JP4449305B2

JP4449305B2 - Aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4449305B2
Application number: JP2003004455A
Authority: JP
Inventors: 裕之日下; 一光本田; 成生新保
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004221180A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に用いられるアルミ電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の従来のアルミ電解コンデンサについて、以下に図面を用いて説明する。
【０００３】
図３は従来のアルミ電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図であり、図３において２９はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子２９はアルミニウム箔をエッチング処理することによって実効表面積を拡大させた表面に化成処理により誘電体酸化皮膜を形成して陽極リード２５を接続した陽極箔２１と、アルミニウム箔をエッチング処理して陰極リード２６を接続した陰極箔２２とをクラフト紙やマニラ紙などからなるセパレータ２３をその間に介在させて巻回することにより構成されている。また、このコンデンサ素子２９は駆動用電解液２４を含浸させた状態でアルミニウムケースなどの金属ケース２８内に挿入し、ゴム等の封口板２７で大気中雰囲気で封止することによりアルミ電解コンデンサが組み立てられているものである。
【０００４】
また、上記駆動用電解液２４としては、有機溶媒と、溶質として硼酸もしくは硼酸アンモニウムを用いたものや、非水系の溶質として、アゼライン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、側鎖を有する二塩基酸等の二塩基酸及びそれらの塩を用いたものが知られており、これらの有機カルボン酸は駆動用電解液２４中の水分を低減できるため、１００℃以上の環境下においても水分の内圧上昇によるアルミ電解コンデンサの開弁を抑制することができるとされている。
【０００５】
また、電解質として固体でイオン伝導性を用いたものも提案されており、この電解質としては無機系と高分子系のタイプがあり、無機系タイプはイオン伝導率が高いという特徴を有するが、重く、柔軟性に欠け、成形性が悪いという短所を有する。高分子系タイプは無機系タイプの電解質に比べてイオン伝導率が低いという短所を有するが、軽量で柔軟性、成形性等の機械的性能の面で優れているので注目を集めている。
【０００６】
さらに、上記固体のイオン伝導性で高分子系タイプを用いた電解コンデンサとしては、例えば誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と陰極箔との間にゲル状電解質層が形成され、このゲル状電解質が、（ａ）ポリアミド・ポリエーテルブロックポリマーおよびポリエステル・ポリエーテルブロックポリマーから選ばれる熱可塑性エラストマー、（ｂ）極性有機溶媒、（ｃ）溶質を含有したもの（特許文献１）、ポリビニルアルコールが付着したセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の駆動用電解液に接触するとともに、駆動用電解液がゲル化したもの（特許文献２）などが提案されている
【０００７】
【特許文献１】
特開平０９−０８２５８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２３４８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年高調波対策回路や車両用に用いられるアルミ電解コンデンサは、従来のアルミ電解コンデンサ以上の高耐圧、高耐熱、長寿命と耐振動性などの高信頼性が必要とされており、その要求を満足させるためには、上記従来の駆動用電解液２４に使用していた有機カルボン酸もしくはその塩に溶質として界面活性剤を添加したものでは、更なる高耐圧化（火花発生電圧の向上）、高耐熱、長寿命の点で満足することができないという課題があった。
【０００９】
なお、この課題を解決するために駆動用電解液２４にゲル化剤を添加するという方法が考えられるが、これまで報告されている方法では、室温におけるイオン伝導度が低いためにアルミ電解コンデンサに適用した場合には損失が大きく十分な特性が得られなかったり、イオン伝導度は駆動用電解液並みに出ても高分子の耐熱性が低かったり、金属塩を使用しているために高温環境中でショートを起こしたりするといった種々の課題があり、十分な特性が得られないものであった。
【００１０】
さらに、上記課題を解決するためにセパレータ２３内にゲル化剤を添加するという方法も考えられるが、これまで報告されている方法では、高分子の耐熱性が低かったり、ゲル化剤と陽極箔および陰極箔との接触抵抗が高いために損失が大きく、十分な特性が得られないものであった。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決し、室温におけるイオン伝導度が高く、耐熱性も高く、かつ高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた高信頼性のアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、（化２）で表されるリン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体を含有されたセパレータを、外部接続用のリードが接続された陽極箔と陰極箔をその間に介在させて巻回し、これに極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩からなる駆動用電解液を含浸することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する有底筒状の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止する封口板とを備えたことを特徴とした構成としたものであり、これにより、アクリル酸エステルの共重合体マトリックス中に取り込まれたゲル状高分子がセパレータに含有することで高い耐圧を有し、さらに、リン系官能基を有するアクリル系誘導体を用いることで、アルミ電解コンデンサの陽極箔および陰極箔への共重合マトリックスの吸着を促して陽極箔および陰極箔との接触抵抗を低減することができ、高耐熱性、長寿命に優れたアルミ電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００１３】
また、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーは、末端にアルキル基を有したアクリル酸エステルよりも溶媒との親和性が向上し、架橋してできた共重合体マトリックス内に無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ極性溶媒を取り込みやすくすることができ、イオン伝導度を高めることができる。この具体的なものとしては（化３）〜（化５）のものが挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
また、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーは、溶媒との親和性および架橋密度を上げることができ、電解液の含有量を向上することができる。これにより、更に高いイオン伝導度を実現でき、かつ共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、アルミ電解コンデンサの耐ショート性において優れた特性を示すものである。この具体的なものとしては（化６）〜（化１６）のものが挙げられる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
