JP4449278B2 - Fluorine-containing molded article, method for producing fluorine-containing molded article, fluorine-containing polymer, and method for producing fluorine-containing polymer - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｙ¹は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ²は、ハロゲン原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ²は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ^１は、−ＳＯ₂Ｘ¹又は−ＣＯＺ^１を表す。Ｘ¹は、ハロゲン原子、−ＯＭ¹、−ＯＭ² _1/2又は−ＮＲ¹Ｒ²を表す。Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属又はＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ²は、アルカリ土類金属を表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｚ^１は、ヒドロキシル基、−ＮＲ^７Ｒ^８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られる含フッ素ポリマーであって、上記含フッ素ポリマーは、η（０．１）／η（１０）が２以上であることを特徴とする含フッ素ポリマーである。
【００１２】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、フッ素ガスを接触させる工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
本発明は、また、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
【００１３】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、含フッ素重合体（Ｐ）と含フッ素重合体（Ｑ）とをブレンドする工程を有し、上記含フッ素重合体（Ｐ）及び上記含フッ素重合体（Ｑ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものであり、上記含フッ素重合体（Ｐ）におけるパーフルオロビニルエーテル誘導体単位のモル換算含有率〔ｐ％〕と、上記含フッ素重合体（Ｑ）におけるパーフルオロビニルエーテル誘導体単位のモル換算含有率〔ｑ％〕との比〔（ｐ−ｑ）／ｑ〕（但し、ｐ＞ｑである。）が０．５以上であることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
【００１４】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、含フッ素重合体（Ｒ）と含フッ素重合体（Ｓ）とをブレンドする工程を有し、上記含フッ素重合体（Ｒ）及び上記含フッ素重合体（Ｓ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものであり、上記含フッ素重合体（Ｒ）のメルトフローレート〔ｒ（ｇ／１０分）〕と、上記含フッ素重合体（Ｓ）のメルトフローレート〔ｓ（ｇ／１０分）〕との比率〔ｒ／ｓ〕（但し、ｒ＞ｓである。）が１０以上であることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
【００１５】
本発明は、また、パーフルオロビニルエーテル誘導体を少なくとも１モノマー成分とする含フッ素ポリマーを用いて成形したのち、フッ素ガスを接触させて、η（０．１）／η（１０）が２以上である含フッ素成形体を得ることよりなることを特徴とする含フッ素成形体製造方法である。以下、本発明の含フッ素成形体製造方法（１）という。
【００１６】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマーにアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られるものであり、金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有することを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体である。
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、フッ素ガスを接触させる工程、及び、前駆体処理をする工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体製造方法である。以下、本発明の含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ａ）という。
【００１７】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化１０】

【００１９】
（式中、Ｙ¹は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ²は、ハロゲン原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ²は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ^２は、−ＳＯ₂Ｘ^２又は−ＣＯＺ^２を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子又は−ＮＲ^１Ｒ^２を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｚ^２は、−ＮＲ^７Ｒ^８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程、及び、前駆体処理をする工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体製造方法である。以下、本発明の含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｂ）という。
【００２０】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程、及び、前駆体処理をする工程を有し、上記含フッ素重合体（ＰＴ）及び上記含フッ素重合体（ＱＴ）は、上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）を重合して得られるものであり、上記含フッ素重合体（ＰＴ）におけるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）単位のモル換算含有率〔ｐｔ％〕と、上記含フッ素重合体（ＱＴ）におけるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）単位のモル換算含有率〔ｑｔ％〕との比〔（ｐｔ−ｑｔ）／ｑｔ〕（但し、ｐｔ＞ｑｔである。）が０．５以上であることを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体製造方法である。以下、本発明の含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｃ）という。
【００２１】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程、及び、前駆体処理をする工程を有し、上記含フッ素重合体（ＲＴ）及び上記含フッ素重合体（ＳＴ）は、上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）を重合して得られるものであり、上記含フッ素重合体（ＲＴ）のメルトフローレート〔ｒｔ（ｇ／１０分）〕と、上記含フッ素重合体（ＳＴ）のメルトフローレート〔ｓｔ（ｇ／１０分）〕との比率〔ｒｔ／ｓｔ〕（但し、ｒｔ＞ｓｔである。）が１０以上であることを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体製造方法である。以下、本発明の含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｄ）という。
【００２２】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形し、含フッ素成形体を得ることよりなることを特徴とする含フッ素成形体製造方法である。以下、本発明の含フッ素成形体製造方法（２）という。
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー、及び／又は、上記含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形したものであることを特徴とする含フッ素成形体である。
【００２３】
本発明は、また、上記含フッ素ポリマー、及び／又は、上記含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形したものである含フッ素成形体であって、上記含フッ素成形体は、厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする含フッ素成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）は、パーフルオロビニルエーテル誘導体を少なくとも１モノマー成分とする含フッ素ポリマーを用いて成形したのち、フッ素ガスを接触させて、η（０．１）／η（１０）が２以上である含フッ素成形体を得ることよりなるものである。上記「モノマー成分」とは、重合することにより含フッ素ポリマーとなる単量体であり、上記単量体は１種であってもよいし、２種以上であってもよいが、上記含フッ素ポリマーは、上記単量体の少なくとも１種として、上記パーフルオロビニルエーテル誘導体を用いるものである。
本明細書において、フッ素ガスを接触させることを「フッ素処理」ということがある。
【００２５】
上記フッ素処理は、含フッ素ポリマーを成形して得られるフッ素処理前の処理前成形体にフッ素ガスを接触させることにより行う。用いるフッ素ガスはフッ素ガス単独であってもよいが、フッ素ガスと上記処理前成形体との反応は激しい発熱反応であるため、危険を回避する点及び反応を制御する点から、フッ素ガスを窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。フッ素ガスと不活性ガスの割合は、等温等圧下における体積比で５：９５〜２５：７５であることが好ましい。
【００２６】
上記フッ素処理は、２５〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましい下限は、７０℃であり、より好ましい上限は、１５０℃である。上記フッ素処理は、フッ素処理を行う温度にもよるが、１０分〜１２時間行うことが好ましい。上記フッ素処理は、加圧下で行ってもよいが、反応器内に置かれた処理前成形体に大気圧下又は微加圧下で希釈フッ素ガスを連続的若しくは間欠的に通しながら行うことが好ましい。
【００２７】
上記フッ素処理は、フッ素ガスを接触させることにより処理前成形体を架橋することができる。上記フッ素処理により、処理前成形体中の含フッ素ポリマー分子が他の含フッ素ポリマー分子との間で新たな結合を生じたり、又は、含フッ素ポリマー分子が分子内で新たな結合を生じたりして高分子量化し、三次元網状構造を形成しているものと考えられる。上記フッ素処理は、処理前成形体を架橋させるとともに、処理前成形体が有する不純物を除去したり、処理前成形体中の含フッ素ポリマーが有する不安定末端基を安定化させることができるものである。本明細書において、上記「不安定末端基」とは、加熱等により容易に化学変化する基を意味し、例えば、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。上記不安定末端基を有する成形体を電解質膜又はイオン交換膜として用いると、カルボキシル基等が脱炭酸して成形体が発泡する場合がある。また、カルボキシル基等が分解して生じるカーボンにより成形体が着色する場合がある。上記フッ素処理を施すことにより、上記不安定末端基を安定なトリフルオロメチル基にすることができるものと考えられ、含フッ素成形体が発泡、着色することを抑制することができる。
【００２８】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）は、含フッ素ポリマーを用いて成形したのち、上記フッ素処理を行うものである。上記フッ素処理により、含フッ素ポリマーが高分子量化すると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪化するので、フッ素処理を行う前に、所望の形状に成形しておくことが好ましい。
【００２９】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）に用いる含フッ素ポリマーは、上述の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（以下、「化合物（Ｉ）」という。）を重合して得られるものである。
【００３０】
上記化合物（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）におけるｎが、０〜３の整数を表すものである。上記ｎは、好ましくは、０又は１であり、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を表す。好ましくは、１であり、より好ましくは、２である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ）におけるＹ²は、ハロゲン原子を表し、ｍ個のＹ²は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｙ^１及びＹ²のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、Ｙ^２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）におけるＡ^１は、−ＳＯ₂Ｘ¹又は−ＣＯＺ^１を表す。上記Ｘ¹は、ハロゲン原子、−ＯＭ¹、−ＯＭ² _1/2又は−ＮＲ¹Ｒ²を表す。上記Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属又はＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｍ²は、アルカリ土類金属を表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
【００３３】
上記Ｘ^１のハロゲン原子としては、上記Ｙ^１及びＹ²と同じものが挙げられるが、上記Ｘ^１のハロゲン原子、Ｙ^１のハロゲン原子及びＹ²のハロゲン原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｍ¹のアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記Ｍ^２のアルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ¹及びＲ²のアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、上記Ｍ¹のアルカリ金属と同じもの等が挙げられる。上記Ｒ¹及びＲ²のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記Ｒ¹及びＲ²のアルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１Ｚ^３（Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ^３は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、−ＳＯ₂Ｆが挙げられ、上記一般式（Ｉ）のＡ^１における−ＳＯ₂Ｘ¹は、上記Ｘ¹が−ＮＲ¹Ｒ²である場合、−ＳＯ₂（ＮＲ¹ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ₂）_ｋＮＲ¹ＳＯ_２−（ｋは、１以上の整数を示す。）のように無限につながっていてもよい。
【００３５】
上記Ｚ^１は、ヒドロキシル基、−ＮＲ^７Ｒ^８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。上記Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。上記Ｒ^７及びＲ^８としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じもの等が挙げられ、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基であってよく、このようなアルコキシル基としては、例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、等が挙げられる。上記アルコキシル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００３６】
本発明において、上記化合物（Ｉ）としては、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０であり、Ｙ²がフッ素原子であり、ｍが２であり、Ａ^１は、−ＳＯ₂Ｘ¹であり、Ｘ^１がフッ素原子であるものが好ましい。
【００３７】
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記化合物（Ｉ）と、上記化合物（Ｉ）と共重合可能なモノマーとの共重合体であり、上記化合物（Ｉ）とエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。上記２元以上の共重合体とは、上記化合物（Ｉ）を少なくとも１種、上記エチレン性モノマーを少なくとも１種用いて得られるものである。上記エチレン性モノマーは、ビニル基を有するものであれば特に限定されず、上記化合物（Ｉ）とは異なるものである。
【００３８】
上記エチレン性モノマーとしては、フッ素原子を有するフッ素含有エチレン性モノマー、フッ素原子を有しないフッ素非含有エチレン性モノマーが挙げられ、上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ^２
（式中、Ｒ_f ^２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｒ_f ^３又は−ＯＲ_f ^３を表し、Ｒ_f ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４
