧して、空気中に粉体を分散させた。
【００４１】
次いで、空気中に分散させた粉体を、セパレータ基材を基準として、粉体の分散側とは反対側に設置した吸引装置１４により空気を吸引して、セパレータ基材上に粉体を３０秒間付着させた。なお、空気の吸引速度は粉体をセパレータ基材に付着させる前において測定したところ、０．２ｍ／ｓであった。
【００４２】
次いで、粉体の付着したセパレータ基材を焼成炉により、温度１０３℃で３０分間熱処理を行ない、粉体を焼結して、電池用セパレータを製造した。なお、この電池用セパレータに焼結固定された粉体量は１ｍ²あたり１０ｇで、粉体層の厚さは電子顕微鏡観察の結果、約２０〜２５μｍであった。また、粉体層における孔径はセパレータ基材と比較して均一かつ小さいため、デンドライドの発生によるショートを十分抑制可能なものであった。更に、この電池用セパレータは粉体の剥がれや脱落がなく、取り扱いやすいものであった。
【００４３】
（実施例２）
粉体を付着させる前に粉体を帯電させたこと、及び粉体の予備分散機７への供給量を０．４ｇ／秒としたこと以外は、実施例１と全く同様にして電池用セパレータを製造した。
この電池用セパレータに焼結固定された粉体量は１ｍ²あたり８ｇで、粉体層の厚さは電子顕微鏡観察の結果、２０〜２５μｍであった。また、粉体層における孔径はセパレータ基材と比較して均一かつ小さいため、デンドライドの発生によるショートを十分抑制可能なものであった。更に、この電池用セパレータは粉体の剥がれや脱落がなく、取り扱いやすいものであった。
【００４４】
なお、粉体の帯電は次のように実施した。つまり、コロナ放電装置１１としては、コロナ放電電極として、厚さ１ｍｍのアルミナ板の一方の表面に太さ５０μｍのワイヤーを備えており、他方の表面に金属平板を備えたものを用いた。そして、これら両電極間に約３０ＫＨｚの交流高電圧を印加して、前記ワイヤー周辺に沿面コロナ放電を発生させた。なお、コロナ放電装置１１は図３に示すように、セパレータ基材の上方に配置した。
また、エンドレスベルト１３（接地１７されている）を対極として利用し、前記コロナ放電装置側が正極となるように、これら電極間に電界強度が４５０Ｖ／ｃｍの直流高電圧を印加して、コロナ放電電極から正イオンを引き出し、空気中に分散させた粉体を帯電させると同時に、この直流高電圧による電界により、帯電させた粉体をセパレータ基材上に静電気力により泳動させた。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で用いたセパレータ基材に、ポリプロピレン製微孔膜（平均孔径：約０．２μｍ、厚さ：３０μｍ、空隙率：約４０％）を積層した後、温度１５０℃、圧力１９６ｋＰａで１５秒間加熱プレスして貼り合わせ、電池用セパレータを製造した。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同じセパレータ基材及び粉体を用意した。
次いで、低密度ポリエチレン粉体をエタノールと混合してペーストを調整し、このペーストをナイフコーターにより前記セパレータ基材にコーティングした。室温にて乾燥した後、温度１０３℃で３０分間焼結固定して、電池用セパレータを製造した。この電池用セパレータに焼結固定された粉体量は１ｍ²あたり１５ｇで、粉体層の厚さは電子顕微鏡観察の結果、２０〜２５μｍであった。
【００４７】
（電池性能試験）
まず、(１)電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極(幅３０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ)と、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水素吸蔵合金負極(メッシュメタル系合金、３０ｍｍ幅、２１０ｍｍ長)とを作成した。
次いで、（２）幅３５ｍｍ、長さ４５０ｍｍに裁断した実施例１〜２及び比較例１〜２のセパレータを、上記(１)の正極と負極との間にそれぞれ挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。
次いで、（３）このＳＣ型対応の電極群を外装缶に収納し、電解液として７．２Ｎ−水酸化カリウムおよび１．０Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注入した後、封緘して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
次いで、１Ｃにて１．５時間充電後、１Ｃで放電して０．８Ｖにて終止することを繰り返し、１サイクル後、２００サイクル後、４００サイクル後、６００サイクル後、及び８００サイクル後における電池容量を測定した。この結果は表１に示す通りであった。また、１サイクル後の容量に対して容量が７０％以下になった時のサイクル数も表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
この表１から明らかなように、本発明の方法により製造したセパレータは、空隙が小さいにもかかわらず電解液の電気抵抗が小さいため電池容量が大きく、しかもデンドライドも発生しにくいため電池容量が低下しにくく、電池寿命が長く電池性能の優れる電池を製造できるものであることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、耐ショート性に優れた均質かつ小さな孔径であるにもかかわらず、電解液の保液性が高く、電解液の電気抵抗が低いため電池容量の優れるセパレータを製造できる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の製造方法により得られる電池用セパレータの模式的断面図
【図２】本発明の製造方法により得られる電池用セパレータの模式的断面図
【図３】本発明の製造方法に用いることのできる製造装置の模式的断面図
【符号の説明】
１固定された粉体層
２固定された粉体
３繊維シートを含むセパレータ基材
４繊維シートを構成する繊維
５気流発生装置
６粉体供給装置
７予備分散機
８オリフィスノズル
９開放された部分
１０容器
１１コロナ放電装置
１２粉体
１３エンドレスベルト
１４吸引装置
１５焼成機
１６セパレータ基材
１７接地[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a battery separator, and more specifically to a method for manufacturing a battery separator in which a powder is fixed to a separator substrate including a fiber sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, what consists of a nonwoven fabric is known as a battery separator. The nonwoven fabric has a high void ratio and strength, and when used as a battery separator, the non-woven fabric has a high amount of electrolyte solution retained and the electrical resistance of the electrolyte solution is low.
[0003]
