JP4133241B2 - Polysulfide sealant composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温において硬化させることができるポリサルファイド系シーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２個以上のチオール基を有する重合体および２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有するポリサルファイド系シーリング材組成物は知られている（例えば、特許文献１、２および３参照。）。該組成物から得られるシーリング材は耐久性に優れており、建築、土木分野において多用されている。
また、アクリル酸エステルを主成分とする特定の重合体が、変成シリコーンシーリング材やアクリルウレタンシーリング材用の可塑剤として使用できることも知られており、該可塑剤が配合されたシーリング材は耐候性および耐汚染性が良好であることがわかっている（例えば、特許文献４および５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２６９３２８号公報
【特許文献２】
特開平９−３１５３号公報
【特許文献３】
特開２００１−６４５０４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２０７１５７号公報
【特許文献５】
国際公開ＷＯ０１／８３６１９号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜３に記載の組成物から得られるシーリング材は、使用条件によっては上塗り塗料の耐汚染性が不充分な場合もあるほか、極めて高い耐候性が求められる用途においては耐候性が不充分な場合もあった。
特許文献４および５に具体的に記載されているシーリング材組成物に配合されている特定のアクリル重合体は、ポリサルファイド系シーリング材組成物に配合された場合には相溶性が悪く、均一な組成物が得られなかった。
本発明の目的は、相溶性の良好な成分からなる、耐上塗り塗料汚染性および耐候性の優れたポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）およびオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）を含有するものである。
【０００６】
本発明に係る２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）は、
−（Ｒ1Ｏ）n− で表される構造単位（ａ１）、
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX− で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX− で表される構造単位（ａ３）を有し、
末端に
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ および／または
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨ で表されるチオール基を有する基（ａ４）を有し、
重合体の数平均分子量が８００〜５００００であるポリサルファイドポリエーテルであることを特徴とするものである（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数、ｘは１〜５の整数を意味する）。
【０００７】
本発明に係るオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）は、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）を共重合させて得られることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）は、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｙ
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれることを特徴とするものである（Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基および水素原子からなる群から選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０の整数を意味する）。
【０００９】
本発明に係るオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）は、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られ、重量平均分子量が５００〜２５００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下のものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリサルファイド系シーリング材組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）１００質量部を基準として、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）１０〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）は、１５０℃〜３５０℃の温度において連続重合させて得られることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを意味する。
〔２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）〕
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）（以下、チオール基含有重合体ともいう。）は、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の主要成分であり、重合体が分岐していない直鎖状のものである場合は通常２個のチオール基を有し、分岐しているものである場合は３個以上のチオール基を有する。
チオール基含有重合体としては、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ポリエステル結合などを含むものが使用できる。係る重合体としては特公昭４７−４８２７９号公報、特公昭４６−３３８９号公報、米国特許３９２３７４８号明細書、米国特許４３６６３０７号明細書記載のものが例示されるが、好ましくはポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイドであり、更に好ましくは下記記載のポリサルファイドポリエーテルである。
【００１３】
ポリサルファイドポリエーテルとしては、特開平４−３６３３２５号公報に記載の方法で製造することができるものが挙げられ、主鎖中に
−（Ｒ1Ｏ）n−
（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す）で表されるポリエーテル構造単位（ａ１）、
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（ａ３）を有し、かつ末端に、
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ および／または
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨ
で表されるチオール基を有する有機官能基（ａ４）を有するものが好ましい。
構造単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量１００質量部を基準として（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の割合がそれぞれ２〜９５質量％、３〜７０質量％および１〜５０質量％であるものが好ましい。