（式中、Ｙ^３は、−Ｈ又は−Ｆを表し、Ｙ^４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｒ_f ^４又は−ＯＲ_f ^４を表す。Ｒ_f ^４は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。
【００３９】
上記フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
上記エチレン性モノマーは、ＣＦ₂=ＣＦ₂、ＣＨ₂=ＣＦ₂、ＣＦ₂=ＣＦＣｌ、ＣＦ₂=ＣＦＨ、ＣＨ₂=ＣＦＨ、ＣＦ₂=ＣＦＣＦ₃、及び、ＣＦ₂=ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f ^５（式中、Ｒ_f ^５は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒ_f ^５の炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
上記エチレン性モノマーは、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルオロエチレン性モノマーであることが好ましく、ＣＦ₂=ＣＦ₂であることがより好ましい。上記エチレン性モノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、上記エチレン性モノマーを２種以上用いる場合、フッ素含有エチレン性モノマーとフッ素非含有エチレン性モノマーとを用いてもよい。
【００４１】
上記エチレン性モノマー以外にも、更に、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基に由来する基を有するモノマー、末端にハロゲン原子を有するモノマー等が挙げられる。
【００４２】
上記化合物（Ｉ）を重合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、溶液重合、乳化重合等が挙げられ、なかでも、乳化重合が好ましい。上記重合で用いる重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は従来公知のものを用いることができる。
【００４３】
上記含フッ素ポリマーは、η（０．１）／η（１０）が２以上であるものである。上記η（０．１）／η（１０）が２未満であると、含フッ素ポリマーを成形して得られる成形体の機械的強度が不充分であるので、破れたり、塑性変形を起こす等の形状不安定になるおそれがある。上記η（０．１）／η（１０）の好ましい下限は、４、より好ましい下限は、７、更に好ましい下限は、１０である。上記含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）は、値が大きいほど機械的強度は向上するが、溶融成形が困難になる場合があるので、後で溶融成形する場合は、好ましい上限は、２０である。本明細書において、上記「η（０．１）／η（１０）」とは、周波数０．１ｒａｄ／秒で測定した粘度の値η（０．１）を、周波数１０ｒａｄ／秒で測定した粘度の値η（１０）で除した値を表すものである。
【００４４】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）において、フッ素処理を行う対象である処理前成形体を成形するための成形材料としては、上述のフッ素処理を行うことにより架橋して高分子量化することができるので、η（０．１）／η（１０）が２未満の含フッ素重合体であってもよい。本明細書において、上記「含フッ素重合体」とは、上記化合物（Ｉ）を重合して得られるものを意味する。上記含フッ素重合体は、η（０．１）／η（１０）が２未満であるものであってもよいし、η（０．１）／η（１０）が２以上であるものであってもよい。上記含フッ素重合体は、η（０．１）／η（１０）が２未満であってもよい点で、η（０．１）／η（１０）が２以上のものである上記含フッ素ポリマーとは概念上異なるものである。
上記含フッ素ポリマーから得られた成形体のη（０．１）／η（１０）の値は、上記含フッ素ポリマーから上記成形体を得るまでに架橋等の高分子量化を行わない場合、上記含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）の値と実質的に同じである。
【００４５】
熱可塑性樹脂は、その融点以上で流動するようになり固有の粘度を示すが、この粘度は測定時の応力及びその緩和時間により変化する。上記粘度の変化は溶融粘弾性測定装置を用いて測定することができ、上記粘度が周波数に依存していることが示される。上記粘度は、一般に、周波数を下げていくとある特定の周波数から粘度が一定又はほぼ一定になるが、分子量の高い熱可塑性樹脂ほど粘度が高くなることに加え、応力緩和に長い時間を必要とする、すなわち、上記粘度が一定となる周波数が小さくなる。熱可塑性樹脂の少なくとも一部の分子が超高分子量体である場合、周波数を下げても粘度は一定とならず、周波数が下がるにつれて粘度が更に大きくなる現象がみられる。
【００４６】
従って、上記η（０．１）／η（１０）の値が大きいことは、含フッ素ポリマーの分子のうち少なくとも一部分が超高分子量体であり、この超高分子量体の数が多いことを意味し、上記η（０．１）／η（１０）の値が小さいことは、含フッ素ポリマーの分子のうち超高分子量体の数が少ないことを意味する。
上記含フッ素ポリマーの分子として超高分子量体が多く含まれる場合、含フッ素ポリマーを成形して得られる成形体は機械的強度に強く、応力に曝されることによる塑性変形を長期間抑えることができ、形状安定性に優れる。
上述の含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
【００４７】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）に用いる含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）を上記範囲内にするためには、分子量分布の幅及び／又は組成分布の幅が広い含フッ素ポリマーを製造することが好ましい。上記「組成分布の幅が広い」とは、含フッ素ポリマーをなすモノマーの組み合わせがポリマー鎖間で多様であること、及び／又は、含フッ素ポリマーをなすモノマーの割合がポリマー鎖間で多様であることを意味する。
【００４８】
上記含フッ素ポリマーを調製する調製方法としては、
（１）フッ素ガスを接触させる方法、
（２）上記化合物（Ｉ）の重合の途中で重合条件を変化させる方法、
（３）組成分布の幅及び／又は分子量分布の幅が異なる２種以上の含フッ素ポリマーをブレンドする方法、
等が挙げられる。
【００４９】
上記調製方法（１）「フッ素ガスを接触させる方法」としては、例えば、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、フッ素ガスを接触させる工程を有する含フッ素ポリマー製造方法（以下、「含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）」という。）等が挙げられる。
【００５０】
上記フッ素ガスを接触させる工程は、上述の含フッ素成形体製造方法（１）におけるフッ素処理と同様に行うことができるが、含フッ素重合体に対して行うものであり、上記含フッ素成形体製造方法（１）における処理前成形体に対して行うフッ素処理とは対象が異なるものである。含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）におけるフッ素処理により上記含フッ素重合体が変化する機構としては明確ではないが、得られる含フッ素ポリマーは、上記含フッ素重合体に比べて、η（０．１）／η（１０）の値が大きくなっているので、上記含フッ素重合体がフッ素ガスと接触することにより、含フッ素重合体分子が他の含フッ素重合体分子との間で新たな結合を生じたり、又は、含フッ素重合体分子が分子内で新たな結合を生じたりして高分子量化したものであると考えられる。
【００５１】
上記フッ素処理を行う含フッ素重合体としては、η（０．１）／η（１０）が２未満であるもの、η（０．１）／η（１０）が２以上であるもの何れであってもよい。η（０．１）／η（１０）が２未満の含フッ素重合体であっても、上記フッ素処理を行うことにより、η（０．１）／η（１０）が２以上の含フッ素ポリマーを得ることができる。
上記フッ素処理は、上記含フッ素成形体製造方法（１）におけるフッ素処理と同様に、含フッ素重合体を高分子量化させるとともに、含フッ素重合体が有する不純物を除去したり、不安定末端基を安定化させることができるものである。
【００５２】
上記調製方法（２）「上記化合物（Ｉ）の重合の途中で重合条件を変化させる方法」としては、例えば、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、上記化合物（Ｉ）の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程を有する含フッ素ポリマー製造方法（以下、「含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉ）」という。）等が挙げられる。
【００５３】
上記化合物（Ｉ）は、上述のようにエチレン性モノマーと共重合させることが好ましい。上記エチレン性モノマーは、添加量全体のうちの一部分を適量、重合反応を開始させる前に仕込み、残りの添加量を重合反応中に適宜追加することが好ましい。更に、その他の共重合可能なモノマーと共重合させる場合も上記エチレン性モノマーを添加する方法と同様である。
【００５４】
上記化合物（Ｉ）を全量仕込み、重合反応を開始させ、重合反応中に上記エチレン性モノマーを適宜追加することにより、重合の途中で反応系中のモノマーの比率を変化させることができる。このように、重合の途中でモノマーを増やしたり、モノマーを減らしたりすることにより、重合の途中で重合条件を変化させることとなり、得られる含フッ素ポリマーの分子量分布の幅及び／又は組成分布の幅を広くすることができ、含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）を２以上にすることができる。
【００５５】
上記調製方法（２）「上記化合物（Ｉ）の重合の途中で重合条件を変化させる方法」としては、上述の含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉ）以外にも、重合の途中で重合温度を変える方法、重合の途中で重合開始剤を大量に加える方法、重合の途中で連鎖移動剤を大量に加える方法等が挙げられる。
【００５６】
上記調製方法（３）「組成分布の幅及び／又は分子量分布の幅が異なる２種以上の含フッ素ポリマーをブレンドする方法」としては、例えば、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、含フッ素重合体（Ｐ）と含フッ素重合体（Ｑ）とをブレンドする工程を有する含フッ素ポリマー製造方法（以下、「含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）」という。）等が挙げられる。
【００５７】
上記含フッ素重合体（Ｐ）及び上記含フッ素重合体（Ｑ）は、上記含フッ素重合体（Ｐ）における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率〔ｐ％〕と、上記含フッ素重合体（Ｑ）における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率〔ｑ％〕との比〔（ｐ−ｑ）／ｑ〕（但し、ｐ＞ｑである。）が０．５以上であるものである。
【００５８】
本明細書において、上記「化合物（Ｉ）単位」とは、含フッ素重合体（Ｐ）の分子構造の一部分であって、化合物（Ｉ）に由来する部分、及び、含フッ素重合体（Ｑ）の分子構造の一部分であって、化合物（Ｉ）に由来する部分を意味する。本明細書において、上記「含フッ素重合体（Ｐ）における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率〔ｐ％〕」とは、含フッ素共重合体（Ｐ）の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数〔Ｎ〕に占める、上記化合物（Ｉ）単位が由来する上記化合物（Ｉ）のモル数〔Ｎ_Ｉ〕の割合であって、下記式
ｐ_Ｎ（％）＝（Ｎ_Ｉ／Ｎ）×１００
で表される含有率〔ｐ_Ｎ（％）〕の平均を意味する。
【００５９】
本明細書において、上述の化合物（Ｉ）単位と、化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率についての考え方は、後述の含フッ素重合体（ＰＴ）及び含フッ素重合体（ＱＴ）についても同様に適用する。
上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率〔％〕は、赤外吸収分光〔ＩＲ〕、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００６０】
上記含フッ素重合体（Ｐ）と上記含フッ素重合体（Ｑ）とをブレンドする割合は、上記含フッ素重合体（Ｐ）における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率及び上記含フッ素重合体（Ｑ）における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率によるが、得られる含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）が２以上となるのであれば、含フッ素重合体（Ｐ）：含フッ素重合体（Ｑ）が固形分重量比で１：９〜９：１であることが好ましい。
【００６１】
含フッ素重合体（Ｐ）及び含フッ素重合体（Ｑ）における上記化合物（Ｉ）のモル換算率が異なるということは、含フッ素重合体（Ｐ）をなすモノマーの種類と含フッ素重合体（Ｑ）をなすモノマーの種類とが異なること、及び／又は、含フッ素重合体（Ｐ）をなすモノマーの割合と含フッ素重合体（Ｑ）をなすモノマーの割合とが異なることを意味する。上記化合物（Ｉ）のモル換算含有率の比が０．５以上である含フッ素重合体（Ｐ）及び含フッ素重合体（Ｑ）をブレンドすることにより、得られる含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）を２以上にすることができる。
上記含フッ素重合体（Ｐ）及び上記含フッ素重合体（Ｑ）は、ブレンドする工程の前は、それぞれ、η（０．１）／η（１０）が２未満であるもの、又は、η（０．１）／η（１０）が２以上であるものの何れであってもよい。
【００６２】
含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）において、上記含フッ素重合体（Ｐ）と上記含フッ素重合体（Ｑ）とをブレンドする工程は、更に、上記化合物（Ｉ）を重合して得られるその他の含フッ素重合体の少なくとも１種をブレンドすることよりなるものであってもよい。上記その他の含フッ素重合体における上記化合物（Ｉ）単位のモル換算含有率は、含フッ素ポリマーの組成分布の幅を広くするため、ｐ％未満又はｑ％を超えるものであることが好ましい。
【００６３】
上記調製方法（３）「組成分布の幅及び／又は分子量分布の幅が異なる２種以上の含フッ素ポリマーをブレンドする方法」としては、例えば、上記含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）以外に、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、含フッ素重合体（Ｒ）と含フッ素重合体（Ｓ）とをブレンドする工程を有する含フッ素ポリマー製造方法（以下、「含フッ素ポリマー製造方法（ｉｖ）」という。）を用いることができる。
【００６４】
上記含フッ素重合体（Ｒ）及び上記含フッ素重合体（Ｓ）は、上記含フッ素重合体（Ｒ）のメルトフローレート〔ｒ（ｇ／１０分）〕と、上記含フッ素重合体（Ｓ）のメルトフローレート〔ｓ（ｇ／１０分）〕との比率〔ｒ／ｓ〕（但し、ｒ＞ｓである。）が１０以上であるものである。
【００６５】
上記含フッ素重合体（Ｒ）と上記含フッ素重合体（Ｓ）とをブレンドする割合は、上記含フッ素重合体（Ｒ）のメルトフローレート及び上記含フッ素重合体（Ｓ）のメルトフローレートの比率によるが、得られる含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）が２以上となるのであれば、含フッ素重合体（Ｒ）：含フッ素重合体（Ｓ）が固形分重量比で１：９〜９：１であることが好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ｒ）及び含フッ素重合体（Ｓ）のメルトフローレートの比率が１０以上であるということは、含フッ素重合体（Ｒ）の分子量と含フッ素重合体（Ｓ）の分子量とが大きく異なることを意味する。メルトフローレートの比率が１０以上である含フッ素重合体（Ｒ）及び含フッ素重合体（Ｓ）をブレンドすることにより、η（０．１）／η（１０）を２以上にすることができる。
上記含フッ素重合体（Ｒ）及び上記含フッ素重合体（Ｓ）は、ブレンドする工程の前は、それぞれ、η（０．１）／η（１０）が２未満であるもの、η（０．１）／η（１０）が２以上であるものの何れであってもよい。
【００６７】
含フッ素ポリマー製造方法（ｉｖ）において、含フッ素重合体（Ｒ）と含フッ素重合体（Ｓ）とをブレンドする工程は、更に、上記化合物（Ｉ）を重合して得られるその他の含フッ素重合体の少なくとも１種をブレンドすることよりなるものであってもよい。上記その他の含フッ素重合体のメルトフローレートは、含フッ素ポリマーの分子量分布の幅を広くするため、ｓ（ｇ／１０分）未満又はｒ（ｇ／１０分）を超えるものであることが好ましい。
【００６８】
含フッ素ポリマーを製造する方法として、上述の含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）、含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉ）、含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）及び含フッ素ポリマー製造方法（ｉｖ）のうち何れの方法を用いても含フッ素ポリマーのη（０．１）／η（１０）を２以上にすることができるが、η（０．１）／η（１０）を容易に２以上にすることができる点及び不安定末端基を安定化することができる点から含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）を用いることが好ましい。
【００６９】
含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）により得られる含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉ）により得られる含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）により得られる含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法（ｉｖ）により得られる含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
