JP4453124B2

JP4453124B2 - Primer composition

Info

Publication number: JP4453124B2
Application number: JP22107699A
Authority: JP
Inventors: 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001049183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水との反応により化合物を硬化させる官能基を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体の、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等を含む各種被着体に対する接着性付与に優れるプライマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水との反応により化合物を硬化させる官能基（以下、官能基（Ａ）という）を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）という）は、耐候性、耐久性に優れるため、シーリング材、コーティング材、密封剤等として好適に用いられている。しかし、飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、ほとんど極性を持たないため、各種の被着体に対する接着が困難で、接着に用いるプライマーの選択が極めて難しかった。これまで、有機溶剤中に飽和炭化水素系重合体（Ａ）を溶解させ、触媒を添加し、これをバインダーとしてアミノシラン等の各種シランカップリング剤を添加してなるプライマーが提案されているが、接着性は充分ではなく、特に脱オキシム型、脱アミド型等の各種の硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等への接着は不充分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を、被着体、例えば脱オキシム型、脱アミド型等の各種の硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等へ接着させるためのプライマー組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）少なくとも下記の化合物を含有するプライマー組成物を提供する：
（Ａ）イソシアネート基又は下記式（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）硬化触媒、
（Ｃ）有機溶剤、および
（Ｄ）下記式（１）により表されるシリコーン化合物。
【化２】
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数である。
式（２）中、Ｒ ¹ およびＲ ² は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ´） ₃ ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ ¹ 及びＲ ² が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘが表す加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。
式（２）中、ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ｍは０又は１〜１９の整数であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。
式（２）中に示される式（３）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｂは同一である必要はない。）
【０００５】
（２）さらに、（Ｅ）アミノシランを含む上記（１）に記載のプライマー組成物を提供する。
（３）シリコーン樹脂またはシリコーンゴムからなる被着体に用いる上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物（以下、本発明の組成物という）には、（Ａ）イソシアネート基又は上記式（２）で表される官能基（官能基（Ａ））を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（飽和炭化水素系重合体（Ａ））が用いられる。
【０００７】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。飽和炭化水素系重合体（Ａ）の骨格となる重合体は、次の方法によって得ることができるものである。
（１）エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサンジエン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【０００８】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【０００９】
上記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１０】
このような単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
このような共重合体成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、3 −メチル−１−ブテン、ペンテン、4 −メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １, ３, ３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類；
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアリルシラン類；等が挙げられる。
【００１１】
これらのイソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤として作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性が向上する。
【００１２】
更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１３】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１４】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）に結合する官能基（Ａ）は、イソシアネート基、あるいは、下記式（２）：
【００１５】
【化３】
で表される、シラノール基またはケイ素に加水分解性基が結合した基である。
式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹及びＲ²が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。
また、上記式（２）中に示される、下記式（３）で表されるｍ個の
【００１６】
【化４】
におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の整数である。
【００１７】
一般式（２）における加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。これらのうち、加水分解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００１９】
この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよい。特に、式：
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ²、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表される反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。
【００２１】
水との反応により化合物を硬化させる官能基（官能基（Ａ））は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる官能基（Ａ）の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００２２】
官能基（Ａ）は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に官能基（Ａ）が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら官能基（Ａ）を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度であるのが好ましく、特に５，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱い易い等の点から好ましい。更に、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭw ／Ｍn が狭いほど好ましい。
