JP4449342B2

JP4449342B2 - Deterioration prevention method for alkali silicate coating

Info

Publication number: JP4449342B2
Application number: JP2003145584A
Authority: JP
Inventors: 篤菊川; 一英大島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004056104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒や潤滑油に長時間曝されるモータに組み込まれて使用されたりするなど、冷媒や潤滑油の存在下を使用環境とするアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石の当該被膜の劣化防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
従って、希土類系永久磁石の表面にアルカリ珪酸塩被膜を耐食性被膜として形成することが古くから行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、冷蔵庫や空調機などの冷凍機の冷凍サイクルを構成する圧縮機に適用されるモータは、圧力変化が激しく、また、１００℃以上の高温にもなる冷媒（密閉型圧縮機においては冷凍機油として潤滑油が通常混合される）に長時間曝されて使用される。従って、例えば、このような過酷な環境で使用されるモータに組み込まれる希土類系永久磁石の表面に形成される耐食性被膜は、長期に渡って劣化することなく高い耐食性を発揮するものであることが必要である。
また、潤滑油に長時間曝されて使用される自動車部品に適用されるモータにおいても、潤滑油は自動車の使用環境によっては１００℃以上の温度変化を伴うことから、過酷な使用環境にある。従って、例えば、このようなモータに組み込まれる希土類系永久磁石の表面に形成される耐食性被膜も、長期に渡って劣化することなく高い耐食性を発揮するものであることが必要である。
【０００４】
アルカリ珪酸塩被膜は古くから知られている耐食性被膜の一つであり、日常の環境で使用される希土類系永久磁石の表面に形成される耐食性被膜としては十分な機能を発揮する。しかしながら、冷媒や潤滑油に長時間曝されるモータに組み込まれて使用されたりするなど、冷媒や潤滑油の存在下を使用環境とする希土類系永久磁石の表面に形成される耐食性被膜としてはその機能は十分なものではなく、このような過酷な使用環境においては、早期に被膜の劣化が起こって磁石の表面から被膜が剥離したりして、安定した耐食性を発揮することができなくなる。
そこで本発明は、冷媒や潤滑油の存在下を使用環境とするアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石を当該環境で使用するに際し、当該被膜の劣化を防止して長期に渡って高い耐食性を発揮せしめる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、アルカリ珪酸塩被膜中に所定量の熱可塑性樹脂を均一分散させることで、アルカリ珪酸塩と熱可塑性樹脂とが相俟って均質な三次元的ネットワーク構造を形成し、冷媒や潤滑油の存在下を使用環境とする場合においても被膜の劣化を効果的に防止することができることを見出した。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明のアルカリ珪酸塩被膜の劣化防止方法は、請求項１記載の通り、絶対圧力範囲が０．１ＭＰａ〜５ＭＰａで温度範囲が−３０℃〜１７０℃になる冷媒（冷凍機油として潤滑油が混合されていてもよい）の存在下を使用環境とするアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石を当該環境で使用するに際し、被膜中に、ソープフリー水溶性エマルジョン樹脂として処理液に分散されていた熱可塑性樹脂を、０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させることを特徴とする。
また、本発明のアルカリ珪酸塩被膜の劣化防止方法は、請求項２記載の通り、−３０℃〜１７０℃の温度範囲において少なくとも１００℃以上の温度変化を伴う潤滑油の存在下を使用環境とするアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石を当該環境で使用するに際し、被膜中に、ソープフリー水溶性エマルジョン樹脂として処理液に分散されていた熱可塑性樹脂を、０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、アルカリ珪酸塩被膜が珪酸リチウムを構成成分とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項３記載の方法において、アルカリ珪酸塩被膜が更に珪酸ナトリウムを構成成分とすることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項４記載の方法において、被膜中におけるナトリウム含量が１０重量％以下であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、熱可塑性樹脂がアクリルスチレン樹脂であることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、磁石単位表面積当たりの被膜付着量が０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法において、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの微量水分を含む冷媒および／または潤滑油であることを特徴とする。
また、請求項９記載の方法は、請求項１記載の方法において、冷媒がＨＦＣ系冷媒であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ珪酸塩被膜の劣化防止方法は、アルカリ珪酸塩被膜中に熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させることを特徴とするものであり、かかる構成により、例えば、冷媒や潤滑油に長時間曝されるモータに当該被膜を表面に有する希土類系永久磁石を組み込んで使用しても、当該被膜は長期に渡って劣化することなく高い耐食性を発揮する。