【００７０】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）に用いる上記含フッ素ポリマーは、上記含フッ素ポリマーを前駆体として含フッ素ポリマー誘導体とすることもできる。上記前駆体として用いることができる含フッ素ポリマーは、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）（以下、「化合物（Ｔ１）」という。）を重合して得られる含フッ素ポリマー（Ｔ）である。
【００７１】
上記化合物（Ｔ１）は、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ^１、Ｙ²、ｎ及びｍが、上記一般式（Ｉ）と同じものである。上記一般式（ＩＩ）におけるＡ^２は、−ＳＯ₂Ｘ^２又は−ＣＯＺ^２を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子又は−ＮＲ^１Ｒ^２を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
【００７２】
上記Ｘ^２のハロゲン原子としては、上記Ｙ^１及びＹ²と同じものが挙げられるが、上記Ｘ^２のハロゲン原子、Ｙ^１のハロゲン原子及びＹ²のハロゲン原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、フッ素原子である。上記Ｒ^１及びＲ^２は、上記一般式（Ｉ）のＸ^１におけるＲ^１及びＲ^２と同じである。上記Ｘ^２は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００７３】
上記Ｚ^２は、−ＮＲ^７Ｒ^８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。上記Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。上記Ｒ^７、Ｒ^８及びアルコキシル基は、上記一般式（Ｉ）のＺ^１におけるＲ^７、Ｒ^８及びアルコキシル基と同じである。上記Ｚ^２は、炭素数１〜４のアルコキシル基であることが好ましく、−ＯＣＨ_３であることがより好ましい。
【００７４】
上記化合物（Ｔ１）としては、上記一般式（ＩＩ）におけるｎが０であり、Ｙ²がフッ素原子であり、ｍが２であり、Ａ^２が−ＳＯ₂Ｘ^２であり、Ｘ^２がフッ素原子であるものが好ましい。
【００７５】
上記含フッ素ポリマー誘導体は、上記含フッ素ポリマー（Ｔ）を前駆体として前駆体処理を行うことにより得ることができるものである。上記前駆体処理とは、上記含フッ素ポリマー（Ｔ）をアルカリ加水分解又は酸処理させるものである。上記アルカリ加水分解に用いられるアルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。上記アルカリ加水分解により、末端がスルホン酸基の塩である含フッ素ポリマー誘導体を得ることができ、更に、酸処理を行い、末端のスルホン酸基の塩をスルホン酸基に変換してもよい。上記酸処理に用いる酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００７６】
上記含フッ素ポリマー誘導体は、上記前駆体処理により上記含フッ素ポリマー（Ｔ）における上記Ｘ^２又は上記Ｚ^２が、−ＯＭ³又は−ＯＭ⁴ _1/2に変換されたものである。上記含フッ素ポリマー（Ｔ）は上記化合物（Ｔ１）を重合して得られるものであるので、上記含フッ素ポリマー（Ｔ）における上記Ｘ^２及び上記Ｚ^２とは、上記一般式（ＩＩ）におけるＸ^２及び上記一般式（ＩＩ）におけるＺ^２と同じである。上記Ｍ³は、水素原子又はアルカリ金属を表す。上記アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）におけるＭ¹と同じもの等が挙げられ、上記Ｍ¹のアルカリ金属及びＭ³のアルカリ金属は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｍ⁴は、アルカリ土類金属を表す。上記アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）におけるＭ^２と同じもの等が挙げられ、上記Ｍ^２及びＭ^４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｍ^３におけるアルカリ金属及び上記Ｍ^４におけるアルカリ土類金属は、上記前駆体処理おけるアルカリ加水分解に用いたアルカリに由来し、上記Ｍ^３における水素原子は、上記前駆体処理における酸処理に用いた酸に由来するものである。
上記含フッ素ポリマー誘導体もまた、本発明の一つである。
【００７７】
上記含フッ素ポリマー誘導体は、上記含フッ素ポリマー（Ｔ）に上述の前駆体処理を行うことにより得られるものであるが、上述の含フッ素ポリマーを製造する方法にそれぞれ、上記前駆体処理を行う「前駆体処理をする工程」を追加することによって得ることができるものである。
【００７８】
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ａ）は、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、フッ素ガスを接触させる工程、及び、前駆体処理をする工程を有するものである。
【００７９】
上記フッ素ガスを接触させる工程は、上述の含フッ素ポリマー製造方法（ｉ）におけるフッ素処理と同様である。
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ａ）において、前駆体処理をする工程は、フッ素ガスを接触させる工程の前に行ってもよいし、フッ素ガスを接触させる工程の後に行ってもよい。
【００８０】
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｂ）は、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、上記化合物（Ｔ１）の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程、及び、前駆体処理をする工程を有するものである。
【００８１】
上記「化合物（Ｔ１）の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程」は、上記含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉ）と同様に行うことができる。
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｂ）において、前駆体処理をする工程は、上記「化合物（Ｔ１）の全量を仕込み、重合反応を開始させる工程」の後に行うものである。
【００８２】
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｃ）は、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程、及び、前駆体処理をする工程を有するものである。
【００８３】
上記含フッ素重合体（ＰＴ）及び上記含フッ素重合体（ＱＴ）は、上記含フッ素重合体（ＰＴ）における上記化合物（Ｔ１）単位のモル換算含有率〔ｐｔ％〕と、上記含フッ素重合体（ＱＴ）における上記化合物（Ｔ１）単位のモル換算含有率〔ｑｔ％〕との比〔（ｐｔ−ｑｔ）％〕（但し、ｐｔ＞ｑｔである。）が０．５以上であるものである。
【００８４】
上記含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程は、上述の含フッ素ポリマー製造方法（ｉｉｉ）における上記含フッ素重合体（Ｐ）と上記含フッ素重合体（Ｑ）とをブレンドする工程と同様に行うことができる。
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｃ）において、前駆体処理をする工程は、含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程の前に行うものであってもよいし、含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程の後に行うものであってもよいが、作業が効率的であるので、含フッ素重合体（ＰＴ）と含フッ素重合体（ＱＴ）とをブレンドする工程の後に行うことが好ましい。
【００８５】
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｄ）は、上記含フッ素ポリマー誘導体を製造することよりなる含フッ素ポリマー誘導体製造方法であって、含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程、及び、前駆体処理をする工程を有するものである。
【００８６】
上記含フッ素重合体（ＲＴ）及び上記含フッ素重合体（ＳＴ）は、上記含フッ素重合体（ＲＴ）のメルトフローレート〔ｒｔ（ｇ／１０分）〕と、上記含フッ素重合体（ＳＴ）のメルトフローレート〔ｓｔ（ｇ／１０分）〕との比率〔ｒｔ／ｓｔ〕（但し、ｒｔ＞ｓｔである。）が１０以上であるものである。
【００８７】
上記含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程は、上述の含フッ素ポリマー製造方法（ｉｖ）における上記含フッ素重合体（Ｒ）と上記含フッ素重合体（Ｓ）とをブレンドする工程と同様に行うことができる。含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｄ）において、前駆体処理をする工程は、含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程の前に行うものであってもよいし、含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程の後に行うものであってもよいが、作業が効率的であるので、含フッ素重合体（ＲＴ）と含フッ素重合体（ＳＴ）とをブレンドする工程の後に行うことが好ましい。
【００８８】
含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ａ）により得られる含フッ素ポリマー誘導体、含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｂ）により得られる含フッ素ポリマー誘導体、含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｃ）により得られる含フッ素ポリマー誘導体及び含フッ素ポリマー誘導体製造方法（Ｄ）により得られる含フッ素ポリマー誘導体もまた、本発明の一つである。
【００８９】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）において、上記含フッ素ポリマーは、上記含フッ素ポリマー誘導体と混合して処理前成形体を成形するための成形材料として用いてもよく、成形したのちフッ素ガスを接触させて含フッ素成形体を得ることができる。上記含フッ素成形体は、上記含フッ素ポリマーの代わりに含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形して得ることもできる。
含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形し、含フッ素成形体を得ることよりなる含フッ素成形体製造方法（２）もまた、本発明の一つである。
【００９０】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）により製造された含フッ素成形体、及び、本発明の含フッ素成形体製造方法（２）により製造された含フッ素成形体もまた、本発明の一つである。上記含フッ素成形体製造方法（１）は、含フッ素ポリマーを用いて含フッ素成形体を得るものであり、上記含フッ素成形体製造方法（２）は、含フッ素ポリマー誘導体を用いて含フッ素成形体を得るものである。
【００９１】
本発明の含フッ素成形体は、従って、上記含フッ素ポリマーを用いて成形したもの、及び／又は、上記含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形したものである。上記含フッ素成形体は、含フッ素ポリマーを単独で用いて成形したものであってもよいし、含フッ素ポリマー誘導体を単独で用いて成形したものであってもよいし、含フッ素ポリマーと含フッ素ポリマー誘導体を混合して用いて成形したものであってもよい。
【００９２】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）により得られる含フッ素成形体、及び、本発明の含フッ素成形体製造方法（２）により得られる含フッ素成形体の形状としては特に限定されず、例えば、球状、円柱状、円筒状、六面体状、膜状等が挙げられるが、含フッ素成形体を電解質膜又はイオン交換膜として用いる場合、通常、膜状である。
【００９３】
上記含フッ素成形体を成形する方法としては特に限定されず、例えば、溶融成形法、キャスト法、含浸法等が挙げられる。上記溶融成形法は、含フッ素ポリマーを融点以上の温度に加熱し、プレス、押し出し等の手段により成形加工する方法である。上記キャスト法は、通常、含フッ素ポリマーをアルコールと水との混合溶媒等の溶媒に溶解させてなる溶液を、ガラス等の基板に塗布し、乾燥させて得られる皮膜を基板から剥離する方法である。上記含浸法は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質又はその織布、多孔性物質等の基材を、アルコールと水との混合溶媒等の溶媒に含フッ素ポリマーを溶解してなる溶液に含浸し、乾燥させる方法である。上記含フッ素成形体として膜を製造する場合、上記含浸法を用いることが好ましい。
【００９４】
上記含フッ素ポリマー、及び／又は、上記含フッ素ポリマー誘導体を用いて成形したものであり、厚さが１０〜２００μｍであるものである含フッ素成形体もまた、本発明の一つである。上記厚さを有する含フッ素成形体は、通常、膜と称され、上記膜は、厚さが薄い部分に応力が集中し、破れやすくなるので、平滑性を有することが好ましい。
【００９５】
上記含フッ素成形体の用途としては特に限定されないが、膜として用いることが好ましく、上記膜としては、例えば、電解質膜、イオン交換膜等が挙げられる。本発明の含フッ素成形体製造方法（１）により得られた含フッ素成形体及び本発明の含フッ素成形体製造方法（２）により得られた含フッ素成形体は、末端にハロスルホニル基又は塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するので、電解質膜やイオン交換膜として好ましい性質を有する。
【００９６】
上記含フッ素成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜等に用いることができ、使用条件が通常過酷な燃料電池においても長期間好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の含フッ素成形体製造方法（１）により得られた含フッ素成形体及び含フッ素成形体製造方法（２）により得られた含フッ素成形体が有する架橋構造により、上記含フッ素成形体をアルカリ電解用の陽イオン交換膜や燃料電池用の隔膜として用いる場合であっても膨潤しにくく、破れたり、塑性変形したりすることなく長期間用いることができる。
【００９８】
以下、含フッ素ポリマーを特定するために使用している各種の要素について、測定方法を説明する。実施例及び比較例におけるデータは、上記測定方法で得られたものである。
【００９９】
（η（０．１）／η（１０））
含フッ素ポリマーを厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、ＲＤＳ−II型粘弾性測定装置（商品名、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）で、パラレルプレートを用い２７０℃での粘度の周波数分散を測定する。
【０１００】
（モル換算含有率）
^１９Ｆ−ＮＭＲ法で測定を行い、含フッ素ポリマーをなすモノマーのモル換算含有率を求める。
【０１０１】
（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積３リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水１４９０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ３０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ６．２５ｇ、ＮａＨ_２ＰＯ_４ ３．９４ｇ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ６０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を内圧が０．２ＭＰａになるまで導入した。内温が５５℃になるように温調を行い、内圧が０．８ＭＰａとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ３ｇを１０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．８ＭＰａを維持するようにＴＦＥを追加し、追加したＴＦＥの量に合わせ、重量比でＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ：ＴＦＥ＝０．４１８：１となるようにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを追加で仕込んだ。
【０１０３】
重合開始から１６６分後、追加でＴＦＥを５９４ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液７０ｇに水１４０ｇを追加し、５０℃に加熱して濃塩酸７ｇを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で乾燥した。
【０１０４】
得られたポリマーについて、３００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近の−ＯＣＦ _２ＣＦ_２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度と−１２５ｐｐｍ付近の−ＣＦ _２ＣＦ _２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度との比から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは１３ｍｏｌ％導入されたことがわかった。
【０１０５】