【００２４】
上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造方法については、特開平６−４１３６０号公報等に詳細に開示されており、これらの記載を参照することができる。
飽和炭化水素系重合体（Ａ）としては、市販品が利用でき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ（１００Ｓ、１０３Ｓ、３０３Ｓ、５０５Ｓ）等を利用することができる。
【００２５】
（Ｂ）硬化触媒
本発明に用いられる飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、分子内に有する官能基（Ａ）が水の存在下で付加重合もしくは加水分解をうけ縮合反応を起こすことにより、架橋硬化するものであるが、本発明で用いられる硬化触媒は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）の硬化を促進させるものである。
【００２６】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫フタレ−ト、ジブチル錫ビスエチルアセトアセテート、ジブチル錫ビスラウリルメルカプチド、ジブチル錫ベンゾエート、ジブチル錫ベンゾアート等のカルボン酸金属塩；有機錫酸化物とエステルとの反応物；テトラブチルチタネート、オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステル；アミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グラニジン化合物等が挙げられる。
これらの硬化触媒の含有量は、後述の有機溶剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００２７】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の組成物は、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、硬化触媒、および、後述の各成分を溶剤に溶解または分散させ、溶液または分散体として使用するのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）が易溶する有機溶剤で、飽和炭化水素系重合体（Ａ）に対して不活性のものであれば特に限定はない。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらを１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ヘキサンが、揮発性、濡れ性の観点から好ましい。
【００２８】
（Ｄ）シリコーン化合物
本発明の用いられるシリコーン化合物は、上記式（１）で表される。式中、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１以上、好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２９】
本発明の組成物中のシリコーン化合物の含有量は、上記有機溶剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が、飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材等へ、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等の被着体への接着性を付与する効果に優れるからである。
【００３０】
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有する本発明の組成物は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を主成分として含むシーリング剤や接着剤等の組成物を、各種被着体、特にこれまで接着させるのが困難であったシリコーン樹脂、シリコーンゴム等へ接着させるためのプライマーであり、接着性付与に優れる。上記シリコーン化合物の分子末端の官能基は、水の存在により極めて容易に加水分解する。加水分解反応が起こると水酸基が生成し、生成した水酸基と本発明の組成物に含まれる飽和炭化水素系重合体（Ａ）の分子末端に結合する官能基（Ａ）が縮合反応を起こし、飽和炭化水素系重合体（Ａ）とシリコーン化合物との共重合体が生成すると考えられ、得られる本発明の組成物に含まれるこの共重合体により、本発明の組成物は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含む組成物に、各種の被着体への優れた接着性を付与することができると考えられる。
上記シリコーン化合物の加水分解によりシリコーン化合物から分離した官能基はアミンとなる。生成するアミンには、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等の被着体との接着界面の濡れ性を促進する効果があると考えられる。
また、上記シリコーン化合物は、特にｎ−ヘキサンを溶剤とした場合、溶解性に優れており、本発明の組成物の接着性付与の効果が高い。
【００３１】
（Ｅ）アミノシラン
本発明の組成物は、上記各成分に加えて、アミノシランを含有するのが好ましい。アミノシランを含有すると、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、各種被着体との接着界面の濡れ性が促進され、より優れた接着性を付与することができ、また、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、各種被着体との接着強度を向上させ、高温高湿下における物理強度の低下が抑制される。
本発明で用いられるアミノシランとしては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物中のアミノシランの含有量は、上記有機溶剤１００重量部に対して0 ．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が接着性付与に優れるからである。
【００３３】
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、乾燥剤等を含有してもよい。
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、珪藻土あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等が挙げられる。
乾燥剤としては剛性ゼオライト等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を十分に混合できる各種の公知の方法がいずれも適用可能である。
本発明の組成物の使用方法は、通常のプライマー組成物と同様でよく、本発明の組成物を被着体の接着箇所に刷毛塗り、スプレー等により塗布し、適当な時間放置して乾燥後、シーリング材等を塗布あるいは注入すればよい。
【００３５】
本発明の組成物を使用することにより、接着成分としてバインダー成分と共にアミノシラン等の各種シランカップリング剤を含有する従来のプライマーでは十分な接着性を付与することが困難であった、加水分解性シリル基やイソシアネート基等の水との反応により化合物を硬化させる官能基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材、接着剤等の組成物と、各種の被着体、特に種々の硬化方法により硬化したシリコーン樹脂やシリコーンゴムとの間に優れた接着性を確保することができる。
例えば、本発明の組成物は、シーリング材と、脱ヒドロキシアミン型１成分型もしくは２成分型シリコーン、脱オキシム型１成分型シリコーン、脱アルコール型１成分型もしくは２成分型シリコーン、脱アセトン型１成分型シリコーン、脱アミン型１成分型シリコーン、脱酢酸型１成分型シリコーン等の各種硬化方法により硬化したシリコーン樹脂、シリコーンゴム製のガスケット、ガラス、アルミサッシ等の建築用部材やコンクリート、モルタル等の各種被着体とを接着する際に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１）
第１表に示される配合量で下記の化合物を配合しプライマー組成物を得た。これを、脱ヒドロキシルアミン型２成分型シリコーンの硬化物、脱オキシム型１成分型シリコーンの硬化物を被着体とし、各被着体の表面に塗布し、これを６０分間風乾した。その上に、第２表に示す組成のシーリング材を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、室温で硬化させて試験片を作製した。この試験片を２０℃、湿度６５％で７日間養生し、ついで、５０℃のオーブンで７日間養生後に９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価した。
