JP4449170B2

JP4449170B2 - Sealant composition

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Publication number: JP4449170B2
Application number: JP2000167813A
Authority: JP
Inventors: 宏犬飼; 康臣丸山; 克信望月; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2020-06-05
Also published as: JP2001348560A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、常温硬化が可能なシーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築コストや時間の削減、性能や規格の統一という面から、個人向けの住宅や低層のマンションの外壁には、工場で製造した窯業系サイジング材を現地で組み立てる工法が多用されるようになってきた。窯業系サイジング材を組み立てる際には、施工に容易な一液型シーリング材が多用されている。一液型シーリング材としては、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、などが知られているが、それぞれのシーリング材には問題点があり、満足な性能を持ち得るものがない。例えば、変成シリコーン系やポリウレタン系は耐候性が不十分である。シリコーン系は耐候性があるものの、耐汚染性が悪い。
アクリル系重合体からなる一液型シーリング材も知られているが（特開昭５４−１３８０５８号公報、特開平１０−１６８１５６号公報）、耐候性が十分とはいえず、用途によっては使用が制限されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一液型シーリング材として利用可能な、耐候性や耐汚染性の優れたシーリング材組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明の一液型シーリング材組成物は、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合して得られる水酸基含有ビニル重合体と、ポリイソシアネートの反応物を成分とするシーリング材組成物であって、前記ビニル重合体における水酸基を有するビニル単量体の割合が、ビニル重合体の全体量に対して４〜７重量％であり、かつ、イソシアネート基／水酸基（当量比）＝２．１／１〜２．６／１であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における水酸基含有ビニル重合体は、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合して得られるものである。該重合体が有する水酸基はビニル単量体に由来するものであってもよいし、ビニル単量体以外の水酸基を有する有機基が重合体に結合されることに由来するものであってもよい。該重合体が有する水酸基がビニル単量体に由来するものである場合は、重合体の製造が簡便であり、水酸基の含有量を制御しやすいために好ましい。
ビニル単量体は、水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有するビニル単量体及びその他のビニル単量体から１種類以上が選ばれる。
【０００６】
水酸基を有しないアクリル酸エステルのうち好ましいものは、炭素数２〜２０のアルコール残基を有するものであり、該アルコール残基は直鎖、分岐、あるいは環状のいずれのアルキル基でもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。このような水酸基を有しないアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル類、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸脂環式アルキル類、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチルおよびアクリル酸トリフルオロエチル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【０００７】
アルコール残基の炭素数が１であると、得られる硬化物の柔軟性が不足したり耐候性が低下する場合があり、また、炭素数が２１以上であると、得られる硬化物のタックが強くなって耐汚染性が低下する場合がある。
アルコール残基の炭素数が４〜１２の水酸基を有しないアクリル酸エステルは、得られる硬化物が上記性能のバランスが特に優れたものとなるためより好ましい。最も好ましい水酸基を有しないアクリル酸エステルは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸シクロヘキシルである。
【０００８】
水酸基を有するビニル単量体のうち好ましいものは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである。その具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールおよびモノ（メタ）アクリル酸グリセリン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。上記単量体の中でも、共重合性などからアクリル酸ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【０００９】
その他のビニル単量体は、上記水酸基を有しないアクリル酸エステルおよび水酸基を有するビニル単量体以外のビニル単量体である。その例としては、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、芳香族ビニル単量体、および（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００１０】
具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル類、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキル類、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸クロロエチルおよびメタクリル酸トリフルオロエチル等のヘテロ原子含有メタクリル酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヒドロキシエチルおよびクロトン酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルベオバ９およびベオバ１０（シェル化学製、炭素数が９および１０の脂肪酸ビニルの商品名）およびラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルイソプロペニルエーテルおよびブチルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類、酢酸イソプロペニルエステル、酢酸イソプロペニルエステルおよびカプロン酸イソプロペニルエステルイソプロペニルエステル類、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルおよびヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００１１】
ビニル単量体の使用割合は、水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体が、それぞれ６０〜９９．５重量％、０．５〜１５重量％および０〜３９重量％であることが好ましく、それぞれ８０〜９８．５重量％、１．５〜１０重量％および０〜１８重量％であることがより好ましい。ただし上記３種類の単量体の合計量は１００重量％である。
【００１２】
水酸基を有しないアクリル酸エステルの割合が少なすぎると、ビニル重合体のガラス転移温度が高くなるため、得られる組成物が、硬化物のゴム弾性の低いものとなる場合がある。
【００１３】
水酸基を有するビニル単量体の割合が少なすぎると、得られる組成物が、硬化物の架橋密度の不十分なものとなり、強度不足となる場合がある。水酸基を有するビニル単量体の割合が多すぎると、得られる組成物が、硬化物の架橋密度が高いものとなり、柔軟性不足となる場合がある。
【００１４】
その他のビニル単量体の割合が多すぎると、得られる組成物が、硬化物の耐候性の不十分なものとなる場合がある。
【００１５】
水酸基含有ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、得られる組成物が、硬化物の強度や耐候性が不十分なものとなる場合があり、大きすぎると、組成物が、粘度の高い作業性に劣るものとなる場合がある。
【００１６】
水酸基含有ビニル重合体のガラス転移温度は−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、冬期に充分なゴム弾性を有しなくなる恐れがあり、また作業性も悪くなる場合がある。
【００１７】
本発明の水酸基含有ビニル重合体は、上記の単量体を１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の温度で連続重合（以下、高温連続重合ともいう。）して得られる。