なお、上記（化２）で表されるリン系官能基を有するアクリル系誘導体は、以下の（化１８）からなる構成としたものであり、これにより、アルミ電解コンデンサの陽極箔および陰極箔への共重合マトリックスの吸着を促して陽極箔および陰極箔との接触抵抗を低減することができ、これによりさらに高いイオン伝導度を実現でき、高耐熱性、長寿命に優れたアルミ電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
上記駆動用電解液は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩からなる構成とすることにより、セパレータ内に含有するアクリル酸エステルの共重合体は溶媒との親和性が良いため、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができるという作用効果を有する。
【００３３】
また、マトリックスが物理的極間距離を維持するため、アルミ電解コンデンサに適用した場合にショート性において優れた特性を示し、さらに、陽極箔や陰極箔と反応することもなく、形成性ならびに長寿命化の点で優れたものを得ることができる。
【００３４】
なお、上記極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール（分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン、オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）等、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、スルホラン溶媒（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒の単独あるいは２種以上の併用が挙げられる。このうちではエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン溶媒、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好ましい。
【００３５】
また、無機酸もしくは有機酸としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リンゴ酸、酒石酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸等が挙げられ、さらに、ほう酸、りん酸、けいタングステン酸、けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等があり、特に電気二重層コンデンサ用としては、４−フッ化ホウ酸、６−フッ化リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等やこれらの塩が挙げられる。
【００３６】
本発明の請求項４に記載の発明は、無機酸もしくは有機酸の塩がアンモニウム塩、アミン塩もしくはアミジン塩から選ばれる１種以上の溶質である構成としたもので、これにより、これらの溶質はカチオンとして金属塩を用いないため、アルミ電解コンデンサに適用した場合に耐ショート性を向上させつつ、高いイオン伝導度を引き出すことができるという作用効果を有する。
【００３７】
なお、アンモニウム塩としては上記無機酸もしくは有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、アミン塩を構成するアミンとして１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチレンアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン等）、４級アミン（テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン等）が挙げられ、アミジン塩として、アルキル置換アミジン基を有する化合物およびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００３８】
具体的には、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリニウムが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるセパレータとしては、セパレータの秤量が０．０１〜５５ｇ／ｍ²の範囲のものを用いて構成したものであり、これにより、従来の駆動用電解液または高分子固体電解質では、これらの秤量の低いセパレータを用いた場合にショートを引き起こして安定な特性を保つことができないのに対し、本発明のゲル状高分子を用いた場合には、セパレータに高分子マトリックスが網目状に張り巡らされるため、各電極間の極間距離を物理的に保って耐圧の安定性が向上し、従来では適用できなかった中高圧のアルミ電解コンデンサにも秤量の低いセパレータの使用を可能にし、良好な特性の引き出しが可能となるという作用効果を有する。
【００４０】
なお、ここでセパレータの種類としてはマニラ紙、クラフト紙、セルロース紙、Ｈｅｍｐ紙、不織布、およびこれらの混抄セパレータが挙げられる。
【００４１】
上記セパレータは、セパレータが空孔率１０〜９０％の範囲である多孔質樹脂フィルムもしくは不織布を用いた構成としたものであり、これにより、多孔質樹脂フィルムもしくは不織布にゲル状高分子が網目状に張り巡らされ、その中に溶質の溶け込んだ極性溶媒を含有するため、コンデンサ素子の電極間の極間距離を物理的に保つことができるようになって、耐圧を安定に保つことができると共に、良好な特性の引き出しを可能にすることができるという作用効果を有する。
【００４２】
特に、これらのセパレータを使用することにより、コンデンサ素子内のセパレータの占める抵抗分を大きく下げることが可能となるため、低ＥＳＲ化、低インピーダンス化に大きく寄与することができるものである。
【００４３】
なお、上記多孔質樹脂フィルムもしくは不織布としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルカルバゾール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態におけるアルミ電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図であり、図１において１はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子１は、アルミニウム箔をエッチング処理することにより実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成して引き出し用の陽極リード２を接続した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理して引き出し用の陰極リード３を接続した陰極箔とを、その間にアクリル酸エステルの共重合体マトリックスを含有したセパレータを介在させて巻回することにより構成されその間に介在させて巻回することにより構成されている。また、このコンデンサ素子１は駆動用電解液を含浸させた状態で素子固定剤４が入ったアルミニウム製の金属ケース６内に挿入し、この金属ケース６の開口部をゴム等の封口板５で封止し、金属ケース６の外表面を外装樹脂スリーブ７で被覆することにより本発明のアルミ電解コンデンサが組み立てられているものである。
【００４５】
また、上記セパレータにアクリル酸エステルの共重合体マトリックスを含有させる方法としては、セパレータの原料のパルプにリン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーを添加して混合し、この混合物を抄紙機で抄造する方法、リン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーの水溶液にセパレータを浸漬するか、もしくは塗布した後に加熱する方法などが挙げられる。
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１、実施例２）
（表１）に示したアクリル酸エステルの共重合体溶液をポリエチレン樹脂のスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ６０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ²）に塗布して、９０℃で６時間加熱乾燥させてアクリル酸エステルの共重合体マトリックスを含有したセパレータを得た。
【００４８】
【表１】