【０００８】
アルカリ珪酸塩被膜は、その構成成分として珪酸リチウムが好適に使用される。珪酸リチウムを構成成分とする被膜は、一般式：Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表される珪酸リチウムの水溶液から形成されるものであり、耐食性に優れるという特性を本質的に有する。前記一般式中におけるｎはモル比（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ）を意味し、通常、ｎが１．５〜１０の範囲にあるものが使用される。
【０００９】
アルカリ珪酸塩被膜は、珪酸リチウムのみを構成成分とするものであってもよいが、珪酸リチウムに加えて更に珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムや珪酸アンモニウムなどを構成成分とするものであってもよい。中でも珪酸ナトリウムを被膜の構成成分とすることで、被膜形成時の良好な造膜性および磁石との強固な密着性を確保することが可能となる。また、珪酸ナトリウムを被膜の構成成分とすれば、被膜に外傷やクラックなどが存在していても、珪酸ナトリウムが水にわずかに溶解して当該部分に浸透固化し、自己修復的耐食作用を発揮する。珪酸ナトリウムを被膜の構成成分とする場合、被膜中のその含量はナトリウム含量として１０重量％以下にすることが望ましく、５重量％以下にすることがより望ましい。１０重量％を越えると形成される被膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがあり、これに起因して被膜の劣化を招く恐れがあるからである。
【００１０】
アルカリ珪酸塩被膜中に均一分散させる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ系ウレタン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は被膜中に０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させる。０．１重量％未満であると熱可塑性樹脂を均一分散させる効果が十分に発揮されないからである。一方、５０重量％を越えると本質的に被膜の耐油性や耐湿性が劣ったり、被膜と磁石の表面との密着性が劣ったりする場合があることに加え、特に急激な温度変化を伴う場合などにおいて早期に被膜の劣化が起こって磁石の表面から被膜が剥離したりするからである。被膜中に均一分散させる熱可塑性樹脂の含量は、望ましくは１重量％〜３０重量％であり、より望ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００１１】
アルカリ珪酸塩被膜中に熱可塑性樹脂を均一分散させる方法としては、例えば、アルカリ珪酸塩水溶液に熱可塑性樹脂を均一分散させた処理液を調製し、この処理液を磁石の表面にスプレー塗装したり、処理液中に磁石を浸漬して浸漬塗装を行ったりした後、６０℃〜３００℃の温度条件下で１分間〜１２０分間加熱乾燥することで、アルカリ珪酸塩と熱可塑性樹脂を構成成分とする被膜を形成する方法が挙げられる。アルカリ珪酸塩被膜中に熱可塑性樹脂を均一分散させるためには、処理液中に熱可塑性樹脂を均一分散させることが肝要である。また、大量生産を念頭に置いた場合、調製される処理液は保存安定性に優れ、液寿命（ポットライフ）が長いことが理想である。以上の点に鑑みれば、アルカリ珪酸塩水溶液中に分散させる熱可塑性樹脂は、乳化剤（界面活性剤）が添加されていないソープフリー水溶性エマルジョン樹脂が望ましい。アルカリ珪酸塩水溶液はアルカリ性を呈するので（ｐＨ１０〜ｐＨ１３：このようなｐＨは磁石腐食の問題を生じさせることがなく作業環境上の面においても望ましい）、熱可塑性樹脂を乳化剤（特にノニオン系界面活性剤）が添加された水溶性エマルジョン樹脂として分散させた場合、液中においてエマルジョン破壊が生じて樹脂のゲル化が起こることが多いため、熱可塑性樹脂が均一分散した処理液を調製することが困難となり、その結果、アルカリ珪酸塩被膜に熱可塑性樹脂を均一分散させることができなくなる恐れがあるからである。また、このような処理液は当然のことながら以上のような現象に起因して液寿命の点においても劣るからである。
【００１２】
熱可塑性樹脂としてアクリルスチレン樹脂をソープフリー水溶性エマルジョン樹脂としてアルカリ珪酸塩水溶液中に分散させて調製した処理液は、処理液中におけるアクリルスチレン樹脂の均一分散性に優れるようである。従って、この処理液を使用した場合、アルカリ珪酸塩被膜中においてアクリルスチレン樹脂が均一分散し、優れた被膜劣化防止効果を発揮する。なお、アクリルスチレン樹脂とは、スチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーを重合することにより得られる樹脂を意味する。スチレンモノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレンなどが使用され得る。アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが使用され得る。好適なアクリルスチレン樹脂としては、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチルなどがある。ソープフリー水溶性エマルジョンタイプのアクリルスチレン樹脂としては、例えば、旭化成工業社製の商品名：Ｆ−２０００が好適に使用される。
【００１３】
アルカリ珪酸塩被膜中に熱可塑性樹脂を均一分散させるための好適な処理液としては、熱可塑性樹脂をソープフリー水溶性エマルジョン樹脂として０．１重量％〜５重量％、望ましくは０．５重量％〜３重量％含み、アルカリ珪酸塩を２重量％〜３０重量％含む処理液が挙げられ、この組成範囲内でアルカリ珪酸塩被膜中に均一分散させる熱可塑性樹脂が所望量となるように適宜調整することが望ましい。なお、アルカリ珪酸塩として更に珪酸ナトリウムを処理液中に含ませる場合は、処理液中におけるナトリウム含量が１重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させたアルカリ珪酸塩被膜は、磁石単位表面積当たりの被膜付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上（膜厚にして１５ｎｍ程度以上）となるように形成することが望ましい。０．０１ｇ／ｍ²よりも少ないと耐食性被膜としての機能を十分に発揮できない恐れがあるからである。なお、被膜付着量の上限は特段限定されるものではないが、被膜付着量が多すぎると磁石の表面全体に対する均一付着性の確保が困難になり、接着剤をはじめとする有機樹脂との接着性に悪影響を及ぼす恐れがある。従って、以上の観点からは被膜付着量の上限は５ｇ／ｍ²とすることが望ましい。