【００１８】
高温連続重合は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法により行うことができる。例えば、加圧可能な反応器を溶剤で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなったり、共重合体の分子量が大きくなりすぎて組成物が高粘度で作業性の悪いものになったりする場合がある。反応温度が高すぎると、分解反応が発生して生成物が着色する場合がある。
【００１９】
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、上記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましく、２〜４０分であることがより好ましい。滞留時間が短すぎると単量体が充分に反応しない場合があり、長すぎると生産性が悪くなる場合がある。
【００２０】
高温連続重合により、低分子量で粘度の低い水酸基含有ビニル重合体を得ることができ、さらに当該重合方法は、重合開始剤を用いる必要がないか、又は重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の重合体が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高い重合体が得られる。また、温度の調節により分子量の調節が可能となるため、連鎖移動剤は必要としない。このため、組成物がより耐候性に優れたものとなる。また、連続重合であるため水酸基含有重合体が組成分布の小さくなり、得られる組成物が、硬化物の強度や伸び等の性能が特に優れたものとなる。
【００２１】
本発明の重合は、重合開始剤を用いることなく行うことができるが、ラジカル重合開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤を用いる場合は、具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体合計量１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部以下であることが好ましく、０．００１〜２重量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明では、有機溶剤中で行う溶液重合または無溶剤で行う塊状重合を用いることができる。有機溶剤を用いる場合、イソプロピルアルコールおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等があげられ、これらの１種以上を用いることができる。溶剤の使用量は、共重合体の固形分濃度として３０〜１００重量％となる量であることが好ましい。特に、９０重量％以上の濃度になることが好ましい。重合時に使用した溶剤は蒸留により除去、回収することもできる。水酸基などのようにイソシアネート基との反応性がある基を有する溶剤は除去されることが好ましい。溶剤を除去、回収するとき未反応の単量体も回収することができる。
【００２３】
本発明におけるポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、種々の分子量のポリイソシアネートが使用可能である。本発明においては、ポリイソシアネートを、低分子ポリイソシアネートと高分子骨格ポリイソシアネートの２つに分類する。低分子ポリイソシアネートとは分子内に高分子骨格を有しないポリイソシアネートを意味する。また、高分子骨格とは、分子量の絶対値の大小とは関係なく、単量体の繰り返し単位を２個以上有している骨格のことを意味する。
【００２４】
低分子ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、モノメリック４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメタン４，４'−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
高分子骨格ポリイソシアネートの具体例としては、分子量２００〜８０００のポリプロピレンオキサイドのジオールまたはトリオールを低分子ポリイソシアネートで変成した化合物、分子量２００〜５０００のポリエチレンオキサイドのジオールを低分子ポリイソシアネートで変成した化合物、末端水酸基のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドのブロックポリマーを低分子ポリイソシアネートで変成した化合物、ポリエステルポリオールを低分子ポリイソシアネートで変成した化合物などが挙げられる。
【００２６】
後述する水酸基含有ビニル重合体との反応が円滑に実施でき、得られる組成物が低粘度のものとなるため、低分子ポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
本発明では、上記水酸基含有ビニル重合体とポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ビニル重合体を生成する。ビニル重合体中の水酸基１個当り１分子のポリイソシアネートを反応させることにより、１個のウレタン結合が生成し、２個以上のイソシアネート基のうち反応しなかったイソシアネート基が導入されたビニル重合体を生成する。
【００２８】
かかる反応を生じせしめるため、イソシアネート基／水酸基＝２／１（当量比）以上にする必要がある。好ましくは２／１〜３／１、更に好ましくは２．１／１〜２．６／１である。イソシアネート基の割合が２未満であると未反応の水酸基が残り、得られる組成物が貯蔵安定性の悪いものとなる場合がある。３を超えると、未反応のポリイソシアネートが大量に混在し、組成物が硬化ときに発泡しやすくなったり、硬化物が伸びの小さいものとなったりする場合がある。
【００２９】
水酸基含有ビニル重合体とポリイソシアネートの反応は、室温から１５０℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行うことができる。反応溶剤は使用してもしなくてもよい。また、有機錫化合物や鉛化合物、アミン類などのウレタン化反応触媒は、使用しても使用しなくても良いが、反応触媒を使用することにより円滑に反応させることができる。
【００３０】
本発明の、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合して得られる水酸基含有ビニル重合体とポリイソシアネートの反応物、すなわちイソシアネート基含有ビニル重合体は、そのもの自身が常温で、例えば空気中の水分と反応して架橋し、硬化物を生成することができる。該重合体単独でもシーリング材として利用可能であるが、必要に応じて後述する成分が添加されることにより、シーリング材としてさらに優れた性能を発揮することができる。
【００３１】
第１の添加剤は、２つ以上の末端がイソシアネート基となるように変性されたポリオキシアルキレン（以下、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンともいう。）である。この成分が添加されることによりシーリング材の伸びが大きくなる。ポリオキシアルキレンの繰り返し単位は以下のものが例示される。
【００３２】
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−などである。
【００３３】
ポリオキシアルキレンは上記の繰り返し単位を１種以上有しているものが利用できる。好ましいポリオキシアルキレンは、作業性に優れる点で、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−なる繰り返し単位を有するものである。また、末端の数は２〜８個が好ましいが、２〜４個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。末端の数が多すぎると、得られる組成物の硬化物が架橋密度の高いものとなり、伸びが不十分となる場合がある。具体的には、末端が２個のポリプロピレングリコール、末端が２個のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールプロックポリマー、末端が３個のポリプレングリコール、あるいはそれらの混合物が最も好ましいものである。
【００３４】
イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンは、例えば２つ以上の末端が水酸基である上記ポリオキシアルキレンと過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造することができる。
【００３５】
ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。この中でも耐候性や経済性の面から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンの添加割合は、イソシアネート基含有ビニル重合体１００重量部当たり、０〜４００重量部が好ましく、５〜３００重量部がより好ましい。得られるシーリング材は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンが添加されることにより伸び率が大きくなるが、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンの添加量が多すぎると耐候性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のシーリング材組成物において、以下、イソシアネート基含有シーリング材成分という表現は下記のものを意味する。シーリング材組成物がイソシアネート基含有ポリオキシアルキレンを添加されていないものであるときはイソシアネート基含有ビニル重合体のことを、シーリング材組成物がイソシアネート基含有ポリオキシアルキレンを添加されたものであるときはイソシアネート基含有ビニル重合体およびイソシアネート基含有ポリオキシアルキレンの両者合わせたもののことを意味する。