On the other hand, in a battery, not only battery capacity but also prevention of short circuit between electrodes due to generation of dendrites is an important problem. As one of the solutions, there is a technique of attaching a microporous film to a nonwoven fabric, but this is not preferable because the voids of the microporous film are small and the electrical resistance of the electrolytic solution is increased. In addition, since the microporous membrane may peel from the nonwoven fabric, it may be difficult to handle in the battery preparation process.
[0004]
Further, as a means for forming an appropriate pore diameter on the separator surface and the like for preventing dendrites, as shown in JP-A-53-136431, the separator surface is provided on at least one surface of the porous separator. A method in which a thermoplastic synthetic resin powder is adhered to a relatively coarse distribution density so as to be partially exposed and heat-welded, or an average particle size of 10 μm or less is disclosed in JP-A-57-95071. A method of impregnating, coating, and drying a polyolefin powder or a mixed powder obtained by adding 5 to 70% by weight of a silica-based powder having the same particle diameter with a low-boiling liquid, or applying a slurry. Are known.
[0005]
However, the battery separator manufactured by such a method is densely packed with powder as shown in the schematic cross-sectional view of the separator in FIG. As a result, the battery capacity was reduced, which was not satisfactory.
[0006]
Thus, if the separator gap is reduced, the liquid retention is reduced, or the electrical resistance of the electrolytic solution is increased, resulting in a decrease in battery capacity. Conversely, if the separator gap is increased, dendride is generated and the battery is short-circuited. Therefore, a separator that satisfies both the battery capacity and the dendrite prevention property has been awaited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a battery separator that has a high battery capacity, can prevent a short circuit due to dendrites, and has excellent handleability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors dispersed powder in gas, and adhered the powder to a separator substrate containing a fiber sheet, After forming the powder layer on the separator substrate, It has been found that a separator with excellent battery capacity can be produced by fixing, despite the fact that it has a uniform and small pore size with excellent short-circuit resistance, and has high electrolyte retention and low electrical resistance. . In other words, the battery separator manufacturing method of the present invention includes (1) a step of dispersing powder in a gas, and (2) attaching the dispersed powder to a separator substrate including a fiber sheet. , Forming a powder layer on the separator substrate Step (3) Of the formed powder layer Fixing the powder to the separator substrate.
[0009]
Further, in the attaching step (2), when the powder dispersed in the gas is sucked from the side opposite to the dispersion side of the powder on the basis of the separator base material and attached to the separator base material, This is more convenient because the body can be accumulated on the separator base material and the productivity can be improved.
[0010]
Furthermore, if the powder is charged to a single polarity before the powder is attached to the separator substrate, the accumulation of the powder can be made sparser, and the liquid retention of the separator is not impaired. It is preferable.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One manufacturing method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing method 1”) includes (1) a step of dispersing a powder in a gas, and (2) a separator including a fiber sheet. And (3) a step of fixing the adhered powder to the separator substrate.