【００１５】
本発明に適用される希土類系永久磁石としては、例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの公知の希土類系永久磁石が挙げられる。中でも、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、前述のように、磁気特性が高く、量産性や経済性に優れている上に、被膜との優れた密着性を有する点において望ましいものである。これらの希土類系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって使用することもできる。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種を添加することで、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化を図ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができる。
なお、本発明に適用される希土類系永久磁石は、焼結磁石であってもボンド磁石であってもよい。
【００１６】
熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させたアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、例えば、冷蔵庫や空調機などの冷凍機の冷凍サイクルを構成する圧縮機に適用されるモータや自動車部品に適用されるモータなどに組み込まれて使用されるが、当該被膜は、ＨＦＣ系冷媒（Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５など）やＨＣＦＣ系冷媒（Ｒ２２、Ｒ３２など）などの各種の冷媒、鉱物油やエステル油やエーテル油などの各種の潤滑油（冷凍機油）に長時間曝されても劣化することなく高い耐食性を発揮する。また、冷媒や潤滑油が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度の微量水分を含む場合、当該水分が磁石の腐食を直接的に促進せしめたりすることがあるが、このような場合においても、アルカリ珪酸塩被膜中に熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５０重量％の含量で均一分散させることで磁石の腐食を効果的に防止することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例Ａ：
例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１４Ｎｄ−７９Ｆｅ−６Ｂ−１Ｃｏ組成（ａｔ％）の縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ３ｍｍ寸法の平板状焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）の表面に各種のアルカリ珪酸塩被膜を以下のようにして形成した。
【００１９】
１．処理液の調製とその保存安定性
アルカリ珪酸塩として珪酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂：ｎ＝４．５）と珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂：ｎ＝３）を合計１０重量％含むアルカリ珪酸塩水溶液（珪酸リチウムと珪酸ナトリウムは重量比が４：１であり、ナトリウム含量は０．４重量％）にソープフリー水溶性エマルジョンタイプのアクリルスチレン樹脂として商品名：Ｆ−２０００（旭化成工業社製の熱可塑性樹脂）を添加し、スターラーにて混合攪拌することで表１に示す５種類の処理液を調製した（処理液５は樹脂無添加）。得られた処理液は、いずれもｐＨが１１〜１２であり、４０℃にて１年間保存しても樹脂分散性は良好で優れた保存安定性を示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
２．アルカリ珪酸塩被膜の形成と被膜の詳細
アセトンで超音波洗浄することにより表面に付着している磁性粉を除去した磁石体試験片を、調製してから３時間経過後の各処理液中に浸漬した。その後、磁石体試験片を処理液中から引き上げて２００℃で２０分間加熱乾燥して磁石体試験片の表面にアルカリ珪酸塩被膜を形成した。なお、被膜付着量はエアワイピングのワイピング圧を調整することにより調整した。以上の方法で形成された被膜の詳細について表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
３．冷媒に対する効果
アルカリ珪酸塩被膜が表面に形成された磁石体試験片（以下、サンプルと称する）とサンプルが浸かってしまう容量のポリオールエステル系冷媒機油（エステル油）を容量１００ｍＬの圧力容器（ポータブルリアクターＴＶＳ−１型：耐圧硝子工業社製の商品名）に収容し、容器の蓋を締結した。容器内をロータリーポンプを使用して１０分間真空引きした後、ＨＦＣ系冷媒Ｒ４１０Ａを１４０℃保持時に絶対圧力が５ＭＰａとなるような封入量で封入した。なお、上記の冷凍機油は、その油中水分量が５００ｐｐｍとなるようにカールフィッシャー水分計を用いて調整したものを使用した。
恒温装置に圧力容器を収容し、１４０℃にて１０００時間保持した後、圧力容器からサンプルを取り出し、各サンプルについて無作為に抽出した１０個についてＪＩＳＨ８５０４に記載の引き剥がし試験方法に準じてセロテープ（登録商標：ニチバン社製）を使用した引き剥がし試験を行い、被膜の劣化の有無を被膜の剥離の有無によって評価した。結果を表２に示す。表２から明らかなように、サンプル１，４，５については１０個とも被膜の一部剥離が見られた。しかしながら、サンプル２，３については１０個とも被膜の剥離は見られなかった。また、サンプル２，３については、上記の試験前後における磁束変化は０．５％未満と少ないものであった。