チオール基含有重合体の数平均分子量は、８００〜５００００である。
【００１４】
〔２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）〕
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）（以下、多価イソシアネート化合物ともいう。）は、チオール基含有重合体と反応して硬化させるための成分である。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状３量体などの低分子量多価イソシアネート化合物のほか、これら低分子量多価イソシアネートの過剰量が水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリブタジエン、ジオール等の水酸基を有する化合物に付加して得られるプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物が例示される。
水酸基含有ポリエーテルを低分子量多価イソシアネート化合物変性したプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物は特に好ましいものである。かかるプレポリマーは分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが必要である。
チオール基含有重合体および多価イソシアネート化合物の配合割合は、チオール基含有重合体に含まれるチオール基と多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、イソシアネート基／チオール基＝０．５〜４．０となるように調整することが好ましく、０．７〜３．０とすることがより好ましい。０．５未満では硬化不十分となる場合があり、４．０を超えるとシーリング材の伸びが低くなる場合がある。
【００１５】
〔オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）〕
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう。）は、ポリサルファイド系シーリング材に配合されて良好な相溶性を示し、可塑剤として機能するとともに、シーリング材の耐上塗り塗料汚染性および耐候性を向上させるための成分であり、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて得られるものである。
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち好ましい化合物は、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）であり、より好ましい化合物は、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｙ
（ただしＹはメチル基、エチル基、フェニル基、水素原子より選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０である）
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
このような化合物としては、例えば
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3 、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3 、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ 、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈ
などが挙げられる（Ｐｈはフェニル基を意味する）。
アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチルがより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のビニル単量体をラジカル共重合させて得られるものであってもよい。その他のビニル単量体はオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であれば特に限定されないが、例示するならば、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。また、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、その他にビニルエーテル類、オレフィン類等が挙げられる。
【００１７】
その他のビニル単量体として好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが例示される。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
上記単量体は１種類のみならず２種類以上を併用することが可能である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体が、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０質量％およびその他のビニル単量体５０〜９０質量％を共重合させて得られるものである場合は好ましく、１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られるものである場合はより好ましい。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が少なすぎると（メタ）アクリル酸エステル重合体がチオール基含有重合体との相溶性の悪いものになって均一な組成物が得られない場合がある。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が多すぎても相溶性向上効果はそれほど上がらず、高価な単量体を多く使用するために経済的に無駄となる場合がある。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のビニル単量体の特に好ましい割合はそれぞれ１５〜４０質量％および６０〜８５質量％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は５００〜２５００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましく、１２００〜１８００がさらに好ましい。分子量が小さすぎると耐候性が不十分となる場合があり、分子量が大きすぎると相溶性が低下する場合がある。
ガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、−１０〜−７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が高すぎると冬場の作業性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、チオール基含有重合体（ａ）１００質量部を基準として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ｃ）１０〜２００質量部を含有するものであることが好ましく、２０〜１００質量部を含有するものであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体の配合割合が少なすぎると得られるシーリング材の耐候性向上が不十分となる場合があり、多すぎると得られるシーリング材の強度が低下する場合がある。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記単量体をラジカル重合させて得ることができる。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、メルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性低下の要因となるため、使用しないことが好ましい。