[0012]
(1) The step of dispersing the powder in the gas means that the powder is continuously or discontinuously supplied and dispersed in the gas (for example, in the air). For example, the powder is sprayed together with the gas from the nozzle. Or a method of shaking the powder through a small mesh. In particular, a method of spraying together with gas from a nozzle is preferable because it is easy to disperse the powder in an agglomerated state. In this case, the higher the flow rate of the gas blown from the tip of the nozzle, the better because it is easier to disperse. The flow velocity is not particularly limited, but is suitable from 10 meters / second to the sound velocity.
As a method of spraying a gas having a high flow velocity from the tip of the nozzle in this way, for example, a method using an ejector, a method of spraying from a small nozzle having a tip hole diameter of 5 mm or less, and the like can be used.
[0013]
The dispersion of the powder in the gas may be performed by dispersing one kind of powder in terms of components constituting the powder and / or particle size distribution, or by dispersing two or more kinds of powder. May be. When two or more kinds of powders are dispersed, they may be mixed and dispersed at the same time, or may be dispersed for each individual powder. In particular, when the particle diameter is gradually increased or dispersed so as to be gradually decreased, a separator having a distribution of pore diameters and voids in the powder adhesion direction (the thickness direction of the separator base material) can be manufactured. Therefore, there is an effect that dendrid can be prevented by the powder fixed layer having a small particle diameter and liquid retention can be enhanced by the powder fixed layer having a large particle diameter.
[0014]
Next, (2) as a step of attaching the dispersed powder to the separator base material including the fiber sheet, for example, the dispersed powder is allowed to fall naturally and adhere to the separator base material, or the powder is sprayed from the nozzle. In this case, it is possible to use a method of colliding with the separator substrate together with the sprayed gas. Among these, when the dispersed powder is naturally dropped, it is preferable because the degree of dispersion of the powder is high and the powder can be adhered uniformly and at a low density.
[0015]
The subsequent (3) method for fixing the adhered powder to the separator substrate is different depending on the type of powder, but for example, a method of heating and sintering the powder to the vicinity of the melting point of the powder can be used. This powder sintering can be performed, for example, in a heating furnace or by infrared rays.
It should be noted that sintering at a temperature much higher than the melting point of the powder or heating for a long time would cause the powder to be excessively dissolved or sintered, resulting in the powder layer after sintering becoming too dense. Therefore, it is preferable to adjust appropriately according to the characteristics of the powder.
In addition, when fixing the powder adhered to this separator base material, the separator base material is supported by some support so that the powder layer deposited and accumulated by the vibration or shaking of the separator base material is not scattered. Is preferred. As this support, for example, a flat plate, an endless belt, a rotating drum, or the like can be used.
[0016]
As the powder that can be used in the present invention, any powder can be used as long as it has high resistance to the battery electrolyte.
When fixing the powder to the separator base material by sintering, at least one powder that can be sintered at a temperature lower than the melting point of the resin constituting the separator base material is used to prevent the separator base material from melting. Must contain kind.
The “melting point” in the present invention refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential calorimeter and raising the temperature from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min.
[0017]
More specifically, for example, thermoplastic resin (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, etc.), glass, ceramics, etc. can be used as the kind of powder. In addition, when glass is used as the powder, glass having a low softening point (for example, glass having a softening point of 500 ° C. or lower) is advantageous because it is easily sintered.
[0018]
These powders may be composed of a single component or may be composed of two or more types of components. For example, if a part or all of the powder surface is composed of a component having a melting point lower than that constituting the interior of the powder, only the powder surface can be melted and bonded during sintering. This is advantageous because the retention of the electrolyte can be improved without making the structure of the powder layer deposited on the layer too dense.
[0019]
In addition, one kind of powder may be used in terms of components constituting the powder and / or particle size distribution, or two or more kinds may be mixed and used. For example, a certain powder and a powder (adhesive powder) having a melting point or a softening point lower than the melting point of the powder can be mixed, and the certain powder and the softening of the powder can be used. A powder (adhesive powder) having a melting point or a softening point lower than the point can be mixed and used. In this case, it is preferable to melt or soften only the adhesive powder and to sinter the powder layer, so that the voids of the powder layer after sintering can be kept high. In particular, when using a powder having a high sintering temperature such as glass or ceramics, it is preferable to mix an adhesive powder.