得られたポリマー１０ｇをモネル合金製のオーブンに入れ、窒素ガスを流通させながら２００℃まで昇温し、その後２００℃で、フッ素：窒素が体積比で２０：８０のガスを０．６リットル／分で５時間接触させた後、窒素ガスを流通させながら室温まで冷却した。得られたポリマーを厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、ＲＤＳ−II型粘弾性測定装置（商品名、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）でパラレルプレートを用い２７０℃にて粘度の周波数分散を測定したところ、η（０．１）／η（１０）＝１３．５であった。
【０１０６】
比較例１
実施例１で得られたポリマーについて、フッ素処理せずにポリマーを厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、実施例１と同様にして粘度の周波数分散を測定したところ、η（０．１）／η（１０）＝１．７であった。
【０１０７】
ポリマーにフッ素処理を行った実施例１では、η（０．１）／η（１０）が２より高い値だったのに対し、フッ素処理を行わなかった比較例１では、η（０．１）／η（１０）が２より低い値だったことがわかった。
【０１０８】
実施例２
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積３リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水１４９０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ３０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ６．２５ｇ、ＮａＨ_２ＰＯ_４ ３．９４ｇ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ３００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａになるまで導入した。内温が５０℃になるように温調を行い、内圧が０．８ＭＰａとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ３ｇを１０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．８ＭＰａを維持するようにＴＦＥを追加した。
【０１０９】
重合開始から１５１分後、追加でＴＦＥを５２２ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液７０ｇに水１４０ｇを追加し、５０℃に加熱して濃塩酸７ｇを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で乾燥した。
【０１１０】
得られたポリマーについて、３００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近の−ＯＣＦ _２ＣＦ_２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度と−１２５ｐｐｍ付近の−ＣＦ _２ＣＦ _２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度との比から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは１５．６ｍｏｌ％導入されたことがわかった。
【０１１１】
得られたポリマーを厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、実施例１と同様にして粘度の周波数分散を測定したところ、η（０．１）／η（１０）＝５．１であった。
【０１１２】
ポリマーにフッ素処理を行った実施例１では、η（０．１）／η（１０）が１３．５だったのに対し、重合の途中で重合条件を変化させた実施例２では、η（０．１）／η（１０）が５．１と、実施例１よりも低い値だったことがわかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素成形体及びその製造方法、並びに、含フッ素ポリマー及びその製造方法は、上述の構成を有するので、塑性変形等に対する形状安定性に優れた含フッ素成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing molded article, a method for producing a fluorine-containing molded article, a fluorine-containing polymer, and a method for producing a fluorine-containing polymer.
[0002]
[Prior art]
Halosulfonyl group [—SO₂X: X is a halogen atom], a fluorinated sulfonic acid type polymer having a sulfonic acid type functional group such as a sulfonic acid group or a salt thereof is used as an electrolyte membrane excellent in chemical stability as a positive electrode for alkaline electrolysis. It is used for ion exchange membranes and diaphragms for fuel cells. The sulfonic acid group or a salt thereof can be derived from a halosulfonyl group.
[0003]
The fluorine-containing sulfonic acid type polymer needs to be in a state containing a large amount of water in order to exhibit performance as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane. However, in such a state, the electrolyte membrane and the ion exchange membrane are in a state of being swollen with water, mechanically weakened, easily broken or plastically deformed, and there was a problem that the shape was unstable. .
[0004]
As a method for solving this problem, JP 2000-188013 A proposes a method of performing chemical crosslinking. However, since the fluorine-containing sulfonic acid type polymer is usually melt-molded, it is difficult to obtain a molded body using the cross-linked fluorine-containing sulfonic acid type polymer.
[0005]
Other methods for crosslinking the fluorinated sulfonic acid type polymer include, for example, a method of crosslinking by heating, a method of irradiating ultraviolet rays or radiation using a crosslinking agent, and the like. However, in the case of the method of crosslinking by heating, there is a problem that molding is difficult because molding and crosslinking occur simultaneously by heating the fluorine-containing sulfonic acid type polymer.
[0006]
In the case of a method of irradiating ultraviolet rays or radiation using a cross-linking agent, the cross-linking agent is mixed and melt-molded before melt molding, and then irradiated with ultraviolet rays or radiation. There existed a problem that a crosslinking agent will change in the temperature of 250-300 degreeC, and when a radiation was used, there existed a problem that a decomposition | disassembly of a fluorine-containing sulfonic acid type polymer accompanied.
[0007]
In a crosslinked structure obtained by a method of crosslinking by heating or a method of irradiating ultraviolet rays or radiation using a crosslinking agent, the molded product is used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis or a membrane for fuel cells, etc. There has been a problem that the fuel cell is decomposed during power generation or during electrolysis of salt.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fluorine-containing molded article excellent in shape stability such as plastic deformation, a method for producing the same, a fluorine-containing polymer, and a method for producing the same, in view of the above situation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following general formula (I)
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
(Where Y¹Represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group. n represents an integer of 0 to 3, and n Y¹May be the same or different. Y²Represents a halogen atom. m represents an integer of 1 to 5, and m Y²May be the same or different. A¹Is -SO₂X¹Or -COZ¹Represents. X¹Is a halogen atom, -OM¹, -OM² _1/2Or -NR¹R²Represents. M¹Is a hydrogen atom, alkali metal or NR³R⁴R⁵R⁶Represents R³, R⁴, R⁵And R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M²Represents an alkaline earth metal. R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. Z¹Is a hydroxyl group, -NR⁷R⁸Or represents a C1-C4 alkoxyl group. R⁷And R⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. ), A fluoropolymer obtained by polymerizing a perfluorovinyl ether derivative represented by formula (I), wherein the fluoropolymer has a η (0.1) / η (10) of 2 or more. It is a fluoropolymer.
[0012]
The present invention is also a method for producing a fluorine-containing polymer comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, the method comprising a step of contacting a fluorine gas.
The present invention is also a method for producing a fluoropolymer comprising producing the above fluoropolymer, the step of charging the entire amount of the perfluorovinyl ether derivative represented by the general formula (I) and starting the polymerization reaction It is a fluorine-containing polymer manufacturing method characterized by having.
[0013]
The present invention is also a method for producing a fluoropolymer comprising producing the fluoropolymer, comprising a step of blending the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q), The fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q) are obtained by polymerizing the perfluorovinyl ether derivative represented by the general formula (I). The fluoropolymer (P) Of the molar conversion content [p%] of the perfluorovinyl ether derivative unit in the above and the molar conversion content [q%] of the perfluorovinyl ether derivative unit in the fluoropolymer (Q) [(pq) / q] (provided that p> q) is 0.5 or more.
[0014]
The present invention is also a method for producing a fluorine-containing polymer comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, comprising the step of blending the fluorine-containing polymer (R) and the fluorine-containing polymer (S), The fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) are obtained by polymerizing the perfluorovinyl ether derivative represented by the general formula (I). The fluoropolymer (R) Ratio [r / s] (where r> s) of the melt flow rate [r (g / 10 min)] and the melt flow rate [s (g / 10 min)] of the fluoropolymer (S). Is a fluorine-containing polymer production method characterized in that it is 10 or more.
[0015]
In the present invention, η (0.1) / η (10) is 2 or more after molding using a fluorine-containing polymer containing a perfluorovinyl ether derivative as at least one monomer component and then contacting with fluorine gas. It is a method for producing a fluorinated molded article, comprising obtaining a fluorinated molded article. Hereinafter, it is referred to as a fluorine-containing molded body production method (1) of the present invention.
[0016]
The present invention is also a fluorine-containing polymer derivative obtained by subjecting the fluorine-containing polymer to alkali hydrolysis or acid treatment, and having a sulfonic acid group that may form a metal salt. It is.
