JP4449154B2 - Catalyst for cross-coupling reaction and method for producing compound having biphenyl structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族亜鉛化合物とハロゲン化芳香族化合物をクロスカップリングし、医農薬中間体、液晶等の電子材料、側鎖型液晶ポリマ−等の機能性高分子用モノマ−の製造に有効なビフェニル構造を有する化合物を製造する方法及びそれに有効なクロスカップリング反応用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族有機金属化合物とハロゲン化芳香族化合物とを遷移金属触媒下にクロスカップリング反応させ、ビフェニル構造を有する化合物を製造する方法については、数多くの提案がある。
【０００３】
例えば、
（１）特許２８２７０５０号公報に記載の方法では、Ｐｄ触媒存在下、４−ｔｅｒｔ．ブトキシフェニルマグネシウムクロリドと４−フルオロブロモベンゼンとをクロスカップリング反応させ、４−フルオロ−４’−ｔｅｒｔ．−ブトキシベンゼンを得ている。
【０００４】
また、
（２）ドイツ国特許第１９６０７１３５号明細書（１９９０）に記載の方法では、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン系触媒下、ｐ−メトキシマグネシウムブロミドとｐ−ブロモベンゾニトリルをクロスカップリング反応させ、４−メトキシ−４’−シアノビフェニルを得ている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、有機マグネシウム化合物がシアノ基を求核攻撃するため、４−ブロモ−４’−メトキシベンゾフェノニウムの副生が避けられない。
【０００６】
この有機マグネシウム化合物のシアノ基、カルボニル基等への求核攻撃による副生成物の生成を防ぐ為に、有機亜鉛化合物又は有機ホウ素化合物又は有機珪素化合物と有機ハライド化合物とのクロスカップリング反応に関する研究及び応用技術が提案されている。
【０００７】
例えば、
（３）Ｐｄ又はＮｉ触媒下に、アリール亜鉛化合物とアリールハライドとのクロスカップリング反応させる方法が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１８２１（１９７７）、特開平０８−２３１４５４号公報等において提案されており、置換シアノビフェニル等の化合物を得ている。
【０００８】
更に有機亜鉛化合物以外の有機金属化合物では、
（４）Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）には、Ｐｄ触媒によるアリールホウ酸化合物とアリールハライドとのクロスカップリング反応が提案されている。また、
（５）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，７２３２（１９９６）には、アリールケイ素化合物とアリールハライドとをクロスカップリング反応させる方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、目的物の収率が十分でなかったり、触媒活性種形成のための配位子や原料のホウ素化合物やケイ素化合物のコストが高い等の経済性面での問題点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題を解決すること、すなわち、シアノ基置換ビフェニル構造を有する化合物を効率よく、安価に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決すするための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、パラジウム化合物、有機ホスフィン化合物及び沃化ＩＡ族金属化合物から成るクロスカップリング反応用触媒と三級アミン化合物の存在下、芳香族亜鉛化合物とハロゲン化芳香族化合物とのクロスカップリング反応により、高収率でシアノ基置換ビフェニル構造を有する化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物、有機ホスフィン化合物及び沃化ＩＡ族金属化合物から成るクロスカップリング反応用触媒、及びそれを用いた下記一般式（３）
【００１３】
【化７】
で示されるビフェニル構造を有する化合物の製造方法、殊に下記一般式（６）
【００１５】
【化８】
で示されるビフェニル構造を有する化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる上記のビフェニル構造を有する化合物は、液晶等の電子材料、側鎖型液晶ポリマ−等の機能性高分子用モノマ−原料及び医農薬中間体として極めて有用である。
【００１８】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明のクロスカップリング反応用触媒は、パラジウム化合物、有機ホスフィン化合物及び沃化ＩＡ族金属化合物から成る。
【００２０】
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等の二価パラジウム塩を好適に用いることができる。
【００２１】
有機ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【００２２】
沃化ＩＡ族金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ルビジウム、沃化セシウムを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、なかんずく、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィン、並びに沃化リチウム、沃化ナトリウム及び沃化カリウムから成る群より選ばれる１種又は２種以上の沃化ＩＡ族金属化合物から成る触媒系が経済的に最も好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、下記一般式（１）
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４０の炭化水素基及びアルコキシ基を表し、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を表す。ｍは０≦ｍ≦２なる数である。）
で示される芳香族亜鉛化合物と下記一般式（２）
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｙは塩素、臭素又は沃素原子を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、フッ素原子又はシアノ基を表し、これらは同一であっても、異なっても良い）
で示されるハロゲン化芳香族化合物とを、本発明の上記クロスカップリング反応用触媒と三級アミン化合物の存在下、クロスカップリング反応させ、下記一般式（３）
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４０の炭化水素基及びアルコキシ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、水素原子、フッ素原子又はシアノ基を表す。）
で示されるビフェニル構造を有する化合物を得る。
【００３１】
本発明の方法において使用される上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物としては、例えば、下記一般式（７）、
【００３２】
【化１２】
の芳香族亜鉛化合物及び下記一般式（８）、
【００３４】
【化１３】