【００２２】
重合条件としては、重合温度が２０〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、１分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。
かかる重合方法の中では、分子量が適切で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造するためには、高温連続重合することが好ましい。係る重合方法は、単量体を１５０〜３５０℃の重合温度にて連続反応装置で重合することを特徴とする。重合温度が１５０℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。
【００２３】
具体的な高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。より好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００２４】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、接着性付与剤、多官能アクリル単量体、空気酸化性化合物、充填材、顔料、無機または有機微小中空体、等が配合されたものであってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。「部」は質量部を意味する。
＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２４５℃に保った。次いで、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル（以下ＥＡという。）３０部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという。）４０部及びアクリル酸２−メトキシエチル（以下ＭＥＡという。）３０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド１．０部および溶剤としてイソプロピルアルコール３０部を混合し、単量体混合物とした。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２３９〜２４１℃に保たれた。さらに抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。
単量体混合物の供給開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１６８０ｇの単量体混合物を供給し、１１９０ｇの重合体１を回収した。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１６００であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃であった。
【００２６】
＜合成例２〜４、比較合成例１＞
合成例１と同様の方法により単量体を重合し、合成例１と同様な処理を行って表１記載の重合体を合成した。表１中の略語でＰｈＯＡはアクリル酸フェノキシエチルである。
【００２７】
【表１】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
実施例１〜４においては、（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）として合成例１〜４で製造された重合体１〜４を使用し、比較例１においては、比較合成例１で製造された（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）とは異なるアクリル重合体である比較重合体１を使用した。比較例２においては、可塑剤として上記重合体に替えてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＯＰという。）を使用した。
２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）として、ポリサルファイドポリエーテルである東レファインケミカル株式会社製「ＬＰ−２８２」を使用した。
上記（ｃ）成分またはその比較用成分および（ａ）成分のほか、炭酸カルシウム、酸化チタン、硬化促進剤Ａ（ジブチル錫ジマレート）、硬化触媒Ｂ（Ｎ,Ｎ−ポリオキシエチレンステアリルアミン）を表２に示す割合で混合してシーリング材の主剤を調製した。表２における相溶性の評価は、（ｃ）成分またはその比較用成分および（ａ）成分をそれぞれ４０部および１００部の割合で混合されたものについて外観を観察し、透明なものを「○」、半透明なものを「△」、白濁したものを「×」とした。
【００２９】
上記主剤中のＬＰ−２８２の１００部を基準として、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）であるポリプロピレンオキサイドにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物（イソシアネート含有量４．１％）６６部となる割合で、主剤および（ｂ）成分を混合してシーリング材組成物を調製した。該組成物を硬化させてシーリング材硬化物を得た。
【００３０】
【表２】
室温で１週間、次いで５０℃で１週間養生したシーリング材硬化物を用いて下記の評価をおこなった。
▲１▼破断強度、破断伸度（被着体はアルミ）はＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記載の方法に準じて実施した。
▲２▼促進耐候性試験は試料をホルダーに取り付け、メタルウェザー耐候性試験機（ダイプラウィンテス株式会社製）３００時間経過後の表面状態の外観観察と強度保持率、伸度保持率の測定を行った。表面状態の判定基準および強度保持率、伸度保持率の算出方法を示す。
・表面状態の判定基準 ○：変化なし、×：クラックあり
・強度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の破断強度／初期の破断強度）×１００
・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の破断伸度／初期の破断伸度）×１００
▲３▼耐上塗り塗料汚染性は下記の方法で測定した。
アルミ板の上に厚さ１２ｍｍのスレートを置き、その隙間（幅１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）にシーリング材組成物を充填した。２週間常温養生した後、シーリング材およびスレートにエマルジョン塗料（日本ペイント「タイルラック水性トップ（白）」）を上塗りした。これを１週間常温で養生した後、６０℃で２週間の加熱養生を行った。養生後、汚染粉（試験用ダスト８種：黄色酸化鉄：試験用ダスト３種＝２４：７１：５（質量比））をシーリング材上に振りまき、１０分後にエアーブロー（０．１ＭＰａ）を行った。その前後の色差（ΔＥ）を測定した。数値が小さいほど耐上塗り塗料汚染性が良好であることを意味する。
【００３２】
比較例１で使用した比較重合体１そのものは耐候性が優れたものであるにもかかわらず、比較例１において促進耐候性試験および耐上塗り塗料汚染性の結果が悪かったのは、各成分の相溶性が悪いために得られたシーリング材が均一性のよくないものとなったことが影響しているのではないかと推測している。
【００３３】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、各成分の相溶性が良好なため均一性がよく、得られるシーリング材は、耐候性および耐上塗り塗料汚染性の優れたものとなる。建築、土木、自動車、航空機用のシーリング材として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polysulfide-based sealing material composition that can be cured at room temperature.