【００２４】
４．潤滑油に対する効果
サンプル１〜３について、次の実験を行った。市販のオートマチックトランスミッションフリュード（ＡＴＦ）オイル（Ｃａｓｔｒｏｌ社製）にサンプルを浸漬し、１５０℃に加熱して１５０時間保持した後に５０℃に急冷して５０時間保持するというサイクルを６回行った後、ＡＴＦオイル中からサンプルを取り出した。各サンプルについて無作為に抽出した１０個の外観検査を行ったところ、サンプル１は１０個とも被膜が劣化（脆化）していた。しかしながら、サンプル２，３については１０個とも被膜の劣化は見られなかった。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：島津製作所社製）を使用して磁石体試験片の破断面観察を行ったところ、サンプル１は１０個とも一部において炭素拡散が見られ、磁石体試験片の表面が潤滑油により腐食されていることが判明した。しかしながら、サンプル２，３については１０個とも炭素拡散は見られず、潤滑油による磁石体試験片の表面の腐食はなかったことから、サンプル２，３の被膜は潤滑油による腐食作用を効果的に防止するものであった。また、サンプル２，３については、上記の試験前後における磁束変化は０．５％未満と少ないものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、冷媒や潤滑油の存在下を使用環境とするアルカリ珪酸塩被膜を表面に有する希土類系永久磁石を当該環境で使用するに際し、当該被膜の劣化を防止して長期に渡って高い耐食性を発揮せしめる方法を提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rare earth-based permanent magnet having an alkali silicate coating on the surface in the presence of a refrigerant or lubricating oil, such as being incorporated in a motor that is exposed to a refrigerant or lubricating oil for a long time. The present invention relates to a method for preventing deterioration of the coating.
[0002]
[Prior art]
Rare earth permanent magnets such as R—Fe—B permanent magnets represented by Nd—Fe—B permanent magnets and R—Fe—N permanent magnets represented by Sm—Fe—N permanent magnets are In particular, R-Fe-B based permanent magnets are used in various fields today because they use abundant and inexpensive materials and have high magnetic properties.
However, since rare earth permanent magnets contain a highly reactive rare earth metal: R, they are susceptible to oxidative corrosion in the atmosphere. When used without any surface treatment, a slight amount of acid, alkali, moisture, etc. Corrosion proceeds from the surface due to the presence of rust, and rust is generated, resulting in deterioration and variation in magnet characteristics. Furthermore, when a magnet in which rust is generated is incorporated in an apparatus such as a magnetic circuit, the rust may be scattered to contaminate peripheral components.
Accordingly, it has long been practiced to form an alkali silicate coating as a corrosion resistant coating on the surface of a rare earth permanent magnet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a motor applied to a compressor constituting a refrigeration cycle of a refrigerator such as a refrigerator or an air conditioner has a severe pressure change, and a refrigerant that has a high temperature of 100 ° C. or more (in the case of a hermetic compressor, refrigerator oil is used). As a lubricating oil is usually mixed). Therefore, for example, a corrosion-resistant film formed on the surface of a rare earth permanent magnet incorporated in a motor used in such a harsh environment can exhibit high corrosion resistance without deterioration over a long period of time. is necessary.