の二置換芳香族亜鉛化合物を挙げることができる。これらの混合物及び錯化組成物も本発明の範囲に入る。なお、上記一般式（７）及び一般式（８）において、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を表し、Ｒ1は、炭素数１〜４０の炭化水素基、アルコキシ基、複素環を表し、それらの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、ｎ−デシル、ビシクロヘキシル、４−イソプロピルビシクロヘキシル、４−ｎ−ヘキシルビシクロヘキシル等のアルキルビシクロヘキシル基、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル、ｐ−ｎ−ペンチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−メチルシクロヘキシルフェニル、ｐ−エチルシクロヘキシルフェニル、ｐ−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルフェニル等の置換芳香族基、ピリジル、ピラジル、ピリダジニル、ピリミジニル等の窒素複素環及びそのアルキル置換窒素複素環、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の酸素複素環及びそのアルキル置換酸素複素環、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、プロペニルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、２ブテニルオキシ、ｎ−ペントキシ、ｔｅｒｔ．−アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、４−エチルシクロヘキシルオキシ、フェニルオキシ
等のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の方法において、上記一般式（７）又は一般式（８）で示される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（９）
【００３７】
【化１４】
［式中、Ｒ1及びＸは、上記一般式（７）又は一般式（８）の定義に同じ。］
で示されるマグネシウム化合物、又は、下記一般式（１０）
【００３９】
【化１５】
［式中、Ｒ1は、上記一般式（７）又は一般式（８）の定義に同じ。］
で示されるリチウム化合物を、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛と反応させて調製することができる。
【００４１】
本発明の方法において使用される上記一般式（２）で示されるハロゲン化芳香族化合物としては、３，４−ジフルオロクロロベンゼン、３，４−ジフルオロブロモベンゼン、３，４−ジフルオロヨードベンゼン、３，４，５−トリフルオロクロロベンゼン、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン、３，４，５−トリフルオロヨードベンゼン等のフルオロベンゼン類、２−クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、２−ヨ−ドベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、４−ヨ−ドベンゾニトリル等のベンゾニトリル類、３−フルオロ−４−シアノクロロベンゼン、３−フルオロ−４−シアノブロモベンゼン、３−フルオロ−４−シアノヨードベンゼン、３−シアノ−４−フルオロクロロベンゼン、３−シアノ−４−フルオロブロモベンゼン、３−シアノ−４−フルオロヨードベンゼン等のフルオロベンゾニトリル類等を挙げることができる。
【００４２】
殊に、本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物が下記一般式（４）
【００４３】
【化１６】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を表す。ｎは０≦ｎ≦２なる数である。）
で示される化合物であり、上記一般式（２）で示されるハロゲン化芳香族化合物が下記一般式（５）
【００４５】
【化１７】
（式中、Ｙは、塩素、臭素又は沃素原子を表わす。）
で示される２又は４−ハロゲン化ベンゾニトリル化合物である場合、極めて効率的に、対応する下記一般式（６）
【００４７】
【化１８】
で示されるビフェニル構造を有する化合物を製造することができる。
【００４９】
本発明の方法において、クロスカップリング反応の際に用いられる三級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の三級アミン類を用いることができる。
【００５０】
上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物と上記一般式（２）で示されるハロゲン化芳香族化合物とをクロスカップリング反応させる際の反応条件は、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は大気下条件で、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶媒中で、−８５〜２００℃、好ましくは、−５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。また、これら溶媒を混合した系を用いることもできる。
【００５１】
クロスカップリング反応の際に使用する触媒量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物１．０ｍｏｌに対し、パラジウム化合物が０．０００１〜１．０ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌの範囲である。また、有機ホスフィン化合物の添加量は、パラジウム化合物１．０ｍｏｌに対し、０．１〜２０ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、１．０〜５．０ｍｏｌの範囲である。更に沃化ＩＡ族金属化合物の添加量は、パラジウム化合物１．０ｍｏｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、１．０〜５０ｍｏｌの範囲である。
【００５２】
クロスカップリング反応の際に使用するアミン化合物の量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物１．０ｍｏｌに対し、アミン化合物が０．０１〜１０ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌの範囲である。
【００５３】
本発明の方法において、上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物、上記一般式（２）で示されるハロゲン化芳香族化合物及び触媒系の反応系への投入の条件は特に限定されないが、例えば、芳香族亜鉛化合物に触媒系を投入し、その後、ハロゲン化芳香族化合物を滴下する方法、芳香族亜鉛化合物に予め触媒系とハロゲン化芳香族化合物を溶媒で希釈混合したものを滴下する方法、溶媒で芳香族亜鉛化合物とハロゲン化芳香族化合物を混合希釈したものに触媒系を投入し、クロスカップリング反応を開始させる方法等の如何なる投入混合形態をも使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（有機マグネシウム化合物の合成）
窒素雰囲気下、還流冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウムの２１．４ｇ（０．８８０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６９．２ｇ（０．９６０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに滴下濾斗より、４−ターシャリ−ブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ（０．８００ｍｏｌ）とエチルブロマイド４．３６ｇ（０．０４００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３８．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）で希釈した溶液を、テトラヒドロフラン還流条件下に、２時間かけて滴下し、引き続き、同還流条件下で４時間攪拌し、４−ターシャリーブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００５６】