[0002]
[Prior art]
A polysulfide-based sealing material composition containing a polymer having two or more thiol groups and a compound having two or more isocyanate groups is known (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). The sealing material obtained from the composition is excellent in durability and is frequently used in the fields of construction and civil engineering.
It is also known that a specific polymer mainly composed of an acrylate ester can be used as a plasticizer for a modified silicone sealant or an acrylic urethane sealant, and a sealant containing the plasticizer is weather resistant. In addition, it is known that the stain resistance is good (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-269328 [Patent Document 2]
JP-A-9-3153 [Patent Document 3]
JP 2001-64504 A [Patent Document 4]
JP 2001-207157 A [Patent Document 5]
International Publication WO 01/83619 Pamphlet [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The sealing material obtained from the compositions described in Patent Documents 1 to 3 may not have sufficient stain resistance of the top coat depending on the use conditions, and may not be weather resistant in applications requiring extremely high weather resistance. In some cases it was sufficient.
The specific acrylic polymer blended in the sealing material composition specifically described in Patent Documents 4 and 5 has poor compatibility and a uniform composition when blended in the polysulfide-based sealing material composition. The thing was not obtained.
An object of the present invention is to provide a polysulfide-based sealing material composition having excellent top-coat paint stain resistance and weather resistance, comprising components having good compatibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polysulfide-based sealing material composition of the invention according to claim 1 is a polymer having two or more thiol groups (a), a compound having two or more isocyanate groups (b). And a polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group.
[0006]
The polymer (a) having two or more thiol groups according to the present invention is:
A structural unit (a1) represented by-(R 1 O) n- ,
A structural unit (a2) represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X — and a structural unit (a3) represented by —CH 2 CH (OH) CH 2 —S X —; And
A group (a4) having a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH and / or —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH at the end ;
The polymer is a polysulfide polyether having a number average molecular weight of 800 to 50000 (R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 6 to 200, x is 1 to 1) Means an integer of 5).
[0007]
The polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group according to the present invention is a (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups and having 1 to 4 carbon atoms. It is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester (c2) having the following alkyl group.
[0008]
The (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups according to the present invention is:
- (CH 2 CH 2 O) m -Y
(Meth) acrylic acid ester having a group represented by:
(Meth) acrylic acid alkyl ester (c2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid n- (Y is a group or atom selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a hydrogen atom, and m is an integer of 1 to 10). means).
[0009]
The polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group according to the present invention comprises 10 to 50% by mass of (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups and It is obtained by copolymerizing 50 to 90% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (c2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, has a weight average molecular weight of 500 to 2500, and a glass transition temperature of -10 ° C. It is characterized by the following.
[0010]
The polysulfide-based sealing material composition according to the present invention comprises a polymer having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group based on 100 parts by mass of the polymer (a) having two or more thiol groups (c) ) It contains 10 to 200 parts by mass.
[0011]
The polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group according to the present invention is obtained by continuous polymerization at a temperature of 150 ° C to 350 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, (meth) acryl means acryl and methacryl.
[Polymer having two or more thiol groups (a)]
The polymer (a) having two or more thiol groups (hereinafter also referred to as a thiol group-containing polymer) is a main component of the polysulfide-based sealing material composition of the present invention, and is a straight line in which the polymer is not branched. When it is a chain, it usually has 2 thiol groups, and when it is branched, it has 3 or more thiol groups.
As the thiol group-containing polymer, those containing an ether bond, a thioether bond, a disulfide bond, a urethane bond, a polyester bond and the like in the main chain can be used. Examples of such polymers include those described in Japanese Patent Publication No. 47-48279, Japanese Patent Publication No. 46-3389, US Pat. No. 3,923,748 and US Pat. No. 4,366,307, and are preferably polysulfide polyether or polysulfide. More preferred are the polysulfide polyethers described below.