結果を第１表に示す。表中、○はＣＦ（シーリング材の凝集破壊）、△はＴＣＦ（薄層破壊）、×はＡＦ（プライマー組成物と被着体との界面での界面破壊）を示す。
第１表、第２表中、化合物の単位は重量部である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【００４１】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物を使用することにより、従来、反応性珪素基やイソシアネート基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分としたシーリング材、コーティング剤、接着剤等の組成物が接着性に劣っていた被着体、特に各種硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等に対して、上記飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材等を十分な接着力をもって接着することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer excellent in imparting adhesion to various adherends including a silicone resin, silicone rubber, etc., of a saturated hydrocarbon polymer having at least one functional group in the molecule that cures the compound by reaction with water. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
A saturated hydrocarbon polymer (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer (A)) having at least one functional group (hereinafter referred to as a functional group (A)) that cures the compound by reaction with water in the molecule is Since it is excellent in weather resistance and durability, it is suitably used as a sealing material, a coating material, a sealant and the like. However, since the saturated hydrocarbon polymer (A) has almost no polarity, it is difficult to adhere to various adherends, and it is very difficult to select a primer used for adhesion. So far, a primer obtained by dissolving a saturated hydrocarbon polymer (A) in an organic solvent, adding a catalyst, and adding various silane coupling agents such as aminosilane as a binder has been proposed. Adhesiveness was not sufficient, and in particular, adhesion to silicone resins and silicone rubbers cured by various curing methods such as a deoxime type and a deamid type was insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to adhere a saturated hydrocarbon polymer (A) to an adherend, for example, a silicone resin, a silicone rubber or the like cured by various curing methods such as a deoxime type and a deamid type. It is to provide a primer composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (1) a primer composition containing at least the following compounds:
(A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one isocyanate group or a functional group represented by the following formula (2) in the molecule;
(B) a curing catalyst,
(C) an organic solvent, and (D) a silicone compound represented by the following formula (1).
[Chemical formula 2]
(In the formula (1) , R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. N is an integer of 1 or more.
In formula (2), R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO—. (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.) R ¹ represents a triorganosiloxy group And when two or more R ² are present, they may be the same or different.
In formula (2), X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more exist, they may be the same or different. The hydrolyzable group represented by X is a hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoxime group, amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group or alkenyloxy group.
In formula (2), a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1 or 2, m is 0 or an integer of 1 to 19, but a + mb ≧ 1.
B in m repeating units represented by the formula (3) shown in the formula (2) is not necessarily the same. )
[0005]
(2) Furthermore, the primer composition as described in said (1) containing (E) aminosilane is provided.
(3) Provided is the primer composition as described in (1) or (2) above used for an adherend comprising a silicone resin or silicone rubber.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The primer composition of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) has (A) an isocyanate group or at least one functional group represented by the above formula (2) (functional group (A)) in the molecule. The saturated hydrocarbon polymer (saturated hydrocarbon polymer (A)) is used.