（有機亜鉛化合物の合成）
窒素気流下２００ｍｌのシュレンク管に、上記で調製した４−ターシャリーブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４５．０ｍｍｏｌを取り、マグネチックスターラにより攪拌しつつ、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．５７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、滴下濾斗より、塩化亜鉛３．６９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を０℃にて３０分間で滴下し、更に室温で１時間攪拌した。
【００５７】
（クロスカップリング反応）
窒素気流下、調製した４−ターシャリーブトキシフェニル塩化亜鉛をオイルバスで５５℃とし、これに酢酸パラジウム０．１０１ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．２６６１ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）と沃化リチウム０．３６１４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を予め混合したものを添加し、滴下濾斗より、４−ブロモベンゾニトリル８．１９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を温度にて３０分間で滴下した。滴下終了後、更に同温度で１時間攪拌した。反応終了の後、塩化アンモニウム水溶液を投入し、反応を停止させ、酢酸エチルで目的物である４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルを抽出した。硫酸ナトリウムによる乾燥の後、生成した４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルをガスクロマトグラフ内部標準法により定量したところ、１０．８７ｇ（４３．３ｍｏｌ）であり、これは、収率９６．２％に相当した。結果を表１にあわせて示す。
【００５８】
【表１】
実施例２
実施例１のクロスカップリング反応において、沃化リチウム０．３６１４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）に変えて沃化カリウム０．４４８２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率９９．０％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６０】
実施例３
実施例１のクロスカップリング反応において、沃化リチウム０．３６１４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）に変えて沃化ナトリウム０．４０４７ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率９７．０％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６１】
比較例１
実施例１のクロスカップリング反応において、トリフェニルホスフィン及び沃化リチウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率３０．２％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６２】
比較例２
実施例１のクロスカップリング反応において、沃化リチウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリ−ブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率６１．４％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６３】
比較例３
実施例１のクロスカップリング反応において、沃化リチウム０．３６１４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）に変えて沃化マグネシウム０．７５０９ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率６９．６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６４】
比較例４
実施例１のクロスカップリング反応において、沃化リチウム０．３６１４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）に変えて沃化銅０．５１４２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニルの合成を行った。結果は、収率８７．２％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００６５】
実施例４
実施例１の反応において、有機マグネシウム化合物の合成の際、４−ターシャリーブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ（０．８００ｍｏｌ）に変えて、ｐ−ブロモトルエン１３６．８ｇ（０．８００ｍｏｌ）としたこと、クロスカップリング反応の際、４−ブロモベンゾニトリル８．１９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）に変えて、２−ブロモベンゾニトリル８．１９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にビフェニル構造を有する化合物の合成を行った。結果は、４−メチル−２’−シアノビフェニルを９８．０％の収率で得た。結果を表１にあわせて示す。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。
【００６７】
すなわち、本発明の第一の効果としては、液晶中間体、側鎖型液晶ポリマー用モノマー原料、医農薬中間体として有用なビフェニル構造を有する化合物を高効率に製造できることにある。殊に、アルキル又はアルコキシ置換フェニル亜鉛化合物と２又は４−ハロゲン化ベンゾニトリルとのクロスカップリング反応を定量的に完結させることができ、シアノビフェニル誘導体を極めて高効率に製造可能なことである。
【００６８】
第二の効果としては、極めて効率的で、極めて経済的なクロスカップリング反応用Ｐｄ触媒系を提供できることにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention cross-couples an aromatic zinc compound and a halogenated aromatic compound, and is effective in the production of functional polymer monomers such as medical and agrochemical intermediates, electronic materials such as liquid crystals, and side-chain liquid crystal polymers. The present invention relates to a method for producing a compound having a biphenyl structure and a cross-coupling reaction catalyst effective for the method.