[0013]
Examples of the polysulfide polyether include those that can be produced by the method described in JP-A-4-363325. In the main chain, — (R 1 O) n —
A polyether structural unit (a1) represented by (R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200),
-C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S X-
Structural units (a2) (x is the a is an integer from 1 to 5) represented by, and -CH 2 CH (OH) CH 2 -S X -
(X is an integer of 1 to 5) and represented by the structural unit (a3)
-C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -SH and / or -CH 2 CH (OH) CH 2 -SH
What has the organic functional group (a4) which has a thiol group represented by these is preferable.
The proportion of (a1), (a2) and (a3) is 2 to 95% by mass, 3 to 70% by mass and 1% based on 100 parts by mass of the total amount of the structural units (a1), (a2) and (a3), respectively. What is -50 mass% is preferable.
The number average molecular weight of the thiol group-containing polymer is 800 to 50,000.
[0014]
[Compound (b) having two or more isocyanate groups]
The compound (b) (hereinafter also referred to as a polyvalent isocyanate compound) having two or more isocyanate groups is a component for reacting with a thiol group-containing polymer to be cured.
Examples of the polyvalent isocyanate compound include low molecular weight polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or a cyclic trimer thereof, and excessive amounts of these low molecular weight polyvalent isocyanates. Is a prepolymer type polyvalent isocyanate compound obtained by adding to a compound having a hydroxyl group such as a hydroxyl group-containing polyether, a hydroxyl group-containing acrylic polymer, a hydroxyl group-containing polyester, a hydroxyl group-containing polybutadiene, or a diol.
A prepolymer type polyvalent isocyanate compound obtained by modifying a hydroxyl group-containing polyether with a low molecular weight polyvalent isocyanate compound is particularly preferred. Such a prepolymer must have at least two isocyanate groups in the molecule.
The mixing ratio of the thiol group-containing polymer and the polyvalent isocyanate compound is such that the molar ratio of the thiol group contained in the thiol group-containing polymer to the isocyanate group contained in the polyvalent isocyanate compound is isocyanate group / thiol group = 0.5. It is preferable to adjust so that it may become -4.0, and it is more preferable to set it as 0.7-3.0. If it is less than 0.5, curing may be insufficient, and if it exceeds 4.0, the elongation of the sealing material may be low.
[0015]
[Polymer (c) having (meth) acrylic acid ester unit having oxyalkylene group]
A polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having an oxyalkylene group (hereinafter also referred to as a (meth) acrylic acid ester polymer) is blended in a polysulfide-based sealing material and exhibits good compatibility. In addition to functioning as a plasticizer, it is a component for improving the stain resistance and weather resistance of the top coat of the sealing material, and is obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group.
A preferable compound among the (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group is a (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups, and a more preferable compound is
- (CH 2 CH 2 O) m -Y
(Y is a group or atom selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a hydrogen atom, and m is 1 to 10)
(Meth) acrylic acid ester having a group represented by the formula:
Such compounds include, for example, —CH 2 CH 2 OCH 3 ,
- (CH 2 CH 2 O) 2 CH 3,
- (CH 2 CH 2 O) 10 H,
-CH 2 CH 2 OPh
(Ph means a phenyl group).
Acrylic acid esters are preferred, and methoxyethyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are more preferred.
[0016]
The (meth) acrylic acid ester polymer may be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group and other vinyl monomers. Other vinyl monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group, but for example, (meth) acrylic acid esters having 1 to 20 carbon atoms, specifically In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid s-butyl, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobol (meth) acrylate Le and (meth) tricycloalkyl Desi sulfonyl acrylate, and the like. In addition, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers, olefins, and the like can be given.
[0017]
Other preferable vinyl monomers are (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth Examples thereof include propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are particularly preferred, and methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, and butyl acrylate are most preferred.
The above monomers can be used in combination of not only one type but also two or more types.