【００４９】
次に、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧５２０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔と上記セパレータを介在させて巻回し、エチレングリコールに１５ｗｔ％の安息香酸アンモニウムを溶解した駆動用電解液に含浸することによりコンデンサ素子を得た。
【００５０】
次に、上記コンデンサ素子を、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共に有底筒状のアルミニウム製の金属ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止してアルミ電解コンデンサを得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、セパレータとして（表１）に示したゲル状高分子溶液を塗布しない通常の不織布セパレータを用いて、同様にアルミ電解コンデンサを得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において、（表１）に示したゲル状高分子において、（化１）を混合しないものを用いて、同様にアルミ電解コンデンサを得た。
【００５３】
以上の実施例１、実施例２および比較例１、比較例２のアルミ電解コンデンサを各２０個用意し、寿命試験を行った結果を（表２）に示す。
【００５４】
なお、アルミ電解コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（表２）の結果から、比較例１はエージング中にショートが発生し、比較例２は１０５℃リップル負荷試験後には特性値が大きく変化しており正常な製品が作製できなかったのに対し、実施例１、実施例２のアルミ電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生していない。
【００５７】
ここで、実施例１と比較例１のアルミ電解コンデンサによる電極箔への化成能力を比較した結果を図２に示す。実施例１は比較例１に対して２００Ｖ以上の高い化成能力を有し、これが耐ショート性の向上を来すものである。これにより、セパレータに従来に比べ秤量の小さいセパレータもしくは多孔質樹脂フィルムを用いることが可能となり、従来に無い優れた特性を実現できるものである。
【００５８】
このようにセパレータ内に、リン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体を含有したアルミ電解コンデンサは特性が安定し、耐熱性に大きな効果があることが判った。
【００５９】
（実施例３〜１０、比較例３）
上記実施例１において、アクリル酸エステルの共重合体溶液の配合比とアクリル酸エステルの種類と電解液の種類を（表３）に示すように変えた以外は上記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。なお、（化３）および（化６）のアクリル酸エステル誘導体の構造を（表４）及び（表５）に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
以上の実施例３〜１０と比較例３のアルミ電解コンデンサを各２０個作製し、寿命試験を行った結果を（表６）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００６４】
【表６】

【００６５】
（表６）の結果から、比較例３はエージング中にショートが発生し、正常な製品が得られなかったのに対し、実施例３〜１０の電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生していない。これにより、本発明のセパレータ内に含有させたアクリル酸エステルからなる共重合体が耐熱性に大きな効果があることが判る。
【００６６】
（実施例１１〜１４、比較例４）
実施例１１〜１４および比較例４で用いるアクリル酸エステルの共重合体溶液の配合比とアクリル酸エステルの種類と電解液の種類を（表７）に示す。電解液の水分を５ｗｔ％になるように調整した。
【００６７】
【表７】

【００６８】
次に、（表７）に示したコンデンサ素子を用いて上記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験および耐振動試験を行った結果を（表８）に示す。なお、アルミ電解コンデンサの定格はいずれも６３Ｖ３３０μＦであり、試験温度は１２５℃中でＤＣ負荷試験を行った。また、不織布セパレータの秤量を（表８）に示すように変えている。
【００６９】
【表８】

【００７０】
（表８）の結果から、実施例１１〜１４のアルミ電解コンデンサは、比較例４と電解質の電気的な特性は同等であったが、高温中におけるアルミ電解コンデンサの長時間の安定性については、比較例４では全数ショートが発生したのに対し、実施例１１〜１４は非常に安定であり、歴然とした差があることが判る。
【００７１】
また、セパレータの秤量を０．１〜１２．０ｇ／ｍ²の範囲のものを用いても、負荷試験および耐振動試験において全くショートは発生しなかった。
【００７２】
（実施例１５〜１９、比較例５）
実施例１５〜１９および比較例５で用いるアクリル酸エステルの共重合体溶液の配合比とアクリル酸エステルの種類と電解液の種類を（表９）に示す。なお、駆動用電解液の水分を２５ｗｔ％になるように調整した。
【００７３】
【表９】

【００７４】
次に、（表９）に示したコンデンサ素子を用いて上記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験および耐振動試験を行った結果を（表１０）に示す。なお、アルミ電解コンデンサの定格はいずれも４００Ｖ３３０μＦで、試験温度は９５℃中でＤＣ負荷試験を行った。
【００７５】
【表１０】

【００７６】
（表１０）の結果から、実施例１５〜１９のアルミ電解コンデンサは、比較例５と比べて伝導度は多少低下するが、火花発生電圧を向上させることができ、これにより、初期特性および寿命試験後のＬＣ値を小さくすることができる。特にセパレータ内にリン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル酸エステルの中でもアクリル系誘導体の末端に水酸基を有する（化３）〜（化５）で表される第１グループおよび（化６）〜（化１６）で表される第２グループのアクリル酸エステルの重合体を用いたものは寿命試験後の特性が優れている。
【００７７】
また、（表１０）に示した効果をより明確なものにするために、実施例１５と比較例５のアルミ電解コンデンサについて、寿命試験終了後、分解し、陰極箔の容量と外観を検査した。その結果を（表１１）に示す。
【００７８】
【表１１】