Examples of the adhesive powder include organic polymers (eg, polyamide resin powder, polyester resin powder, polyethylene resin powder, polypropylene resin powder, polystyrene resin powder, etc.), organic solids (eg, paraffin, etc.). ) Etc. can be used.
The adhesive powder is composed of two or more components, and the component that exhibits the adhesive action constitutes part or all of the surface of the adhesive powder, and does not exhibit the adhesive action when the component that exhibits this adhesive action adheres. The component may constitute the inside of the adhesive powder.
[0020]
The powder may have any shape such as a spherical shape or a rod shape, and its average particle size is arbitrary, but for the purposes of the present invention, it is preferably smaller than the average pore size of the separator substrate. Specifically, it is preferably about 0.01 to 100 μm. When the shape of the powder is non-spherical, the longest possible length of the powder is defined as the particle size. The “average particle diameter” of the powder can be measured by a laser diffraction / scattering method or the like.
[0021]
As a fiber sheet which comprises the separator base material of this invention, a nonwoven fabric, a woven fabric, the composite article of a nonwoven fabric and a woven fabric can be mentioned, for example, As a separator base material, the above fiber sheets alone, or A composite of the above fiber sheet and a sheet having an arbitrary through hole can be exemplified.
[0022]
Any material can be used as a material for forming the fiber sheet as long as it is resistant to electrolytes such as various resin fibers and glass fibers. In particular, a fiber sheet made of polyolefin fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers is used. It can be suitably used.
[0023]
As fibers constituting the fiber sheet of the separator base material, fibers having a fiber diameter of about 0.1 to 1,000 μm can be used, but the average particle diameter of the powder is preferably 1 or more times, and 2 or more times. It is more preferable that Moreover, it is preferable that the average hole diameter of a separator base material is 1-100 micrometers.
“Fiber diameter” refers to the diameter when the cross-sectional shape of the fiber is circular, and when the cross-sectional shape of the fiber is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the fiber Consider diameter. Further, the pore diameter of the separator substrate can be measured with a pore diameter distribution measuring machine (for example, Coulter Porometer manufactured by Coulter Inc.).
[0024]
The second production method in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “production method 2”) includes (1) a step of dispersing powder in a gas, and (2) a powder dispersed in gas. A step of sucking from the side opposite to the dispersion side of the powder and adhering it to the separator substrate with reference to the separator substrate, and (3) a step of fixing the adhered powder to the separator substrate. Yes.
Since (1) the step of dispersing the powder in the gas, and (3) the step of fixing the adhered powder to the separator base material, the method described in the production method 1 described above can be used as it is. Now, (2) only the step of sucking and adhering the powder dispersed in the gas from the side opposite to the dispersion side of the powder on the basis of the separator base will be described.
[0025]
In the step of attaching the powder to the separator base material, when the powder dispersed in the gas is sucked from the opposite side of the powder dispersion side with respect to the separator base material, the powder dispersed in the gas Is effectively deposited on the surface of the separator substrate by the action of the air current, so that the deposition rate of the powder can be increased, which is advantageous in industrial production.
In order to deposit the powder by sucking the gas in this way, the separator base material is supported by the support, and the separator base material is used by using suction means such as a blower or a suction pump from the opposite side of the powder dispersion side. Can be carried out by sucking so that gas passes through.
As a method for supporting the separator base material by a support, for example, a method of placing the separator base material on a punched sheet made of metal or nonmetal (for example, mesh sheet, woven fabric, non-woven fabric, perforated metal plate, etc.) Available. In addition, if this squeezed sheet is an endless belt shape or a rotating drum shape, a separator base material can be supported continuously.
The gas suction strength is not particularly limited because it varies depending on the separator base material, the particle size of the powder, or the density of the separator base material, but is preferably about 0.05 to 10 m / s. .
[0026]
The third manufacturing method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing method 3”) is the same as that in manufacturing method 1 or manufacturing method 2 described above, before the powder is adhered to the separator substrate. This is a method of charging the body to a single polarity. Each of the steps of (1) dispersing the powder in the gas, (2) attaching the powder to the separator substrate, and (3) fixing the powder to the separator substrate is the production method 1 or Since it is exactly the same as the manufacturing method 2, only the method of charging the powder to a single polarity will be described.
[0027]
When the powder is unipolarly charged, the powder supplied to the separator base material is repelled by the unipolar charge, and the powders are deposited in a more sparse state. Therefore, even when a battery separator is manufactured using a powder having a small particle size, the voids are not too small, the electrolyte retainability is high, and the electrical resistance of the electrolyte can be kept low. A battery having a high battery capacity can be obtained.