[0018]
When the (meth) acrylic acid ester polymer is obtained by copolymerizing 10 to 50% by weight of a (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group and 50 to 90% by weight of another vinyl monomer Preferably, (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups (c1) 10 to 50% by mass and (meth) acrylic acid alkyl ester (c2) 50 to 90 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable when it is obtained by copolymerizing mass%. When the proportion of the (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group is too small, the (meth) acrylic acid ester polymer becomes incompatible with the thiol group-containing polymer and a uniform composition cannot be obtained. There is. Even if the proportion of the (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group is too large, the effect of improving the compatibility is not so much increased, and a lot of expensive monomers are used, which may be economically wasteful. Particularly preferred ratios of the (meth) acrylic acid ester having an oxyalkylene group and other vinyl monomers are 15 to 40% by mass and 60 to 85% by mass, respectively.
[0019]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is preferably 500 to 2500, more preferably 1000 to 2000, and further preferably 1200 to 1800. If the molecular weight is too small, the weather resistance may be insufficient, and if the molecular weight is too large, the compatibility may decrease.
The glass transition temperature is preferably −10 ° C. or lower, and more preferably −10 to −70 ° C. If the glass transition temperature is too high, workability in winter may be reduced.
[0020]
The polysulfide-based sealing material composition of the present invention may contain 10 to 200 parts by mass of a (meth) acrylate polymer (c) based on 100 parts by mass of the thiol group-containing polymer (a). Preferably, it contains 20 to 100 parts by mass. If the blending ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer is too small, improvement in the weather resistance of the resulting sealing material may be insufficient, and if it is too large, the strength of the resulting sealing material may be reduced.
[0021]
The (meth) acrylic acid ester polymer can be obtained by radical polymerization of the above monomers. As the polymerization method, a usual method such as suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization in an organic solvent, or bulk polymerization can be employed.
The organic solvent may be one usually used as a solvent, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone And ketones such as cyclohexanone and alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and one or more of these can be used.
As radical polymerization initiators, peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and ditertiary butyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis An azo compound such as isovaleronitrile and an inorganic peroxide such as ammonium persulfate and potassium persulfate can be used. A chain transfer agent such as a mercaptan compound may also be used, but it is preferable not to use it because it causes a decrease in weather resistance.
[0022]
As polymerization conditions, the polymerization temperature is 20 to 350 ° C., the pressure is normal pressure to 10 MPa, and in the case of pressurization, a pressure autoclave is used and the reaction time can be 1 minute to 20 hours. The polymerization method may be batch polymerization, semi-batch polymerization, or continuous polymerization.
Among such polymerization methods, continuous polymerization at high temperature is preferred in order to efficiently produce a polymer having an appropriate molecular weight, a low viscosity, no coloration and little impurities. Such a polymerization method is characterized in that the monomer is polymerized in a continuous reaction apparatus at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. When the polymerization temperature is less than 150 ° C., the molecular weight of the resulting copolymer becomes too large, and the reaction rate becomes slow. On the other hand, if it is higher than 350 ° C., a decomposition reaction occurs and the polymerization solution is colored or the molecular weight is lowered. According to the polymerization method, a very small amount of polymerization initiator may be used, and it is not necessary to use a chain transfer agent such as mercaptan or a polymerization solvent, and a highly pure copolymer can be obtained.
[0023]
As a specific high temperature continuous polymerization method, a known method disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 or the like may be used. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture composed of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. In the case of blending, the blending amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. The pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature. The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. A more preferable residence time is 2 to 40 minutes.
[0024]
The polysulfide-based sealing material composition of the present invention comprises an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a curing accelerator, a curing retarder, a lubricant, a surfactant, a leveling agent, an adhesiveness imparting agent, a polyfunctional acrylic monomer A body, an air-oxidizing compound, a filler, a pigment, an inorganic or organic micro hollow body, and the like may be blended.
[0025]
【Example】
Hereinafter, an example is given and it demonstrates concretely. “Part” means part by mass.