【００３８】
第２の添加剤は硬化促進剤である。この成分が添加されることにより、組成物中のイソシアネート基と空気中の水分の反応が促進されるため、シーリング材がより短時間で性能を発揮できるようになる。
【００３９】
硬化促進剤としてはイソシアネート基と水酸基の反応における公知の硬化促進剤（硬化触媒）が使用可能である。例としては錫系、鉛系、チタン系、有機酸系化合物およびアミン類などがある。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫およびジオクチル錫ジマレエート等の有機錫化合物、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、有機錫化合物を使用することが、反応性に優れるため好ましい。硬化促進剤の使用量はイソシアネート基含有シーリング材成分１００重量部に対し０．００１重量部〜１０重量部であることが好ましく、０．０１重量部〜５重量部がより好ましい。
【００４０】
第３の添加剤は充填材である。この成分が添加されることにより、シーリング材が、強度や伸びなどの力学的特性がより優れたものとなる。
【００４１】
充填材の具体例としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムまたは酸化チタンが好ましい。
【００４２】
充填剤の添加量は、イソシアネート基含有シーリング材成分１００重量部に対して、１０重量部〜３００重量部が好ましく、２０重量部〜２５０重量部がより好ましい。充填剤の量が少なすぎるとシーリング材の力学的性質向上硬化が十分でなく、多すぎても力学的性質が損なわれる場合がある。
【００４３】
本発明のシーリング材組成物はさらにその他の添加剤が添加されているものであってもよい。その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油およびポリアルキレングリコール系化合物、アクリル酸エステルオリゴマーなどの可塑剤、密着増強剤、水添ひまし油などの垂れ防止剤、桐油、多官能オリゴアクリレートなどのタック防止剤、オルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなどの脱水剤、着色剤、有機溶剤などが挙げられる。このうち、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤および脱水剤は、水酸基含有ビニル重合体の製造の際、単量体混合液中に予め混合しておくことも可能である。
【００４４】
上記のシーリング材組成物は硬化剤を必要としない一液型の硬化性組成物であるが、必要に応じて硬化剤を組み合わせて二液型のものとしても使用できる。
硬化剤としては、イソシアネート化合物の硬化剤として公知のものがいずれも使用できる。アクリルポリオール、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンなどは、シーリング材の特性をより優れたものとするため、好ましい硬化剤であり、常温で液状のアクリルポリオールは特に好ましい硬化剤である。
【００４５】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。以下の記載において「部」は重量部を意味する。
【００４６】
【実施例】
＜製造例１＞（高温連続重合による水酸基含有ビニル重合体の製造）
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度を２１０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７kg/cm²）に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、水酸基を有しないアクリル酸エステルとしてアクリル酸エチル（以下、ＥＡという。）２０．０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）５０．０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという。）２３．４部、水酸基を有するビニル単量体としてアクリル酸ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡという。）６．６部、溶剤として２−プロパノール１０部、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２０４〜２０６℃に保持した。
【００４７】
単量体混合物の供給開始後温度が安定した時点を、反応液の抜き出し開始点とし、これから６０分間反応を継続した結果、１３２０ｇの単量体混合液を供給し、１２９０ｇの反応液を回収した。
【００４８】
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、１０３０ｇの濃縮液（水酸基含有ビニル重合体。以下、Ａ−１という。）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたＡ−１のポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（以下、Ｍｎという。）２８００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）７９００であり、多分散度２．８であった。また、水酸基価（以下、ＯＨＶという。）は３２．０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−レジン）であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたＡ−１の組成は、ＥＡ／ＢＡ／ＨＡ／ＨＥＡ＝２０／５０／２３／７（重量％）であった。
【００４９】
＜製造例２＞（イソシアネート基含有ビニル重合体の製造）
環流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという。）を１１．９ｇおよび溶剤としてトルエンを１００ｇ仕込み、窒素を吹き込みながら６０℃に加熱した。この後、１００ｇの水酸基含有ビニル重合体Ａ−１を２時間にわたり連続滴下して反応を行った（イソシアネート基／水酸基当量比＝２．４／１）。その３時間後、得られた反応液を減圧で溶媒を留去して、末端がイソシアネートであるアクリル酸エステル重合体すなわちイソシアネート基含有ビニル重合体（以下、Ｂ−１という。）１０８ｇを得た。得られたＢ−１のＮＣＯ％は２．８であった。
【００５０】
＜製造例３＞（高温連続重合による水酸基含有ビニル重合体の製造）
使用する単量体を、水酸基を有しないアクリル酸エステルとしてＢＡ３９．６部およびＨＡ５６．０部、水酸基を有するビニル単量体としてＨＥＡ４．４部に変更する以外は製造例１と同様に重合を行った。
【００５１】
反応温度を１８９〜１９１℃に保持して６０分間反応を継続した結果、１３２０ｇの単量体混合液を供給し、１２８０ｇの反応液を回収した。
薄膜蒸発器により揮発成分を除去し、１０１５ｇの濃縮液（水酸基含有ビニル重合体。以下、Ａ−２という。）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。ＧＰＣよりＡ−２のＭｎは３６００、Ｍｗは１０４００、多分散度は２．９であった。また、ＯＨＶは２１．０であり、¹Ｈ−ＮＭＲより確認した重合体の組成は、ＢＡ／ＨＡ／ＨＥＡ＝４０／５６／４（重量％）であった。
【００５２】
＜製造例４＞（イソシアネート基含有ビニル重合体の製造）
ＴＤＩの量を７．８ｇに、添加する水酸基含有ビニル重合体を１００ｇのＡ−２に変更する以外は、製造例２と同様な方法で末端がイソシアネートであるアクリル酸エステルすなわちイソシアネート基含有ビニル重合体（以下、Ｂ−２という。）１０３ｇを得た。得られたＢ−２のＮＣＯ％は１．９であった。
【００５３】
＜製造例５＞（イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンの製造）
環流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた４つ口フラスコに、１０．５ｇのＴＤＩおよび溶剤としてトルエンを１００ｇ仕込み、窒素を吹き込みながら６０℃に加熱した。この後、ポリオキシアルキレンとして２つの末端水酸基を有するポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４０００）を２時間にわたり連続滴下して反応を行った（イソシアネート基／水酸基当量比＝２．４／１）。その３時間後、得られた反応液を減圧で溶媒を留去して、末端がイソシアネート基となるように変性されたポリオキシアルキレン、すなわちイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン（以下、Ｃ−１という。）１２９ｇを得た。得られたＣ−１のＮＣＯ％は２．４であった。