The present invention is also a method for producing a fluorine-containing polymer derivative comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer derivative, the method comprising a step of contacting fluorine gas and a step of performing a precursor treatment. This is a method for producing a fluoropolymer derivative. Hereinafter, the fluoropolymer derivative production method (A) of the present invention is referred to.
[0017]
The present invention is also a method for producing a fluorine-containing polymer derivative comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer derivative, which comprises the following general formula (II):
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where Y¹Represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group. n represents an integer of 0 to 3, and n Y¹May be the same or different. Y²Represents a halogen atom. m represents an integer of 1 to 5, and m Y²May be the same or different. A²Is -SO₂X²Or -COZ²Represents. X²Is a halogen atom or -NR¹R²Represents R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. Z²Is -NR⁷R⁸Or represents a C1-C4 alkoxyl group. R⁷And R⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. The method for producing a fluorine-containing polymer derivative, characterized by comprising a step of charging the whole amount of the perfluorovinyl ether derivative (T1) represented by (1) and starting a polymerization reaction and a step of performing a precursor treatment. Hereinafter, it is referred to as a fluorine-containing polymer derivative production method (B) of the present invention.
[0020]
The present invention is also a method for producing a fluoropolymer derivative comprising producing the above fluoropolymer derivative, the step of blending a fluoropolymer (PT) and a fluoropolymer (QT), and A step of performing a precursor treatment, and the fluoropolymer (PT) and the fluoropolymer (QT) are obtained by polymerizing the perfluorovinyl ether derivative (T1) represented by the general formula (II). The molar conversion content [pt%] of the perfluorovinyl ether derivative (T1) unit in the fluoropolymer (PT) and the perfluorovinylether derivative (T1) in the fluoropolymer (QT). The ratio [(pt−qt) / qt] (provided that pt> qt) of the unit molar conversion content [qt%] is 0.5 or more. A fluorine-containing polymer derivative production method. Hereinafter, it is referred to as a fluoropolymer derivative production method (C) of the present invention.
[0021]
The present invention is also a method for producing a fluoropolymer derivative comprising producing the above fluoropolymer derivative, the step of blending a fluoropolymer (RT) and a fluoropolymer (ST), and A step of performing a precursor treatment, and the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST) are obtained by polymerizing the perfluorovinyl ether derivative (T1) represented by the general formula (II). The melt flow rate [rt (g / 10 min)] of the fluoropolymer (RT) and the melt flow rate [st (g / 10 min)] of the fluoropolymer (ST). The ratio [rt / st] (where rt> st) is 10 or more. Hereinafter, it is referred to as a fluoropolymer derivative production method (D) of the present invention.
[0022]
The present invention also provides a method for producing a fluorinated molded article, comprising molding the fluorinated polymer derivative to obtain a fluorinated molded article. Hereinafter, it is referred to as a fluorine-containing molded body production method (2) of the present invention.
The present invention also provides a fluorinated molded article which is molded using the above fluorinated polymer and / or the above fluorinated polymer derivative.
[0023]
The present invention is also a fluorine-containing molded article formed by using the fluorine-containing polymer and / or the fluorine-containing polymer derivative, and the fluorine-containing molded article has a thickness of 10 to 200 μm. It is a fluorine-containing molded article characterized by being.
The present invention is described in detail below.
[0024]
In the method (1) for producing a fluorine-containing molded article of the present invention, after molding using a fluorine-containing polymer containing a perfluorovinyl ether derivative as at least one monomer component, a fluorine gas is contacted to obtain η (0.1) / η (10) is to obtain a fluorine-containing molded product having 2 or more. The “monomer component” is a monomer that becomes a fluorine-containing polymer by polymerization. The monomer may be one kind or two or more kinds. The polymer uses the perfluorovinyl ether derivative as at least one of the monomers.
In this specification, contacting fluorine gas may be referred to as “fluorine treatment”.
[0025]
The fluorine treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with a pre-treatment molded body before fluorine treatment obtained by molding a fluorine-containing polymer. The fluorine gas used may be fluorine gas alone. However, since the reaction between the fluorine gas and the molded body before treatment is a violent exothermic reaction, the fluorine gas is replaced with nitrogen from the viewpoint of avoiding danger and controlling the reaction. It is preferable to use it diluted with an inert gas such as gas or argon gas. As the inert gas, nitrogen gas is preferable. The ratio of the fluorine gas and the inert gas is preferably 5:95 to 25:75 by volume ratio under isothermal isobaric pressure.
[0026]
The fluorine treatment is preferably performed at a temperature of 25 to 200 ° C. A more preferable lower limit is 70 ° C., and a more preferable upper limit is 150 ° C. The fluorine treatment is preferably performed for 10 minutes to 12 hours, although depending on the temperature at which the fluorine treatment is performed. The fluorine treatment may be performed under pressure, but it is preferably performed while continuously or intermittently passing diluted fluorine gas through the molded body before treatment placed in the reactor under atmospheric pressure or slightly pressurized. .
[0027]
In the fluorine treatment, the pre-treated molded body can be cross-linked by bringing fluorine gas into contact therewith. As a result of the fluorine treatment, the fluorine-containing polymer molecules in the pre-treated molded body may form new bonds with other fluorine-containing polymer molecules, or the fluorine-containing polymer molecules may form new bonds within the molecule. It is considered that the polymer has a high molecular weight and forms a three-dimensional network structure. The fluorine treatment is capable of crosslinking the molded body before treatment, removing impurities contained in the molded body before treatment, and stabilizing unstable terminal groups of the fluorinated polymer in the molded body before treatment. is there. In the present specification, the “unstable end group” means a group that is easily chemically changed by heating or the like. For example, —COF, —COOH, —COOCH₃, -CONH₂, -CH₂OH etc. are mentioned. When the molded body having the unstable terminal group is used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, a carboxyl group or the like may be decarboxylated and the molded body may foam. In addition, the molded body may be colored by carbon generated by decomposition of a carboxyl group or the like. It is considered that the unstable terminal group can be converted to a stable trifluoromethyl group by performing the fluorine treatment, and it is possible to suppress the fluorine-containing molded product from foaming and coloring.
[0028]
In the method (1) for producing a fluorinated molded article of the present invention, the fluorination treatment is carried out after molding using a fluorinated polymer. When the fluorine-containing polymer has a high molecular weight by the above-described fluorine treatment, the melt viscosity becomes too high and the moldability deteriorates. Therefore, it is preferable to mold into a desired shape before the fluorine treatment.
[0029]
The fluorine-containing polymer used in the method (1) for producing a fluorine-containing molded article of the present invention is obtained by polymerizing a perfluorovinyl ether derivative (hereinafter referred to as “compound (I)”) represented by the above general formula (I). It is obtained.
[0030]
In the compound (I), n in the general formula (I) represents an integer of 0 to 3. N is preferably 0 or 1, more preferably 0. M in the said general formula (I) represents the integer of 1-5. Preferably, it is 1, more preferably 2.
[0031]
Y in the above general formula (I)¹Represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group, and n Y¹May be the same or different. Y in the above general formula (I)²Represents a halogen atom and m Y²May be the same or different. Y above¹And Y²The halogen atom is not particularly limited, and may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, but is preferably a fluorine atom. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. In the above general formula (I), Y¹Is preferably a perfluoroalkyl group, more preferably a trifluoromethyl group, Y²Is preferably a fluorine atom.
[0032]
A in the above general formula (I)¹Is -SO₂X¹Or -COZ¹Represents. X above¹Is a halogen atom, -OM¹, -OM² _1/2Or -NR¹R²Represents. M above¹Is a hydrogen atom, alkali metal or NR³R⁴R⁵R⁶Represents R³, R⁴, R⁵And R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M above²Represents an alkaline earth metal. R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group.
[0033]
X above¹As the halogen atom, Y¹And Y²Are the same, but the above X¹The halogen atom of Y¹Halogen atoms and Y²These halogen atoms may be the same or different. M above¹The alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include Li, Na, K, and Cs. R above³, R⁴, R⁵And R⁶The alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. And isopropyl group. M above²The alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Mg and Ca.
[0034]
R above¹And R²The alkali metal is not particularly limited, and for example, M¹And the same as the alkali metal. R above¹And R²The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. R above¹And R²This alkyl group may be substituted with a halogen atom. The sulfonyl-containing group is a fluorine-containing alkyl group having a sulfonyl group, and examples thereof include a fluorine-containing alkylsulfonyl group optionally having a substituent at the terminal. Examples of the fluorine-containing alkylsulfonyl group include , -SO₂R_f ¹Z³(R_f ¹Represents a fluorine-containing alkylene group, Z³Represents an organic group. ) And the like. Examples of the organic group include -SO.₂F, and A in the above general formula (I)¹-SO in₂X¹X¹-NR¹R²-SO₂(NR¹SO₂R_f ¹SO₂)_kNR¹SO₂-(K represents an integer of 1 or more) may be connected indefinitely.
[0035]
Z above¹Is a hydroxyl group, -NR⁷R⁸Or represents a C1-C4 alkoxyl group. R above⁷And R⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. R above⁷And R⁸As the above R¹And R²Are the same as those described above, and R¹, R², R⁷And R⁸May be the same or different. The alkoxyl group is not particularly limited, and may be, for example, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkoxyl group include -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OCH (CH₃)₂, Etc. The alkoxyl group may be substituted with a halogen atom.
[0036]
In the present invention, as the compound (I), n in the general formula (I) is 0, and Y²Is a fluorine atom, m is 2, and A¹Is -SO₂X¹And X¹Is preferably a fluorine atom.
[0037]
The fluoropolymer is usually a copolymer of the compound (I) and a monomer copolymerizable with the compound (I), and is obtained by polymerizing the compound (I) and an ethylenic monomer. A copolymer of two or more is preferable. The binary or higher copolymer is obtained by using at least one compound (I) and at least one ethylenic monomer. The ethylenic monomer is not particularly limited as long as it has a vinyl group, and is different from the compound (I).
[0038]
Examples of the ethylenic monomer include a fluorine-containing ethylenic monomer having a fluorine atom and a fluorine-free ethylenic monomer having no fluorine atom, and the fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited.
CF₂= CF-R_f ²
(Wherein R_f ²Are -F, -Cl, -R_f ³Or -OR_f ³Represents R_f ³Represents a linear or branched fluoroalkyl group which may have an ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms. ), A haloethylenic monomer represented by the following general formula
CHY³= CFY⁴
(Where Y³Represents -H or -F and Y⁴Are -H, -F, -Cl, R_f ⁴Or -OR_f ⁴Represents. R_f ⁴Represents a linear or branched fluoroalkyl group which may have an ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms. ) -Containing fluoroethylenic monomer and the like.
[0039]
It does not specifically limit as said fluorine-free ethylenic monomer, For example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene etc. are mentioned.
The ethylenic monomer is CF₂= CF₂, CH₂= CF₂, CF₂= CFCl, CF₂= CFH, CH₂= CFH, CF₂= CFCF_ThreeAnd CF₂= CF-O-R_f ⁵(Wherein R_f ⁵Represents a C1-C9 fluoroalkyl group or a C1-C9 fluoropolyether group. And at least one selected from the group consisting of fluorovinyl ethers represented by The fluorovinyl ether is R_f ⁵Is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0040]
The ethylenic monomer is preferably a perhaloethylenic monomer, particularly a perfluoroethylenic monomer, and CF₂= CF₂It is more preferable that As said ethylenic monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used, and when using 2 or more types of said ethylenic monomers, you may use a fluorine-containing ethylenic monomer and a fluorine-free ethylenic monomer.