Further, even in motors applied to automobile parts that are used after being exposed to lubricating oil for a long period of time, the lubricating oil is subject to a severe usage environment because it involves a temperature change of 100 ° C. or more depending on the usage environment of the automobile. Therefore, for example, a corrosion-resistant coating film formed on the surface of a rare earth permanent magnet incorporated in such a motor needs to exhibit high corrosion resistance without deterioration over a long period of time.
[0004]
The alkali silicate coating is one of the corrosion-resistant coatings that has been known for a long time, and exhibits a sufficient function as a corrosion-resistant coating formed on the surface of rare earth permanent magnets used in everyday environments. However, as a corrosion-resistant film formed on the surface of rare earth permanent magnets that are used in the presence of refrigerant or lubricating oil, such as being incorporated in a motor that is exposed to refrigerant or lubricating oil for a long time, The function is not sufficient, and in such a severe use environment, the coating is deteriorated at an early stage and the coating is peeled off from the surface of the magnet, so that stable corrosion resistance cannot be exhibited.
Therefore, the present invention prevents the deterioration of the coating film for a long period of time when the rare earth permanent magnet having an alkali silicate coating film on the surface in the presence of a refrigerant or lubricating oil is used in the environment. The object is to provide a method of demonstrating corrosion resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations in view of the above points, the present inventors have found that a predetermined amount of a thermoplastic resin is uniformly dispersed in an alkali silicate coating so that the alkali silicate and the thermoplastic resin are compatible. Thus, the present inventors have found that a uniform three-dimensional network structure is formed, and the deterioration of the coating can be effectively prevented even when the presence of refrigerant or lubricating oil is used.
[0006]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and the alkali silicate coating deterioration preventing method of the present invention has an absolute pressure range of 0.1 MPa to 5 MPa and a temperature range of −30 as described in claim 1. When using a rare earth-based permanent magnet having an alkali silicate coating on the surface in the presence of a refrigerant (a lubricating oil may be mixed as a refrigerating machine oil) at a temperature of from ℃ to 170 ℃. during a thermoplastic resin which has been dispersed in the processing liquid as a soap-free aqueous emulsion resin, wherein the uniformly dispersed at a content of 0.1 wt% to 50 wt%.
Moreover, the deterioration prevention method of the alkali silicate film of the present invention is the use environment in the presence of lubricating oil accompanied by a temperature change of at least 100 ° C. or more in the temperature range of −30 ° C. to 170 ° C. upon a rare earth-based permanent magnet having an alkali silicate coating to the surface for use in the environment, in the coating, the thermoplastic resin was dispersed in the processing liquid as a soap-free aqueous emulsion resin, 0.1 wt% It is characterized by being uniformly dispersed at a content of 50% by weight.
The method according to claim 3 is characterized in that, in the method according to claim 1 or 2, the alkali silicate coating comprises lithium silicate as a constituent component.
The method according to claim 4 is characterized in that, in the method according to claim 3, the alkali silicate coating further comprises sodium silicate as a constituent component.
The method according to claim 5 is characterized in that, in the method according to claim 4, the sodium content in the coating is 10% by weight or less .
Also, The method of claim 6, wherein, in the method according to any one of claims 1 to 5, a thermoplastic resin is characterized in that the acrylic styrene resin.
The method of claim 7, wherein, in the method according to any one of claims 1 to 6, and wherein the coating adhesion amount per magnet unit surface area of 0.01g ^/ ^{m 2} ~5g ^/ m 2 To do.
The method according to claim 8 is the method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the method is a refrigerant and / or lubricating oil containing a trace amount of water of 50 ppm to 1000 ppm.
The method according to claim 9 is the method according to claim 1, wherein the refrigerant is an HFC-based refrigerant.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for preventing deterioration of an alkali silicate coating according to the present invention is characterized in that a thermoplastic resin is uniformly dispersed in an alkali silicate coating at a content of 0.1% by weight to 50% by weight. For example, even if a rare earth-based permanent magnet having the coating film is incorporated in a motor that is exposed to a refrigerant or lubricating oil for a long time, the coating film exhibits high corrosion resistance without being deteriorated over a long period of time.
[0008]
In the alkali silicate coating, lithium silicate is preferably used as a constituent component. The coating film containing lithium silicate as a constituent component is formed from an aqueous solution of lithium silicate represented by the general formula: Li ₂ O.nSiO ₂ , and essentially has a characteristic of excellent corrosion resistance. In the above general formula, n means a molar ratio (SiO ₂ / Li ₂ O), and those having n in the range of 1.5 to 10 are usually used.