【００７９】
（表１１）の結果より明らかなように、比較例５の試験後の陰極箔は初期容量比が１／２以下まで減少し、かつ表面が黒色に変色していたが、本発明の実施例１５の陰極箔は容量変化は殆ど観察されず、変色も見当たらなかった。これにより、本発明のセパレータ内にアクリル酸エステルからなる共重合体を含有し、極性溶媒と無機酸、有機酸もしくはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を含む電解液は、高温環境下においても陰極箔表面を保護できる特性を有することが確認されたため、高温で長寿命の安定性を有する電解コンデンサを提供することができるものである。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように本発明は、（化２）で表されるリン系官能基を有するアクリル系誘導体と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体を含有されたセパレータを、外部接続用のリードが接続された陽極箔と陰極箔をその間に介在させて巻回し、これに極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩からなる駆動用電解液を含浸することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する有底筒状の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止する封口板とを備えたことを特徴とした構成としたことにより、アクリル酸エステルの共重合体マトリックス中に取り込まれたゲル状高分子がセパレータに含有することで高い耐圧を有し、さらに、リン系官能基を有するアクリル系誘導体を用いることで、アルミ電解コンデンサの陽極箔および陰極箔への共重合マトリックスの吸着を促すことにより、箔との接触抵抗を低減でき、高耐熱性、長寿命に優れたアルミ電解コンデンサを得ることができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるアルミ電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図
【図２】本発明の実施例１および比較例１の電極箔の化成能力を示す特性図
【図３】従来のアルミ電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極リード
３陰極リード
４素子固定剤
５封口板
６金属ケース
７外装樹脂スリーブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor used in various electronic devices.
[0002]
[Prior art]
A conventional aluminum electrolytic capacitor of this type will be described below with reference to the drawings.
[0003]
FIG. 3 is a partial cross-sectional perspective view showing the structure of a conventional aluminum electrolytic capacitor. In FIG. 3, reference numeral 29 denotes a capacitor element. This capacitor element 29 is formed on a surface whose effective surface area is increased by etching an aluminum foil. Separator 23 made of kraft paper, manila paper or the like is formed of anode foil 21 in which a dielectric oxide film is formed by chemical conversion treatment and anode lead 25 is connected, and cathode foil 22 in which aluminum foil is etched and cathode lead 26 is connected. Is wound between them. The capacitor element 29 is inserted into a metal case 28 such as an aluminum case in the state of being impregnated with the driving electrolytic solution 24, and sealed in an air atmosphere with a sealing plate 27 made of rubber or the like, whereby an aluminum electrolytic capacitor is obtained. It is assembled.
[0004]
Moreover, as the driving electrolyte 24, an organic solvent and a boric acid or ammonium borate as a solute, or a non-aqueous solute such as azelaic acid, butyloctanedioic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, side Those using a dibasic acid such as a dibasic acid having a chain and salts thereof are known, and these organic carboxylic acids can reduce moisture in the driving electrolyte solution 24. It is said that the valve opening of the aluminum electrolytic capacitor due to an increase in the internal pressure of moisture can be suppressed.
[0005]
In addition, solid electrolytes that use ionic conductivity have also been proposed. There are inorganic and polymer types of electrolytes, and inorganic types have high ionic conductivity, but are heavy. , It has the disadvantages of lack of flexibility and poor moldability. Although the polymer type has a disadvantage that the ionic conductivity is lower than that of the inorganic type electrolyte, it is attracting attention because it is lightweight and excellent in terms of mechanical performance such as flexibility and moldability.
[0006]
Furthermore, as an electrolytic capacitor using a solid ion conductive polymer type, for example, a gel electrolyte layer is formed between an anode foil and a cathode foil having a dielectric oxide film, and this gel electrolyte is (A) thermoplastic elastomer selected from polyamide / polyether block polymer and polyester / polyether block polymer, (b) polar organic solvent, (c) solute-containing material (Patent Document 1), polyvinyl alcohol adhered A capacitor element is formed by winding a cathode foil and an anode foil having a pit diameter of 0.1 μm or more formed on the surface through a separator, and the capacitor element contains an ethylene glycol, and a driving electrolyte for an electrolytic capacitor. In which the driving electrolyte is gelled (Patent Document 2), etc.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 09-082580 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-223481
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, aluminum electrolytic capacitors used for harmonic countermeasure circuits and vehicles are required to have higher reliability, such as higher withstand voltage, higher heat resistance, longer life and vibration resistance than conventional aluminum electrolytic capacitors. In order to satisfy the requirements, the organic carboxylic acid or salt thereof used in the conventional driving electrolyte 24 is added with a surfactant as a solute. ), There is a problem that it cannot be satisfied in terms of high heat resistance and long life.
[0009]
In order to solve this problem, a method of adding a gelling agent to the driving electrolyte solution 24 can be considered. However, in the methods reported so far, the ionic conductivity at room temperature is low, so that the aluminum electrolytic capacitor is used. When applied, the loss is large and sufficient characteristics cannot be obtained, the heat conductivity of the polymer is low even if the ionic conductivity is equivalent to that of the driving electrolyte, and the high temperature environment due to the use of metal salts There are various problems such as causing a short circuit, and sufficient characteristics cannot be obtained.
[0010]
Furthermore, in order to solve the above-mentioned problem, a method of adding a gelling agent into the separator 23 is also conceivable. However, in the methods reported so far, the heat resistance of the polymer is low, or the gelling agent and the anode foil are used. Further, since the contact resistance with the cathode foil is high, the loss is large and sufficient characteristics cannot be obtained.
[0011]
The present invention solves such conventional problems, and provides a highly reliable aluminum electrolytic capacitor having high ion conductivity at room temperature, high heat resistance, and high pressure resistance, high heat resistance, and long life. It is for the purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the invention according to claim 1 of the present invention is provided. , ( And an acrylic derivative having a phosphorus functional group represented by Chemical Formula 2) and at least one of a monofunctional monomer group having a hydroxyl group at the terminal and having one polymerizable unsaturated double bond. A separator containing a polymer of a first monomer comprising: a second monomer comprising at least one of a group of polyfunctional monomers having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds, which are acrylic derivatives; Capacitor constructed by winding an anode foil and a cathode foil connected with a lead for use between them, and impregnating them with a driving solvent comprising a polar solvent and an inorganic or organic acid or a salt thereof It has a structure characterized by comprising an element, a bottomed cylindrical metal case that houses the capacitor element, and a sealing plate that seals the opening of the metal case. In addition, the gel polymer incorporated in the copolymer matrix of the acrylate ester has high pressure resistance when contained in the separator, and further, by using an acrylic derivative having a phosphorus functional group, aluminum electrolysis It is possible to reduce the contact resistance with the anode foil and the cathode foil by promoting the adsorption of the copolymer matrix to the anode foil and the cathode foil of the capacitor, and to obtain an aluminum electrolytic capacitor with high heat resistance and excellent long life. It has the effect of.
[0013]
In addition, the first monomer, which is an acrylic derivative and has at least one of a monofunctional monomer group having a hydroxyl group at a terminal and one polymerizable unsaturated double bond, is an acrylic acid having an alkyl group at the terminal Affinity with a solvent is improved over that of an ester, and a polar solvent in which at least one solute of an inorganic acid or an organic acid or a salt thereof is dissolved in a copolymer matrix formed by crosslinking is easily incorporated. And ionic conductivity can be increased. Specific examples thereof include (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 5).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
In addition, the second monomer comprising at least one of a polyfunctional monomer group having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds, which is an acrylic derivative, can increase the affinity with the solvent and the crosslinking density, The content of can be improved. As a result, higher ionic conductivity can be realized, and the copolymer matrix maintains the physical distance between the electrodes, and thus exhibits excellent characteristics in the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor. Specific examples thereof include (Chemical Formula 6) to (Chemical Formula 16).
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
[Chemical 9]