[0028]
Before the powder is attached to the separator substrate, the powder is charged to be unipolar before the powder dispersed in the gas is unipolarly charged or before the powder is dispersed in the gas. This means that the powder is charged to a single polarity.
As a means for charging the powder in a state of being dispersed in the former gas to a single polarity, for example, a method using a DC corona discharge, a method in which an electric charge generated by an AC corona discharge is used by extracting ions by a DC electric field, A method of charging by applying an electric field to ions ionized by ionizing radiation such as X-rays can be used.
As a means for charging the powder unipolarly before the latter powder is dispersed in the gas, for example, as in an electrostatic powder coating machine, the nozzle itself for spraying the powder is kept in a high voltage state, A charging method in the process of spraying powder from the nozzle, frictional charging at the nozzle portion, or the like can be used.
[0029]
The polarity is not particularly limited, and the polarity may be charged positively or negatively. Further, the positive polarity and the negative polarity may be alternately charged. When the positive polarity and the negative polarity are alternately charged, the electrostatic repulsion force between the powders adhering to the separator base material is not excessively increased, and the powder adhesion amount and / or the adhesion speed can be increased. There is a case.
[0030]
In addition, when making powder adhere to a separator base material, a powder can be effectively made to adhere to a separator base material by electrostatic force by making an electric field act on charged powder further. As described above, when an electric field is further applied to the unipolarly charged powder, the adhesion rate and the adhesion amount of the powder to the separator substrate can be improved.
This electric field consists of an electrode located above the separator substrate on the powder adhesion surface side (separated from the separator substrate) and an electrode located on the lower side opposite to the powder adhesion surface of the separator substrate (separator substrate and It can be carried out by applying a voltage between the contact point and the contact point. The applied voltage is applied with an electric field that allows the charged powder to migrate according to the polarity of the charged powder.
The electric field strength applied to the charged powder cannot be limited because it varies depending on the type of separator base material, the degree of powder deposition, etc., but is preferably about 100 to 5,000 V / cm. .
[0031]
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a production apparatus that can be used in the method for producing a battery separator of the present invention. The manufacturing apparatus of FIG. 3 can implement the manufacturing method 3.
In FIG. 3, together with the airflow generated by the airflow generator 5, the powder is supplied to the preliminary disperser 7 using the powder supply device 6, and has an appropriate volume from the orifice nozzle 8 through the preliminary disperser 7. It supplies in the gas of the container 10 and disperse | distributes powder. In this manufacturing apparatus, the dispersibility of the powder can be further improved by using the orifice nozzle 8.
In FIG. 3, the powder is supplied from only one place, but may be supplied from two or more places.
The container 10 may be a sealed container or an open container. However, when the gas is sucked by a suction device 14 described later, the container 10 is preferably an open container. In the case of this opened container, the opened part 9 may be in any part of the container, but in a position where the powder flows smoothly toward the separator substrate, such as around the penetrating part of the nozzle. It is preferable to arrange.
[0032]
In FIG. 3, the powder dispersed in the gas is sucked by the suction device 14 installed on the side opposite to the powder dispersion side with respect to the separator base 16. In addition, since the separator base material 16 is continuously supplied by the endless belt 13, when the gas containing powder is attracted | sucked by the suction device 14, powder adheres on a separator base material continuously.
[0033]
As a method of attaching the powder to the separator substrate 16, in addition to the suction method as described above, a method of natural fall, a method of further applying an electrostatic force to the natural fall, and an electrostatic force is further added to the suction method. The method of acting can be used.
[0034]
The amount of powder adhering to the separator substrate can be freely controlled by the deposition time, the amount of powder supplied, or the way of applying static electricity.
For example, (1) as shown in FIG. 3, the corona discharge device 11 and the counter electrode (on the separator base 16 on the side opposite to the powder adhesion surface side) are disposed as shown in FIG. In this case, a DC electric field or the like is applied between the endless belt 13 on which the ground 17 is installed, and the separator base material 16 can be set apart), and ions are allowed to flow for charging (2) powder. Is optionally corona charged at the position sprayed from the orifice nozzle 8, or (3) the powder may be charged by friction with the orifice nozzle 8. Among these, (1) when a direct current electric field or the like is applied between the corona discharge device 11 and the counter electrode disposed on the side opposite to the powder adhesion surface of the separator base material 16, the charging of the powder and the charging This is very effective because the two operations of the electrophoretic action of the powder thus made to the separator substrate can be performed simultaneously.