【００５４】
＜製造例６＞（イソシアネート基含有ポリオキシアルキレンの製造）
ＴＤＩ量を１３．０ｇに、ポリオキシアルキレンを２つの末端水酸基を有するポリプロピレングリコールと３つの末端水酸基を持つものの１：１（重量比）混合物（平均Ｍｎ＝４０００）に変更する以外は製造例５と同様な方法で反応を行った（イソシアネート基／水酸基当量比＝２．４／１）。末端がイソシアネート基となるように変性されたポリオキシアルキレン、すなわちイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン（以下、Ｃ−２という。）１３１ｇを得た。得られたＣ−２のＮＣＯ％は２．８であった。
【００５５】
＜実施例１〜６＞
イソシアネート基含有ビニル重合体（Ｂ−１またはＢ−２）、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製カルファイン５００）、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製ホワイトンＳＢ）、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９７）、可塑剤（ジオクチルフタレート）、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）、および老化防止剤（チバガイギー（株）製チヌビンＢ７５）を表１に示す重量部で配合した組成物を調製した。実施例２〜６についてはイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン（Ｃ−１またはＣ−２）も添加された組成物とした。
【００５６】
【表１】

【００５７】
＜比較例１、２＞
比較例１では市販の一液型ポリウレタン系シーリング材（Ｄ社製、シーラントＤ）を、比較例２では市販の一液型シリコーン系シーリング材（Ｅ社製、シーラントＥ）を使用し、評価を行った。
【００５８】
＜評価＞
▲１▼破断強度、破断伸度、５０％引張応力（被着体はアルミ）の測定はＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記載の方法に準じて実施した。
▲２▼促進耐候性試験は、試料をＪＩＳ・Ａ５７５８記載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）１０００時間経過後の表面状態と伸度保持率（％）を測定した。外観（表面状態）の判定基準、強度保持率および伸度保持率の算出方法を示す。
・表面状態の判定基準 ○：変化なし、△：微少クラックあり、×：深いクラックあり
・強度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の強度／初期の強度）×１００
・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期の伸度）×１００
▲３▼耐汚染性試験は、７ｃｍ×１５ｃｍのガラス板の上面１／２に、試料をへらで泡が入らないように塗って厚み１ｍｍの試験板を作製した。名古屋市船見町で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価した。結果を表２に示す。
○：塵埃の付着がほとんどない、△塵埃が少し付着する、×：塵埃がかなり付着する
【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、一液型のシーリング材として使用でき、耐候性および耐汚染性が優れており、建築材料などに好適に用いることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a sealing material composition that can be cured at room temperature.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to reduce construction costs and time, and to unify performance and standards, the method of assembling ceramic sizing materials manufactured at factories locally on the exterior walls of residential buildings and low-rise condominiums has been widely used. It has become. When assembling ceramic sizing materials, one-pack type sealing materials that are easy to construct are often used. As one-pack type sealing materials, silicone-based, modified silicone-based, polyurethane-based, and the like are known. However, each sealing material has a problem and none of them can have satisfactory performance. For example, a modified silicone system and a polyurethane system have insufficient weather resistance. Although the silicone system has weather resistance, it has poor stain resistance.
A one-pack type sealing material made of an acrylic polymer is also known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-138058 and 10-168156), but it cannot be said that the weather resistance is sufficient, and it may be used depending on the application. It is limited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a one-pack type sealing material.AsAn object of the present invention is to provide a sealant composition that can be used and has excellent weather resistance and stain resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventionOne-pack typeThe sealing material composition comprises a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl polymer obtained by continuously polymerizing a vinyl monomer at a temperature of 150 to 350 ° C. and a polyisocyanate.It is a sealing material composition, The ratio of the vinyl monomer which has a hydroxyl group in the said vinyl polymer is 4-7 weight% with respect to the whole quantity of a vinyl polymer, and is an isocyanate group / hydroxyl group (equivalent ratio). ) = 2.1 / 1 to 2.6 / 1.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The hydroxyl group-containing vinyl polymer in the present invention is obtained by continuously polymerizing a vinyl monomer at a temperature of 150 to 350 ° C. The hydroxyl group of the polymer may be derived from a vinyl monomer, or may be derived from bonding of an organic group having a hydroxyl group other than a vinyl monomer to the polymer. . When the hydroxyl group of the polymer is derived from a vinyl monomer, it is preferable because the production of the polymer is simple and the hydroxyl group content can be easily controlled.