[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
The above Record( An acrylic derivative having a phosphorus functional group represented by Chemical Formula 2) is as follows: of( In this way, it is possible to promote the adsorption of the copolymer matrix to the anode foil and the cathode foil of the aluminum electrolytic capacitor and reduce the contact resistance with the anode foil and the cathode foil, As a result, higher ionic conductivity can be realized, and an aluminum electrolytic capacitor excellent in high heat resistance and long life can be obtained.
[0030]
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[0031]
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[0032]
The driving electrolyte is A composition comprising a polar solvent and an inorganic or organic acid or a salt thereof; By doing Since the copolymer of acrylic ester contained in the separator has good affinity with a solvent, it has an effect that a product having high ionic conductivity at room temperature can be obtained.
[0033]
In addition, since the matrix maintains the physical distance between the electrodes, it exhibits excellent short-circuit characteristics when applied to an aluminum electrolytic capacitor, and further, it does not react with the anode foil or the cathode foil, and the formability and long life The thing excellent in the point of conversion can be obtained.
[0034]
Examples of the polar solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, polyoxyalkylene polyol (polyethylene oxide having a molecular weight of 200 or less, polypropylene oxide, polyoxyethylene, oxypropylene glycol, and these two types. Amide solvents (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.), ether solvents (methylal, 1) , 2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc.), nitrile solvents (acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), furan solvents (2,5-dimethoxytetrahydride) Furan, etc.), sulfolane solvent (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), carbonate solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, styrene carbonate, dimethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate), lactone solvent (Γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxaziridin-2-one, 3-ethyl-1,3-oxazolidine-2-one, etc.), imidazolidinone solvents ( 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), pyrrolidone solvent alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, water, lactone solvent, alcohol solvent, carbonate solvent, ether solvent, nitrile solvent and furan solvent are preferable.
[0035]
Examples of inorganic acids or organic acids include polycarboxylic acids (2 to 4 valences): aliphatic polycarboxylic acids [saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, 7-methyl-7-methoxycarbonyl-1,9-decanedicarboxylic acid, 7,9-dimethyl-7,9-dimethoxycarbonyl-1,11-dodecanedicarboxylic acid, 7,8-dimethyl-7,8-dimethoxycarbonyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid: unsaturated polycarboxylic acid such as maleic Acid, fumaric acid, icotanic acid]; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trime Tutonic acid, pyromellitic acid; alicyclic polycarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, etc.), hexahydrophthalic acid; alkyl of these polycarboxylic acids (C1-3) Or nitro-substituted compounds such as citraconic acid, dimethylmaleic acid, nitrophthalic acid (3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid); and sulfur-containing polycarboxylic acids such as thiopropionic acid; monocarboxylic acids; aliphatic monocarboxylic acids (carbon 1-30) [saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid , Malic acid, tartaric acid: unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Oleic acid]; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid; oxycarboxylic acids such as salicylic acid, mandelic acid, resorcinic acid, etc. Furthermore, there are boric acid, phosphoric acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, etc. Especially for electric double layer capacitors, 4-fluoroboric acid, 6-fluorophosphoric acid, peroxygen Examples include chloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and salts thereof.
[0036]
The invention according to claim 4 of the present invention is such that the salt of the inorganic acid or organic acid is one or more solutes selected from ammonium salts, amine salts, or amidine salts. Since no metal salt is used as a cation, when applied to an aluminum electrolytic capacitor, it has the effect of being able to extract high ionic conductivity while improving short-circuit resistance.
[0037]
Examples of the ammonium salt include ammonium salts of the above-mentioned inorganic acids or organic acids. The amine constituting the amine salt is a primary amine (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amine (dimethyl). Amine, diethylamine, dipropylamine, methylethyleneamine, diphenylamine, diethanolamine, etc.), tertiary amine (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, triethanolamine, etc.), quaternary amine (tetramethylamine, tetraethylamine, etc.) As the amidine salt, a quaternized product of an alkyl-substituted amidine group and a compound having an alkyl-substituted amidine group is an alkyl having 1 to 11 carbon atoms. Imidazole compounds quaternized with a group or an arylalkyl group, a benzo imidazole compound, a compound selected from alicyclic amidine compound.
[0038]
Specifically, the quaternized compound having an alkyl-substituted amidine group is 1-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3. , 0] nonene-5, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolinium, 1,3, 4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-heptylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-(-3′heptyl) imidazolinium, 1,3-dimethyl-2- Dodecylimidazolinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-methyl-3-ethyl-imidazolinium, 1, 3-dimethylbenzimidazolinium is mentioned.
[0039]