[0007]
The saturated hydrocarbon polymer (A) is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. The polymer that becomes the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer (A) can be obtained by the following method.
(1) A method in which an olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or the like is polymerized as a main monomer.
(2) A method in which a diene compound such as butadiene, isoprene, or 1,3-cyclohexanediene is homopolymerized or the above olefin compound and diene compound are copolymerized and then hydrogenated.
[0008]
Among these polymers, isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers are easy to introduce functional groups at the terminals, easy to control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. Preferably there is.
[0009]
In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed of isobutylene units, and the monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% (weight%, in the isobutylene polymer). The same shall apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0010]
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes.
Specific examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, and hexene. Olefins such as vinylcyclohexane;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene;
Vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl Vinyl silanes such as disiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane;
Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy And allylsilanes such as silane;
[0011]
When vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with these isobutylenes, the silicon content of the polymer increases and the number of groups that can act as silane coupling agents increases, resulting in adhesion of the resulting composition. Improves.
[0012]
Further, hydrogenated polybutadiene polymers and other saturated hydrocarbon polymers also contain other monomer units in addition to the main monomer units, as in the case of isobutylene polymers. May be.
[0013]
The saturated hydrocarbon polymer used in the present invention preferably contains a small amount of monomer units in which double bonds remain after polymerization, such as polyene compounds such as butadiene and isoprene, within the range in which the object of the present invention is achieved. May be contained within a range of 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
[0014]
The functional group (A 1 ) bonded to the saturated hydrocarbon polymer (A ) is an isocyanate group or the following formula (2):
[0015]
[Chemical 3]
In represented by, Ru group der hydrolyzable group bonded to the silanol groups or silicon.
In the formula, R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′). Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.), R ¹ and R ² When two or more are present, they may be the same or different.
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more exist, they may be the same or different.
a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, but a + mb ≧ 1.
In addition, m pieces represented by the following formula (3) shown in the above formula (2):
[Formula 4]
B in need not be the same. m is 0 or an integer of 1-19.
[0017]
Hydrolyzable group in the general formula (2) are water atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, ketoxime group, an amino group, amido group, aminoxy group, Ru mercapto group or an alkenyloxy group der. Of these, an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and ease of handling.
[0018]
The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + mb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0019]
The number of silicon atoms forming this reactive silicon group may be one, or two or more. In particular, the formula:
[0020]
[Chemical formula 5]
A reactive silicon group represented by the formula (wherein R ² , X and a are the same as described above) is preferable because it is easily available.
[0021]
The functional group (functional group (A)) that cures the compound by reaction with water is present in at least one, preferably 1.1 to 5, in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer (A). When the number of functional groups (A) contained in the molecule is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to express good rubber elastic behavior.
[0022]
The functional group (A) may be present at the terminal of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present inside, or may be present in both. Particularly when the functional group (A) is present at the end of the molecular chain, the amount of the effective network chain of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that the strength and elongation are high. It is preferable from the viewpoint of easily obtaining a rubber-like cured product. The saturated hydrocarbon polymer (A) having these functional groups (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer (A), particularly an isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 1,000 to 50,000, particularly 5,000 to 30,000. Those having a liquidity or fluidity of about 000 are preferred from the viewpoint of easy handling. Furthermore, with respect to the molecular weight distribution (Mw / Mn), it is preferable that Mw / Mn is narrower in that the viscosity at the same molecular weight is lowered.
[0024]
The method for producing the saturated hydrocarbon polymer (A) is disclosed in detail in JP-A-6-41360 and the like, and reference can be made to these descriptions.
As the saturated hydrocarbon polymer (A), a commercially available product can be used, for example, EPION (100S, 103S, 303S, 505S) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0025]
(B) Curing catalyst In the saturated hydrocarbon polymer (A) used in the present invention, the functional group (A) in the molecule undergoes addition polymerization or hydrolysis in the presence of water to cause a condensation reaction. Although it cures by crosslinking, the curing catalyst used in the present invention accelerates the curing of the saturated hydrocarbon polymer (A).