[0041]
In addition to the ethylenic monomer, in order to give various functions to the fluorine-containing polymer, other copolymerizable monomers may be added as long as the basic performance as a fluorine-containing polymer is not impaired. Also good. The other copolymerizable monomers are not particularly limited, and can be copolymerized according to the purpose such as control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of cross-linking sites, etc. A monomer having two or more unsaturated bonds, such as divinylbenzene, a monomer having a cyano group, a monomer having a carboxyl group and / or a group derived from a carboxyl group, and a halogen atom at the end. And the like.
[0042]
A method for polymerizing the compound (I) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include solution polymerization and emulsion polymerization. Among these, emulsion polymerization is preferable. Conventionally known types and concentrations of polymerization initiators used in the above polymerization, polymerization temperature, and polymerization pressure can be used.
[0043]
The fluorine-containing polymer has η (0.1) / η (10) of 2 or more. If the above η (0.1) / η (10) is less than 2, the mechanical strength of the molded product obtained by molding the fluorine-containing polymer is insufficient, so that it may break or cause plastic deformation. The shape may become unstable. A preferable lower limit of η (0.1) / η (10) is 4, a more preferable lower limit is 7, and a more preferable lower limit is 10. Η (0.1) / η (10) of the above-mentioned fluorine-containing polymer is improved in mechanical strength as the value increases, but it is sometimes difficult to perform melt molding. The upper limit is 20. In the present specification, “η (0.1) / η (10)” means a viscosity value η (0.1) measured at a frequency of 0.1 rad / sec, and a viscosity measured at a frequency of 10 rad / sec. Represents the value divided by the value η (10).
[0044]
In the method for producing a fluorinated molded article (1) of the present invention, as a molding material for molding a pre-processed molded article that is an object to be subjected to fluorine treatment, the above-mentioned fluorine treatment is crosslinked to increase the molecular weight. Therefore, a fluorine-containing polymer having η (0.1) / η (10) of less than 2 may be used. In the present specification, the “fluorinated polymer” means a polymer obtained by polymerizing the compound (I). The fluorine-containing polymer may have a η (0.1) / η (10) of less than 2, or a η (0.1) / η (10) of 2 or more. May be. The above fluorinated polymer is such that η (0.1) / η (10) is 2 or more in that η (0.1) / η (10) may be less than 2. It is conceptually different from a polymer.
The value of η (0.1) / η (10) of the molded product obtained from the fluoropolymer is as follows when high molecular weight such as crosslinking is not performed before obtaining the molded product from the fluoropolymer. It is substantially the same as the value of η (0.1) / η (10) of the fluoropolymer.
[0045]
The thermoplastic resin flows above its melting point and exhibits an inherent viscosity, but this viscosity changes depending on the stress at the time of measurement and its relaxation time. The change in the viscosity can be measured using a melt viscoelasticity measuring apparatus, which indicates that the viscosity depends on the frequency. In general, the viscosity becomes constant or almost constant from a specific frequency as the frequency is lowered, but the higher the molecular weight, the higher the viscosity of the thermoplastic resin, and the longer the time required for stress relaxation. That is, the frequency at which the viscosity becomes constant becomes smaller. When at least a part of the molecules of the thermoplastic resin is an ultra high molecular weight substance, the viscosity does not become constant even when the frequency is lowered, and a phenomenon in which the viscosity is further increased as the frequency is lowered is observed.
[0046]
Therefore, a large value of η (0.1) / η (10) means that at least a part of the fluorine-containing polymer molecules is an ultrahigh molecular weight body and the number of the ultrahigh molecular weight body is large. The small value of η (0.1) / η (10) means that the number of ultrahigh molecular weight molecules is small among the fluorine-containing polymer molecules.
When a large amount of ultra-high molecular weight is contained as a molecule of the fluoropolymer, the molded product obtained by molding the fluoropolymer is strong in mechanical strength, and can suppress plastic deformation due to exposure to stress for a long period of time. And excellent in shape stability.
The above-mentioned fluorine-containing polymer is also one aspect of the present invention.
[0047]
In order to make η (0.1) / η (10) of the fluorine-containing polymer used in the method (1) for producing a fluorine-containing molded article of the present invention within the above range, the width of the molecular weight distribution and / or the width of the composition distribution. It is preferable to produce a fluorine-containing polymer having a wide range. The above-mentioned “wide composition distribution” means that the combination of monomers forming the fluorine-containing polymer is varied between the polymer chains, and / or the ratio of the monomers forming the fluorine-containing polymer is varied between the polymer chains. Means that.
[0048]
As a preparation method for preparing the fluorine-containing polymer,
(1) a method of contacting fluorine gas,
(2) A method of changing polymerization conditions during the polymerization of the compound (I),
(3) A method of blending two or more fluorine-containing polymers having different composition distribution widths and / or molecular weight distribution widths,
Etc.
[0049]
As the preparation method (1) “method of contacting fluorine gas”, for example, a method of producing a fluorine-containing polymer comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, the method comprising producing a fluorine-containing polymer having a step of contacting fluorine gas And the like (hereinafter referred to as “fluorine-containing polymer production method (i)”).
[0050]
The step of bringing the fluorine gas into contact can be carried out in the same manner as the fluorine treatment in the above-mentioned fluorine-containing molded article production method (1), but is performed on the fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing molded article is produced. The target is different from the fluorine treatment performed on the pre-treated molded body in the method (1). Although the mechanism for changing the fluoropolymer by fluorine treatment in the fluoropolymer production method (i) is not clear, the obtained fluoropolymer is η (0.1) compared to the fluoropolymer. Since the value of / η (10) is increased, the fluorine-containing polymer molecule forms a new bond with another fluorine-containing polymer molecule when the fluorine-containing polymer comes into contact with the fluorine gas. Or a fluorine-containing polymer molecule is considered to have a high molecular weight by forming a new bond in the molecule.
[0051]
The fluorine-containing polymer to be subjected to the above-described fluorine treatment is either one having η (0.1) / η (10) of less than 2 or one having η (0.1) / η (10) of 2 or more. May be. Even if η (0.1) / η (10) is less than 2, a fluorine-containing polymer having η (0.1) / η (10) of 2 or more can be obtained by performing the above fluorine treatment. Can be obtained.
In the fluorine treatment, as in the fluorine treatment in the fluorine-containing molded product production method (1), the fluorine-containing polymer is made to have a high molecular weight, and impurities contained in the fluorine-containing polymer are removed, or unstable terminal groups are removed. It can be stabilized.
[0052]
The above preparation method (2) “method for changing the polymerization conditions during the polymerization of the compound (I)” is, for example, a fluoropolymer production method comprising producing the fluoropolymer, wherein the compound Examples thereof include a fluoropolymer production method (hereinafter referred to as “fluoropolymer production method (ii)”) having a step of charging the whole amount of (I) and initiating a polymerization reaction.
[0053]
The compound (I) is preferably copolymerized with an ethylenic monomer as described above. It is preferable that the ethylenic monomer is charged in an appropriate amount in a part of the total addition amount before starting the polymerization reaction, and the remaining addition amount is appropriately added during the polymerization reaction. Further, the copolymerization with other copolymerizable monomers is the same as the method of adding the ethylenic monomer.
[0054]
By charging the entire amount of the compound (I), starting the polymerization reaction, and adding the ethylenic monomer as appropriate during the polymerization reaction, the ratio of the monomers in the reaction system can be changed during the polymerization. In this way, by increasing the monomer in the middle of the polymerization or by reducing the monomer, the polymerization conditions are changed in the middle of the polymerization, and the molecular weight distribution width and / or the composition distribution width of the resulting fluoropolymer. And η (0.1) / η (10) of the fluorine-containing polymer can be 2 or more.
[0055]
As the above preparation method (2) “method for changing the polymerization conditions during the polymerization of the compound (I)”, in addition to the above-mentioned fluoropolymer production method (ii), a method for changing the polymerization temperature during the polymerization Examples thereof include a method of adding a large amount of a polymerization initiator during the polymerization, a method of adding a large amount of a chain transfer agent during the polymerization, and the like.
[0056]
Examples of the preparation method (3) “method of blending two or more kinds of fluorine-containing polymers having different composition distribution widths and / or molecular weight distribution widths” include, for example, fluorine-containing polymers obtained by producing the fluorine-containing polymers. A method for producing a fluoropolymer having a step of blending a fluoropolymer (P) and a fluoropolymer (Q) (hereinafter referred to as “fluoropolymer production method (iii)”), etc. Is mentioned.
[0057]
The fluorine-containing polymer (P) and the fluorine-containing polymer (Q) are the molar conversion content [p%] of the compound (I) unit in the fluorine-containing polymer (P), and the fluorine-containing polymer. The ratio [(p-q) / q] (provided that p> q) of the above compound (I) unit in (Q) with the molar conversion content [q%] is 0.5 or more. is there.
[0058]
In the present specification, the above-mentioned “compound (I) unit” is a part of the molecular structure of the fluoropolymer (P), a portion derived from the compound (I), and the fluoropolymer (Q). Means a portion derived from the compound (I). In the present specification, the “mole conversion content [p%] of the compound (I) unit in the fluoropolymer (P)” means all monomer units in the molecule of the fluorocopolymer (P). The number of moles [N] of the compound (I) from which the unit of the compound (I) is derived in the number of moles [N] of the monomer derived from_I] In the following formula
p_N(%) = (N_I/ N) × 100
The content rate represented by [p_N(%)] Mean.
[0059]
In the present specification, the concept of the above-mentioned compound (I) unit and the molar conversion content of the compound (I) unit is similarly applied to the fluoropolymer (PT) and fluoropolymer (QT) described later. Apply.
The molar conversion content [%] of the compound (I) unit is a value obtained using infrared absorption spectroscopy [IR] or melting NMR at 300 ° C.
[0060]
The ratio of blending the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q) is the molar conversion content of the compound (I) unit in the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer. Depending on the molar conversion content of the compound (I) unit in (Q), if η (0.1) / η (10) of the obtained fluoropolymer is 2 or more, the fluoropolymer (P ): The fluoropolymer (Q) is preferably in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
[0061]
The fact that the molar conversion ratios of the compound (I) in the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q) are different means that the type of monomer constituting the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q ) And / or the ratio of the monomer forming the fluoropolymer (P) and the ratio of the monomer forming the fluoropolymer (Q) are different. By blending the fluorine-containing polymer (P) and the fluorine-containing polymer (Q) having a molar ratio of the compound (I) of 0.5 or more, η (0. 1) / η (10) can be 2 or more.
The fluorinated polymer (P) and the fluorinated polymer (Q) each have a η (0.1) / η (10) of less than 2 before the blending step, or η ( 0.1) / η (10) may be any of 2 or more.
[0062]
In the fluoropolymer production method (iii), the step of blending the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q) further comprises other compounds containing the compound (I) obtained by polymerization. It may consist of blending at least one of fluoropolymers. The molar conversion content of the compound (I) unit in the other fluorine-containing polymer is preferably less than p% or more than q% in order to widen the composition distribution range of the fluorine-containing polymer.
[0063]
Examples of the preparation method (3) “a method of blending two or more fluoropolymers having different composition distribution width and / or molecular weight distribution width” include, in addition to the fluoropolymer production method (iii), A fluorine-containing polymer production method comprising producing a fluorine-containing polymer, the method comprising a step of blending a fluorine-containing polymer (R) and a fluorine-containing polymer (S) (hereinafter referred to as “containing a fluorine-containing polymer”). Fluoropolymer production method (iv) ") can be used.
[0064]
The fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) are composed of the melt flow rate [r (g / 10 min)] of the fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S). The ratio [r / s] (where r> s) to the melt flow rate [s (g / 10 min)] is 10 or more.