The present invention As separator used in The separator weighs 0.01-55 g / m ² In this way, the conventional driving electrolyte or polymer solid electrolyte can cause short-circuits when these low-weight separators are used to maintain stable characteristics. On the other hand, when the gel polymer of the present invention is used, the polymer matrix is stretched around the separator in a mesh form, so that the distance between the electrodes is physically maintained to stabilize the withstand voltage. As a result, it is possible to use a separator with a low weight even for medium- and high-pressure aluminum electrolytic capacitors that could not be applied in the past, and it is possible to extract good characteristics.
[0040]
In addition, as a kind of separator here, a Manila paper, a craft paper, a cellulose paper, Hemp paper, a nonwoven fabric, and these mixed paper separators are mentioned.
[0041]
The separator is The separator is made of a porous resin film or non-woven fabric having a porosity of 10 to 90%, whereby a gel-like polymer is stretched around the porous resin film or non-woven fabric. In addition, since it contains a polar solvent in which a solute is dissolved, the distance between the electrodes of the capacitor element can be physically maintained, and the breakdown voltage can be kept stable and good. There is an effect that the characteristic can be drawn.
[0042]
In particular, by using these separators, it is possible to greatly reduce the resistance occupied by the separator in the capacitor element, which can greatly contribute to low ESR and low impedance.
[0043]
The porous resin film or non-woven fabric includes polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, styrene resin, polyethylene terephthalate resin, vinyl chloride resin, vinyl carbazole resin, vinylidene chloride resin, acetic acid. Thermoplastic resins such as vinyl resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, cellulose resin and phenol resin, urea resin, melamine resin, guanamine resin, aniline resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, xylene resin, silicon Examples thereof include thermosetting resins such as resins and furan resins.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a partial cross-sectional front view showing a configuration of an aluminum electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a capacitor element. This capacitor element 1 is effective by etching an aluminum foil. An anode foil in which a dielectric oxide film is formed by anodic oxidation on a surface with an enlarged surface area and connected to the lead-out anode lead 2, and a cathode foil in which aluminum foil is etched to connect the lead-out cathode lead 3 In the meantime, a separator containing an acrylic acid ester copolymer matrix is interposed and wound, and the separator is interposed between and wound. The capacitor element 1 is inserted into an aluminum metal case 6 containing an element fixing agent 4 in a state impregnated with a driving electrolyte, and the opening of the metal case 6 is sealed with a sealing plate 5 such as rubber. The aluminum electrolytic capacitor of the present invention is assembled by sealing and covering the outer surface of the metal case 6 with the exterior resin sleeve 7.
[0045]
The separator may contain a copolymer matrix of an acrylate ester as a separator raw material pulp having an acrylic derivative having a phosphorus functional group and an acrylic derivative having a hydroxyl group at the terminal and a polymerizable. A first monomer comprising at least one monofunctional monomer group having one unsaturated double bond, and at least one polyfunctional monomer group having a plurality of unsaturated double bonds polymerizable with an acrylic derivative. A second monomer composed of a mixture, and the mixture is made with a paper machine, an acrylic derivative having a phosphorus functional group, and an acrylic derivative having a hydroxyl group at the terminal and a polymerizable unsaturated dimer. A first monomer consisting of at least one of a monofunctional monomer group having one heavy bond and a plurality of unsaturated double bonds polymerizable with an acrylic derivative. Or immersing the separator in an aqueous solution of the second monomer consisting of at least one among the functional monomer groups, or a method of heating and the like after application.
[0046]
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail using examples.
[0047]
(Example 1, Example 2)
A nonwoven fabric separator (thickness 60 μm, weighing 25 g / m) obtained by subjecting the acrylic acid ester copolymer solution shown in Table 1 to a polyethylene resin spunbond method. ² And dried by heating at 90 ° C. for 6 hours to obtain a separator containing a copolymer matrix of an acrylate ester.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Next, an anode foil made of an aluminum foil having a surface roughened by an etching process and then a dielectric oxide film (formation voltage 520 V) formed by an anodic oxidation process, a cathode foil obtained by etching the aluminum foil, and the separator are interposed. The capacitor element was obtained by impregnating with a driving electrolyte solution in which 15 wt% ammonium benzoate was dissolved in ethylene glycol.
[0050]
Next, the capacitor element is formed into a bottomed cylindrical shape together with a resin vulcanized butyl rubber sealing material (consisting of 30 parts of butyl rubber polymer, 20 parts of carbon and 50 parts of an inorganic filler, sealing body hardness: 70 IRHD [international rubber hardness unit]) After being sealed in an aluminum metal case, the opening was sealed by a curling process to obtain an aluminum electrolytic capacitor.
[0051]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was similarly obtained using a normal nonwoven fabric separator to which the gel polymer solution shown in (Table 1) was not applied as the separator.
[0052]
(Comparative Example 2)
In Example 2, an aluminum electrolytic capacitor was obtained in the same manner by using the gel polymer shown in (Table 1) without mixing (Chemical Formula 1).
[0053]
Table 20 shows the results of preparing 20 aluminum electrolytic capacitors of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 and performing a life test.
[0054]
The ratings of the aluminum electrolytic capacitors were all 350 WV 470 μF, and a ripple load test was conducted at a test temperature of 105 ° C.
[0055]
[Table 2]