[0035]
The separator base material to which the powder is adhered is sent to, for example, the firing machine 15, where the powder is heated and sintered or fused.
In addition, although the apparatus of FIG. 3 adheres and fixes powder only to the single side | surface of a separator base material, it is the same or different method on the opposite side to the side which fixed the powder of the separator base material. The powder can be attached and fixed.
In addition, after fixing the powder on one side of the separator base material, the powder can be adhered again and fixed to the side on which the powder is fixed by the same or different method.
[0036]
FIG. 3 shows an example of an apparatus that can be used in the manufacturing method of the present invention, and any arrangement or combination of apparatuses can be used as long as the manufacturing method described in

manufacturing method

1, 2, or 3 can be performed. Is possible.
[0037]
According to the production method of the present invention, the powder can be adhered and fixed on the separator base material at an arbitrary thickness. A separator having a powder layer manufactured in this way is different from a separator manufactured by applying a slurry containing powder to a separator substrate, as shown in a schematic sectional view in FIG. The body is not too densified, has excellent electrolyte retention, and can prevent an increase in the electrical resistance of the electrolyte, thereby improving battery capacity and improving battery performance such as improving battery life. Is. Further, it exhibits desirable characteristics in terms of preventing the occurrence of a short circuit inside the battery due to dendrites. Furthermore, compared to a separator having a microporous film bonded thereto, when an electrode group is formed by winding an electrode and a separator, there is no peeling and excellent handling properties.
[0038]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0039]
【Example】
Example 1
Heat produced by heat-sealing a sheath component of a core-sheath type composite fiber (cross-sectional shape: circular, fiber diameter: about 13 μm) made of polyethylene (sheath component, melting point: about 135 ° C.) and polypropylene (core component) as a separator base material Fusion nonwoven fabric (Area density: 62 g / m ² , Thickness: 0.12 mm, average pore diameter: about 30 μm), and a separator base material was placed on an endless belt in the container 10 as shown in FIG.
[0040]
On the other hand, spherical low density polyethylene powder (melting point: 105 ° C.) having an average particle diameter of 3 μm was prepared as a powder.
Next, as shown in FIG. 3, the powder is supplied at 0.5 g / g together with compressed air generated using a compressor by a powder feeder 6 (manufactured by Sankyo Piotech Co., Ltd., microfeeder MFHV-IVO). It is sent to the pre-dispersing machine 7 (Sankyo Piotech Co., Ltd., powder dispersing machine, model PB-1) at min, and then passed through the orifice nozzle 8 having a hole diameter of 1.5 mm to the container (around the through-hole of the orifice nozzle 8) The powder was continuously sprayed at a rate of about 45 m / second into the air (having an open part) to disperse the powder in the air.
[0041]
Next, the powder dispersed in the air is sucked by the suction device 14 installed on the side opposite to the powder dispersion side with respect to the separator base material, and the powder is placed on the separator base material. For 2 seconds. The air suction speed was 0.2 m / s as measured before the powder was adhered to the separator substrate.
[0042]
Next, the separator substrate to which the powder was adhered was heat treated in a baking furnace at a temperature of 103 ° C. for 30 minutes to sinter the powder to produce a battery separator. The amount of powder sintered and fixed to this battery separator is 1 m. ² As a result of observation with an electron microscope, the thickness of the powder layer was about 20 to 25 μm. Moreover, since the pore diameter in the powder layer was uniform and small as compared with the separator base material, it was possible to sufficiently suppress a short circuit due to the occurrence of dendrites. Further, this battery separator was easy to handle without peeling or dropping off of the powder.
[0043]
(Example 2)
Battery separator in exactly the same manner as in Example 1 except that the powder was charged before the powder was deposited and the amount of powder supplied to the pre-dispersing device 7 was 0.4 g / second. Manufactured.
The amount of powder fixed by sintering to this battery separator is 1 m. ² As a result of observation with an electron microscope, the thickness of the powder layer was 20 to 25 μm. Moreover, since the pore diameter in the powder layer was uniform and small as compared with the separator base material, it was possible to sufficiently suppress a short circuit due to the occurrence of dendrites. Further, this battery separator was easy to handle without peeling or dropping off of the powder.