[0065]
The ratio of blending the fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) is based on the melt flow rate of the fluoropolymer (R) and the melt flow rate of the fluoropolymer (S). Depending on the ratio, if η (0.1) / η (10) of the obtained fluoropolymer is 2 or more, the fluoropolymer (R): the fluoropolymer (S) is in a solid content weight ratio. It is preferably 1: 9 to 9: 1.
[0066]
The ratio of the melt flow rate of the fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) is 10 or more means that the molecular weight of the fluoropolymer (R) and the molecular weight of the fluoropolymer (S) Means very different. By blending the fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) having a melt flow rate ratio of 10 or more, η (0.1) / η (10) can be made 2 or more. .
The fluorinated polymer (R) and the fluorinated polymer (S) are those in which η (0.1) / η (10) is less than 2, η (0. 1) / η (10) may be any one of 2 or more.
[0067]
In the fluorine-containing polymer production method (iv), the step of blending the fluorine-containing polymer (R) and the fluorine-containing polymer (S) further comprises other fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the compound (I). It may consist of blending at least one of the coalescence. The melt flow rate of the other fluorine-containing polymer is preferably less than s (g / 10 minutes) or more than r (g / 10 minutes) in order to broaden the molecular weight distribution of the fluorine-containing polymer. .
[0068]
As a method for producing a fluoropolymer, any one of the above-mentioned fluoropolymer production method (i), fluoropolymer production method (ii), fluoropolymer production method (iii) and fluoropolymer production method (iv) Even if the method is used, η (0.1) / η (10) of the fluoropolymer can be made 2 or more, but η (0.1) / η (10) can be easily made 2 or more. It is preferable to use the fluoropolymer production method (i) from the viewpoint of being able to stabilize the unstable terminal group.
[0069]
Fluoropolymer obtained by fluoropolymer production method (i), fluoropolymer obtained by fluoropolymer production method (ii), fluoropolymer obtained by fluoropolymer production method (iii), and fluoropolymer production method The fluorine-containing polymer obtained by (iv) is also one aspect of the present invention.
[0070]
The fluorine-containing polymer used in the method (1) for producing a fluorine-containing molded article of the present invention may be a fluorine-containing polymer derivative using the fluorine-containing polymer as a precursor. The fluorine-containing polymer that can be used as the precursor is a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a perfluorovinyl ether derivative (T1) represented by the general formula (II) (hereinafter referred to as “compound (T1)”). (T).
[0071]
The compound (T1) is Y in the general formula (II).¹, Y², N and m are the same as those in the general formula (I). A in the above general formula (II)²Is -SO₂X²Or -COZ²Represents. X²Is a halogen atom or -NR¹R²Represents R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group.
[0072]
X above²As the halogen atom, Y¹And Y²Are the same, but the above X²The halogen atom of Y¹Halogen atoms and Y²These halogen atoms may be the same or different. Preferably, it is a fluorine atom. R above¹And R²Is X in the above general formula (I)¹R in¹And R²Is the same. X above²Is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
[0073]
Z above²Is -NR⁷R⁸Or represents a C1-C4 alkoxyl group. R above⁷And R⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. R above⁷, R⁸And the alkoxyl group is Z in the general formula (I).¹R in⁷, R⁸And the same as the alkoxyl group. Z above²Is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and —OCH₃It is more preferable that
[0074]
As said compound (T1), n in the said general formula (II) is 0, Y²Is a fluorine atom, m is 2, and A²-SO₂X²And X²Is preferably a fluorine atom.
[0075]
The fluoropolymer derivative can be obtained by performing a precursor treatment using the fluoropolymer (T) as a precursor. In the precursor treatment, the fluoropolymer (T) is subjected to alkali hydrolysis or acid treatment. It does not specifically limit as an alkali used for the said alkali hydrolysis, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate etc. are mentioned. By the alkali hydrolysis, a fluorine-containing polymer derivative whose terminal is a salt of a sulfonic acid group can be obtained, and further, an acid treatment may be performed to convert the salt of the terminal sulfonic acid group into a sulfonic acid group. The acid used for the acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid.
[0076]
The fluorine-containing polymer derivative is produced by the above precursor treatment with the X in the fluoropolymer (T).²Or Z²-OM^ThreeOr -OM^Four _1/2Converted to. Since the fluoropolymer (T) is obtained by polymerizing the compound (T1), the X in the fluoropolymer (T) is obtained.²And the above Z²And X in the above general formula (II)²And Z in the above general formula (II)²Is the same. M above^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkali metal. The alkali metal is not particularly limited. For example, M in the general formula (I)¹The same as above, and the above M¹Alkali metals and M^ThreeThese alkali metals may be the same or different. M above^FourRepresents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal is not particularly limited. For example, M in the general formula (I)²The same as above, and the above M²And M⁴May be the same or different. M above³Alkali metal and M above⁴The alkaline earth metal in is derived from the alkali used for the alkali hydrolysis in the precursor treatment, and the M³The hydrogen atom in is derived from the acid used for the acid treatment in the precursor treatment.
The above-mentioned fluorine-containing polymer derivative is also one aspect of the present invention.
[0077]
The fluoropolymer derivative is obtained by subjecting the fluoropolymer (T) to the precursor treatment described above, and the precursor treatment is performed on each of the methods for producing the fluoropolymer. It can be obtained by adding a step of performing a precursor treatment.
[0078]
Fluorine-containing polymer derivative production method (A) is a method for producing a fluorine-containing polymer derivative comprising producing the above-mentioned fluorine-containing polymer derivative, and comprises a step of contacting fluorine gas and a step of performing a precursor treatment It is.
[0079]
The step of bringing the fluorine gas into contact is the same as the fluorine treatment in the fluoropolymer production method (i) described above.
In the fluoropolymer derivative manufacturing method (A), the precursor treatment step may be performed before the step of contacting the fluorine gas or after the step of contacting the fluorine gas.
[0080]
The fluoropolymer derivative production method (B) is a fluoropolymer derivative production method comprising producing the fluoropolymer derivative, the step of charging the total amount of the compound (T1) and starting the polymerization reaction; and And a step of performing a precursor treatment.
[0081]
The above-mentioned “step of charging the total amount of compound (T1) and initiating the polymerization reaction” can be carried out in the same manner as in the above fluoropolymer production method (ii).
In the fluorine-containing polymer derivative production method (B), the step of performing the precursor treatment is performed after the above-mentioned “step of charging the whole amount of the compound (T1) and starting the polymerization reaction”.
[0082]
The fluoropolymer derivative production method (C) is a fluoropolymer derivative production method comprising producing the above fluoropolymer derivative, and is a blend of a fluoropolymer (PT) and a fluoropolymer (QT) And a step of performing a precursor treatment.
[0083]
The fluorine-containing polymer (PT) and the fluorine-containing polymer (QT) are a molar conversion content [pt%] of the compound (T1) unit in the fluorine-containing polymer (PT), and the fluorine-containing polymer. The ratio [(pt−qt)%] (provided that pt> qt) of the compound (T1) unit in (QT) to the molar equivalent content [qt%] is 0.5 or more. .
[0084]
The step of blending the fluorine-containing polymer (PT) and the fluorine-containing polymer (QT) is performed in the above-mentioned fluorine-containing polymer (P) and the fluorine-containing polymer (Q ) And the step of blending.
In the fluoropolymer derivative production method (C), the precursor treatment step may be performed before the step of blending the fluoropolymer (PT) and the fluoropolymer (QT). It may be performed after the step of blending the fluoropolymer (PT) and the fluoropolymer (QT), but since the operation is efficient, the fluoropolymer (PT) and the fluoropolymer It is preferably performed after the step of blending with the polymer (QT).
[0085]
The fluoropolymer derivative production method (D) is a fluoropolymer derivative production method comprising producing the above fluoropolymer derivative, and is a blend of a fluoropolymer (RT) and a fluoropolymer (ST) And a step of performing a precursor treatment.
[0086]
The fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST) are the melt flow rate [rt (g / 10 min)] of the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST). The ratio [rt / st] to the melt flow rate [st (g / 10 min)] (where rt> st) is 10 or more.
[0087]
The step of blending the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST) includes the fluoropolymer (R) and the fluoropolymer (S) in the fluoropolymer production method (iv). ) And the step of blending. In the fluoropolymer derivative production method (D), the precursor treatment step may be performed before the step of blending the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST). It may be performed after the step of blending the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer (ST), but since the operation is efficient, the fluoropolymer (RT) and the fluoropolymer It is preferable to carry out after the step of blending with the polymer (ST).
[0088]
Fluoropolymer derivative obtained by fluoropolymer derivative production method (A), fluoropolymer derivative obtained by fluoropolymer derivative production method (B), fluoropolymer derivative obtained by fluoropolymer derivative production method (C) The fluoropolymer derivative obtained by the fluoropolymer derivative production method (D) is also one aspect of the present invention.
[0089]
In the method for producing a fluorine-containing molded article (1) of the present invention, the fluorine-containing polymer may be mixed with the fluorine-containing polymer derivative and used as a molding material for molding a molded article before treatment. A fluorine-containing molded product can be obtained by bringing the gas into contact therewith. The said fluorine-containing molded object can also be obtained by shape | molding using a fluorine-containing polymer derivative instead of the said fluorine-containing polymer.
A method (2) for producing a fluorinated molded article comprising molding a fluorinated polymer derivative to obtain a fluorinated molded article is also one aspect of the present invention.
[0090]
The fluorine-containing molded article produced by the fluorine-containing molded article production method (1) of the present invention and the fluorine-containing molded article produced by the fluorine-containing molded article production method (2) of the present invention are also one aspect of the present invention. One. The fluorine-containing molded body production method (1) is to obtain a fluorine-containing molded body using a fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing molded body production method (2) is a fluorine-containing molding using a fluorine-containing polymer derivative. To gain a body.
[0091]
Therefore, the fluorine-containing molded article of the present invention is one molded using the above-mentioned fluorine-containing polymer and / or one molded using the above-mentioned fluorine-containing polymer derivative. The above-mentioned fluorine-containing molded product may be formed by using a fluorine-containing polymer alone, or may be formed by using a fluorine-containing polymer derivative alone, or a fluorine-containing polymer and a fluorine-containing polymer. It may be molded using a mixture of polymer derivatives.
[0092]
The shape of the fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (1) of the present invention and the fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (2) of the present invention is not particularly limited, For example, a spherical shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a hexahedron shape, a membrane shape and the like can be mentioned. When a fluorine-containing molded body is used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, it is usually a membrane shape.
[0093]
The method for molding the fluorine-containing molded body is not particularly limited, and examples thereof include a melt molding method, a casting method, and an impregnation method. The melt molding method is a method in which the fluorine-containing polymer is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and molded by means such as pressing or extrusion. The casting method is usually a method in which a solution obtained by dissolving a fluorine-containing polymer in a solvent such as a mixed solvent of alcohol and water is applied to a substrate such as glass and dried, and the film obtained by drying is peeled off from the substrate. is there. In the impregnation method, a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber or a woven fabric thereof, a porous material or the like is dissolved in a solution obtained by dissolving a fluoropolymer in a solvent such as a mixed solvent of alcohol and water. It is a method of impregnating and drying. When a film is produced as the fluorine-containing molded body, it is preferable to use the impregnation method.
[0094]
A fluorine-containing molded article molded using the above-mentioned fluoropolymer and / or the above-mentioned fluoropolymer derivative and having a thickness of 10 to 200 μm is also one aspect of the present invention. The fluorine-containing molded article having the above thickness is usually referred to as a film, and the film preferably has smoothness because stress concentrates on a thin part and is easily broken.