[0056]
From the results of (Table 2), in Comparative Example 1, a short circuit occurred during aging, whereas in Comparative Example 2, the characteristic value greatly changed after the 105 ° C. ripple load test, and a normal product could not be produced. In addition, the initial characteristics of the aluminum electrolytic capacitors of Examples 1 and 2 are stable, and there are no problems such as short circuit and valve opening even after 5000 hours of 105 ° C. ripple load test.
[0057]
Here, the result of having compared the chemical conversion ability to the electrode foil by the aluminum electrolytic capacitor of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. Example 1 has a high chemical conversion ability of 200 V or more compared to Comparative Example 1, and this improves the short-circuit resistance. As a result, it is possible to use a separator or a porous resin film having a smaller basis weight than that of the conventional separator, and to realize excellent characteristics that have not been achieved conventionally.
[0058]
Thus, in the separator, at least one of an acrylic derivative having a phosphorus functional group and a monofunctional monomer group having an acrylic derivative and a hydroxyl group at the terminal and one polymerizable unsaturated double bond. An aluminum electrolytic capacitor containing a polymer of a first monomer comprising a polymer and a second monomer comprising at least one of a polyfunctional monomer group having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds, which is an acrylic derivative, has characteristics. It was found to be stable and have a great effect on heat resistance.
[0059]
(Examples 3 to 10, Comparative Example 3)
In Example 1 above, aluminum was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the acrylic acid ester copolymer solution, the type of acrylic acid ester, and the type of electrolyte were changed as shown in (Table 3). An electrolytic capacitor was produced. The structures of the acrylate derivatives of (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 6) are shown in (Table 4) and (Table 5).
[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
(Table 6) shows the results of manufacturing 20 aluminum electrolytic capacitors of Examples 3 to 10 and Comparative Example 3 and performing a life test. The ratings of the electrolytic capacitors were 350 WV 470 μF, and a ripple load test was conducted at a test temperature of 105 ° C.
[0064]
[Table 6]