<Synthesis Example 1>
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 245 ° C. Next, 30 parts of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA), 40 parts of n-butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) and 30 parts of 2-methoxyethyl acrylate (hereinafter referred to as MEA) as an acrylate monomer. A monomer mixture was prepared by mixing 1.0 part of ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator and 30 parts of isopropyl alcohol as a solvent. The monomer mixture is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the polymer is discharged from the outlet so that the weight of the reactor contents becomes 580 g. Extracted continuously. The reactor internal temperature at that time was kept at 239 to 241 ° C. Further, the extracted reaction product was decompressed to 30 kPa, and volatile components including unreacted monomers were continuously collected by a thin film evaporator kept at 250 ° C.
The supply of the monomer mixture was started, and 36 minutes after the temperature became stable, the reaction liquid collection start point was set. As a result of continuing the reaction for 35 minutes, 1680 g of the monomer mixture was supplied, and 1190 g of polymer. 1 was recovered. Tetrahydrofuran was used as a solvent, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) in terms of polystyrene determined by GPC was 1600, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was −47 ° C.
[0026]
<Synthesis Examples 2 to 4, Comparative Synthesis Example 1>
Monomers were polymerized by the same method as in Synthetic Example 1 and the same treatment as in Synthetic Example 1 was performed to synthesize polymers shown in Table 1. Abbreviated in Table 1, PhOA is phenoxyethyl acrylate.
[0027]
[Table 1]
<Examples 1-4, Comparative Examples 1-2>
In Examples 1 to 4, the polymers 1 to 4 produced in Synthesis Examples 1 to 4 were used as the polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit. In Comparative Example 1, Comparative Synthesis Example Comparative polymer 1 which is an acrylic polymer different from polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit produced in 1 was used. In Comparative Example 2, di (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP) was used as a plasticizer instead of the polymer.
As a polymer (a) having two or more thiol groups, “LP-282” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., which is a polysulfide polyether, was used.
In addition to the above component (c) or its comparative component and component (a), calcium carbonate, titanium oxide, curing accelerator A (dibutyltin dimaleate), and curing catalyst B (N, N-polyoxyethylene stearylamine) are represented. The base material of the sealing material was prepared by mixing at a ratio shown in 2. The compatibility evaluation in Table 2 was performed by observing the appearance of the component (c) or the component for comparison and the component (a) mixed at a ratio of 40 parts and 100 parts, respectively. The semi-transparent material was indicated by “Δ”, and the cloudy material was indicated by “x”.
[0029]
Prepolymer type polyvalent isocyanate compound obtained by adding xylylene diisocyanate to polypropylene oxide, which is a compound (b) having two or more isocyanate groups, based on 100 parts of LP-282 in the main agent ( The sealing agent composition was prepared by mixing the main component and the component (b) in a proportion of 66 parts (isocyanate content 4.1%). The composition was cured to obtain a cured sealant.
[0030]
[Table 2]
The following evaluation was performed using a cured sealant cured at room temperature for 1 week and then at 50 ° C. for 1 week.
(1) The breaking strength and elongation at break (the adherend is aluminum) were carried out in accordance with the method described in JIS A5758 (architectural sealing material).
(2) The accelerated weather resistance test is performed by attaching a sample to the holder, and measuring the appearance of the surface state and measuring the strength retention rate and elongation retention rate after 300 hours of metal weathering tester (Daipura Wintes Co., Ltd.). went. The criteria for determining the surface condition and the calculation method of strength retention and elongation retention are shown.
Criteria for surface condition ○: No change, X: Cracked Strength retention ratio (%) = (Breaking strength after accelerated weathering test / initial breaking strength) × 100
Elongation retention ratio (%) = (breaking elongation after accelerated weathering test / initial breaking elongation) × 100
{Circle around (3)} The topcoat paint stain resistance was measured by the following method.