As the vinyl monomer, at least one kind is selected from an acrylic acid ester having no hydroxyl group, a vinyl monomer having a hydroxyl group, and other vinyl monomers.
[0006]
Among the acrylates having no hydroxyl group, preferred are those having an alcohol residue having 2 to 20 carbon atoms, and the alcohol residue may be any linear, branched, or cyclic alkyl group, and is a heteroatom. May be included. Specific examples of the acrylate ester having no hydroxyl group include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic acid. Neopentyl, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, alkyl acrylates such as tridecyl acrylate and stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecynyl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate Such as alicyclic alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, chloroethyl acrylate, and trifluoroethyl acrylate. Acid esters and the like, can be used one or more of these.
[0007]
When the carbon number of the alcohol residue is 1, flexibility of the obtained cured product may be insufficient or the weather resistance may be lowered, and when the carbon number is 21 or more, the resulting cured product has a tackiness. It may become strong and stain resistance may decrease.
An acrylic acid ester having 4 to 12 carbon atoms of an alcohol residue and not having a hydroxyl group is more preferable because the obtained cured product has a particularly excellent balance of the above performances. The most preferred acrylic acid ester having no hydroxyl group is butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate or cyclohexyl acrylate.
[0008]
Among the vinyl monomers having a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable. Specific examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ε-caprolactone addition reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate, tri (meth) acryl. Examples include acid pentaerythritol and glyceryl mono (meth) acrylate, and one or more of these can be used. Among the above monomers, hydroxyethyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of copolymerization.
[0009]
Other vinyl monomers are vinyl monomers other than the acrylic acid ester having no hydroxyl group and the vinyl monomer having a hydroxyl group. Examples include methacrylic acid esters, crotonic acid esters, α-olefins, chloroethylenes, vinyl ethers, vinyl esters, isopropenyl ethers, isopropenyl esters, allyl ethers, allyl esters, aromatics. Group vinyl monomers and (meth) acrylic acid.
[0010]
Specific examples include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate. Heteroatoms such as alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and cycloaliphatic alkyl methacrylates such as isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate and trifluoroethyl methacrylate Containing methacrylic acid esters, crotonic acid esters such as ethyl crotonate, butyl crotonate, hydroxyethyl crotonate and cyclohexyl crotonate, ethylene Α-olefins such as propylene, 1-butene and isobutylene, chloroethylenes such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether Vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate Veova 9 and Veova 10 (trade names of fatty acid vinyls having 9 and 10 carbon atoms) and vinyl esters such as vinyl laurate , Isopropenyl ethers such as ethyl isopropenyl ether and butyl isopropenyl ether, acetic acid isopropenyl ester, isopropenyl acetate Examples include penyl esters and caproic acid isopropenyl esters isopropenyl esters, allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether and hydroxybutyl allyl ether, aromatic vinyl monomers such as styrene, and (meth) acrylic acid.
[0011]
The proportion of vinyl monomer used is 60-99.5% by weight, 0.5-15% by weight, respectively, of acrylic acid ester having no hydroxyl group, vinyl monomer having a hydroxyl group and other vinyl monomers. It is preferably 0 to 39% by weight, more preferably 80 to 98.5% by weight, 1.5 to 10% by weight and 0 to 18% by weight, respectively. However, the total amount of the three types of monomers is 100% by weight.
[0012]
If the proportion of the acrylate ester having no hydroxyl group is too small, the glass transition temperature of the vinyl polymer becomes high, and the resulting composition may have a low rubber elasticity of the cured product.
[0013]
If the proportion of the vinyl monomer having a hydroxyl group is too small, the resulting composition may have insufficient cross-linking density of the cured product, resulting in insufficient strength. When the ratio of the vinyl monomer having a hydroxyl group is too large, the resulting composition has a high cross-linking density of the cured product, which may result in insufficient flexibility.
[0014]
If the proportion of the other vinyl monomer is too large, the resulting composition may be insufficient in the weather resistance of the cured product.
[0015]
The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the hydroxyl group-containing vinyl polymer by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is preferably 500 to 20,000, and preferably 1,000 to 15,000. More preferred. If the number average molecular weight is too small, the resulting composition may be insufficient in the strength and weather resistance of the cured product, and if it is too large, the composition is inferior in workability with high viscosity. There is a case.
[0016]
The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing vinyl polymer is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too high, there is a risk that the rubber will not have sufficient rubber elasticity in winter, and the workability may be deteriorated.
[0017]
The hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention is obtained by continuous polymerization (hereinafter also referred to as high temperature continuous polymerization) of the above monomer at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 180 to 320 ° C.
[0018]
The high-temperature continuous polymerization can be carried out by a known method disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 and the like. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture consisting of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of withdrawing the reaction solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may become slow, or the molecular weight of the copolymer may become too high, resulting in a composition having a high viscosity and poor workability. If the reaction temperature is too high, a decomposition reaction may occur and the product may be colored.
[0019]
The pressure depends on the reaction temperature and the boiling point of the monomer mixture and solvent used, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature. The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 2 to 40 minutes. If the residence time is too short, the monomer may not sufficiently react, and if it is too long, the productivity may deteriorate.