[0002]
[Prior art]
There have been many proposals for a method for producing a compound having a biphenyl structure by subjecting an aromatic organometallic compound and a halogenated aromatic compound to a cross-coupling reaction in the presence of a transition metal catalyst.
[0003]
For example,
(1) In the method described in Japanese Patent No. 2827050, 4-tert. Butoxyphenyl magnesium chloride and 4-fluorobromobenzene were subjected to a cross-coupling reaction, and 4-fluoro-4′-tert. -Butoxybenzene is obtained.
[0004]
Also,
(2) In the method described in German Patent No. 19607135 (1990), p-methoxymagnesium bromide and p-bromobenzonitrile are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a palladium acetate / triphenylphosphine catalyst. Methoxy-4′-cyanobiphenyl is obtained.
[0005]
However, in this method, since the organomagnesium compound nucleophilically attacks the cyano group, by-production of 4-bromo-4′-methoxybenzophenonium is inevitable.
[0006]
Study on cross-coupling reaction between organozinc compounds, organoboron compounds, organosilicon compounds and organohalide compounds to prevent the formation of by-products due to nucleophilic attack on cyano groups, carbonyl groups, etc. of these organomagnesium compounds And applied technologies have been proposed.
[0007]
For example,
(3) A method in which an aryl zinc compound and an aryl halide are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a Pd or Ni catalyst is disclosed in J. Org. Org. Chem. , 42, 1821 (1977), Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-231454, etc., and compounds such as substituted cyanobiphenyl have been obtained.
[0008]
Furthermore, in organometallic compounds other than organozinc compounds,
(4) Synth. Commun. 11, 513 (1981) proposes a cross-coupling reaction between an arylboric acid compound and an aryl halide using a Pd catalyst. Also,
(5) J. Org. Org. Chem. , 61, 7232 (1996) discloses a method of cross-coupling reaction of an aryl silicon compound and an aryl halide.
[0009]
However, these methods have problems in terms of economy such as the yield of the target product is not sufficient, and the cost of the ligand for forming the catalytically active species and the raw material boron compound and silicon compound are high. Had.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to solve the problems of the prior art, that is, to provide a method for efficiently and inexpensively producing a compound having a cyano group-substituted biphenyl structure. There is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, in the presence of a cross-coupling reaction catalyst comprising a palladium compound, an organic phosphine compound and a group IA metal compound and a tertiary amine compound. The inventors have found that a compound having a cyano group-substituted biphenyl structure can be produced in a high yield by a cross-coupling reaction between an aromatic zinc compound and a halogenated aromatic compound, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides a cross-coupling reaction catalyst comprising a palladium compound, an organic phosphine compound, and a group IA metal compound, and the following general formula (3) using the same.
[0013]
[Chemical 7]
Of the compound having a biphenyl structure represented by the general formula (6)
[0015]
[Chemical 8]
A method for producing a compound having a biphenyl structure represented by the formula:
[0017]
The above-mentioned compound having a biphenyl structure obtained by the production method of the present invention is extremely useful as an electronic material such as liquid crystal, a monomer raw material for functional polymers such as a side chain type liquid crystal polymer, and an intermediate for medical and agricultural chemicals.
[0018]
The present invention is described in further detail below.
[0019]
The catalyst for cross-coupling reaction of the present invention comprises a palladium compound, an organic phosphine compound, and a group IA metal compound.