[0026]
Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin bisethylacetoacetate, dibutyltin bislauryl mercaptide, and dibutyltin. Carboxylic acid metal salts such as benzoate and dibutyltin benzoate; reaction product of organic tin oxide and ester; organic titanate such as tetrabutyl titanate and organosiloxytitanium; amines, amine salts, quaternary ammonium salts, granidine Compounds and the like.
The content of these curing catalysts is preferably 0.1 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent described later.
[0027]
(C) Organic solvent The composition of the present invention is preferably used as a solution or dispersion by dissolving or dispersing the saturated hydrocarbon polymer (A), the curing catalyst, and each component described later in a solvent. .
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which the saturated hydrocarbon polymer (A) is readily soluble and is inert to the saturated hydrocarbon polymer (A). Absent. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate Examples include esters, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-hexane is preferable from the viewpoints of volatility and wettability.
[0028]
(D) Silicone Compound The silicone compound used in the present invention is represented by the above formula (1). In formula, R represents a C1-C6 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, for example. Each R may be the same or different.
n is 1 or more, preferably an integer of 10 to 100.
[0029]
0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said organic solvents, and, as for content of the silicone compound in the composition of this invention, it is more preferable that it is 1-5 weight part. If it is in this range, the composition of the present invention obtained has an effect of imparting adhesion to adherends such as silicone resins and silicone rubbers to sealing materials mainly composed of saturated hydrocarbon polymers. Because it is excellent.
[0030]
The composition of the present invention containing the silicone compound represented by the above formula (1) is prepared from various compositions such as a sealing agent and an adhesive containing the saturated hydrocarbon polymer (A) as a main component. In particular, it is a primer for adhering to silicone resins, silicone rubbers, etc., which have been difficult to adhere, and is excellent in imparting adhesiveness. The functional group at the molecular end of the silicone compound is very easily hydrolyzed by the presence of water. When the hydrolysis reaction occurs, a hydroxyl group is generated, and the generated hydroxyl group and the functional group (A) bonded to the molecular end of the saturated hydrocarbon polymer (A) contained in the composition of the present invention undergo a condensation reaction, and are saturated. It is considered that a copolymer of the hydrocarbon polymer (A) and the silicone compound is formed, and this copolymer contained in the obtained composition of the present invention allows the composition of the present invention to be saturated hydrocarbon-based heavy polymer. It is considered that excellent adhesiveness to various adherends can be imparted to the composition containing the combined body (A).
The functional group separated from the silicone compound by hydrolysis of the silicone compound becomes an amine. The produced amine has an effect of promoting the wettability of the adhesive interface between the sealing agent or adhesive composition containing the saturated hydrocarbon polymer (A) and the adherend such as silicone resin or silicone rubber. It is believed that there is.
Moreover, the said silicone compound is excellent in solubility, especially when n-hexane is used as a solvent, and the effect of the adhesive provision of the composition of this invention is high.
[0031]
(E) Aminosilane The composition of the present invention preferably contains aminosilane in addition to the above components. When aminosilane is contained, the wettability of the adhesive interface between the composition such as a sealing agent or an adhesive containing the saturated hydrocarbon polymer (A) and various adherends is promoted, and more excellent adhesion is imparted. In addition, the adhesive strength between a composition such as a sealing agent or an adhesive containing the saturated hydrocarbon polymer (A) and various adherends can be improved, and the physical strength can be reduced under high temperature and high humidity. It is suppressed.
Examples of the aminosilane used in the present invention include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Examples include methyldimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
[0032]
The content of aminosilane in the composition of the present invention is 0. 1 to 20 parts by weight is preferable, and 1 to 10 parts by weight is more preferable. It is because the composition of this invention obtained is excellent in adhesiveness provision if it is this range.