[0009]
The alkali silicate coating may be composed only of lithium silicate, but in addition to lithium silicate, sodium silicate (water glass), potassium silicate, ammonium silicate, etc. Also good. Above all, by using sodium silicate as a constituent component of the coating, it is possible to ensure good film-forming properties during film formation and strong adhesion to the magnet. In addition, if sodium silicate is used as a component of the film, even if the film has scratches or cracks, the sodium silicate dissolves slightly in water and penetrates and solidifies the part, and exhibits self-repairing corrosion resistance. To do. When sodium silicate is used as a component of the film, the content of the film in the film is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the water resistance of the formed film may be adversely affected, which may lead to deterioration of the film.
[0010]
Examples of the thermoplastic resin uniformly dispersed in the alkali silicate coating include acrylic resin, acrylic styrene resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and epoxy urethane resin. The thermoplastic resin is uniformly dispersed in the coating at a content of 0.1% to 50% by weight. This is because if it is less than 0.1% by weight, the effect of uniformly dispersing the thermoplastic resin is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the oil resistance and moisture resistance of the film are essentially inferior, and the adhesion between the film and the surface of the magnet may be inferior. This is because the coating is deteriorated at an early stage and the coating is peeled off from the surface of the magnet. The content of the thermoplastic resin uniformly dispersed in the coating is desirably 1% by weight to 30% by weight, and more desirably 5% by weight to 20% by weight.
[0011]
As a method for uniformly dispersing the thermoplastic resin in the alkali silicate coating, for example, a treatment liquid in which the thermoplastic resin is uniformly dispersed in an alkali silicate aqueous solution is prepared, and this treatment liquid is spray-coated on the surface of the magnet. After immersing the magnet in the treatment liquid and performing dip coating, it is heated and dried under a temperature condition of 60 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 120 minutes, so that the alkali silicate and the thermoplastic resin are used as the constituent components. The method of forming the film to perform is mentioned. In order to uniformly disperse the thermoplastic resin in the alkali silicate coating, it is important to disperse the thermoplastic resin uniformly in the treatment liquid. In addition, when mass production is taken into consideration, it is ideal that the prepared treatment liquid has excellent storage stability and a long liquid life (pot life). In view of the above points, the thermoplastic resin dispersed in the aqueous alkali silicate solution is preferably a soap-free water-soluble emulsion resin to which no emulsifier (surfactant) is added. Since the alkali silicate aqueous solution exhibits alkalinity (pH 10 to pH 13: such pH is desirable in terms of work environment without causing problems of magnet corrosion), the thermoplastic resin is used as an emulsifier (especially nonionic surfactant). In the case of dispersion as a water-soluble emulsion resin to which an agent is added, emulsion breakdown occurs in the liquid and gelation of the resin often occurs, making it difficult to prepare a treatment liquid in which the thermoplastic resin is uniformly dispersed. As a result, the thermoplastic resin may not be uniformly dispersed in the alkali silicate coating. Further, such a treatment liquid is naturally inferior in the life of the liquid due to the above phenomenon.
[0012]
A treatment liquid prepared by dispersing an acrylic styrene resin as a thermoplastic resin in an alkali silicate aqueous solution as a soap-free water-soluble emulsion resin seems to be excellent in uniform dispersibility of the acrylic styrene resin in the treatment liquid. Therefore, when this treatment liquid is used, the acrylic styrene resin is uniformly dispersed in the alkali silicate film, and exhibits an excellent effect of preventing film deterioration. The acrylic styrene resin means a resin obtained by polymerizing a styrene monomer and an acrylate monomer. As the styrene monomer, styrene, α-methylstyrene, or the like can be used. Examples of acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. Etc. can be used. Suitable acrylic styrene resins include styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, and styrene-butyl methacrylate. As the soap-free water-soluble emulsion type acrylic styrene resin, for example, trade name: F-2000 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. is preferably used.
[0013]
As a suitable treatment liquid for uniformly dispersing the thermoplastic resin in the alkali silicate coating, 0.1 to 5% by weight, desirably 0.5% by weight, as a soap-free water-soluble emulsion resin. Treatment liquid containing 2 to 30% by weight of alkali silicate is included, and adjusted appropriately so that the desired amount of thermoplastic resin to be uniformly dispersed in the alkali silicate film is included within this composition range. It is desirable to do. In addition, when sodium silicate is further included in the treatment liquid as the alkali silicate, it is desirable that the sodium content in the treatment liquid be 1% by weight or less.