[0020]
By high-temperature continuous polymerization, a low molecular weight and low-viscosity hydroxyl group-containing vinyl polymer can be obtained. Further, the polymerization method does not require the use of a polymerization initiator, or even when a polymerization initiator is used, a small amount can be used. Since a polymer having a target molecular weight can be obtained, a polymer having a high purity containing almost no impurities that generate radical species by heat or light can be obtained. Further, since the molecular weight can be adjusted by adjusting the temperature, a chain transfer agent is not required. For this reason, the composition becomes more excellent in weather resistance. Moreover, since it is continuous polymerization, the hydroxyl group-containing polymer has a small composition distribution, and the resulting composition has particularly excellent performances such as strength and elongation of the cured product.
[0021]
The polymerization of the present invention can be carried out without using a polymerization initiator, but a radical polymerization initiator can also be used. When using a radical polymerization initiator, specifically, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyloxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide Organic peroxides such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. And inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0005 to 5 parts by weight or less and more preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0022]
In the present invention, solution polymerization performed in an organic solvent or bulk polymerization performed without a solvent can be used. When using an organic solvent, alcohols such as isopropyl alcohol and diethylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate Esters, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketones, and one or more of these can be used. The amount of the solvent used is preferably 30-100% by weight as the solid content concentration of the copolymer. In particular, the concentration is preferably 90% by weight or more. The solvent used in the polymerization can be removed and recovered by distillation. It is preferable to remove the solvent having a group reactive with an isocyanate group such as a hydroxyl group. When the solvent is removed and recovered, unreacted monomers can also be recovered.
[0023]
The polyisocyanate in the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and polyisocyanates having various molecular weights can be used. In the present invention, polyisocyanates are classified into two groups, low molecular polyisocyanates and high molecular backbone polyisocyanates. Low molecular polyisocyanate means polyisocyanate having no polymer skeleton in the molecule. The polymer skeleton means a skeleton having two or more monomer repeating units irrespective of the absolute value of the molecular weight.
[0024]
Specific examples of the low molecular weight polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone Examples include diisocyanate and dicyclohexanemethane 4,4′-diisocyanate.
[0025]
Specific examples of the polymer skeleton polyisocyanate include a compound obtained by modifying a polypropylene oxide diol or triol having a molecular weight of 200 to 8000 with a low molecular polyisocyanate, and a compound obtained by modifying a polyethylene oxide diol having a molecular weight of 200 to 5000 with a low molecular polyisocyanate. And a compound obtained by modifying a block polymer of polypropylene oxide and polyethylene oxide having a terminal hydroxyl group with a low molecular polyisocyanate, a compound obtained by modifying a polyester polyol with a low molecular polyisocyanate, and the like.
[0026]
Since the reaction with the hydroxyl group-containing vinyl polymer described later can be carried out smoothly and the resulting composition has a low viscosity, low molecular polyisocyanates are preferred.
[0027]
In the present invention, the hydroxyl group-containing vinyl polymer is reacted with polyisocyanate to produce an isocyanate group-containing vinyl polymer. By reacting one molecule of polyisocyanate per hydroxyl group in the vinyl polymer, one urethane bond is formed, and an unreacted isocyanate group is introduced from two or more isocyanate groups. Is generated.
[0028]
In order to cause such a reaction, it is necessary to set the isocyanate group / hydroxyl group = 2/1 (equivalent ratio) or more. The ratio is preferably 2/1 to 3/1, and more preferably 2.1 / 1 to 2.6 / 1. If the ratio of isocyanate groups is less than 2, unreacted hydroxyl groups remain, and the resulting composition may have poor storage stability. If it exceeds 3, a large amount of unreacted polyisocyanate may be mixed, and the composition may easily foam when cured, or the cured product may have a small elongation.
[0029]
The reaction between the hydroxyl group-containing vinyl polymer and the polyisocyanate can be carried out in the range of room temperature to 150 ° C, preferably in the range of 60 to 90 ° C. A reaction solvent may or may not be used. Further, urethanization reaction catalysts such as organotin compounds, lead compounds, and amines may be used or not used, but can be reacted smoothly by using a reaction catalyst.
[0030]
The reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl polymer obtained by continuously polymerizing a vinyl monomer at a temperature of 150 to 350 ° C. and a polyisocyanate, that is, an isocyanate group-containing vinyl polymer itself is at room temperature, for example, It can react with moisture in the air and crosslink to produce a cured product. The polymer alone can be used as a sealing material, but if the components described later are added as necessary, further excellent performance as a sealing material can be exhibited.
[0031]
The first additive is polyoxyalkylene modified so that two or more terminals are isocyanate groups (hereinafter also referred to as isocyanate group-containing polyoxyalkylene). The addition of this component increases the elongation of the sealing material. The repeating unit of polyoxyalkylene is exemplified as follows.
[0032]
-(CH₂)_n-O- (n is an integer of 1 to 10),
-CH₂CH (CH_Three-O-,
-CH₂CH (C₂H_Five-O-,
-CH₂C (CH_Three)₂-O-,
-CH₂CH (CH = CH₂) -O- and the like.
[0033]
Polyoxyalkylene having one or more of the above repeating units can be used. A preferred polyoxyalkylene is -CH from the viewpoint of excellent workability.₂CH (CH_Three) -O-. Further, the number of terminals is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3. If the number of terminals is too large, the cured product of the composition obtained has a high crosslink density, and the elongation may be insufficient. Specifically, polypropylene glycol having 2 terminals, polypropylene glycol / polyethylene glycol block polymer having 2 terminals, polypropylene glycol having 3 terminals, or a mixture thereof are most preferable.
[0034]
The isocyanate group-containing polyoxyalkylene can be produced, for example, by reacting the polyoxyalkylene having two or more terminal hydroxyl groups with an excess amount of diisocyanate.
[0035]
Specific examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Among these, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance and economy.