[0033]
In addition to the above components, the composition of the present invention may contain other additives such as a filler, a colorant, and a desiccant as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the filler include calcium carbonate, carbon black, clay, talc, silica, diatomaceous earth, and their fatty acid and fatty acid ester-treated products.
Examples of the colorant include titanium white and carbon black.
Examples of the desiccant include rigid zeolite.
[0034]
As the method for producing the composition of the present invention, any of various known methods that can sufficiently mix the above-described components can be applied.
The method of using the composition of the present invention may be the same as that of a normal primer composition. The composition of the present invention is applied to the adherend of the adherend by brushing, spraying, etc., and left to stand for an appropriate time and dried. A sealing material or the like may be applied or injected.
[0035]
By using the composition of the present invention, it was difficult to impart sufficient adhesiveness with a conventional primer containing various silane coupling agents such as aminosilane together with a binder component as an adhesive component. A composition such as a sealing material, an adhesive and the like mainly composed of a saturated hydrocarbon polymer having a functional group that cures the compound by reaction with water such as a group or an isocyanate group, and various adherends, Excellent adhesion can be ensured between the silicone resin and silicone rubber cured by the curing method.
For example, the composition of the present invention comprises a sealing material, a dehydroxyamine-type one-component or two-component silicone, a deoxime-type one-component silicone, a dealcohol-type one-component or two-component silicone, a deacetone-type 1 Silicone resin cured by various curing methods such as component type silicone, deamined type one component type silicone, deacetic acid type one component type silicone, gaskets made of silicone rubber, glass, aluminum sash and other building materials, concrete, mortar, etc. It can use suitably, when adhering to these various adherends.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
The following compound was mix | blended with the compounding quantity shown by Table 1, and the primer composition was obtained. The cured product of dehydroxylamine type two-component silicone and the cured product of deoxime type one-component silicone were used as adherends, applied to the surface of each adherend, and air-dried for 60 minutes. On top of that, a sealing material having the composition shown in Table 2 was applied so that the adhesion area was 10 mm × 50 mm and cured at room temperature to prepare a test piece. This test piece was cured for 7 days at 20 ° C. and 65% humidity, and then subjected to a 90 ° peeling test after curing for 7 days in an oven at 50 ° C. to evaluate the fracture state.
The results are shown in Table 1. In the table, ◯ indicates CF (cohesive failure of the sealing material), Δ indicates TCF (thin layer failure), and × indicates AF (interfacial failure at the interface between the primer composition and the adherend).
In Tables 1 and 2, the unit of the compound is parts by weight.
[0037]
[Table 1]
[0038]
[0039]
[Table 2]
[0040]
[0041]
【The invention's effect】
By using the primer composition of the present invention, conventionally, a composition such as a sealing material, a coating agent, and an adhesive mainly composed of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group or an isocyanate group is made adhesive. It is possible to adhere a sealing material, etc. having the above-mentioned saturated hydrocarbon polymer as a main component with sufficient adhesion to an inferior adherend, particularly a silicone resin, silicone rubber, etc. cured by various curing methods. it can.

Claims

Primer composition containing at least the following compounds:
(A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one isocyanate group or a functional group represented by the following formula (2) in the molecule;
(B) a curing catalyst,
(C) an organic solvent, and (D) a silicone compound represented by the following formula (1).
(In the formula (1) , R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. N is an integer of 1 or more.
In formula (2), R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO—. (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.) R ¹ represents a triorganosiloxy group And when two or more R ² are present, they may be the same or different.
In formula (2), X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more exist, they may be the same or different. The hydrolyzable group represented by X is a hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoxime group, amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group or alkenyloxy group.
In formula (2), a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1 or 2, m is 0 or an integer of 1 to 19, but a + mb ≧ 1.
B in m repeating units represented by the formula (3) shown in the formula (2) is not necessarily the same. )

Furthermore, the primer composition of Claim 1 containing (E) aminosilane.

The primer composition according to claim 1 or 2, which is used for an adherend comprising a silicone resin or a silicone rubber.