[0014]
An alkali silicate film in which a thermoplastic resin is uniformly dispersed at a content of 0.1 wt% to 50 wt% has a film adhesion amount of 0.01 g / m ² or more per magnet unit surface area (film thickness of about 15 nm or more). It is desirable to form so that it may become. This is because if it is less than 0.01 g / m ² , the function as a corrosion-resistant film may not be sufficiently exhibited. The upper limit of the coating amount is not particularly limited, but if the coating amount is too large, it becomes difficult to ensure uniform adhesion to the entire surface of the magnet, and adhesion with organic resins such as adhesives is difficult. May adversely affect sex. Therefore, from the above viewpoint, it is desirable that the upper limit of the coating amount be 5 g / m ² .
[0015]
Examples of the rare earth permanent magnet applied to the present invention include known rare earth permanent magnets such as R—Fe—B permanent magnets and R—Fe—N permanent magnets. Among these, R-Fe-B permanent magnets are desirable in that they have high magnetic properties, excellent mass productivity and economical efficiency, as well as excellent adhesion to the coating as described above. The rare earth element (R) in these rare earth based permanent magnets is at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, Sm, or La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, What contains at least 1 sort (s) among Y is desirable.
Usually, one type of R is sufficient, but in practice, a mixture of two or more types (such as misch metal and didymium) may be used for reasons of convenience.
Furthermore, by adding at least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf, and Ga, It becomes possible to improve the squareness of the coercive force and the demagnetization curve, improve the manufacturability, and reduce the price. Further, by replacing part of Fe with Co, the temperature characteristics can be improved without impairing the magnetic characteristics of the obtained magnet.
The rare earth permanent magnet applied to the present invention may be a sintered magnet or a bonded magnet.
[0016]
A rare earth permanent magnet having an alkali silicate coating uniformly dispersed in a content of 0.1% to 50% by weight of a thermoplastic resin on the surface constitutes a refrigeration cycle of a refrigerator such as a refrigerator or an air conditioner. The coating is used by being incorporated in a motor applied to a compressor or a motor applied to an automobile part. However, the coating is made of an HFC refrigerant (R410A, R407C, R134a, R125, etc.) or an HCFC refrigerant (R22, R32). It exhibits high corrosion resistance without deterioration even when exposed to various refrigerants (refrigerant oil) such as mineral oil, ester oil and ether oil for a long time. In addition, when the refrigerant or lubricating oil contains a trace amount of moisture of about 50 ppm to 1000 ppm, the moisture may directly promote the corrosion of the magnet. Even in such a case, the alkali silicate film By uniformly dispersing the thermoplastic resin at a content of 0.1% by weight to 50% by weight, corrosion of the magnet can be effectively prevented.
[0017]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
Example A:
For example, as described in U.S. Pat. No. 4,770,723 and U.S. Pat. No. 4,792,368, a known cast ingot is pulverized and finely pulverized, followed by molding, sintering, heat treatment, and surface processing to obtain 14Nd. Various alkali silicate coatings are applied to the surface of a flat plate-like sintered magnet (hereinafter referred to as a magnet body test piece) having a length of 30 mm, a width of 20 mm, and a height of 3 mm having a composition of -79Fe-6B-1Co (at%). Thus formed.
[0019]
1. Preparation of processing solution and its storage stability Alkaline silicate contains lithium silicate (Li ₂ O.nSiO ₂ : n = 4.5) and sodium silicate (Na ₂ O.nSiO ₂ : n = 3) in total 10% by weight A trade name: F-2000 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a soap-free water-soluble emulsion type acrylic styrene resin in an alkali silicate aqueous solution (the weight ratio of lithium silicate and sodium silicate is 4: 1 and the sodium content is 0.4% by weight). (Thermoplastic resin made by the company) was added and mixed and stirred with a stirrer to prepare five types of treatment liquids shown in Table 1 (treatment liquid 5 was not added with resin). Each of the obtained treatment solutions had a pH of 11 to 12, and even when stored at 40 ° C. for 1 year, the resin dispersibility was good and excellent storage stability was exhibited.