[0044]
The powder was charged as follows. That is, as the corona discharge device 11, a corona discharge electrode having a 1 mm thick alumina plate with a wire having a thickness of 50 μm and a metal flat plate on the other surface was used. Then, an alternating high voltage of about 30 KHz was applied between these electrodes to generate creeping corona discharge around the wire. In addition, the corona discharge apparatus 11 was arrange | positioned above the separator base material, as shown in FIG.
Further, the endless belt 13 (grounded 17) is used as a counter electrode, and a DC high voltage with an electric field strength of 450 V / cm is applied between these electrodes so that the corona discharge device side becomes a positive electrode. Positive ions were extracted from the electrodes, and the powder dispersed in the air was charged. At the same time, the charged powder was electrophoresed on the separator substrate by electrostatic force by the electric field generated by the DC high voltage.
[0045]
(Comparative Example 1)
After laminating a polypropylene microporous membrane (average pore diameter: about 0.2 μm, thickness: 30 μm, porosity: about 40%) on the separator substrate used in Example 1, the temperature was 150 ° C. and the pressure was 196 kPa. A battery separator was produced by heating and bonding for 2 seconds.
[0046]
(Comparative Example 2)
The same separator base material and powder as in Example 1 were prepared.
Next, a low density polyethylene powder was mixed with ethanol to prepare a paste, and this paste was coated on the separator substrate by a knife coater. After drying at room temperature, it was sintered and fixed at a temperature of 103 ° C. for 30 minutes to produce a battery separator. The amount of powder fixed by sintering to this battery separator is 1 m. ² As a result of observation with an electron microscope, the thickness of the powder layer was 20 to 25 μm.
[0047]
(Battery performance test)
First, (1) Paste-type nickel positive electrode (width 30 mm, length 190 mm) using a foamed nickel base material and paste-type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal type) using a foamed nickel base material as current collectors for electrodes Alloy, 30 mm width, 210 mm length).
Next, (2) the separators of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 cut to a width of 35 mm and a length of 450 mm were respectively sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of (1) and wound in a spiral shape. The electrode group corresponding to SC type was created.
Next, (3) this SC-type electrode group is housed in an outer can, and 7.2N-potassium hydroxide and 1.0N-lithium hydroxide as electrolytes are injected into the outer can and then sealed and cylindrical. A nickel-hydrogen battery was prepared.
Next, after 1.5 hours of charging at 1C, discharging at 1C and ending at 0.8V was repeated, and after 1 cycle, 200 cycles, 400 cycles, 600 cycles, and 800 cycles The capacity was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the number of cycles when the capacity becomes 70% or less with respect to the capacity after one cycle.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As is apparent from Table 1, the separator manufactured by the method of the present invention has a large battery capacity because the electrical resistance of the electrolyte is small despite the small gap, and the battery capacity is low because dendrites are not easily generated. It was found that a battery having a long battery life and excellent battery performance can be produced.
[0050]
【The invention's effect】
The method for producing a battery separator of the present invention is a separator with excellent battery capacity because of its high electrolyte retention and low electrical resistance despite the fact that it has a uniform and small pore size with excellent short circuit resistance. It is a method which can manufacture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery separator obtained by a conventional manufacturing method.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a battery separator obtained by the production method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a production apparatus that can be used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 fixed powder layer
2 fixed powder
3 Separator base material including fiber sheet
4 Fibers that make up the fiber sheet
5 Airflow generator
6 Powder feeder
7 Preliminary disperser
8 Orifice nozzle
9 Open part
10 containers
11 Corona discharge device
12 Powder
13 Endless belt
14 Suction device
15 Baking machine
16 Separator base material
17 Ground

Claims

(1) a step of dispersing the powder in a gas, (2) a step of attaching the dispersed powder to a separator substrate including a fiber sheet, and forming a powder layer on the separator substrate , (3) attached so, the step of fixing the powder of the formed powder layer on the separator base material, including capital, method for producing a battery separator.

In deposition step (2), the powder dispersed in the gas, based on the separator substrate, is deposited on the separator substrate by suction from the opposite side of the dispersion side of the powder, the separator substrate on The method for producing a battery separator according to claim 1 , wherein a powder layer is formed on the battery.

The powder is deposited on the separator substrate, prior to forming the powder layer on the separator base material, characterized in that charging the powder into unipolar, battery according to claim 1 or claim 2 Separator manufacturing method.