[0036]
The addition ratio of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene is preferably 0 to 400 parts by weight and more preferably 5 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate group-containing vinyl polymer. The resulting sealing material has an increased elongation when the isocyanate group-containing polyoxyalkylene is added, but if the amount of the isocyanate group-containing polyoxyalkylene is too large, the weather resistance may be lowered.
[0037]
In the sealing material composition of the present invention, hereinafter, the expression “isocyanate group-containing sealing material component” means the following. When the sealing material composition is not added with an isocyanate group-containing polyoxyalkylene, it refers to an isocyanate group-containing vinyl polymer, and when the sealing material composition is added with an isocyanate group-containing polyoxyalkylene. Means both an isocyanate group-containing vinyl polymer and an isocyanate group-containing polyoxyalkylene.
[0038]
The second additive is a curing accelerator. By adding this component, the reaction between the isocyanate group in the composition and moisture in the air is promoted, so that the sealing material can exhibit performance in a shorter time.
[0039]
As the curing accelerator, a known curing accelerator (curing catalyst) in the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group can be used. Examples include tin, lead, titanium, organic acid compounds and amines. Specific examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, tin octylate and dioctyltin dimaleate, lead octenoate Organic lead compounds such as lead octylate, organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N , N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine and diazabicycloundecene and other amine compounds. Among these, it is preferable to use an organic tin compound because of excellent reactivity. The amount of the curing accelerator used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing sealant component.
[0040]
The third additive is a filler. By adding this component, the sealing material becomes more excellent in mechanical properties such as strength and elongation.
[0041]
Specific examples of the filler include light calcium carbonate having an average particle size of about 0.02 to 2.0 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of about 1.0 to 5.0 μm, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, Examples thereof include synthetic silicic acid, talc, zeolite, mica, silica, calcined clay, kaolin, bentonite, aluminum hydroxide, and barium sulfate. Among these, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate or titanium oxide, which has a high effect of improving physical properties, is preferable.
[0042]
The amount of the filler added is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing sealant component. If the amount of the filler is too small, the mechanical property-improving curing of the sealing material is not sufficient, and if it is too much, the mechanical property may be impaired.
[0043]
The sealing material composition of the present invention may further contain other additives. Other additives include UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate , Dioctyl adipate, chlorinated paraffin, epoxidized soybean oil and polyalkylene glycol compounds, plasticizers such as acrylate oligomers, adhesion enhancers, anti-sagging agents such as hydrogenated castor oil, tacks such as tung oil and polyfunctional oligoacrylates Inhibitors, dehydrating agents such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, colorants, organic solvents and the like. Among these, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, the antioxidant, the plasticizer, and the dehydrating agent can be mixed in advance in the monomer mixture when the hydroxyl group-containing vinyl polymer is produced.
[0044]
The above-mentioned sealing material composition is a one-component curable composition that does not require a curing agent, but can also be used as a two-component type by combining curing agents as necessary.
As the curing agent, any known curing agent for isocyanate compounds can be used. Acrylic polyol, polyoxyalkylene having a hydroxyl group at the terminal, and the like are preferable curing agents in order to further improve the properties of the sealing material, and acrylic polyols that are liquid at room temperature are particularly preferable curing agents.
[0045]
EXAMPLES Hereinafter, an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely. In the following description, “parts” means parts by weight.
[0046]
【Example】
<Production Example 1> (Production of hydroxyl group-containing vinyl polymer by high-temperature continuous polymerization)
A 300 ml capacity pressurized stirred tank reactor equipped with an electric heater is filled with ethyl ethoxypropionate, the temperature is 210 ° C., and the pressure is adjusted to 2.45 to 2.65 MPa (25 g) by the pressure regulator. ~ 27kg / cm²).
Next, 20.0 parts of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA), 50.0 parts of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) as an acrylate ester having no hydroxyl group, while maintaining the reactor pressure constant, and 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as HA) 23.4 parts, hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA) 6.6 parts as a vinyl monomer having a hydroxyl group, 10 parts of 2-propanol as a solvent, polymerization A monomer mixture consisting of 0.5 part of di-t-butyl peroxide as an initiator is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (22 g / min, residence time: 12 minutes), A reaction product corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the start of the reaction, the reaction temperature once decreased, and then a temperature increase due to the heat of polymerization was observed. The reaction temperature was maintained at 204 to 206 ° C. by controlling the heater.
[0047]
The time when the temperature was stabilized after starting the supply of the monomer mixture was taken as a starting point for extracting the reaction liquid, and the reaction was continued for 60 minutes. As a result, 1320 g of the monomer mixture was supplied and 1290 g of the reaction liquid was recovered. .
[0048]
The reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers to obtain 1030 g of a concentrated liquid (hydroxyl group-containing vinyl polymer, hereinafter referred to as A-1). From the gas chromatograph, no unreacted monomer was present in the concentrate. The polystyrene-reduced molecular weight of A-1 determined by GPC using tetrahydrofuran as a solvent is a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) 2800, a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) 7900, and a polydispersity of 2 .8. The hydroxyl value (hereinafter referred to as OHV) is 32.0 (mg-KOH / g-resin).¹The composition of A-1 determined by H-NMR was EA / BA / HA / HEA = 20/50/23/7 (% by weight).
[0049]
<Production Example 2> (Production of isocyanate group-containing vinyl polymer)
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel, glass tube for nitrogen substitution and stirrer was charged with 11.9 g of tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) and 100 g of toluene as a solvent, and nitrogen. Was heated to 60 ° C. while blowing. Thereafter, 100 g of the hydroxyl group-containing vinyl polymer A-1 was continuously dropped over 2 hours to carry out the reaction (isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio = 2.4 / 1). Three hours later, the solvent was distilled off from the resulting reaction solution under reduced pressure to obtain 108 g of an acrylate polymer having an isocyanate terminal, that is, an isocyanate group-containing vinyl polymer (hereinafter referred to as B-1). . N-1% of the obtained B-1 was 2.8.