[0020]
[Table 1]

[0021]
2. Formation of alkali silicate coating and details of coating Ultrasonic cleaning with acetone removes magnetic powder adhering to the surface and immerses it in each treatment solution after 3 hours of preparation. did. Then, the magnet body test piece was pulled up from the treatment liquid and heated and dried at 200 ° C. for 20 minutes to form an alkali silicate coating on the surface of the magnet body test piece. Note that the coating amount was adjusted by adjusting the wiping pressure of air wiping. The details of the coating formed by the above method are shown in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
3. Effect on Refrigerant Magnet body test piece (hereinafter referred to as sample) having an alkali silicate coating formed on the surface and polyol ester refrigerant oil (ester oil) with a capacity of immersing the sample in a 100 mL pressure vessel (portable reactor) TVS-1 type: trade name of the pressure-resistant glass industry) and the lid of the container was fastened. The container was evacuated for 10 minutes using a rotary pump, and then the HFC-based refrigerant R410A was sealed in such an amount that the absolute pressure would be 5 MPa when held at 140 ° C. The refrigerating machine oil used was adjusted with a Karl Fischer moisture meter so that the moisture content in the oil was 500 ppm.
After holding the pressure vessel in a thermostat and holding at 140 ° C. for 1000 hours, samples were taken out from the pressure vessel, and 10 samples randomly extracted from each sample were subjected to the cellophane tape according to the peeling test method described in JISH8504 ( A peel test using a registered trademark (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was performed, and the presence or absence of coating deterioration was evaluated by the presence or absence of peeling of the coating. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, all of the samples 1, 4 and 5 showed partial peeling of the film. However, no peeling of the film was observed for any of Samples 2 and 3. In Samples 2 and 3, the change in magnetic flux before and after the above test was as small as less than 0.5%.
[0024]
4). The following experiments were conducted on samples 1 to 3 for the effect on the lubricating oil. After immersing the sample in a commercially available automatic transmission fluid (ATF) oil (manufactured by Castrol), heating to 150 ° C. and holding for 150 hours, then rapidly cooling to 50 ° C. and holding for 50 hours, A sample was removed from the ATF oil. When 10 appearance inspections randomly extracted from each sample were performed, the coating film of all 10 samples 1 was deteriorated (brittle). However, no deterioration of the coating was observed for all 10 samples 2 and 3. When an electron beam microanalyzer (EPMA: manufactured by Shimadzu Corporation) was used to observe the fracture surface of the magnet test piece, carbon diffusion was observed in some of the sample 1 samples, and the surface of the magnet test piece was observed. Was found to be corroded by lubricating oil. However, in Samples 2 and 3, no carbon diffusion was observed in all 10 samples, and the surface of the magnet specimen was not corroded by the lubricating oil. Therefore, the coating of Samples 2 and 3 was effective in corrosive action by the lubricating oil. It was something to prevent. In Samples 2 and 3, the change in magnetic flux before and after the above test was as small as less than 0.5%.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a rare earth permanent magnet having an alkali silicate coating on the surface in the presence of a refrigerant or lubricating oil is used in the environment, the coating is prevented from deteriorating for a long time. A method for demonstrating high corrosion resistance is provided.

Claims

Surface of an alkali silicate coating in the presence of a refrigerant (a lubricating oil may be mixed as a refrigerating machine oil) having an absolute pressure range of 0.1 MPa to 5 MPa and a temperature range of −30 ° C. to 170 ° C. uniformly upon the rare earth metal-based permanent magnet used in the environment, in the coating, the thermoplastic resin was dispersed in the processing liquid as a soap-free aqueous emulsion resin, in a content of 0.1 wt% to 50 wt% with a A method of preventing deterioration of the film by dispersing.

When a rare earth-based permanent magnet having an alkali silicate coating on the surface in the presence of a lubricating oil with a temperature change of at least 100 ° C. in the temperature range of −30 ° C. to 170 ° C. is used in the environment, how to prevent the deterioration of the film by in a, the thermoplastic resin was dispersed in the processing liquid as a soap-free aqueous emulsion resin, and uniformly dispersed at a content of 0.1 wt% to 50 wt%.

The method according to claim 1 or 2, wherein the alkali silicate coating comprises lithium silicate as a constituent.

The method of claim 3, wherein the alkali silicate coating further comprises sodium silicate as a constituent.

The method according to claim 4, wherein the sodium content in the coating is 10% by weight or less .

The method according to any one of claims 1 to 5 thermoplastic resin is an acrylic-styrene resin.

The method according to any one of claims 1 to 6 coating adhesion amount per magnet unit surface area of ^{^{0.01g / m 2 ~5g / m 2}} .

The method according to any one of claims 1 to 7 is a refrigerant and / or lubricating oil containing a small amount water 50Ppm～1000ppm.

The method according to claim 1, wherein the refrigerant is an HFC-based refrigerant.