[0020]
Although it does not specifically limit as a palladium compound, For example, bivalent, such as palladium chloride (II), palladium nitrate (II), palladium sulfate (II), palladium acetate (II), palladium (II) acetylacetonate, etc. Palladium salts can be preferably used.
[0021]
The organic phosphine compound is not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tolylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-tert. -Butylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane, bis (diphenylphosphino) butane, bis (diethylphosphino) ethane, bis (diethylphosphino) propane, bis (diethylphosphino) Butane, bis (di-i-propylphosphino) ethane, bis (di-i-propylphosphino) propane, bis (di-i-propylphosphino) butane, bis (di-tert.-butylphosphino) ethane Bis (di-tert.-butylphosphino) propane, bis (di-tert.-butylphosphino) butane, and the like.
[0022]
The group IA metal compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, and cesium iodide.
[0023]
In the present invention, there is a catalyst system comprising, among other things, palladium acetate, triphenylphosphine, and one or more group IA group metal compounds selected from the group consisting of lithium iodide, sodium iodide and potassium iodide. Most economical.
[0024]
In the method of the present invention, the following general formula (1)
[0025]
[Chemical 9]
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and an alkoxy group, X represents a chlorine, bromine, or iodine atom. M is a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2.)
And the following general formula (2)
[0027]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, Y represents a chlorine, bromine or iodine atom. R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a cyano group, which may be the same or different. May be)
Is subjected to a cross-coupling reaction in the presence of the above-mentioned catalyst for cross-coupling reaction of the present invention and a tertiary amine compound, and the following general formula (3):
[0029]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group and an alkoxy group having a carbon number of 1~40, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a cyano group. )
A compound having a biphenyl structure represented by is obtained.
[0031]
Examples of the aromatic zinc compound represented by the general formula (1) used in the method of the present invention include the following general formula (7),
[0032]
Embedded image
An aromatic zinc compound and the following general formula (8):
[0034]
Embedded image
And disubstituted aromatic zinc compounds. These mixtures and complexing compositions are also within the scope of the present invention. In the above general formula (7) and general formula (8), X represents a chlorine, bromine or iodine atom, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group or a heterocyclic ring, and Specific examples of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, tert. -Amyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, 4-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 4-ethylcyclohexyl, n-decyl, bicyclohexyl, 4-isopropylbicyclohexyl, 4-n-hexylbi Alkylbicyclohexyl groups such as cyclohexyl, phenyl, p-tolyl, pn-hexylphenyl, pn-pentylphenyl, p-cyclohexylphenyl, p-methylcyclohexylphenyl, p-ethylcyclohexylphenyl, pn-hexyl Substituted aromatic groups such as cyclohexylphenyl, nitrogen heterocycles such as pyridyl, pyrazyl, pyridazinyl, pyrimidinyl and their alkyl-substituted nitrogen heterocycles, oxygen heterocycles such as tetrahydropyranyl and tetrahydrofuranyl and their alkyl-substituted oxygen Ring, methoxy, ethoxy, n- propoxy, i- propoxy, propenyloxy, n- butoxy, i- butoxy, sec- butoxy, tert. -Butoxy, 2-butenyloxy, n-pentoxy, tert. Examples thereof include alkoxy groups such as -amyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, 4-methylcyclohexyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 4-ethylcyclohexyloxy, and phenyloxy.
[0036]
In the method of the present invention, the method for producing the aromatic zinc compound represented by the general formula (7) or (8) is not particularly limited. For example, the following general formula (9)
[0037]
Embedded image
[Wherein, R 1 and X are the same as defined in the general formula (7) or the general formula (8). ]
Or a magnesium compound represented by the following general formula (10)
[0039]
Embedded image
[Wherein, R 1 is the same as defined in the general formula (7) or the general formula (8). ]
It can be prepared by reacting the lithium compound represented by the formula (II) with zinc chloride, zinc bromide or zinc iodide.
[0041]
Examples of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (2) used in the method of the present invention include 3,4-difluorochlorobenzene, 3,4-difluorobromobenzene, 3,4-difluoroiodobenzene, 3, Fluorobenzenes such as 4,5-trifluorochlorobenzene, 3,4,5-trifluorobromobenzene, 3,4,5-trifluoroiodobenzene, 2-chlorobenzonitrile, 2-bromobenzonitrile, 2-iodo Benzonitriles such as -dobenzonitrile, 4-chlorobenzonitrile, 4-bromobenzonitrile, 4-iodobenzonitrile, 3-fluoro-4-cyanochlorobenzene, 3-fluoro-4-cyanobromobenzene, 3 -Fluoro-4-cyanoiodobenzene, 3-cyano-4-fluorochlorobenzene 3-cyano-4-fluoro-bromobenzene, can be mentioned fluoro-benzonitriles such as 3-cyano-4-fluoro-iodobenzene.