[0095]
Although it does not specifically limit as a use of the said fluorine-containing molded object, It is preferable to use as a film | membrane, As said film | membrane, an electrolyte membrane, an ion exchange membrane etc. are mentioned, for example. The fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (1) of the present invention and the fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (2) of the present invention have a halosulfonyl group or salt at the terminal. Therefore, it has preferable properties as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0096]
The above-mentioned fluorine-containing molded product is used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, for example, an electrolyte membrane, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, a humidity It can be used for a membrane for a sensor, a membrane for a gas sensor, a separation membrane, and the like, and can be suitably used for a long time even in a fuel cell in which the use conditions are usually severe.
[0097]
The fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (1) and the fluorine-containing molded article obtained by the fluorine-containing molded article production method (2) have the above-mentioned fluorine-containing molded article. Even when used as a cation exchange membrane for alkaline electrolysis or a diaphragm for a fuel cell, it is difficult to swell and can be used for a long time without being torn or plastically deformed.
[0098]
Hereinafter, the measuring method is demonstrated about the various elements currently used in order to specify a fluorine-containing polymer. Data in Examples and Comparative Examples are obtained by the above measuring method.
[0099]
(Η (0.1) / η (10))
The fluorine-containing polymer is molded into a sheet having a thickness of 1.5 mm, and the frequency dispersion of viscosity at 270 ° C. is measured using a parallel plate with an RDS-II viscoelasticity measuring device (trade name, manufactured by Rheometrics).
[0100]
(Molar conversion content)
¹⁹Measurement is performed by the F-NMR method, and the molar conversion content of the monomer constituting the fluoropolymer is determined.
[0101]
(Melt flow rate)
Measured at a temperature of 270 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 3159.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
Example 1
In a pressure vessel made of SUS-316 with an internal volume of 3 liters equipped with a stirring blade and a temperature control jacket, 1490 g of reverse osmosis membrane water, C₇F₁₅COONH₄  30g, Na₂HPO₄  6.25 g, NaH₂PO₄  3.94 g and CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F (60 g) was charged, the inside of the system was replaced with nitrogen, a vacuum was applied, and then tetrafluoroethylene [TFE] was introduced until the internal pressure reached 0.2 MPa. The temperature was adjusted so that the internal temperature became 55 ° C., and TFE was further introduced so that the internal pressure became 0.8 MPa. (NH₄)₂S₂O₈  A solution prepared by dissolving 3 g in 10 g of water was introduced into the system to initiate polymerization. After that, TFE was added so that the internal pressure was maintained at 0.8 MPa.₂= CFOCF₂CF₂SO₂CF so that F: TFE = 0.418: 1₂= CFOCF₂CF₂SO₂Added F.
[0103]
166 minutes after the start of the polymerization, when 594 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released and the polymerization was stopped. 140 g of water was added to 70 g of the resulting polymerization solution, heated to 50 ° C., and 7 g of concentrated hydrochloric acid was added. After the coagulated polymer was filtered, water redispersion and filtration were repeated three times and dried in a hot air dryer.
[0104]
About the obtained polymer at 300 ° C.¹⁹When F-NMR measurement was performed, -OC around -80 ppm was obtained.F ₂CF₂-Intensity attributed to fluorine atoms in the underlined portion and -C around -125 ppmF ₂CF ₂-From the ratio with the intensity attributed to fluorine atoms in the underlined portion, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂It was found that 13 mol% of F was introduced.
[0105]
10 g of the obtained polymer was put in an oven made of Monel alloy, heated to 200 ° C. while circulating nitrogen gas, and then at 200 ° C., a fluorine: nitrogen gas ratio of 20:80 in a volume ratio of 0.6 liter / After 5 minutes of contact for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature while flowing nitrogen gas. The obtained polymer was molded into a sheet having a thickness of 1.5 mm, and the frequency dispersion of the viscosity was measured at 270 ° C. using a parallel plate with an RDS-II type viscoelasticity measuring apparatus (trade name, manufactured by Rheometrics). η (0.1) / η (10) = 13.5.
[0106]
Comparative Example 1
The polymer obtained in Example 1 was molded into a sheet having a thickness of 1.5 mm without being subjected to fluorine treatment, and the frequency dispersion of the viscosity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, η (0.1) /Η(10)=1.7.
[0107]
In Example 1 in which the polymer was subjected to fluorine treatment, η (0.1) / η (10) was higher than 2, whereas in Comparative Example 1 in which no fluorine treatment was performed, η (0.1 ) / Η (10) was found to be lower than 2.
[0108]
Example 2
In a pressure vessel made of SUS-316 with an internal volume of 3 liters equipped with a stirring blade and a temperature control jacket, 1490 g of reverse osmosis membrane water, C₇F₁₅COONH₄  30g, Na₂HPO₄  6.25 g, NaH₂PO₄  3.94 g and CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F (300 g) was charged, the inside of the system was replaced with nitrogen, a vacuum was applied, and then TFE was introduced until the internal pressure reached 0.2 MPa. The temperature was adjusted so that the internal temperature was 50 ° C., and TFE was further introduced so that the internal pressure was 0.8 MPa. (NH₄)₂S₂O₈  A solution prepared by dissolving 3 g in 10 g of water was introduced into the system to initiate polymerization. Thereafter, TFE was added so that the internal pressure was maintained at 0.8 MPa.
[0109]
151 minutes after the start of the polymerization, when 522 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released and the polymerization was stopped. 140 g of water was added to 70 g of the resulting polymerization solution, heated to 50 ° C., and 7 g of concentrated hydrochloric acid was added. After the coagulated polymer was filtered, water redispersion and filtration were repeated three times and dried in a hot air dryer.
[0110]
About the obtained polymer at 300 ° C.¹⁹When F-NMR measurement was performed, -OC around -80 ppm was obtained.F ₂CF₂-Intensity attributed to fluorine atoms in the underlined portion and -C around -125 ppmF ₂CF ₂-From the ratio to the intensity attributed to fluorine atoms in the underlined portion, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂It was found that 15.6 mol% of F was introduced.
[0111]
The obtained polymer was molded into a sheet having a thickness of 1.5 mm, and the frequency dispersion of the viscosity was measured in the same manner as in Example 1. The result was η (0.1) / η (10) = 5.1. .
[0112]
In Example 1 in which the polymer was treated with fluorine, η (0.1) / η (10) was 13.5, whereas in Example 2 in which the polymerization conditions were changed during the polymerization, η ( 0.1) / η (10) was 5.1, which was lower than Example 1.
[0113]
【The invention's effect】
Since the fluorine-containing molded article and the production method thereof, and the fluorine-containing polymer and the production method of the present invention have the above-described configuration, a fluorine-containing molded article having excellent shape stability against plastic deformation and the like can be obtained.

Claims (16)

The following general formula (I)

(Wherein, Y ¹ is .n represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group is an integer of 0 to 3, n number of Y ¹ may be the same or different. Y ² represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and the m Y ² may be the same or different, and A ¹ represents —SO ₂ X ^1. .X ¹ representing a is .M ¹ represents a halogen ^atom, -OM ^1, _{-OM 2 1/2} or ^-NR 1 ^{R 2} is a hydrogen atom, an alkali metal or ^{NR 3 R 4 R 5 R 6} , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M ² represents an alkaline earth metal, and R ¹ and R ² represent same or different, Table in.) represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group A binary or more copolymers obtained only by polymerizing perfluorovinyl ether derivatives and perfluoro ethylenic monomers is a fluorine-containing polymers,
A fluorine-containing polymer, wherein η (0.1) / η (10) is 2 or more. Perfluoroethylenic monomers are CF ₂ ═CF ₂ , CF ₂ ═CFCF ₃ , and CF ₂ ═CF—O—R _f ⁵ (wherein R _f ⁵ is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The fluorine-containing polymer according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of fluorovinyl ethers represented by:   The fluorine-containing polymer according to claim 2, wherein the perfluoroethylenic monomer is tetrafluoroethylene. The fluorine-containing polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein Y ¹ is a trifluoromethyl group, Y ² is a fluorine atom, n is 0 or 1, and m is 2. A method for producing a fluorine-containing polymer comprising producing the fluorine-containing polymer according to claim 1, 2, 3 or 4,
The following general formula (I)

(Wherein, Y ¹ is .n represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group is an integer of 0 to 3, n number of Y ¹ may be the same or different. Y ² represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and the m Y ² may be the same or different, and A ¹ represents —SO ₂ X ^1. X ¹ represents a halogen atom) and having a step of bringing fluorine gas into contact with a fluoropolymer obtained by emulsion polymerization of only the perfluorovinyl ether derivative represented by (2) and a perfluoroethylenic monomer. A method for producing a fluorine-containing polymer. A fluoropolymer produced by the fluoropolymer production method according to claim 5. The following general formula (I)

(Wherein, Y ¹ is .n represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group is an integer of 0 to 3, n number of Y ¹ may be the same or different. Y ² represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and the m Y ² may be the same or different, and A ¹ represents —SO ₂ X ^1. .X ¹ representing the uses a halogen atom represent the child.) fluoropolymer perfluorovinyl ether derivatives and only perfluoro ethylenic monomer is a binary or more copolymers obtained by emulsion polymerization as represented by A method for producing a fluorine-containing molded article comprising: obtaining a fluorine-containing molded article having η (0.1) / η (10) of 2 or more by contacting with fluorine gas after molding. It is obtained by performing alkali hydrolysis or acid treatment on the fluorine-containing polymer according to claim 1, 2, 3, 4 or 6.
A fluorine-containing polymer derivative characterized by having a sulfonic acid group which may form a metal salt. The fluorine-containing polymer has the following general formula (II)

(Wherein, Y ¹ is .n represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group is an integer of 0 to 3, n number of Y ¹ may be the same or different. Y ² represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 5, and m Y ² may be the same or different, and A ² represents —SO ₂ X ^2. .X ² representing a is a halogen atom represents a child.) in perfluorovinyl ether acid derivative (T1) polymerization to obtained fluorine-containing polymer represented (T),
The fluorine-containing polymer derivative, wherein the fluorine-containing polymer (T) ^{X 2} is -OM ³ or ^-OM ₄ 1/2 ^{(M 3} represents a hydrogen atom or an alkali metal, ^{M 4} is an alkaline earth metal 9. The fluorine-containing polymer derivative according to claim 8, wherein the fluorine-containing polymer derivative is converted to A method for producing a fluorine-containing polymer derivative comprising producing the fluorine-containing polymer derivative according to claim 8 or 9,
A method for producing a fluorine-containing polymer derivative, comprising a step of contacting a fluorine gas and a step of performing a precursor treatment. A fluoropolymer derivative produced by the method for producing a fluoropolymer derivative according to claim 10. A method for producing a fluorine-containing molded article comprising molding the fluorine-containing polymer derivative according to claim 8, 9 or 11 to obtain a fluorine-containing molded article. A fluorine-containing molding, which is molded using the fluorine-containing polymer according to claim 1, 2, 3, 4 or 6, and / or the fluorine-containing polymer derivative according to claim 8, 9 or 11. body. A fluorine-containing molded article produced by the method for producing a fluorine-containing molded article according to claim 7 or 12.   The fluorine-containing molded article according to claim 13 or 14, which is a film. A fluorine-containing molded article formed by using the fluorine-containing polymer according to claim 1, 2, 3, 4 or 6, and / or the fluorine-containing polymer derivative according to claim 8, 9 or 11.
The said fluorine-containing molded object is 10-200 micrometers in thickness, The fluorine-containing molded object characterized by the above-mentioned.