[0065]
From the results of (Table 6), in Comparative Example 3, a short circuit occurred during aging, and a normal product was not obtained. On the other hand, the electrolytic capacitors of Examples 3 to 10 had stable initial characteristics and had a ripple of 105 ° C. Even after 5000 hours of the load test, there is no short-circuit and valve opening failure. Thereby, it turns out that the copolymer which consists of an acrylate ester contained in the separator of this invention has a big effect on heat resistance.
[0066]
(Examples 11-14, Comparative Example 4)
Table 7 shows the blending ratio of the acrylic ester copolymer solution used in Examples 11 to 14 and Comparative Example 4, the type of acrylic ester, and the type of electrolyte. The water content of the electrolyte was adjusted to 5 wt%.
[0067]
[Table 7]

[0068]
Next, 20 aluminum electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 using the capacitor elements shown in (Table 7), and the results of the life test and vibration resistance test are shown in (Table 8). Show. The ratings of the aluminum electrolytic capacitors were 63V330 μF, and the DC load test was performed at a test temperature of 125 ° C. Further, the weight of the nonwoven fabric separator is changed as shown in (Table 8).
[0069]
[Table 8]

[0070]
From the results of (Table 8), the aluminum electrolytic capacitors of Examples 11 to 14 have the same electrical characteristics as those of Comparative Example 4 but the long-term stability of the aluminum electrolytic capacitors at high temperatures. In Comparative Example 4, all the shorts occurred, while Examples 11 to 14 were very stable and there was a clear difference.
[0071]
Also, the separator weighed 0.1-12.0 g / m. ² Even in the case of using those in the range, no short circuit occurred in the load test and the vibration resistance test.
[0072]
(Examples 15 to 19, Comparative Example 5)
(Table 9) shows the blending ratio of the acrylic ester copolymer solution used in Examples 15 to 19 and Comparative Example 5, the type of acrylic ester, and the type of electrolytic solution. The water content of the driving electrolyte was adjusted to 25 wt%.
[0073]
[Table 9]

[0074]
Next, 20 aluminum electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 using the capacitor elements shown in (Table 9), and the results of the life test and vibration resistance test are shown in (Table 10). Show. The ratings of the aluminum electrolytic capacitors were all 400 V 330 μF, and the DC load test was conducted at a test temperature of 95 ° C.
[0075]
[Table 10]

[0076]
From the results of (Table 10), the aluminum electrolytic capacitors of Examples 15 to 19 have a slightly lower conductivity than that of Comparative Example 5, but can improve the spark generation voltage. LC value after a test can be made small. In particular, the first group represented by (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 5) represented by (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 5) having a hydroxyl group at the terminal of the acrylic derivative among the acrylic ester and the acrylic derivative having a phosphorus functional group in the separator The thing using the polymer of the acrylic acid ester of the 2nd group represented by-(Chemical formula 16) is excellent in the characteristic after a life test.
[0077]
In order to make the effects shown in Table 10 clearer, the aluminum electrolytic capacitors of Example 15 and Comparative Example 5 were disassembled after the end of the life test, and the capacity and appearance of the cathode foil were inspected. . The results are shown in (Table 11).
[0078]
[Table 11]

[0079]
As apparent from the results of (Table 11), the cathode foil after the test of Comparative Example 5 had an initial capacity ratio decreased to 1/2 or less and the surface was changed to black. In the 15 cathode foil, no change in capacity was observed, and no discoloration was found. As a result, the electrolytic solution containing a copolymer composed of an acrylate ester in the separator of the present invention and containing at least one solute of a polar solvent and an inorganic acid, an organic acid, or a salt thereof is Since it has been confirmed that the surface of the cathode foil has a property capable of protecting the surface of the cathode foil, an electrolytic capacitor having a long life stability at a high temperature can be provided.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, the present invention , ( And an acrylic derivative having a phosphorus functional group represented by Chemical Formula 2) and at least one of a monofunctional monomer group having a hydroxyl group at the terminal and having one polymerizable unsaturated double bond. A separator containing a polymer of a first monomer comprising: a second monomer comprising at least one of a polyfunctional monomer group having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds, which is an acrylic derivative, is externally connected. Capacitor constructed by winding an anode foil and a cathode foil connected with a lead for use between them, and impregnating them with a driving electrolyte composed of a polar solvent and an inorganic acid, an organic acid or a salt thereof The structure is characterized by comprising an element, a bottomed cylindrical metal case for housing the capacitor element, and a sealing plate for sealing the opening of the metal case. The gel polymer incorporated into the acid ester copolymer matrix has a high pressure resistance because it is contained in the separator, and further, by using an acrylic derivative having a phosphorus functional group, the anode of the aluminum electrolytic capacitor By facilitating the adsorption of the copolymer matrix to the foil and cathode foil, the contact resistance with the foil can be reduced, and an aluminum electrolytic capacitor with excellent heat resistance and long life can be obtained, and its industrial value is great. Is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional front view showing the configuration of an aluminum electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the chemical conversion ability of the electrode foils of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a partial sectional perspective view showing a configuration of a conventional aluminum electrolytic capacitor.
[Explanation of symbols]
1 Capacitor element
2 Anode lead
3 Cathode lead
4 element fixing agent
5 Sealing plate
6 Metal case
7 Exterior resin sleeve

Claims

And an acrylic derivative having a phosphorus functional group represented by ( Chemical Formula 2) and at least one of a monofunctional monomer group having a hydroxyl group at the terminal and having one polymerizable unsaturated double bond. A copolymer matrix of an acrylate ester of a first monomer composed of one and a second monomer composed of at least one of a polyfunctional monomer group having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds as an acrylic derivative The separator is wound with an anode foil and a cathode foil to which external leads are connected interposed therebetween to form a capacitor element. The capacitor element is formed from a polar solvent and an inorganic acid, an organic acid or a salt thereof. An aluminum electrolytic capacitor comprising: a sealing plate that is housed in a bottomed cylindrical metal case together with a driving electrolyte made of a solute, and seals an opening of the metal case.