[0042]
In particular, according to the production method of the present invention, the aromatic zinc compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4).
[0043]
Embedded image
(In the formula, R 7 represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a chlorine, bromine or iodine atom. N is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 2.)
The halogenated aromatic compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (5):
[0045]
Embedded image
(In the formula, Y represents a chlorine, bromine or iodine atom.)
In the case of a 2 or 4-halogenated benzonitrile compound represented by the formula, the corresponding general formula (6)
[0047]
Embedded image
The compound which has a biphenyl structure shown by these can be manufactured.
[0049]
In the method of the present invention, the tertiary amine compound used in the cross-coupling reaction is not particularly limited. For example, triethylamine, triphenylamine, tri-n-octylamine, N, N, N Tertiary amines such as ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and the like can be used.
[0050]
The reaction conditions for the cross-coupling reaction between the aromatic zinc compound represented by the general formula (1) and the halogenated aromatic compound represented by the general formula (2) are not particularly limited. Common solvents for organic reactions and complex synthesis under inert gas atmosphere such as nitrogen and argon or under atmospheric conditions, such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, acetone , Diethyl ether, diisopropyl ether, n-butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cymethyl sulfoxide, triethylamine, hexamethyl phosphorus In a solvent such as acid triamide, −85 to 200 ° C., preferably It can be carried out in a temperature range of 50 to 150 ° C.. A system in which these solvents are mixed can also be used.
[0051]
The amount of catalyst used in the cross-coupling reaction is not particularly limited, but the palladium compound is 0.0001 to 1.0.1 mol per 1.0 mol of the aromatic zinc compound represented by the general formula (1). It is preferable to use in the range which becomes 0 mol, Especially preferably, it is the range of 0.001-0.1 mol. Moreover, it is preferable to use the addition amount of an organic phosphine compound in the range which will be 0.1-20 mol with respect to 1.0 mol of palladium compounds, Most preferably, it is the range of 1.0-5.0 mol. . Further, the addition amount of the group IA metal compound is preferably used in the range of 0.1 to 100 mol, particularly preferably in the range of 1.0 to 50 mol, relative to 1.0 mol of the palladium compound. .
[0052]
The amount of the amine compound used in the cross-coupling reaction is not particularly limited, but the amine compound is 0.01 to 1.0 mol per 1.0 mol of the aromatic zinc compound represented by the general formula (1). It is preferable to use in the range which becomes 10 mol, Most preferably, it is the range of 0.1-1.0 mol.
[0053]
In the method of the present invention, the conditions for charging the aromatic zinc compound represented by the general formula (1), the halogenated aromatic compound represented by the general formula (2) and the catalyst system into the reaction system are not particularly limited. For example, a method in which a catalyst system is added to an aromatic zinc compound and then a halogenated aromatic compound is dropped, and a mixture of a catalyst system and a halogenated aromatic compound diluted in advance with a solvent is dropped into an aromatic zinc compound. Any input mixed form such as a method, a method in which a catalyst system is added to a mixture obtained by mixing and diluting an aromatic zinc compound and a halogenated aromatic compound with a solvent, and a cross-coupling reaction is started can be used.
[0054]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0055]
Example 1
(Synthesis of organomagnesium compounds)
In a nitrogen atmosphere, 21.4 g (0.880 mol) of magnesium and 69.2 g (0.960 mol) of tetrahydrofuran were charged into a 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirring device. From a dropping funnel, a solution prepared by diluting 149.2 g (0.800 mol) of 4-tert-butoxychlorobenzene and 4.36 g (0.0400 mol) of ethyl bromide with 138.5 g (1.92 mol) of tetrahydrofuran was added under reflux conditions of tetrahydrofuran. The solution was added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 4 hours under the same reflux condition to obtain a tetrahydrofuran solution of 4-tertiary butoxyphenyl magnesium chloride.