A slate having a thickness of 12 mm was placed on the aluminum plate, and the sealing material composition was filled in the gap (width 10 mm, height 50 mm). After curing at room temperature for 2 weeks, an emulsion paint (Nippon Paint “Tile Rack Aqueous Top (White)”) was overcoated on the sealing material and slate. This was cured at room temperature for 1 week, and then heat-cured at 60 ° C. for 2 weeks. After curing, sprinkle contaminated powder (8 kinds of test dust: yellow iron oxide: 3 kinds of test dust = 24: 71: 5 (mass ratio)) on the sealing material, and after 10 minutes air blow (0.1 MPa) went. The color difference (ΔE) before and after that was measured. The smaller the value, the better the stain resistance of the top coat.
[0032]
Although the comparative polymer 1 itself used in Comparative Example 1 was excellent in weather resistance, the results of the accelerated weather resistance test and the top coat paint stain resistance in Comparative Example 1 were poor. It is speculated that this may be due to the fact that the resulting sealing material has poor uniformity due to poor compatibility.
[0033]
[Table 3]
【The invention's effect】
The polysulfide-based sealing material composition of the present invention has good uniformity because the compatibility of each component is good, and the resulting sealing material has excellent weather resistance and anti-fouling properties of the top coating material. It can be suitably used as a sealing material for construction, civil engineering, automobiles and aircraft.
Claims (4)
前記２個以上のチオール基を有する重合体（ａ）の主鎖中に、
−（Ｒ 1 Ｏ） n −（ここでＲ 1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表される構造単位（ａ１）、
−Ｃ 2 Ｈ 4 ＯＣＨ 2 ＯＣ 2 Ｈ 4 −Ｓ X −（ここでｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位（ａ２）、および
−ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 −Ｓ X −（ここでｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位（ａ３）を有し、かつ末端に
−Ｃ 2 Ｈ 4 ＯＣＨ 2 ＯＣ 2 Ｈ 4 −ＳＨ および／または
−ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 −ＳＨ で表されるチオール基を有する基（ａ４）を有し、
チオール基含有重合体の数平均分子量が８００〜５００００であるポリサルファイドポリエーテルであり、
前記オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（ｃ）が、
１〜１０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）１０〜５０質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）５０〜９０質量％を共重合させて得られ、重量平均分子量が５００〜２５００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下のものであることを特徴とするポリサルファイド系シーリング材組成物。 Polysulfide containing a polymer (a) having two or more thiol groups, a compound (b) having two or more isocyanate groups, and a polymer (c) having a (meth) acrylate unit having an oxyalkylene group a system sealant composition,
In the main chain of the polymer (a) having two or more thiol groups,
A structural unit (a1) represented by — (R 1 O) n — (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200);
A structural unit (a2) represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X — (wherein x is an integer of 1 to 5), and
Having a structural unit (a3) represented by —CH 2 CH (OH) CH 2 —S X — (wherein x is an integer of 1 to 5),
-C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -SH and / or
Having a group (a4) having a thiol group represented by -CH 2 CH (OH) CH 2 -SH,
A polysulfide polyether having a thiol group-containing polymer having a number average molecular weight of 800 to 50,000,
The polymer (c) having a (meth) acrylic acid ester unit having the oxyalkylene group,
10 to 50% by mass of (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups and 50 to 90% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (c2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A polysulfide-based sealing material composition obtained by copolymerization of a polysulfide sealant, having a weight average molecular weight of 500 to 2500 and a glass transition temperature of −10 ° C. or lower.
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｙ
で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ２）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物（Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基および水素原子からなる群から選ばれた基または原子であり、ｍは１〜１０の整数を意味する）。The (meth) acrylic acid ester (c1) having 1 to 10 oxyalkylene groups is
- (CH 2 CH 2 O) m -Y
(Meth) acrylic acid ester having a group represented by:
(Meth) acrylic acid alkyl ester (c2) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid n- 2. The polysulfide-based sealing material composition according to claim 1 , wherein Y is a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a hydrogen atom. Or an atom, and m represents an integer of 1 to 10.
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