[0050]
<Production Example 3> (Production of hydroxyl group-containing vinyl polymer by high-temperature continuous polymerization)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the monomers used were changed to 39.6 parts BA and 56.0 parts HA as an acrylic ester having no hydroxyl group, and 4.4 parts HEA as a vinyl monomer having a hydroxyl group. went.
[0051]
As a result of maintaining the reaction temperature at 189 to 191 ° C. and continuing the reaction for 60 minutes, 1320 g of the monomer mixed solution was supplied and 1280 g of the reaction solution was recovered.
Volatile components were removed with a thin film evaporator to obtain 1015 g of a concentrated liquid (hydroxyl group-containing vinyl polymer, hereinafter referred to as A-2). From the gas chromatograph, no unreacted monomer was present in the concentrate. From GPC, M-2 of A-2 was 3600, Mw was 10400, and polydispersity was 2.9. Moreover, OHV is 21.0,¹The composition of the polymer confirmed by 1 H-NMR was BA / HA / HEA = 40/56/4 (% by weight).
[0052]
<Production Example 4> (Production of isocyanate group-containing vinyl polymer)
Acrylic acid ester having a terminal isocyanate, that is, an isocyanate group-containing vinyl polymer, in the same manner as in Production Example 2, except that the amount of TDI is changed to 7.8 g and the hydroxyl group-containing vinyl polymer to be added is changed to 100 g of A-2. 103 g of union (hereinafter referred to as B-2) was obtained. The NCO% of B-2 obtained was 1.9.
[0053]
<Production Example 5> (Production of isocyanate group-containing polyoxyalkylene)
A 4-neck flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer was charged with 10.5 g of TDI and 100 g of toluene as a solvent, and heated to 60 ° C. while blowing nitrogen. Thereafter, polypropylene glycol (Mn = 4000) having two terminal hydroxyl groups as polyoxyalkylene was continuously dropped over 2 hours to carry out the reaction (isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio = 2.4 / 1). Three hours later, the solvent was distilled off from the resulting reaction solution under reduced pressure, and the polyoxyalkylene modified so that the terminal was an isocyanate group, that is, an isocyanate group-containing polyoxyalkylene (hereinafter referred to as C-1). 129 g was obtained. N-1% of the obtained C-1 was 2.4.
[0054]
<Production Example 6> (Production of isocyanate group-containing polyoxyalkylene)
Production Example 5 except that the amount of TDI was changed to 13.0 g and the polyoxyalkylene was changed to a 1: 1 (weight ratio) mixture (average Mn = 4000) of polypropylene glycol having two terminal hydroxyl groups and three terminal hydroxyl groups. (The isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio = 2.4 / 1). As a result, 131 g of polyoxyalkylene modified with an isocyanate group at the end, that is, an isocyanate group-containing polyoxyalkylene (hereinafter referred to as C-2) was obtained. The NCO% of the obtained C-2 was 2.8.
[0055]
<Examples 1-6>
Isocyanate group-containing vinyl polymer (B-1 or B-2), light calcium carbonate (Calfine 500 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), heavy calcium carbonate (White White SB manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), titanium oxide ( Ishihara Sangyo Co., Ltd. CR-97), plasticizer (dioctyl phthalate), curing accelerator (dibutyltin dilaurate), and anti-aging agent (Ciba Geigy Co., Ltd. Tinuvin B75) were blended in the weight parts shown in Table 1. A composition was prepared. About Examples 2-6, it was set as the composition to which the isocyanate group containing polyoxyalkylene (C-1 or C-2) was also added.
[0056]
[Table 1]

[0057]
<Comparative Examples 1 and 2>
In Comparative Example 1, a commercially available one-component polyurethane-based sealant (manufactured by Company D, sealant D) was used. In Comparative Example 2, a commercially available one-component silicone-based sealant (manufactured by Company E, sealant E) was used. went.
[0058]
<Evaluation>
(1) The measurement of breaking strength, breaking elongation and 50% tensile stress (adhered body is aluminum) was carried out according to the method described in JIS A5758 (architectural sealing material).
{Circle around (2)} In the accelerated weather resistance test, the sample was mounted on a holder described in JIS A5758, and the surface condition and elongation retention rate (%) after 1000 hours of sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments) were measured. The criteria for appearance (surface condition), the strength retention rate, and the elongation retention rate are calculated.
・ Surface condition criteria ○: No change, △: Slight crack, ×: Deep crack
Strength retention (%) = (strength after accelerated weathering test / initial strength) × 100
Elongation retention (%) = (Elongation after accelerated weathering test / Initial elongation) × 100
{Circle around (3)} In the contamination resistance test, a test plate having a thickness of 1 mm was prepared by coating the sample on the upper surface ½ of a 7 cm × 15 cm glass plate with a spatula so that bubbles do not enter. After 6 months of outdoor exposure in Funami-cho, Nagoya, the degree of soiling was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: Dust hardly adheres, △ Dust slightly adheres, ×: Dust considerably adheres
[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The sealing material composition of the present invention can be used as a one-pack type sealing material, has excellent weather resistance and stain resistance, and can be suitably used for building materials and the like.

Claims

A sealing material composition comprising a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl polymer obtained by continuously polymerizing a vinyl monomer at a temperature of 150 to 350 ° C. and a polyisocyanate , which has a hydroxyl group in the vinyl polymer. The ratio of the vinyl monomer is 4 to 7% by weight with respect to the total amount of the vinyl polymer, and the isocyanate group / hydroxyl group (equivalent ratio) = 2.1 / 1 to 2.6 / 1. One-pack type sealing material composition characterized by the above.