[0056]
(Synthesis of organozinc compounds)
In a 200 ml Schlenk tube under a nitrogen stream, 45.0 mmol of the tetrahydrofuran solution of 4-tertiary butoxyphenylmagnesium chloride prepared above was taken, and stirred with a magnetic stirrer, N, N, N ′, N′— After adding 1.57 g (13.5 mmol) of tetramethylethylenediamine, a solution prepared by dissolving 3.69 g (27.0 mmol) of zinc chloride in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise from a dropping funnel over 30 minutes at 0 ° C. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
[0057]
(Cross coupling reaction)
Under a nitrogen stream, the prepared 4-tertiary butoxyphenyl zinc chloride was brought to 55 ° C. with an oil bath, and 0.101 g (0.450 mmol) of palladium acetate, 0.2661 g (0.900 mmol) of triphenylphosphine and lithium iodide were added thereto. A premixed solution of 0.3614 g (2.70 mmol) was added, and a solution prepared by dissolving 8.19 g (45.0 mmol) of 4-bromobenzonitrile in 30 ml of tetrahydrofuran from a dropping funnel at a temperature for 30 minutes. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction, and 4-tert-butoxy-4′-cyanobiphenyl, which was the target product, was extracted with ethyl acetate. After drying with sodium sulfate, the produced 4-tertiary butoxy-4′-cyanobiphenyl was quantified by a gas chromatograph internal standard method to find 10.87 g (43.3 mol), which was a yield of 96.2. %. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]
Example 2
In the cross-coupling reaction of Example 1, 4-tertiary was obtained in the same manner as in Example 1, except that lithium iodide was changed to 0.3614 g (2.70 mmol) and changed to 0.4482 g (2.70 mmol) of potassium iodide. Libutoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized. As a result, the yield was 99.0%. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 3
In the cross-coupling reaction of Example 1, 4-tertiary was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium iodide was changed to 0.3614 g (2.70 mmol) and replaced with 0.4047 g (2.70 mmol) of sodium iodide. Libutoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized. As a result, the yield was 97.0%. The results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 1
In the cross-coupling reaction of Example 1, 4-tert-butoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized in the same manner as in Example 1 except that triphenylphosphine and lithium iodide were not added. The result was a yield of 30.2%. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 2
4-tert-butoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized in the same manner as in Example 1 except that lithium iodide was not added in the cross-coupling reaction of Example 1. As a result, the yield was 61.4%. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 3
In the cross-coupling reaction of Example 1, 4-tertiary was similar to Example 1 except that the lithium iodide was changed to 0.3614 g (2.70 mmol) and replaced with 0.7509 g (2.70 mmol) of magnesium iodide. Libutoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized. As a result, the yield was 69.6%. The results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 4
In the cross-coupling reaction of Example 1, 4-tertiary was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.3142 g (2.70 mmol) of lithium iodide was changed to 0.5142 g (2.70 mmol) of copper iodide. Libutoxy-4′-cyanobiphenyl was synthesized. The result was a yield of 87.2%. The results are shown in Table 1.
[0065]
Example 4
In the reaction of Example 1, when synthesizing the organomagnesium compound, it was changed to 149.2 g (0.800 mol) of 4-tertiary butoxychlorobenzene to 136.8 g (0.800 mol) of p-bromotoluene. The biphenyl structure was the same as in Example 1 except that in the coupling reaction, 8.19 g (45.0 mmol) of 2-bromobenzonitrile was used instead of 8.19 g (45.0 mmol) of 4-bromobenzonitrile. A compound having As a result, 4-methyl-2′-cyanobiphenyl was obtained in a yield of 98.0%. The results are shown in Table 1.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are exhibited.
[0067]
That is, the first effect of the present invention is that a liquid crystal intermediate, a monomer raw material for a side chain type liquid crystal polymer, and a compound having a biphenyl structure useful as a pharmaceutical and agrochemical intermediate can be produced with high efficiency. In particular, the cross-coupling reaction between an alkyl or alkoxy-substituted phenyl zinc compound and a 2 or 4-halogenated benzonitrile can be completed quantitatively, and a cyanobiphenyl derivative can be produced with extremely high efficiency.
[0068]
The second effect is to provide a Pd catalyst system for cross-coupling reaction that is extremely efficient and extremely economical.
Claims (3)
で示される芳香族亜鉛化合物と下記一般式（２）
で示されるハロゲン化芳香族化合物とをクロスカップリング反応させることを特徴とする下記一般式（３）
And the following general formula (2)
A cross-coupling reaction with a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (3)
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